Vysoká škola báňská – Technická univerzita Ostrava

Fakulta metalurgie a materiálového inženýrství

FÁZOVÉ PŘEMĚNY studijní opora

Vlastimil Vodárek

Ostrava 2013

Recenze: Prof. Dr. Ing. Jaroslav Sojka

Název: Fázové přeměny

Autor: prof. Ing. Vlastimil Vodárek, CSc.

Vydání: první, 2013

Počet stran: 123

Studijní materiály pro studijní program Materiálové inženýrství Fakulty metalurgie a

materiálového inženýrství.

Jazyková korektura: nebyla provedena.

Studijní opora vznikla v rámci projektu: Název: ModIn - Modulární inovace bakalářských a navazujících magisterských programů na

Fakultě metalurgie a materiálového inženýrství VŠB - TU Ostrava

Číslo: CZ.1.07/2.2.00/28.0304

© Vlastimil Vodárek

© VŠB – Technická univerzita Ostrava

ISBN 978-80-248-3376-7

POKYNY KE STUDIU

Fázové přeměny

Studijní balík obsahující integrované skriptum pro kombinované studium, zahrnující i pokyny

ke studiu, je určen pro předmět 1. semestru oboru Progresívní technické materiály.

1. Prerekvizity

Pro studium tohoto předmětu se předpokládá absolvování předmětů Nauka o materiálu,

Struktura a vlastnosti pevných látek a Základy tepelného zpracování.

2. Cíl předmětu a výstupy z učení

Cílem předmětu je seznámit studenty se základními termodynamickými, krystalografickými a

kinetickými zákonitostmi fázových přeměn v technických materiálech. Technicky důležité

přeměny jsou demonstrovány na praktických příkladech.

Po prostudování opory by měl student být schopen:

- rozlišit základní typy přeměn v technických materiálech na základě jejich

termodynamických, krystalografických a kinetických charakteristik,

- stanovit pravděpodobný mechanismus fázových přeměn probíhajících za daných podmínek

technologického zpracování kovových materiálů,

- identifikovat základní transformační produkty v technických materiálech.

Vzhledem k velkému rozsahu problematiky fázových přeměn nejsou v rámci této studijní

opory diskutovány všechny okruhy problémů, které jsou definovány na kartě předmětu.

Potřebné dodatečné informace je možné čerpat z knih uvedených v seznamu literatury na

konci učebního textu.

Pro koho je předmět určen:

Předmět je zařazen do magisterského studia oboru Progresívní technické materiály, studijního

programu Materiálové inženýrství, ale může jej studovat i zájemce z kteréhokoliv jiného

oboru, pokud splňuje požadované prerekvizity.

Při studiu každé kapitoly doporučujeme následující postup:

Postupně přečtěte textovou část a řešte uvedené příklady (správný postup řešení je uveden pod

jednotlivými příklady). Pokuste se zodpovědět otázky uvedené na konci každé kapitoly. Pro

detailnější studium dané problematiky doporučuji především literární odkaz 1, v publikacích

2,3 lze nalézt řadu konkrétních příkladů - viz seznam literatury na konci učebního textu.

Způsob komunikace s vyučujícími:

Jakékoliv problémy je možné řešit osobními konzultacemi na základě individuální dohody

s vyučujícím. Součástí studia předmětu je vypracování semestrálního projektu a absolvování

zápočtového testu. S tématy projektů a s podrobnými pokyny pro jejich vypracování budou

studenti seznámeni na počátku přímé kontaktní výuky. Semestrální projekt bude vyučujícím

vyhodnocen do 14 dnů od odevzdání.

Telefon: +596 994 432 (prof. Ing. Vlastimil Vodárek, CSc., garant předmětu)

e-mail: vlastimil.vodarek@vsb.cz

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

Obsah

1. Úvod 1

2. Termodynamika fázových přeměn 4

2.1 Gibbsova energie binárních roztoků 4

2.2 Ideální roztoky 6

2.3 Chemický potenciál 8

2.4 Regulární roztoky 10

2.5 Aktivita 12

2.6 Reálné roztoky 13

2.7 Rovnováha v heterogenních soustavách 14

2.8 Konstrukce binárního fázového diagramu 18

2.9 Vliv rozhraní na fázovou rovnováhu 19

3. Klasifikace fázových transformací 24

3.1 Termodynamická a kinetická klasifikace 24

4. Mezifázová rozhraní v pevných látkách a jejich migrace 28

4.1 Koherentní rozhraní 28

4.2 Semikoherentní rozhraní 30

4.3 Nekoherentní rozhraní 31

4.4 Migrace mezifázového rozhraní 31

4.4.1 Migrace neklouzavého rozhraní 32

4.4.2 Migrace klouzavého rozhraní 33

5. Krystalizace 39

5.1 Nukleace v čistých kovech 39

5.1.1 Homogenní nukleace 39

5.1.2 Rychlost homogenní nukleace 45

5.1.3 Heterogenní nukleace 46

5.2 Růst tuhé fáze v jednosložkové soustavě 49

5.2.1 Kontinuální růst 50

5.2.2 Boční růst 51

5.2.3 Tepelný tok a stabilita mezifázového rozhraní 53

5.3 Solidifikace binárních slitin 55

5.3.1 Tuhnutí jednofázových slitin 55

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

5.3.1.1 Rovnovážné tuhnutí 56

5.3.1.2 Bez difúze v pevné fázi, dokonalé míchání v tavenině 57

5.3.1.3 Bez difúze v pevné fázi, bez míchání v tavenině 59

5.3.2 Buněčná a dendritická solidifikace 60

5.3.3 Eutektická solidifikace 64

5.4 Příklad krystalizace – struktura ingotů 66

6. Difúzní přeměny 72

6.1 Precipitace 73

6.1.1 Homogenní nukleace 77

6.1.2 Heterogenní nukleace 78

6.1.3 Růst precipitátů 81

6.1.4 Hrubnutí precipitátů 83

6.1.5 Precipitační sekvence 86

6.2 Kinetika difúzních přeměn 87

6.3 Spinodální rozpad 89

6.4 Diskontinuální rozpad 91

6.5 Masívní transformace 94

7. Bezdifúzní přeměny 100

7.1 Martenzit ve slitinách železa 100

7.1.1 Tvarová deformace při martenzitické přeměně 104

7.1.2 Krystalografie martenzitické přeměny v ocelích 106

7.1.3 Morfologie martenzitu ve slitinách na bázi železa 109

7.1.4 Nukleace a růst martenzitu 111

7.2 Tvarový paměťový efekt a pseudoelasticita 114

7.2.1 Transformační sekvence v NiTi slitině 119

7.2.2 Teplotně ovládaný spínač 121

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

1

1. Úvod

Fázové přeměny jsou doprovázeny změnami skupenství nebo krystalové struktury v tuhých

látkách směrem k rovnovážnému stavu při daných vnějších podmínkách. Podle výsledné

mikrostruktury můžeme fázové transformace v tuhých látkách rozdělit do dvou skupin:

a) matečná fáze zcela vymizí a je nahrazena fází novou,

b) v matečné fázi se vytvoří malý podíl jedné nebo více nových fází (minoritní fáze).

