Experimentální metody fyziky kondenzovaných soustav I
Jaderné metody studia kondenzovaných látek - přehled.
Jaderná magnetická a kvadrupólová rezonance v kondenzovaných látkách.
Jaderná magnetická rezonance vysokého rozlišení.
Hyperjemné interakce – původ, projevy.
Využití jaderných metod pro studium atomové, elektronové a magnetické struktury, příklady aplikací.
V přednášce by studenti měli slyšet něco obecnějšího o skupině metod – např. taktoHistorie – velmi stručněPrincipSchema experimentu Varianty metodPřehled užitíPříklady aplikacíPřípadně výhody a nevýhody
Experimentální metody fyziky kondenzovaných soustav I
Jaderné metody studia kondenzovaných látekJaderné metody studia kondenzovaných látek
o Jaderná magnetická rezonance NMR
• Jaderná kvadrupólová rezonance NQR
• Jaderná orientace NO, NMR/ON
• Mionová spinová rotace/rezonance/relaxace (μSR)
o Mössbauerův jev (rezonanční γ spektroskopie)
• Porušené úhlové korelace (PAC)
o Pozitronová anihilace
• Neutronová difrakce
Jaderné metody studia kondenzovaných látekJaderné metody studia kondenzovaných látek
o Jaderná magnetická rezonance NMR
• Jaderná kvadrupólová rezonance NQR
NN (nukleární, studujeme látky prostřednictvím jader atomů)MM (magnetická, studujeme chování jader atomů v magnetickém poli)R R (rezonance = velká odezva na malý podnět, je-li splněna rezonanční podmínka; spektroskopická metoda)
Co je potřeba?Jádra mající nenulový magnetický dipolární momentStatické magnetické poleRadiofrekvenční magnetické pole
Zařazení mezi spektroskopické metody: frekvence MHz-GHz Otázka: odhadněte energii hν (eV) pro ν = 500 MHz, porovnejte s energií kvanta pro viditelné světlo
Jaderná magnetická rezonanceJaderná magnetická rezonance
Fázový přechod v SrTiO3Fázový přechod v SrTiO3
Pod 100K přechází z kubické
do tetragonální symetrieB.Zalar et al.,Phys.Rev.B71, 064107,2005
V.V.Laguta et al.,Phys.Rev.B72, 214117 2005 E.V. Blackburn, Chem 161AS/163B4 course, 2003
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
Analýza chemické strukturyAnalýza chemické struktury
Určování prostorové Určování prostorové struktury biomolekulstruktury biomolekul
BPTI(Bovine
Pancreatic Trypsin Inhibitor)
K. Wutrich, Nobel Lecture, 2002
Zobrazování jadernou Zobrazování jadernou magnetickou rezonancí (MRI)magnetickou rezonancí (MRI)
Funkční MRImozková centra aktivnípři vizuálním vjemu
Radiol.Soc. North Am.., 2006 ; Wikipedia 2006
Jaderná magnetická rezonanceJaderná magnetická rezonance Historie- stručně
1921 - Stern-Gerlachův experiment
1939 - I.I.Rabi – NMR na molekulárních svazcích
40. léta - NMR v kondenzované fázi,
kontinuální (CW) spektrometry
Bloch F. et al. - 1H ve vodě
Purcell E.M. et al. - 1H v parafinu
50. léta - Hahn E.L.- pulsní NMR
70., 80.léta - komerční pulsní spektrometry
FT NMR Ernst R.R., Anderson A.
MR imaging
2D spektroskopie - Jeener J., Ernst R.R.
