1T5-2013
Fyzikální chemieFyzikální chemie NANO NANOmateriálůmateriálů
… „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“
(Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999)
5. Kohezní energie nanočástic a 5. Kohezní energie nanočástic a nanostrukturovaných materiálůnanostrukturovaných materiálů
Obsah přednášky (2014)
1. Kohezní energie nanočástic1. Kohezní energie nanočástic1.1 Kohezní energie pevných látek1.2 Kohezní energie nanočástic – vliv zvýšeného podílu povrchových atomů1.3 Model Bond energy (BE)1.4 Model Surface area diferences (SAD)1.5 Model Liquid drop (LD)1.6 Model Bond order-length-strength (BOLS)1.7 Další modely
2. Teplota tání nanočástic I2. Teplota tání nanočástic I2.1 Závislost teploty tání na velikosti nanočástice2.2 Experimentální metody – teoretické modely2.3 Korelace teploty tání a kohezní energie
3. Další veličiny korelovatelné s kohezní energií3. Další veličiny korelovatelné s kohezní energií3.1 Teplota sublimace3.2 Energie tvorby vakancí a aktivační energie difúze
Kohezní energie je rozdíl energie atomů vázaných v pevné látce a energie jednotlivých atomů v plynné fázi
c tot tot tot(A,g) (B,g) (AB,s) 0E E E E
Závisí na charakteru vazby:Závisí na charakteru vazby:Iontová vazba - elektrostatické síly mezi ionty, lokalizované elektrony, vysoká vazebná energie.Kovalentní vazba - sdílení valenčních elektronů mezi sousedními atomy, orientované vazby, vysoké až střední energie vazeb.Kovová vazba - sdílení malého množství elektronů všemi atomy krystalu, volné elektrony, nízká vazebná energieSlabé vazby - van der Waalsovy síly (dipól-ion, dipól-dipól, indukované dipóly), H-vazby
c tot tot(A,g) (A,s)E E E
c tot 2 tot1 (A ,g) (A,s)2E E E
Kohezní energie
21
O (g) O(g), (0K) = 246,8 kJ2
H
Povrchové atomy jsou vázány menším počtem kratšícha pevnějších vazeb – kohezní energie Ecoh,surf/atom < Ec,bulk/atom
Kohezní energie nanočástic
at np1830, 1,84 nmN r
coh,bulk/atom 3,89 eVE
PdPd
MD
SAD
BE – BE – Bond Enegy (Qi, 2003, …) (Qi, 2003, …) SAD – SAD – Surface Area Difference (Qi, 2002, …) (Qi, 2002, …) LDLD – – Liquid Drop (Nanda, 2002, …) (Nanda, 2002, …) BOLS – BOLS – Bond-order-length-strength (Sun, 200 (Sun, 2001,…1,…)) … …
Kohezní energie nanočástic
Závislost kohezní energie nanočástic na jejich velikosti
• „Průměrná“ kohezní energie nanočásticePrůměrná hodnota kohezní/vazebné energie atomů v částici
• Core-shell modelExplicitní vyjádření různých hodnot kohezní/vazebné energie
jednotlivých atomů v povrchové vrstvě částice a atomů v jejím objemu
c,part c,core/at σ c,surf/at σE E N N E N
σ σAc, c,part A c,core/at A c,surf/at A c,core/at c,1 ,r
N NNE E N E N E N E E
N N N
3 3
3 3at at at
4 3
4 3
rV rN
V r r
c,surf/at c,core/at , 1E E
2 2
2 2at at at
4 4
A r rN
A r r
at4N r
N r
Částice o poloměru r tvořená N atomy o poloměru rat,Nσ atomů v povrchové vrstvě (shell), N – Nσ v jádře částice (core)
Ec = vážený průměr kohezní energie povrchový atomů a atomů v jádře
c, at
c,
41 1rE r
E r
Ecoh – Bond energy
TomTomáánek at al., 1983nek at al., 1983
Ecoh – Bond energy
1Mo c,
1W c,
0,3099nm, 625,12kJmol
0,3177nm, 862,44 kJmol
d E
d E
c, at
c,
41 1rE r
E r
Ecoh – Bond energyZpřesnění modelu BETvarový faktor α = Apart/Asphere
Koeficient zaplnění prostoru (dle struktury: fFCC = 0,74, …)
Různá povrchová hustota (dle strukt. a kryst. orientace: ρFCC(100) = 1/dat2)
Explicitní vyjádření příspěvku atomů na hranách a ve vrcholech
Vliv relaxace meziatomových vzdáleností v povrchové vrstvě
Au
2 2 2 2c,part sg at sg at sg4 4 4E A N r r Nr r
322 2 2at at
c,part/at at sg at sg at sg4 4 4 1r rr
E r r rN r r
Částice o poloměru r tvořená N atomy o poloměru rat, N = (r/rat)3, Ec = (povrchová energie N atomů) (povrchová energie částice)
c,part/at c, at
c,bulk/at c,
1rE E r
E E r
at
2 2atc,bulk/at at sg at sg
/ 0lim 4 1 4r r
rE r r
r
Ecoh – Surface area difference
3 33 2at
3 3at at at
4 3,
4 3
r rV r rN
V N rr r
Ecoh – Surface area difference
c, at
c,
1 , 1 rE r
E r
Zpřesnění modelu SADVliv relaxace meziatomových vzdáleností v povrchové vrstvě
rel nerel atc, c, c, 1 r r
rE E E
r
2 2 2 / 3c,part c,bulk surf c,bulk/at sg, c,bulk/at at sg,4 4r rE E E NE r NE r N
Částice o poloměru r tvořená N atomy o poloměru rat, N = (r/rat)3, Ec = (kohezní energie N atomů) (povrchová energie částice)
2c,part at sg, 2 at at
c,part/at c,bulk/at c,bulk/at at sg, c,bulk/at surf/at1/ 3
44r
rE r r r
E E E r E EN r rN
c,part/at c, surf/at at at
c,bulk/at c, c,bulk/at
1 1rE E E r rC
E E E r r
2surf/at at sg,4 rE r
sg, sg, bulk 2r Z
Závislost γsg na koordinačním čísle Z
Ecoh – Liquid drop
Ecoh – Liquid drop
c, at
c,
1 5,75rE r
E r
eff NN NNNBCC BCC BCC0,4 8 0,4 6 10,4Z Z Z
TomTomáánek et al., 1983nek et al., 1983
Ecoh - BOLS
Základní východiska a předpoklady modelu BOLS: Bond-Order-Length-Strenght
• Nanočástice mají velký podíl povrchových atomů s nižším počtem sousedů (nižší koordinační číslo z) - ORDER.