Fázové přeměny představují z technologického hlediska velmi významný nástroj, který

umožňuje řízeným procesem měnit strukturní charakteristiky materiálů a zároveň jejich užitné

vlastnosti.

Při studiu fázových transformací nás zajímá, za jakých podmínek se jedna fáze mění na

druhou nebo na směs několika fází. Důvodem fázových přeměn je skutečnost, že výchozí

strukturní stav materiálu je nestabilní ve srovnání se stavem novým. Jak měříme stabilitu fází?

Odpověď na tuto otázku nám poskytuje termodynamika. V případě transformací, které se

uskutečňují za konstantní teploty a tlaku, je relativní stabilita systému determinována

Gibbsovou volnou energií:

G = H – TS (1.1)

kde H je entalpie, T je absolutní teplota a S je entropie systému. Entalpie je mírou tepelného

obsahu systému a je dána rovnicí:

H =E+pV (1.2)

kde E je vnitřní energie systému (součet potenciální a kinetické energie atomů v systému), p

je tlak, a V je objem systému.

Systém se nachází v rovnováze, když je v nejstabilnějším stavu, tj. neexistuje žádná hnací síla

ke změnám. Při konstantní teplotě a tlaku systém bude uzavřený systém (s konstantní

hmotností a složením) ve stabilní rovnováze, pokud má nejmenší možnou hodnotu Gibbsovy

volné energie:

dG = 0 (1.3)

Grafické znázornění rovnovážného stavu je uvedeno na obr. 1.1. Podél osy x jsou vyneseny

různé atomové konfigurace systému. Konfigurace A odpovídá stabilnímu rovnovážnému

stavu. Nicméně v systému budou existovat i jiné konfigurace, např. B, které se nacházejí

v oblasti lokálního minima Gibbsovy volné energie. Taková konfigurace se nazývá

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

2

metastabilní rovnovážný stav. Z termodynamického hlediska je možná jakákoliv reakce, která

je doprovázena poklesem Gibbsovy volné energie:

G = G2 – G1 (1.4)

kde G1 je Gibbsova volná energie výchozího stavu a G2 je Gibbsova energie výsledného

stavu. Transformace mohou probíhat přes celou řadu metastabilních stavů, než se systém

dostane do stabilní rovnováhy.

Obr. 1.1 Schéma změny Gibbsovy volné energie v závislosti na uspořádání atomů.

Konfigurace A představuje stabilní rovnováhu (nejnižší G), zatímco konfigurace B odpovídá

metastabilnímu stavu

Z technologického hlediska má velký význam, jak rychle fázové přeměny probíhají. Odpověď

nám poskytuje kinetika. Někdy může být životnost metastabilních stavů velmi krátká,

v jiných případech může být téměř nekonečně dlouhá. Důvod pro tyto rozdíly spočívá

v maximu Gibbsovy energie, které se nachází mezi metastabilním a stabilním stavem. Toto

maximum představuje energetickou bariéru, která snižuje rychlost transformace. Na obr. 1.2

je znázorněno, jak se mění volná energie jednoho atomu během fázové transformace

z původně metastabilního stavu do stavu s nižší volnou energií. Hnací síla transformace bude:

G = G2 – G1. Předtím než volná energie atomu klesne z hodnoty G1 na hodnotu G2, atom

musí projít přes aktivovaný stav, kterému odpovídá Gibbsova energie G1 + Ga. Energie

znázorněné na obr. 1.2 představují průměrné energie spojené s velkým počtem atomů.

V důsledku náhodného tepelného pohybu atomů se energie jednotlivých atomů bude měnit

v čase a občas může být dostatečná, aby atom dosáhl aktivovaného stavu. Tento proces se

nazývá tepelná aktivace.

uspořádání atomů

G

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

3

Obr. 1.2 Přechod z výchozího do finálního stavu přes aktivovaný stav s vyšší energií

Podle kinetické teorie je pravděpodobnost, že atom dosáhne aktivovaného stavu, dána

výrazem exp (− ∆𝐺𝑎

𝑘𝑇⁄ ), kde k je Boltzmannova konstanta (k = 1,3810-23

JK-1

) a Ga

je

aktivační energetická bariéra. Rychlost transformace bude záviset na frekvenci, s kterou

atomy dosahují aktivovaného stavu:

𝑟𝑦𝑐ℎ𝑙𝑜𝑠𝑡 ∝ 𝑒𝑥𝑝 (−∆𝐺𝑎

𝑘𝑇) (1.5)

Tato rovnice je označována jako Arrheniova rovnice. Poprvé byla odvozena empiricky

z pozorované teplotní závislosti rychlosti chemických reakcí.

výchozí

stav

finální

stav

aktivovaný

stav

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

4

2. Termodynamika fázových přeměn

Cíl: Po prostudování této kapitoly budete umět:

- definovat rovnováhu v heterogenních soustavách,

- používat chemický potenciál a aktivitu složek ve slitinách,

- vysvětlit rozdíly mezi ideálním a regulárním tuhým roztokem,

- popsat, jak binární diagram souvisí s křivkami Gibbsovy volné energie fází,

- charakterizovat vliv zakřiveného rozhraní na fázovou rovnováhu.

VÝKLAD

V jednosložkových soustavách mají všechny fáze stejné složení a rovnováha závisí pouze na

dvou proměnných: tlaku a teplotě. Ve vícesložkových soustavách proměnnou rovněž

představuje složení a při studiu fázových změn je třeba znát, jak Gibbsova volná energie dané

fáze závisí na teplotě a tlaku a na jejím složení.

