Organická elektronika

Filip BurešÚstav organické chemie a technologiehttp://bures.upce.cz

Nekopíruj a zůstaneš originálem! Cituj a budeš citován!

Materiálová věda zabývající se designem a syntézou organických molekul, které vykazují vlastnosti jako jsou elektrická (polo)vodivost a absorpce/emise záření.

Obsah přednášky

® Filip Bureš

2

1. p-Konjugované systémy.

2. Fundamentální vlastnosti.

3. LO vs. NLO.

4. Nadmolekulární interakce.

5. Organická zařízení

6. OFET

7. OLED

8. OPVC

9. DSSC

p-Konjugované systémySystémy s alternujícími jednoduchými a násobnými vazbami – lineární/cyklické[alke(y)ny/(hetero)aromáty].

Díky p-systému elektronů je umožněn přenos náboje (elektrony/díry) a konjugovanésloučeniny rovněž vykazují výrazné optické vlastnosti (absorpce v UV/VIS).

® Filip Bureš

3

Přestože jsou uhlíkaté molekuly typicky izolanty, v p-konjugovaných systémech lzepozorovat (polo)vodivé vlastnosti.

Organický p-systém se stává jakýmsi„organickým drátem“ s relativněúzkým zakázaným pásem Eb.

Optické vlastnostiKonjugované systémy ochotně absorbují fotony z UV/Vis oblasti a dochází u nich k excitacivalenčních elektronů.

® Filip Bureš

4

Optické vlastnostiEnergetický popis pomocí Jabłonského diagramu.

® Filip Bureš

5

En

erg

ie

hnKonjugovaný systém po excitacipodléhá strukturním změnám!

Spinově dovolené (S0S1; S1S0) a zakázané(S0T1; T1S0) přechody (absorpce/emise).

ISC – mezisystémový přechod.

Funkcionalizované p-systémyPřipojením funkčních skupin na p-systém lze docílit jeho:

• Polarizaci.

• Ukotvení na substrát.

• Mezimolekulové interakce.

• Polymeraci.

• Rozpustnost.

® Filip Bureš

6

Nejběžněji donor-akceptorová interakce za vzniku dipólu, tzv. push-pull molekulys vnitřním přenosem náboje (ICT).

Funkcionalizované p-systémyHraničními orbitaly v D-p-A systému jsou lokalizovány na donoru (HOMO) resp. akceptoru(LUMO) a DA interakce (ICT) má za následek tvorbu nového molekulárního orbitalu –separace náboje.

® Filip Bureš

7

Excitace elektronů v rámci nového MO je energeticky nenáročná a probíhá ve viditelné(UV) oblasti spektra – chromofory.

Absorpční/emisní charakteristiky

® Filip Bureš

8

Lambert-Beerův zákon: A = e d cNejdlouhovlnější absorpční maximum: lmax

A

Molární absorpční koeficient: e

Fluorescenční spektrum jako závislostintenzity na vlnové délce.

CTpás

lmaxA

e

Zdroj em. spektra: Wikimedia Commons

Nejdlouhovlnější emisní maximum: lmaxE

Kvantový výtěžek fluorescence: FStřední doba života (vyhasínání): t = 1/e I0Stokesův posun: D

Absorpční spektrum jako závislostabsorbance (A/e) na vlnové délce.

Posuny ve spektru

® Filip Bureš

9

Modrý a červený posun (hypsochromní/bathochromní)!

hyp

erc

hro

mní

hyp

och

rom

ní

Lineárně vs. nelineárně optické vlastnosti

® Filip Bureš

10

Přítomnost p- a n-elektronů v konjugovaných systémech umožňuje jejich snadnoudistribuci a polarizaci (P) působením vnějšího elektromagnetického poleo intenzitě E.

Pří standardních intenzitách elektromagnetického záření je polarizabilita lineárně úměrnáintenzitě:

LO: E < 1011 V.m-1; P = a E

Při vysokých intenzitách záření (laser) je však nelineárně úměrná procházejícímu záření(Taylorův polynom):

NLO: E > 1011 V.m-1; P = a E + ½ b E2 + 1/6 g E3

a – polarizabilita prvního řádu

b – polarizability druhého řádu (první hyperpolarizabilita)

g – polarizabilita třetího druhu (druhá hyperpolarizabilita)

Čím více je p-systém pre-polarizován (silnější ICT),tím lepší bude mít NLO odezvu.

NLO využití

® Filip Bureš

11

1. Zdvojování frekvencí (Second Harmonic Generation, SHG) – konverze světelnýchpaprsků z IČ oblasti do viditelné (např. Nd:YAG laser o vlnové délce 1064 nm na 532 nm(zelený) laser).