Dnešní spektrometry NMR (pulsní, FT, koherentní): magnetické pole supravodivých cívek až ~ 20T, homogenní, stabilníCena ~ 107 Kč
Jaderná magnetická rezonanceJaderná magnetická rezonance
Historie- stručně
Nobelovy ceny:
Isador I. Rabi (1944) - fyzika
Felix Bloch a Edward M. Purcell (1952) - fyzika
R. Ernst (1991) - chemie
Kurt Wűthrich (2002) - chemie
Paul C. Lauterbur a Peter Mansfield (2003) -
lékařství
Fyzika
Chemie
Biochemie
Medicína
Obory využívající metod NMR:
lokální metoda
struktura, chemická analýza
dynamika, difuze
ElektrElektrickickéé a magnetick a magnetické momenty atomových jaderé momenty atomových jader, , interakce ve vninterakce ve vnějších políchějších polích
Vlastní moment hybnosti jádra daného izotopu =Vlastní moment hybnosti jádra daného izotopu = jaderný jaderný spinspin II
(Efektivní) magnetický (Efektivní) magnetický dipólový dipólový moment jádramoment jádra
IIˆˆ (eff)
(orbitální + spinový moment nukleonu)Jaderný spin (redukovaný) je určen kvantovým číslem I … celočíselný násobek ½ (i nula);tabelováno (pro základní stav jádra, pro excitované stavy)
Gyromagnetický poměr ( faktor) – tabelováno včetně znaménka
227 Am10.05,52
proton
N MeDefinuje se (analogicky B)
jaderný magneton N
Lze definovat g-faktor: Ng
I
Proton ½ 2,793 Neutron ½ -1,913
NMR, NQR … jaderný spin I a gyromagnetický poměr v základním stavu jádra (pro daný izotop)
Několik systematických závislostí:(1) hmotnostní číslo M liché poločíselný spin(2) hmotn. číslo M sudé + počet protonů A sudý nulový spin nulový magn. moment - nepoužitelné v NMR (např.
)(3) hmot.číslo M sudé + počet protonů A lichý celočíselný spin
Skoro každý prvek má nějaký stabilní isotop s nenulovým spinem.(Výjimky: Ar, Tc, Ce, Pm)
ElektrElektrickickéé a magnetick a magnetické momenty atomových jaderé momenty atomových jader, , interakce ve vninterakce ve vnějších políchějších polích
NI
O168
ElektrElektrickickéé a magnetick a magnetické momenty atomových jaderé momenty atomových jader, , interakce ve vninterakce ve vnějších políchějších polích
PříkladyIzotop I 108 T-1s-1 I /N výskyt %
1H 1/2 2,68 2,79 99,982HD 1 0,41 0,86 0,02
13C 1/2 0,67 0,70 1,1114N 1 0,19 0,40 99,6415N 1/2 -0,27 -0,28 0,3617O 5/2 -0,36 -1,89 0,0419F 1/2 2,52 2,63 100,00
23Na 3/2 0,71 doplňte 100,0031P 1/2 1,08 1,13 100,00
113Cd 1/2 0,59 0,62 12,26
Otázka: Jaké atomové jádro z uvedených příkladů má největší magnetický moment?