2.1 Gibbsova volná energie binárních roztoků

Gibbsovu volnou energii binárního roztoku můžeme vypočítat z volných energií čistých

složek A a B. Budeme předpokládat, že čisté složky mají stejnou krystalovou strukturu a

mohou být míchány v libovolném poměru, tj. mohou vytvářet kontinuální tuhý roztok se

stejnou krystalovou strukturou. Předpokládejme, že 1 mol homogenního tuhého roztoku

vznikl smícháním XA molů složky A a XB molů složky B:

XA + XB = 1 (2.1)

kde XA a XB jsou molární zlomky složek A a B ve slitině. Pro výpočet Gibbsovy volné

energie slitiny, může být proces míchání složek rozdělen do dvou kroků:

1. vytvořit systém s XA moly čisté složky A a XB moly čisté složky B,

2. smíchat atomy A a B za vzniku homogenního tuhého roztoku.

Čas ke studiu: 5 hodin

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

5

Obr. 2.1 Gibbsova volná energie homogenního tuhého roztoku

Po 1. kroku volná energie systému bude:

𝐺1 = 𝑋𝐴𝐺𝐴 + 𝑋𝐵𝐺𝐵 (Jmol-1

) (2.2)

kde GA a GB jsou molární Gibbsovy volné energie čistých složek A a B při teplotě a tlaku

experimentu. Hodnota G1 může být znázorněna v diagramu, kde molární Gibbsova volná

energie je vynesena jako funkce molárních zlomků XA a XB. Pro všechna složení binárních

slitin hodnoty G1 leží na přímé spojnici mezi GA a GB.

Obr. 2.2 Změna hodnoty G1 (Gibbsovy energie před smícháním) na složení roztoku (XA, XB)

Během míchání atomů A a B se Gibbsova volná energie systému změní; po 2. kroku volná

energie tuhého roztoku může být vyjádřena vztahem:

𝐺2 = 𝐺1 + ∆𝐺𝑚𝑖𝑥 (2.3)

kde Gmix je změna Gibbsovy volné energie vyvolaná promícháním atomů.

G1

před smícháním po smíchání

Celková volná energie Celková volná energie

roztoku

smícháním

tuhého

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

6

Poněvadž G1 = H1 – TS1 a G2 = H2 – TS2, můžeme napsat Hmix = H2 – H1 a Smix = S2 – S1 a

následně:

∆𝐺𝑚𝑖𝑥 = ∆𝐻𝑚𝑖𝑥 − 𝑇∆𝑆𝑚𝑖𝑥 (2.4)

kde Hmix je teplo absorbované nebo uvolněné během 2. kroku. Pokud zanedbáme změnu

objemu během procesu, Hmix reprezentuje rozdíl vnitřní energie (E) před a po smíchání

atomů. Smix je rozdíl v entropii ve smíchaném stavu a ve stavu před smícháním.

2.2 Ideální roztoky

Nejjednodušší případ míchání atomů odpovídá stavu, kdy Hmix = 0. V tomto případě je

výsledný roztok označován jako ideální a změna Gibbsovy volné energie související se

smícháním atomů má tvar:

∆𝐺𝑚𝑖𝑥 = −𝑇∆𝑆𝑚𝑖𝑥 (2.5)

Ve statistické termodynamice je entropie kvantitativně vztažena k náhodnému uspořádání

Boltzmannovou rovnicí:

𝑆 = 𝑘 ln 𝜔 (2.6)

kde k je Boltzmannova konstanta a je míra náhodnosti. Existují dva příspěvky k entropii

tuhého roztoku: tepelný příspěvek Sth a konfigurační příspěvek Sconfig.

V případě tepelné entropie, představuje počet způsobů, kterými může být tepelná energie

tuhé látky rozdělena mezi atomy, tj. celkový počet způsobů, kterými mohou být organizovány

vibrace v tuhé látce. V roztocích existuje dodatečná náhodnost v důsledku různých možností

uspořádání atomů. To vede k dalšímu příspěvku entropie Sconfig, pro který je číslo

rozlišitelných způsobů uspořádání atomů v tuhém roztoku.

Pokud nedochází ke změně objemu nebo tepla během míchání atomů, potom jediným

příspěvkem k Smix je změna konfigurační entropie. Před smícháním byly atomy A a B

drženy v systému odděleně a existoval pouze jediný rozlišitelný způsob, jak mohou být atomy

uspořádány. Z toho důvodu S1 = k ln 1 = 0, a proto Smix = S2.

Za předpokladu, že smícháním atomů A a B vznikne substituční tuhý roztok, a že všechny

konfigurace atomů A a B jsou stejně pravděpodobné, počet rozlišitelných způsobů uspořádání

atomů v uzlových polohách je:

𝜔𝑐𝑜𝑛𝑓𝑖𝑔 =(𝑁𝐴+𝑁𝐵)!

𝑁𝐴!𝑁𝐵! (2.7)

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

7

kde NA je počet atomů složky A a NB je počet atomů složky B.

Poněvadž se zabýváme soustavou tvořenou 1 molem roztoku, tj. Na atomy (Avogadrovo číslo)

NA = XANa a NB = XBNa (2.8)

Úpravou výše uvedených rovnic za použití Stirlingovy aproximace a vztahu kNa = R (R =

8,314 JK-1

mol-1

, universální plynová konstanta) získáme:

∆𝑆𝑚𝑖𝑥 = −𝑅(𝑋𝐴 𝑙𝑛 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 𝑙𝑛 𝑋𝐵) (2.9)

Vzhledem k tomu, že XA i XB jsou čísla menší než jedna, Smix je kladné číslo, tzn. smíchání

atomů je spojeno se vzrůstem entropie. Změna Gibbsovy volné energie spojená se smícháním

atomů je tedy rovna:

∆𝐺𝑚𝑖𝑥 = 𝑅𝑇(𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵) (2.10)

Obr. 2.3 Změna Gibbsovy volné energie vyvolaná smícháním atomů,ideální roztok

Obr. 2.3 znázorňuje Gmix jako funkci složení systému a teploty. Skutečná Gibbsova volná

energie roztoku G bude také záviset na hodnotách GA a GB. Kombinací rovnic (2.2), (2.3) a

(2.10) získáme:

𝐺 = 𝐺2 = 𝑋𝐴𝐺𝐴 + 𝑋𝐵𝐺𝐵 + 𝑅𝑇(𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵) (2.11)

To je schématicky znázorněno na obr. 2.4. Se zvyšováním teploty se hodnoty GA a GB snižují

a křivka Gibbsova volné energie má větší zakřivení. Pokles hodnot GA a GB souvisí

s tepelnou entropií obou složek, G se snižuje se zvyšováním teploty rychlostí danou –S.