Zdroj obrázků: cristal-laser.com; muj.optol.cz/bajer; dana.org.

2. Dvou-fotonová absorpce (Two-Photon Absorption, 2PA) – NLO proces třetího druhu,excitace molekuly absorpcí dvou po sobě jdoucích fotonů (většinou z IČ oblasti).Biologické zobrazování pomocí dvou-fotonové excitační mikroskopie.

Nadmolekulární interakce p-systémů

® Filip Bureš

12

Aromatické systémy vykazují elektrostatickou interakci s kationty:

Reference: CrystEngComm 2016, 18, 10; J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 5525.

Aromáty mají elektrostatický povrch, což je dáno kvadrupólovým momentem aromátu:

H

H

H

H

H

H

H H

H H

HHF

FF

F F

F

F F

F F

FF

Aromáty interagují navzájem (přitažlivé nekovalentní interakce):- dříve předpokládán přenos náboje (D-A interakce)- dnes především VDW disperzní a elektrostatické síly- významný vliv substituce aromátu

Tvar T Paralelní posun SandwichHrana-čelo

H H

H H

HH

F F

F F

FF

Nadmolekulární interakce p-systémů

® Filip Bureš

13

Nadmolekulární interakce D-p-A systému většinou centrosynetrické (m = 0):

Reference: J. Org. Chem. 2017, 82, 9435.

6.7 Å

6.7 Å

® Filip Bureš

14

Organická zařízení

Organický polem-řízený tranzistor (OFET)

® Filip Bureš

15

Navržen již v roce 1930, první organická verze připravena v roce 1987.Sendvičové zařízení, které využívá elektrického pole (gate) ke změně množstvíprocházejícího náboje mezi dvěma elektrodami (source/drain).Aktivní vrstva tvořena polovodivým organickým materiálem, který se nanáší tiskem,namáčením nebo vakuovým napařováním.

Reference: OFETs: Basic Concepts and Materials Design. Mater. Energy 2016, 19-83.Zdroj obrázku:www.ipms.fraunhofer.de

Mobilita náboje m (cm2.V-1.s-1) – rychlost nosičů náboje v kanálu (W) v elektrickém poli (Vg).Nosič náboje - elektrony (mn) nebo díry (mp), dle toho rozlišujeme p- a n-typy polovodičů.Prahové napětí VTH (threshold voltage) – napětí (Vg) nutné k tomu, aby OFET začal pracovat.ION/IOFF poměr – poměr IDS v zapnutém stavu (při Vg > 0) k IDS při Vg = 0, minimálně 103.

-ID

S/

Aob

last

line

ární

naftalendiimid

n = 0.05 cm2.V-1.s-1

N

N

OO

RF

RF

O O

N N

NN

FF

F

F

F

F

FF F

F

F

F

F

F

FF

Cu

ftalocyanin

n = 0.03 cm2.V-1.s-1

N

NO

RO

R

S

S

NC

CN

CN

NC

diketopyrrolopyrrol

n = 0.35 cm2.V-1.s-1

Organický polem-řízený tranzistor (OFET)

® Filip Bureš

16

Aceny

R R

R RR = H, tetracen

R = Ph, rubren

p = 0.4 - 2.4 cm2.V-1.s-1

pentacen

p = 5 - 40 cm2.V-1.s-1

Oligoaryly

(Het)Ar

Ar(Het) (Het)Ar

Trisubstituované benzeny

p = 0.3 cm2.V-1.s-1

Polymery

S

RR

SS RR

R R R R

n

Olygo a polythiofeny

p = 0.2 - 0.6 cm2.V-1.s-1

Tetrathiafulvaleny

S

S S

SS S

Dithiofen-TTF

p = 1.4 cm2.V-1.s-1

N

NS

N

S

S

S

PCDTPT

p = 23.7 cm2.V-1.s-1

n

R

R

Izolátor/dielektrikum:

Organické polovodiče (rozlehlý p-systém a možnost p-stacku):p-typ n-typ

Ambipolární

Reference: OFETs: Basic Concepts and Materials Design. Mater. Energy 2016, 19-83.

Organická světlo emitující dioda (OLED)

® Filip Bureš

17

Využívá principu elektroluminiscence (1950), poprvé zprovozněna v roce 1987 (Kodak).Sendvičové zařízení, ve kterém jsou mezi katodu a anodu umístěny emisivní a vodivávrstvy. Po aplikaci napětí mezi elektrody dojde k injektáži elektronů z katody do LUMOemisivního materiálu a elektronových děr do HOMO z anody. Na rozhraní vzniká exciton,který relaxuje za současného vyzáření energie ve formě fotonu (hn).

Tenké a flexibilní zařízení, dnes typicky displeje (OLED vs. LCD).