Gyromagnetická částice (atomové jádro s nenulovým spinem)
Konstantní (statické) magnetické pole B0 || z
energie dipólu v magn. poli
ZZeemanovské šteemanovské štěěpení napení na 22II +1 +1 ekvidistantních hladinekvidistantních hladin
Gyromagnetická částice Gyromagnetická částice (I=1/2)(I=1/2) ve vnějším ve vnějším magnetickém polimagnetickém poli
Iˆ
00ˆˆˆ BIBH z
Radiofrekvenční pole (mnohem slabší než B0)
indukuje rezonanční přechody, je-li rf = B0
Larmorova frekvenceLarmorova frekvence
Iz = -1/ 2 (pro > 0)
Iz = 1/2
E = B0E
I = 1/2
B0 = 0 B0 0
Gyromagnetická částice Gyromagnetická částice (I=1/2)(I=1/2) ve vnějším ve vnějším magnetickém polimagnetickém poli
Klasický popisKlasický popis
torzní moment pohybová rovnice
ve statickém magnetickém poli B0:
Larmorova precese magnetického momentu
][ Bdt
d
B0
00 B
][ Bdt
Id
Gyromagnetická částice Gyromagnetická částice (I=1/2)(I=1/2) ve vnějším ve vnějším magnetickém polimagnetickém poli
(Nadále předpoklad 0 ;
0, označují velikost - kladné, z, z včetně znaménka)
Řešení diferenciální rovnice – pomocí transformace do rotujícího souřadného systému
inerciální soustava souřadná S ... kji
,,
rotující soustava souřadná S' ... ',',' kji
S' ... konstantní úhlová rychlost
vzhledem k S,
jednotkové vektory ',',' kji
se v S pohybují:
''
itdid
, podobně ',' kj
Gyromagnetická částice Gyromagnetická částice (I=1/2)(I=1/2) ve vnějším ve vnějším magnetickém polimagnetickém poli
Spec. z ,0,0
(znaménko z směr rotace) Vztah mezi časovou změnou vůči S
td
da S'
t
:
ttd
d
Dosazením do pohyb. rovnice: Bt
, tedy
Bt
pohyb. rovnice v rotujícím systému S'
Pohyb vzhledem k rotujícímu systému S' je popsán stejnou rovnicí jako v S, nahradíme-li B
efektivním
polem
BBeff .
Gyromagnetická částice Gyromagnetická částice (I=1/2)(I=1/2) ve vnějším ve vnějším magnetickém polimagnetickém poli
B
= konst., || z ( 0BB
)
Přejdeme do S', pro který BB
tj.,0 ,
pak 0t
,tedy v S rotuje (stejně jako S') kolem osy z
rychlostí
, jejíž velikost 0B se obvykle značí 0 -
Larmorova frekvence ( 00 ,0,0,0,0 BL
.
Larmorova frekvence je stejně velká jako frekvence magnetického pole pro rezonanční absorpci získaná dříve. Situace v S: (za předpokladu > 0 je - B0 < 0 )
1.
Gyromagnetická částice Gyromagnetická částice (I=1/2)(I=1/2) ve vnějším ve vnějším magnetickém polimagnetickém poli
Situace v S' L
je vůči ní nehybný
L
, ale jsou blízké:
(označení 0,0,0,,0,0 L
)
effBt
, kBB
0
0eff
Tedy v S' precese kolem z s frekvencí k01 :
x' = cos (-0)t y' = sin (-0)t
podle znaménka (-0) směr precese v S’
Z hlediska S: pro 0 < ... se zpožďuje za S' pro 0 > ... předbíhá S' .
Gyromagnetická částice Gyromagnetická částice (I=1/2)(I=1/2) ve vnějším ve vnějším magnetickém polimagnetickém poli
Vliv rf magnetického pole
cívka lineárně polarizované pole tB cos2 1 kolmo na 0B
(např. v ose x), 01 BB
ale obvykle se ve výpočtech uvažuje kruhově polarizované pole:
ba BBiBB 1111
opačné točivosti
tjtiBB
tjtiBB
b
a
sincos
sincos
11
11
( 0 ) V soustavě S - jedno z polí ( bB1
pro 0 ) rotuje
stejným směrem jako při zB0
.
Zavedeme z včetně znaménka, pak tjtiBB zz sincos11
, bzaz BB 11 ...0,...0
2.
Gyromagnetická částice Gyromagnetická částice (I=1/2)(I=1/2) ve vnějším ve vnějším magnetickém polimagnetickém poli
Pohybové rovnice:
v S : tBBtd
d10
,
vybereme takový S', aby se v něm eliminovala časová závislost 1B
z,0,0
, volíme x’||B1 .
Frekvence otáčení S’ vůči S je rovna frekvenci rf pole.
eff
1010 '
B
BiBktBBt z
tím byla úloha převedena na případ
statické pole v S nyní effB
je nezávislé na čase v S'
koná v S' precesi kolem effB
úhlovou rychlostí effB
1.