Gmix nízká T

vysoká T

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

8

Obr. 2.4 Molární Gibbsova volná energie pro ideální tuhý roztok

2.3 Chemický potenciál

V tuhých roztocích (slitinách) je předmětem zájmu, jak se volná energie dané fáze bude měnit

v případě, kdy do systému přidáme nebo z něj odebereme atomy. Jestliže přidáme malé

množství atomů A, tj. dnA molů, k velkému množství fáze při konstantní teplotě a tlaku,

velikost systému se zvětší o dnA, a proto i Gibbsova volná energie systému se zvětší o malou

hodnotu dG´. Jestliže je dnA dostatečně malé, dG´ bude proporcionální množství přidaných

atomů složky A:

dG´=AdnA (T,p, nB konstantní) (2.12)

Konstanta úměrnosti A se nazývá parciální molární volná energie složky A nebo chemický

potenciál složky A v dané fázi. A závisí na složení fáze, a proto dnA musí být tak malé, aby

nedošlo k významné změně složení roztoku. Chemický potenciál složky A je definován:

𝜇𝐴 = (𝜕𝐺´

𝜕𝑛𝐴)

𝑇,𝑝,𝑛𝐵

(2.13)

Symbol G´ znamená, že Gibbsova volná energie je vztažena k celému systému. Obvyklý

symbol G je používán k označení molární Gibbsovy volné energie, a je tedy nezávislý na

velikosti systému. Obdobnou rovnici můžeme napsat pro chemický potenciál složky B.

U binárního roztoku při konstantní teplotě a tlaku separátní příspěvky mohou být sečteny:

𝑑𝐺´ = 𝜇𝐴𝑑𝑛𝐴 + 𝜇𝐵𝑑𝑛𝐵 (2.14)

G2

nízká T

vysoká T

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

9

Tato rovnice by mohla být dále rozšířena pro roztoky obsahující více než dvě složky. Jestliže

jsou rovněž povoleny změny teploty a tlaku, obecná rovnice bude mít tvar:

𝑑𝐺´ = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 + 𝜇𝐴𝑑𝑛𝐴 + 𝜇𝐵𝑑𝑛𝐵 + ⋯ (2.15)

Jestliže 1 mol výchozí fáze obsahoval XA molů složky A a XB molů složky B, velikost

systému může být zvětšena beze změny složení fáze, pokud jsou složky A a B přidány ve

správném poměru: dnA : dnB = XA : XB. Například, pokud fáze obsahuje dvakrát více atomů A

než atomů B (XA = 2/3 a XB = 1/3), složení může být zachováno v případě přidání dvou

atomů A na jeden atom B (dnA : dnB = 2). Tímto způsobem může být velikost systému

zvětšena o 1 mol beze změny A a B. Pokud přidáme XA molů složky A a XB molů složky B,

volná energie systému se zvýší o molární Gibbsovu volnou energii G.

𝐺 = 𝜇𝐴𝑋𝐴 + 𝜇𝐵𝑋𝐵 (Jmol-1

) (2.16)

Pokud je známa závislost molární Gibbsovy volné energie na XA a XB, A a B mohou být

stanoveny extrapolací tečny ke křivce G na osy pro čisté složky A a B, obr. 2.5. Je zřejmé, že

hodnoty A a B se mění systematicky se složením fáze.

Porovnáním rovnic (2.11) a (2.16) získáme vyjádření chemických potenciálů A a B pro

ideální roztok ve tvaru:

𝜇𝐴 = 𝐺𝐴 + 𝑅𝑇 ln 𝑋𝐴 (2.17)

𝜇𝐵 = 𝐺𝐵 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑋𝐵 (2.18)

Grafické znázornění těchto rovnic je uvedeno na obr. 2.6. Vzdálenost ac odpovídá výrazu

– RTln XA a vzdálenost bd činí –RTln XB.

Obr. 2.5 Vztah mezi křivkou Gibbsovy volné energie pro tuhý roztok a chemické

potenciály složek

G

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

10

Obr. 2.6 Vztahy mezi křivkou Gibbsovy volné energie a chemickými potenciály pro ideální

roztok

2.4 Regulární roztoky

V praktických případech je obvykle vznik tuhého roztoku (smíchání atomů) reakcí

endotermickou nebo exotermickou. Výše uvedený model pro ideální roztok může být tedy

rozšířen o Hmix za použití tzv. kvazi-chemického přístupu. V tomto modelu se předpokládá,

že teplo smíchání (Hmix) souvisí pouze s vazebnou energií mezi sousedícími atomy. Je

nezbytné, aby objemy čisté složky A a B byly stejné a neměnily se během míchání, takže

meziatomové vzdálenosti a vazebné energie jsou nezávislé na složení.

Ve struktuře binárního tuhého roztoku se mohou mezi atomy složek A a B realizovat tři typy

meziatomových vazeb:

1. vazby A – A, energie každé vazby je AA,

2. vazby B – B, energie každé vazby je BB,

3. vazby A – B, energie každé vazby je AB.

Za předpokladu, že nulová energie odpovídá stavu, kdy jsou atomy navzájem nekonečně

vzdálené, hodnoty AA, BB a AB jsou negativní, přičemž budou tím více negativní, čím

pevnější jsou vazby. Vnitřní energie roztoku bude záviset na počtu vazeb daného typu PAA,

PBB a PAB :

𝐸 = 𝑃𝐴𝐴𝜀𝐴𝐴 + 𝑃𝐵𝐵𝜀𝐵𝐵 + 𝑃𝐴𝐵𝜀𝐴𝐵 (2.19)

Před smícháním atomů A a B jsou v systému přítomny pouze vazby A – A a B – B. Pokud

vezmeme v úvahu vztahy mezi PAA, PBB a PAB v tuhém roztoku, změna vnitřní energie

vyvolaná smícháním atomů je dána:

∆𝐻𝑚𝑖𝑥 = 𝑃𝐴𝐵𝜀 (2.20)

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

11

kde:

𝜀 = 𝜀𝐴𝐵 −1

2(𝜀𝐴𝐴 + 𝜀𝐵𝐵) (2.21)

Jestliže je = 0, Hmix = 0 a roztok je ideální. V tomto případě jsou atomy zcela náhodně

uspořádány a entropie míchání je dána rovnicí:

∆𝑆𝑚𝑖𝑥 = −𝑅(𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵) (2.22)

V takovém roztoku platí:

𝑃𝐴𝐵 = 𝑁𝑎𝑧𝑋𝐴𝑋𝐵 (počet vazeb na 1 mol) (2.23)

kde Na je Avogadrovo číslo a z je počet vazeb na atom.