Reference: J. Photonics Energy 2014, 4, 040993.Zdroj obrázku: apple.com

vodivá vrstvaPEDOT:PSS

emisivní vrstva

katoda

anoda+

_

V

ITO

Ca/Al

EQE (%) – external quantum efficiency,počet fotonů generovaných rekombinacíelektronu a elektronové díry.

Organická světlo emitující dioda (OLED)

® Filip Bureš

18

Materiály pro OLED zahrnují p-konjugované molekuly s elektronovou i dírovou vodivostí adopanty, které se kombinují s cílem získat požadovanou barvu.

Alq3

maxEL ~ 520 nm

N

OAl

N

O

NO N N

NN

Cu

ftalocyanin (CuPC)

maxEL ~ 720 nm

Organokovy

Reference: https://www.tcichemicals.com/eshop/en/hr/category_index/12794/Zdroj obrázku: fyzika.jreichl.com; iscr.univ-rennes1.fr/omc/dr-sylvain-achelle

difenylbenzidiny (TPD)

maxEL ~ 420 nm

Organické molekuly

N N

O

NN

tBu Ph

oxadiazol (PBD)

maxEL ~ 360 nm

tBu

tButBu

tBu

peryleny (TBP)

maxEL ~ 430 nm

O

NCCN

N

pyrany (DCM)

maxEL ~ 470 nm

Organická fotovoltaická cela (OPVC)

® Filip Bureš

19

Sendvičové zařízení využívající principu fotovoltaického efektu (Becquerel, 1839), tzn.konverze světla na elektrický proud.

V podstatě čtyři kroky: (a) absorpce fotonu p-systémem (donorem D) za současnéexcitace elektronu z LUMO do HOMO a vzniku silně svázaného elektronu a díry (exciton);(b) difuze vzniklého excitonu na D-A rozhraní; (c) separace náboje a (d) transport náboje kelektrodám. Dnes nejčastěji dvojvrstvé zařízení s donorem (D) a akceptorem (A).Rozhraní – planární nebo objemový hetero-přechod (BHJ).Organická, flexibilní a levná alternativa křemíkovým solárním článkům.

Reference: pveducation.org.Zdroj obrázku: pubs.sciepub.com; solarcellskakedan.blogspot.com

akceptor katodaanoda

LUMO

HOMO

donor

LUMO

HOMO

separace náboje

akceptor katodaanoda

LUMO

HOMO

donor

LUMO

HOMO

transport náboje

planární BHJ

A

D

FF (fill factor) – poměr mezi maximálním výkonem a ISC aVOC. Jakási „čtvercovost“ I-V charakteristiky.IPCE% - vnitřní efektivita článku v konverzi fotonů na proud.Efektivita h = VOCISCFF/Pin. Celkový výkon článku (Pmax/Pin).

Organická fotovoltaická cela (OPVC)

® Filip Bureš

20

Dnešní OPVC s efektivitou do 15 % jsou zhruba na polovině efektivity průměrných Si-článků.

Reference: https://www.nrel.gov/

Organická fotovoltaická cela (OPVC)

® Filip Bureš

21

Organické materiály pro OPVC zahrnují především kombinaci vhodného polymerníhodonoru (p-typ) a akceptoru (n-typ). Zatímco donor by měl výrazně absorbovat napříčviditelným spektrem (l, e), zvolený D/A pár by pak měl vykazovat co nejvyšší mobilitunáboje (díry a elektrony), stabilitu a morfologii vrstvy.

Zdroj obrázku: ledka.net

Barvivem senzitizovaný solární článek (DSSC)

® Filip Bureš

22

Levná solární cela vyvinutá O’Reganem a Grätzlem (1991). Využívánanoporézního TiO2, organického barviva a kapalného elektrolytu(fotoelektrochemický systém).

Reference: https://www.gamry.com/application-notes/physechem/dssc-dye-sensitized-solar-cells/Zdroj obrázku: phys.org; cen.acs.org.

Typickými barvivy pro DSSC jsou např. push-pull molekuly s vnitřním přenosem náboje,kdy absorpcí fotonu dojde k excitaci elektronu (ICT) z HOMO (donor) do LUMO (akceptor)a následnému injekci elektronů z akceptoru na TiO2.

barvivoPt

anoda

LUMO

HOMO

elektrolyt TiO2

Barvivem senzitizovaný solární článek (DSSC)

® Filip Bureš

23

Barviva pro DSSC musí být substituována vhodnou kotvící skupinou, která zabezpečujepermanentní styk s TiO2 (funkcionalizace povrchových OH skupin). Většinou na straněakceptoru.

Zdroj obrázků: solaronix.com, Sci. Rep. 2014, 4, 4033.

Děkuji za pozornosthttp://bures.upce.cz

® Filip Bureš