• V důsledku nižšího koordinačního čísla (menšího počtu vazeb) dochází ke spontánní kontrakci vazeb - LENGTH.
• Kratší vazby jsou pevnější (vyšší hodnota vazebné energie Eb) - STRENGTH.
• Kohezní energie vztažená na atom se v důsledku menší hodnoty z a vyšší hodnoty Eb liší pro atomy v povrchové vrstvě a atomy v objemu částice.
Ecoh - BOLS
PPttCarbon
XASX-ray absorption spectroscopy
EXAFSExtended X-ray absorptionfine structure
XANESX-ray absorptionnear-edge structure
1R r
1 1d c d
2 2d c d
b, b,bulk , 1 5mi iE c E m
c,part c,part/at bE N E N zE
c,part c, /at b, b,bulk
c, /at b,bulk
c, /at
1
1 1
i i ii
mii ii
mi iii
E N E N z E z E
zN E N z E c
z
N zN E c
N z
c,
c,
1 1r mi iii
E N zc
E N z
Ecoh - BOLS
1,fcc 2,fcc 3,fcc4 1 0,75 , 6, 8 (12) z K z z
4
2( ) 1, 1,2,3, ,... 1
1 exp 12 8i
i i
i i
dc z i c
d z z
atK R d
c, at1 1 11 1 1
c,
1 1 1 3 1r m mE dN z zc c c
E N z z r
2
1 at1 1 1 13
34 3
4 3
c dN V r d d
N V r r r
1 1 at
1 1
2, 4 1 0,75
1 exp 12 8c z d r
z z
Pouze povrchová vrstva atomů
Ecoh - BOLS
Ecoh – porovnání modelů
Ecoh
Další modely
Q. Jiang et al. (2002)Size dependent mean-square-displacement (Lindemannovo kriterium)
M. Guisbiers, L. Buchaillot (2007) „Universal equation“ for size-dependent materials properties
M.A. Shandiz, A. Safaei et al. (2008)Average coordination number
…
2c, fus,fus
2c, fus fus,
r rr
r
E TH
E H T
sg lgc, fus,
c, fus, fus
1r rE T A
E T H V
Teplota tání nanočástic I
Vliv velikosti na teplotu tání/tuhnutí nanočástic
J.J. Thomson (1888)Applications of Dynamics to Physics and Chemistry… Effect of surface tension on the freezing point
P. Pawlow (1909)Melting point dependence on the surface energy of a solid body
M. Takagi (1954)Electron-diffraction study of liquid-solid transition of thin metal films
K.K. Nanda (2009)Size-dependent melting of nanoparticles: Hundred yers of
thermodynamic model
Teplota tání nanočástic I
Proč závisí teplota tání na velikosti ?
1. Povrchové tání objemového materiálu
2. Velký poměr povrch/objem
sl lg sg
Teplota tání nanočástic I
Experimentální metody
• Kalorimetrie (DSC, nano-DSC)• Elektronová mikroskopie (ED, TEM-DF, TEM-BF)• Vysokoteplotní XRD• Speciální metody
Teoretické modely
• Korelace T F a Ec
• Lindemannovo kriterium (msdsurf > msdbulk)
• Rovnováha (solid)-(liquid)• Molekulární simulace• Ab-initio výpočty
Teplota tání, stejně jako kohezní energie, je mírou pevnosti vazby
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000
20
40
60
80
100
120
Ecoh
/R = 0,028 TF
E
coh/R
(K
)
TF (K)
Teplota tání nanočástic I
Fc,
Fc,
rr ET
ET
Teplota tání nanočástic I
Lavesovy fázeC14 – MgZn2 (hex)C15 – Cu2Mg (cub)C36 – MgNi2 (hex)
F F at1rd
T Tr
F F at21
3hd
T Th
Teplota tání nanočástic I – Bond energy
Fat 0,387nm, 600,6Kd T
Pb nanoparticles
Fat 0,3685nm, 429,8Kd T
In films
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.60.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Zhang (2000) Allen (1986) Skripov (1981) Coombes (1972) C = 2 C = 3 C = 4 C = 5
T
F
r / T
F
(1/r) / nm-1
rIn = 0,163 nm
Fat
F1r rTCrT
InIn
Teplota tání nanočástic I
sublc, at
sublc,
1rr E rTC
E rT
Teplota sublimace nanočástic