Jestliže 0, atomy v roztoku budou preferovat, aby byly obklopeny atomy opačného typu a

tento jev zvýší hodnotu PAB.

Jestliže 0, počet vazeb PAB bude mít tendenci být nižší než v náhodně uspořádaném

roztoku. Nicméně, pokud hodnoty nebudou příliš odlišné od nuly, rovnice (2.23) je stále

dobrým přiblížením:

∆𝐻𝑚𝑖𝑥 =𝑋𝐴𝑋𝐵 (2.24)

kde: = Naz.

Reálné roztoky, jejichž chování je ve shodě s rovnicí (2.24), jsou označovány jako regulární

roztoky. Změna Hmix v závislosti na složení je parabolická a je znázorněna na obr. 2.7, ze

kterého je zřejmé grafické stanovení .

Obr. 2.7 Změna Hmix se složením pro regulární roztoky

na mol

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

12

2.5 Aktivita

Rovnice (2.17) pro chemický potenciál v ideálním roztoku je jednoduchá, a proto je žádoucí

definovat podobnou rovnici pro jakýkoliv roztok. To může být dosaženo definováním aktivity

složky takovým způsobem, aby na obr. 2.8 vzdálenost ac byla rovna hodnotě – RTln aA a

vzdálenost bd odpovídala hodnotě – RTln aB. V tomto případě:

𝜇𝐴 = 𝐺𝐴 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎𝐴 a 𝜇𝐵 = 𝐺𝐵 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎𝐵 (2.25)

Obr. 2.8 Vzájemný vztah mezi molární Gibbsovou volnou energií a aktivitou

Obecně budou hodnoty aA a aB odlišné od hodnot XA a XB a vztah mezi těmito parametry se

bude měnit se složením roztoku. Za předpokladu, že čisté složky A a B mají stejnou

krystalovou strukturu, vzájemný vztah mezi aktivitou a molárním zlomkem pro jakýkoliv

tuhý roztok může být znázorněn graficky tak, jak je uvedeno na obr. 2.9. Linie 1 reprezentuje

ideální tuhý roztok, pro který platí aA = XA a aB = XB. Pokud Hmix 0 aktivita složek v tuhém

roztoku bude menší než v ideálním tuhém roztoku (křivka 2) a naopak pokud Hmix 0

aktivita složek v tuhém roztoku bude větší než v ideálním tuhém roztoku (křivka 3).

Poměr aktivity a molárního zlomku je obvykle označován jako koeficient aktivity dané

složky:

𝛾𝐴 =𝑎𝐴

𝑋𝐴 (2.26)

Pro zředěný roztok složky B ve složce A můžeme psát:

𝛾𝐵 =𝑎𝐵

𝑋𝐵≅ 𝑘𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑎 (Henryho zákon) (2.27)

a

𝛾𝐴 =𝑎𝐴

𝑋𝐴 1 (Raoultův zákon) (2.28)

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

13

Tyto rovnice lze aplikovat na všechny roztoky, pokud jsou dostatečně zředěné. Aktivita

složky představuje pouze jiný způsob popisu stavu složky v tuhém roztoku než chemický

potenciál. Aktivita a chemický potenciál představují míru sklonu atomu k opuštění tuhého

roztoku. Jestliže je hodnota aktivity nebo chemického potenciálu nízká, atomy se zdráhají

tuhý roztok opustit, což znamená, že např. tlak páry složky v rovnováze s tuhým roztokem

bude relativně nízký.

a) b)

Obr. 2.9 Změna aktivity se složením, a) aB b) aA. Linie 1: ideální tuhý roztok (Raoultův

zákon), křivka 2: Hmix 0, křivka 3: Hmix 0.

2.6 Reálné roztoky

Výše uvedený model představuje užitečný popis vlivu konfigurační entropie a meziatomové

vazby na volnou energii binárních roztoků, ale jeho praktické použití je limitováno. Pro

mnoho systémů model představuje příliš velké zjednodušení reality a není schopen predikovat

správnou závislost Gmix na složení a teplotě.

Ve slitinách, kde entalpie míchání není nulová ( a ≠ 0), předpoklad, že náhodné

uspořádání atomů představuje rovnovážný stav nebo nejstabilnější uspořádání atomů, není

pravdivý a vypočtené hodnoty Gmix nebudou odpovídat minimu Gibbsovy volné energie.

Skutečné uspořádání atomů bude představovat kompromis, který umožňuje dosáhnout

nejnižší hodnoty vnitřní energie při dostatečné úrovni entropie, aby bylo dosaženo minimální

hodnoty Gibbsovy volné energie. V systémech, kde 0 je vnitřní energie snižována

zvyšováním počtu vazeb typu A – B, tj. uspořádáním atomů, jak je znázorněno na obr. 2.10a.

Pokud je 0 vnitřní energie systému může být redukována zvyšováním počtu vazeb A – A

a B – B, tj. shlukováním atomů do oblastí bohatých buď atomy A nebo B, obr. 2.10b. Stupeň

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

14

uspořádání nebo shlukování atomů se bude snižovat se zvyšující se teplotou v důsledku

rostoucí role entropie.

V systémech, kde existují rozdíly ve velikosti atomů, kvazi-chemické modely podhodnocují

změnu vnitřní energie během míchání atomů, poněvadž neberou v úvahu elastické deformační

pole. Pokud je rozdíl ve velikosti atomů výrazný, tento vliv může převládat nad chemickým

členem. V případě velkého rozdílu ve velikosti atomů, je energeticky výhodná tvorba

intersticiálních tuhých roztoků, obr. 2.10c. V systémech, kde existuje silná chemická vazba

mezi atomy, existují tendence k tvorbě intermetalických fází.