Gyromagnetická částice Gyromagnetická částice (I=1/2)(I=1/2) ve vnějším ve vnějším magnetickém polimagnetickém poli
zBBB 01eff ,0,
Situace v S' (stále pro 0 )
Gyromagnetická částice Gyromagnetická částice (I=1/2)(I=1/2) ve vnějším ve vnějším magnetickém polimagnetickém poli
Pro z > 0 ( aB1
) Pro z < 0 ( bB1
)
téměř zBeff
zB0 může být
velmi malé (až 0) Pro z < 0 se i při malých změnách velikosti z
v blízkosti 0 rapidně mění směr a velikost effB
. Tento případ ( bB1
) budeme dále uvažovat.
Gyromagnetická částice Gyromagnetická částice (I=1/2)(I=1/2) ve vnějším ve vnějším magnetickém polimagnetickém poliSpec.:
frekvence rf pole je rovna Larmorově frekvenci 0
00 B
pak '1eff iBB
0 0
0tvz
se otáčí v rovině zy' úhlovou rychlostí 1B (za čas se jeho směr otočí o úhel 1B )
Gyromagnetická částice Gyromagnetická částice (I=1/2)(I=1/2) ve vnějším ve vnějším magnetickém polimagnetickém poli
Předpokládejme, že v 0t je z :
Působí-li pole 1B po dobu 2 , pro kterou 221 B ... /2 puls
Podobně, je-li 1B ... puls Mějme následující posloupnost situací:
I. v čase t < 0 0B
II. v čase (0, ) 10 BB
(kruhově pol. rf pole), 0
III. v čase t > 0 0B
(rf pole vypnuto)
Chování : ad I. v S precese kolem 0B
s Larmorovou frekvencí, úhel od osy z dán
počátečními podmínkami ad II. působením rf pole změní úhel (v S' - otočení kolem effB
s úhlovou frekvencí effB )
ad III. v S precese kolem 0B
se změněným úhlem Úloha: Zapište, jak bude vypadat časová závislost t v intervalech I, II, III.
PohybovPohybováá rovnice rovnice pro kvantově mechanickou střední pro kvantově mechanickou střední hodnotuhodnotu
Pro hamiltonián
pak
(použity komutační relace pro složky spinu)
Podobně pro ostatní složky.
Tedy ;
Rovnice je shodná s klasickou pohybovou rovnicí pro gyromagnetickou částici ve vnějším poli. Výsledek opravňuje použít pro popis magnetizace souboru vzájemně neinteragujících (slabě interagujících) gyromagnetických částic klasické pohybové rovnice.
Gyromagnetická částice Gyromagnetická částice (I=1/2)(I=1/2) ve vnějším ve vnějším magnetickém polimagnetickém poli
kji zyx
ˆˆˆˆ
yxzxx IBIIBi
IHi
Itd
d ˆˆ,ˆˆ,ˆˆ
zIBH ˆˆ
BItdId
ˆˆ
Btd
d
ˆˆ
Jaderná magnetizaceJaderná magnetizace
Populace Zeemanovských hladin v poli B0 || z
Při vyrovnaných populacích (nulová jaderná magnetizace) – indukovaná absorpce i emise stejné - nic bychom nepozorovali!
TTepelnepelná rovnováha s rezervoárem á rovnováha s rezervoárem ‘‘mřížkoumřížkou’’ (Boltzmanův faktor) ... nenulová jaderná magnetizacePopulační rozdíl je malý.
exp(-E+1/2/kT)/exp(-E-1/2/kT) = exp(- B0 /kT) ~ 1 - B0 /kT
V tepelné rovnováze m = m0 || B0
m0 ~ N 2 I (I+1) B0 / 3 k T(jaderný paramagnetismus)
Úkol: Odhadněte číselně pro 300K, rez. frekvenci 500 MHz.