Pravidla spojená s jevy uspořádání atomů (uspořádání na krátkou a dlouhou vzdálenost)

v tuhých látkách a základní charakteristiky jednotlivých typů intermediárních fází jste se již

dověděli při studiu předmětu Struktura a vlastnosti pevných látek.

a) b) c)

Obr. 2.10 Schéma znázorňující reálné tuhé roztoky, a) substituční tuhý roztok uspořádaný na

dlouhou vzdálenost, b) shlukování atomů stejného typu, c) intersticiální tuhý roztok.

2.7 Rovnováha v heterogenních soustavách

Je poměrně běžné, že čisté složky A a B nemají při uvažované teplotě stejnou krystalovou

strukturu. V takových případech musí být nakresleny dvě křivky Gibbsovy volné energie –

pro každou strukturu jedna. Stabilní formy čistých složek A a B při dané teplotě (a tlaku)

označíme a . Uvažujme, že má KPC strukturu a v případě se jedná o KSC strukturu.

Molární volná energie čisté složky A s KPC strukturou je na obr. 2.11 označena písmenem a,

zatímco molární volná energie čisté složky B s KSC strukturou je označena písmenem b.

První krok v nakreslení křivky Gibbsovy volné energie pro fázi s KPC strukturou spočívá

v transformaci uspořádání atomů B ze stabilní struktury KSC do nestabilního uspořádání KPC

mříže. Tento krok vyžaduje zvýšení Gibbsovy volné energie z bodu b do bodu c. Nyní je

možné zkonstruovat křivku Gibbsovy volné energie pro fázi smícháním atomů čistých

složek A a B s KPC strukturou – viz obr. 2.11a. Hodnota Gmix pro fázi o složení X je dána

úsečkou de. Obdobným postupem lze zakreslit křivku molární Gibbsovy volné energie pro

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

15

fázi . Úsečka af na obr. 2.11b odpovídá transformaci uspořádání atomů čisté A složky z KPC

do KSC mříže. Z obr. 2.11b je zřejmé, že binární slitiny bohaté složkou A budou mít nejnižší

Gibbsovu volnou energii jako homogenní fáze a binární slitiny bohaté složkou B budou mít

nejnižší volnou energii jako homogenní fáze. V případě slitin v blízkosti průsečíku křivek

volné energie je situace poněkud komplikovanější. V těchto případech může být dokázáno, že

celková Gibbsova energie může být minimalizována při přerozdělení atomů do dvou fází.

Obr. 2.11 a) křivka molární Gibbsovy volné energie pro fázi , b) křivky molární

Gibbsovy energie pro fáze a

Nejdříve je třeba uvažovat obecnou vlastnost diagramů molární Gibbsovy volné energie za

přítomnosti směsi fází. Předpokládejme, že slitina se skládá z fází a , které mají hodnotu

molární Gibbsovy volné energie G a G

, obr. 2.12. Jestliže celkové složení směsi fází je 𝑋𝐵

𝑜 ,

relativní počet molů fází a , které budou přítomny, je dán pákovým pravidlem. Molární

Gibbsova volná energie G směsi fází je dána bodem na přímé linii spojující body a . To

může být ověřeno rozborem geometrie obr. 2.12. Úsečky ad a cf představují molární

Gibbsovy volné energie fází přítomných ve slitině. Bod g odpovídá průsečíku úseček be a dc,

takže bcg a acd a rovněž deg a dfc představují podobné trojúhelníky. Z toho vyplývá, že bg/ad

= bc/ac a rovněž ge/cf = ab/ac. Na základě pákového pravidla 1 mol slitiny obsahuje bc/ac

molů fáze a ab/ac molů fáze . Z toho vyplývá, že bg a ge představují separátní příspěvky

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

16

fází a k celkové Gibbsově volné energii 1 molu slitiny. Úsečka be odpovídá molární

Gibbsově volné energii směsi fází + .

Obr. 2.12 Změny molární Gibbsovy volné energie směsi dvou fází

Uvažujme slitinu o složení Xo na obr. 2.13a. Jestliže uspořádání atomů odpovídá homogenní

fázi, potom volná energie bude nejnižší v případě fáze, tj. 𝑋𝑜 na 1 mol. Z výše uvedeného

však vyplývá, že systém může snížit svou Gibbsovu volnou energii, jestliže se atomy separují

do dvou fází o složení např. 1 a 1. Gibbsova volná energie systému se v tomto případě sníží

na hodnotu G1. Další redukce volné energie může být dosaženo v případě, kdy se atomy

složek A a B přemísťují mezi fázemi a tak dlouho, až je dosaženo složení e a e.

V tomto případě volná energie systému odpovídá minimu a e a e představují rovnovážná

složení fází a .

Tento výsledek má obecnou platnost a lze jej aplikovat na jakoukoliv slitinu se složením mezi

e a e – bude pouze docházet ke změnám v relativním množství obou fází v souladu

s pákovým pravidlem. Pokud složení slitiny leží vně tohoto rozmezí, minimální Gibbsova

volná energie leží na křivkách G a G

a rovnovážný stav slitiny odpovídá jediné homogenní

fázi.

Z obr. 2.13 vyplývá, že tečny ke křivkám Gibbsovy volné energie při rovnovážných složeních

fází a jsou totožné. Jinými slovy, jedna složka musí mít stejný chemický potenciál v obou

fázích. To znamená, že pro heterogenní rovnováhu platí:

´ 𝜇𝐴 = 𝜇𝐴

a 𝜇𝐵

𝛼 = 𝜇𝐵𝛽

(2.29)

Podmínka pro rovnováhu v heterogenním systému obsahujícím dvě fáze může být také

vyjádřena za použití konceptu aktivit. V heterogenním systému obsahujícím více než jednu

G

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

17

fázi mohou existovat čisté složky v různých krystalových strukturách. Nejstabilnější stav

s nejnižší Gibbsovou energií je obvykle definován jako stav, ve kterém mají čisté složky

jednotkovou aktivitu. V diskutovaném případě to odpovídá situaci, kdy aktivita složky A ve

fázi o složení A (čistá složka) je rovna 1, tj. XA = 1, 𝑎𝐴𝛼 = 1 a obdobně XB = 1, 𝑎𝐵

𝛽 = 1. Tato

definice aktivity je znázorněna graficky na obr. 2.14a. Obr. 2.14b a 2.14c ukazují změny

aktivity složek A a B se složením fází a . V oblastech, kde je stabilní jediná fáze, tj. A - e

a e – B, se hodnoty aktivit (nebo chemických potenciálů) mění a pro jednoduchost budeme

předpokládat ideální roztoky, kde existují lineární závislosti mezi aktivitou a složením. Mezi

e a e se složení rovnovážných fází nemění a aktivity jsou konstantní. Jinak řečeno, pokud

jsou dvě fáze v rovnováze, aktivity složek v těchto dvou fázích musí být stejné:

𝑎𝐴𝛼 = 𝑎𝐴

𝛽 a 𝑎𝐵

𝛼 = 𝑎𝐵𝛽

(2.30)

Obr. 2.13 a) Slitina o složení Xo má Gibbsovu volnou energii G1 v případě směsi fází o složení

1 a 1, b) v případě rovnováhy, slitina Xo má minimální Gibbsovu energii Ge a je tvořena

směsí fází o složení e a e

𝐺𝑒𝛼

G

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

18

Obr. 2.14a – c Změny aktivit aA a aB se složením pro systém obsahující ideální roztoky a

2.8 Konstrukce binárního fázového diagramu

Nejjednodušší typ binárního diagramu odpovídá soustavě s úplnou rozpustností složek A a B

jak v tekutém, tak i v tuhém stavu (v obou případech ideální roztoky). Gibbsova volná energie

čistých složek se bude měnit s teplotou tak, jak je uvedeno na obr. 2.15. Rovnovážné teploty

tavení čistých složek odpovídají situaci kdy GS = G

L, tj. při teplotách Tm(A) a Tm(B).

Gibbsova volná energie obou fází se snižuje se zvyšováním teploty. Tyto trendy jsou důležité,

poněvadž určují relativní polohy 𝐺𝐴𝑆, 𝐺𝐴

𝐿, 𝐺𝐵𝑆 a 𝐺𝐵

𝐿 v diagramech molární Gibbsovy volné

energie při různých teplotách. Při vysoké teplotě, kde T1 Tm(A) Tm(B) bude stabilní fází

kapalná fáze pro čistou složku A i B. Pro jednoduchost budeme předpokládat, že kapalná fáze

má nižší hodnotu Gibbsovy energie než pevná fáze pro všechna možná složení v soustavě A –

B. Snižování teploty bude mít dva efekty: hodnoty 𝐺𝐴𝐿 a 𝐺𝐵

𝐿 se budou zvyšovat rychleji než

hodnoty 𝐺𝐴𝑆 a 𝐺𝐵

𝑆 a zakřivení G křivek se bude zmenšovat v důsledku menšího příspěvku

členu -TSmix k hodnotě Gibbsovy volné energie.

Při teplotě Tm(A) bude platit 𝐺𝐴𝑆 = 𝐺𝐵

𝑆 a to odpovídá jednomu bodu v binárním diagramu. Při

nižší teplotě T2 se křivky volné energie protínají a konstrukce společné tečny svědčí o tom, že

mezi body A a b rovnovážnému stavu odpovídá pevná fáze, mezi body c a B je stabilní tekutá

fáze a mezi body b a c rovnováze odpovídá směs dvou fází (S + L) se složením b a c, obr.

2.15c. Tyto body jsou rovněž vyznačeny v rovnovážném fázovém diagramu, obr. 2.15f.

a)

b)

c)

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

19

Mezi teplotami T2 a Tm(B) hodnota GL roste rychleji než G

S takže body b a c na obr. 2.15c se

budou pohybovat ve fázovém diagramu doprava podél křivek solidu a likvidu. Konečně při

teplotě Tm(B) se body b a c setkají v jednom bodě, bod d na obr. 2.15f. Pod teplotou Tm(B)

leží Gibbsova volná energie tuhé fáze vždy pod hodnotou volné energie pro taveninu a pro

všechna složení bude stabilní tuhá fáze.

Obr. 2.15 Odvození binárního diagramu pro úplnou rozpustnost v tekutém i tuhém stavu

z křivek Gibbsovy volné energie pro tekutý (L) a tuhý (S) stav

2.9 Vliv rozhraní na fázovou rovnováhu

Křivky Gibbsovy volné energie byly v předcházející kapitole vykresleny pro případ molárních

Gibbsových volných energií nekonečně velkého množství materiálu ve formě dokonalého

krystalu. Povrchy (hranice zrn, mezifázová rozhraní) byly ignorovány. V reálných situacích

však tyto defekty spolu s dalšími typy defektů, např. dislokacemi a vakancemi, zvyšují

Gibbsovu volnou energii fází. Proto minimální Gibbsova volná energie slitiny, tj. rovnovážný

stav, není dosažena, dokud všechna rozhraní a dislokace nejsou odstraněny. Takový stav je v

praktických případech nedosažitelný.

Mezifázová rozhraní mohou být extrémně důležitá v počátečních stádiích fázových

transformací, kdy jedna fáze, např. , je přítomna ve formě velmi malých částic v matrici

tvořené fází , obr. 2.16a. Jestliže fáze je vystavena tlaku 1atm, fáze je vystavena

dodatečnému tlaku p v důsledku zakřivení rozhraní /. Jestliže energie mezifázového

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

20

rozhraní / je a částice jsou kulovité o poloměru r, potom hodnota p je přibližně dána

vztahem:

p = 2𝛾

𝑟 (2.31)

Výraz pro Gibbsovu volnou energii obsahuje člen pV, a proto zvýšení tlaku musí vyvolat

zvýšení Gibbsovy volné energie. V případě konstantní teploty:

G = pV (2.32)

Příspěvek zakřivení částic fáze v diagramu molární Gibbsovy volné energie versus složení,

obr. 2.16b, lze vyjádřit výrazem:

∆𝐺𝛾 =2𝛾𝑉𝑚

𝑟 (2.33)

kde Vm je molární objem fáze .

Tento přírůstek Gibbsovy volné energie v důsledku mezifázové energie je označován jako

kapilární efekt nebo Gibbs – Thomsonův jev. Složení fáze , které je v rovnováze s částicemi

o poloměru r, odpovídá hodnotě Xr.

Obr. 2.16 Vliv mezifázové energie na rozpustnost malých částic

atmosferický

tlak

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

21

Shrnutí pojmů kapitoly

Ideální tuhý roztok: během míchání atomů A a B se neuvolňuje nebo neabsorbuje žádné

teplo (Hmix = 0)

Chemický potenciál: definuje, jak se změní Gibbsova volná energie systému při malé změně

chemického složení systému

Regulární tuhý roztok: během míchání atomů A a B se uvolňuje nebo absorbuje teplo

(Hmix 0)

Koeficient aktivity: poměr aktivity a molárního zlomku dané složky (𝛾𝐴 = 𝑎𝐴

𝑋𝐴), v případě

ideálních roztoků 𝛾𝐴 = 1.