Soubor slabě interagujících gyromagnetických Soubor slabě interagujících gyromagnetických částic (jader)částic (jader)
i
im
Soubor slabě interagujících gyromagnetických Soubor slabě interagujících gyromagnetických částic (jader)částic (jader)
Spin - mřížková relaxace
změna podélné složky magnetizace…
T1
Spin - spinová relaxace
změna příčné složky magnetizace …
T2
t
mz
t
m
m
B0
mz
m
m
B0
Je-li m vychýlena ... torzní moment působícího pole
návrat k rovnováze ... relaxace ][ 0Bmdtmd
Soubor slabě interagujících gyromagnetických Soubor slabě interagujících gyromagnetických částic (jader)částic (jader)
Blochovy rovnice = fenomenologický popis chování jaderné magnetizace
1
0
T
mmBm
dt
md zz
z ][
2T
mBm
dt
md xx
x ][
Soubor slabě interagujících gyromagnetických Soubor slabě interagujících gyromagnetických částic (jader)částic (jader)
Interakce s externím radiofrekvenčním polem
působícím po krátkou dobu (pulz)
rf pole kolmé na m -
torzní moment stáčející m do
xy
Kruhově polarizované rf magnetické pole
frekvence blízká Larmorově + správný smysl otáčení
může účinně měnit úhel magnetizace m vůči statickému poli
Rezonance -
velký účinek slabého rf pole na změnu směru magnetizace
m
B1
B0
m
B1
B0
Soubor slabě interagujících gyromagnetických Soubor slabě interagujících gyromagnetických částic (jader)částic (jader)
Pulsní experimentPulsní experimentyy NMR NMR
Bext B1( rf)
t
B1
Signál volné precese (FID)Signál volné precese (FID)
(FID = free induction decay)
Předp. ideálně homogenní vnější pole B0||z, B1z, rf 0 = B0
y
z
xm
0
FID
)cos(~)( / tNetu Tt0
2
SPEKTRUM
FOURIEROVA TRANSFORMACE
Distribuce Larmorových frekvencí Př. neekvivalentní místa molekuly, 01< 02<03
FOURIEROVA TRANSFORMACE
y
z
x 02
01
03
iii
Tti teNtu )cos(~)( / 0
2
FID SPEKTRUM
Signál volné precese (FID)Signál volné precese (FID)
Blokové schéma pulního spektrometruBlokové schéma pulního spektrometru
B externíB lokální
Rezonující jádro = sonda citlivá na lokální Rezonující jádro = sonda citlivá na lokální magnetické polemagnetické pole
NMR = lokální metodaNMR = lokální metoda
Jak okolí daného jádra Jak okolí daného jádra ovlivovlivňňuje uje rezonanrezonančníční frekvenci frekvenci NMRNMR??
Jak okolí daného jádra Jak okolí daného jádra ovlivovlivňňuje uje rezonanrezonančníční frekvenci frekvenci NMRNMR??
Magnetické interakce jader s elektrony a ostatními jádry s nenulovým magnetickým momentem
přímá jaderná dipól-dipólová interakce vzájemné působení dvou jaderných magnetických dipólů
interakce s elektrony (vlastního obalu, v chemických vazbách, vodivostními...) elektron - pohybující se částice s elektrickým nábojem
a magnetickým dipolovým momentem
nepřímá jaderná spin-spinová interakce nepřímo = prostřednictvím elektronů v chemických vazbách
Elektrická kvadrupólová interakce (jádro v elektrickém poli elektronů a ostatních jader)
Magnetické interakce jader s elektronyMagnetické interakce jader s elektrony
DDiamagnetikaiamagnetika – účinky elektronů v chemických vazbách
se do značné míry vzájemně kompenzují,
výsledný vliv je velmi slabý.
K měření je nutné velmi homogenní a stabilní pole (až 10-10).
Spektroskopie vysokého rozlišení v kapalinách a v pevných látkách.
Látky se spontánní magnetizacíLátky se spontánní magnetizací – vliv elektronů je vysoký,
i řádově převyšující externí pole (které pak ani není nutné)
ParaParamagnetikamagnetika, kovy, kovy – střední vliv