Gibbs – Thomsonův efekt: přírůstek volné energie fáze, vyvolaný zakřivením rozhraní,

označuje se taky: kapilární jev. Má velkou důležitost v počátečních stádiích transformací.

Otázky k probranému učivu

1. Jaký je rozdíl mezi ideálním a regulárním roztokem?

2. Nakreslete diagram Gibbsova volná energie versus složení zahrnující dvě fáze a definujte

rovnovážný stav.

3. Jak je definována aktivita?

4. Co platí o chemických potenciálech složek, pokud jsou v soustavě dvě fáze v rovnováze?

5. Nakreslete diagram s dokonalou rozpustností v tekutém stavu a s omezenou rozpustností

v tuhém stavu a pro tři zvolené teploty nakreslete vzájemné polohy křivek Gibbsovy volné

energie pro přítomné fáze.

6. Jak ovlivňuje poloměr zakřivení částic precipitující fáze její volnou energii a jaký má vliv

na rovnovážnou rozpustnost rozpuštěné složky v matečné fázi?

Úlohy k řešení

Příklad 1

Koeficient měrného tepla tuhé mědi lze nad 300 K vypočíst pomocí následujícího vztahu:

𝑐𝑝 = 22,64 + 6,28𝑥10−3 𝑇 (Jmol-1

K-1

)

Jak se zvýší entropie mědi při ohřevu z teploty 300K na 1358K?

Řešení: 𝑐𝑝 = 22,64 + 6,28𝑥10−3 𝑇

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

22

∆𝑆 = ∫𝑐𝑝

𝑇

𝑇2

𝑇1

𝑑𝑇

∆𝑆300−1358 = ∫22,64 + 6,28𝑥10−3 𝑇

𝑇

1358

300

𝑑𝑇 =

= 40,83 Jmol-1

K-1

Příklad 2

K vytvoření jednofázového ideálního tuhého roztoku bylo použito 15g zlata a 25g stříbra.

a) Kolik vzniklo molů tuhého roztoku?

b) Jaké jsou molární zlomky zlata a stříbra?

c) Jaká je molární směšovací entropie?

d) Jaká je totální entropie směšování?

e) Jaká je změna molární volné energie při 500°C?

f) Jaké jsou chemické potenciály zlata a stříbra při 500°C za předpokladu, že volné energie zlata a

stříbra jsou rovny nule?

g) Jak moc se změní volná energie tuhého roztoku při 500°C, pokud přidáme jeden atom zlata?

Výsledek uveďte v eV/atom.

Řešení:

a) atomová hmotnost Au = 197

atomová hmotnost Ag =108

počet molů Au = 15/197 = 0,076

počet molů Ag = 25/108 = 0,231

počet molů roztoku = 0,307

b) molární zlomek Au = 0,076/0,307 = 0,248

molární zlomek Ag = 0,231/0,307 = 0,752

c) Molární směšovací entropie, ∆𝑆𝑚𝑖𝑥 = −𝑅(𝑋𝐴 𝑙𝑛 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 𝑙𝑛 𝑋𝐵)

Smix = -8,314 (0,248 ln0,248 + 0,752 ln0,752) = 4,66 JK-1

mol-1

d) Celková směšovací entropie = molární směšovací entropie x počet molů v roztoku =

4,66 x 0,307 = 1,43 JK-1

.

e) změna molární volné energie při 500°C: ∆𝐺𝑚𝑖𝑥 = 𝑅𝑇(𝑋𝐴 𝑙𝑛 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 𝑙𝑛 𝑋𝐵)

∆𝐺𝑚𝑖𝑥= -TSmix = -733 x 4,66 = -3,60 kJmol-1

f) 𝜇𝐴𝑢 = 𝐺𝐴𝑢 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑋𝐴𝑢

𝜇𝐴𝑢 = 0 + (8,314x773xln0,248)= - 8,96 kJmol-1

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

23

𝜇𝐴𝑔 = 𝐺𝐴𝑔 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑋𝐴𝑔

𝜇𝐴𝑔 = 0 + (8,314x773xln0,752) = -1,83 kJmol-1

g) v případě velmi malé přísady zlata: 𝑑𝐺´ = 𝜇𝐴𝑢𝑑𝑛𝐴𝑢(𝑇, 𝑝, 𝑛𝐵 = konstanty)

při 500°C, Au = -8,96 kJmol-1

1 eV = 1,6 x 10

-19 J

- 8,96 kJmol-1

= − 8,96 𝑥 103

1,6 𝑥 10−19𝑥6,023𝑥1023 eVatom-1

= -0,1 eVatom-1

Přidáním jednoho atomu zlata se změní volná energie tuhého roztoku o -0,1eVatom-.1

Příklad 3

Rozpustnost křemíku v hliníku je 1,25 at.% při 550°C a 0,46 at.% při 450°C. Jakou rozpustnost lze

očekávat při 200°C?

Řešení:

𝑋𝑆𝑖 = 𝐴 𝑒𝑥𝑝 −𝑄

𝑅𝑇

𝑙𝑛 𝑋𝑆𝑖 = 𝑙𝑛 𝐴 − 𝑄

𝑅𝑇

při 550°C: ln 1,25 = lnA – Q/(8.314 x 823)

při 450°C: ln 0,46 = lnA – Q/(8.314 x 723)

řešení těchto rovnic:

Q = 49,45 kJmol-1

A = 1721

Při teplotě 200°C:

𝑋𝑆𝑖 = 1721 𝑒𝑥𝑝 (49 450

8,314 𝑥 473) = 0,006 𝑎𝑡. %.

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

24

3. Klasifikace fázových transformací

Cíl: Po prostudování této kapitoly budete umět:

- rozlišit fázové transformace na základě termodynamického nebo kinetického

přístupu,

- definovat základní typy fázových přeměn,

- rozlišit transformace prvního a druhého řádu,

- definovat rozdíly mezi kontinuálními a diskontinuálními transformacemi.

VÝKLAD

3.1 Termodynamická a kinetická klasifikace

Většina fázových transformací náleží k transformacím prvního řádu, u kterých jsou při

rovnovážné transformační teplotě první derivace Gibbsovy volné energie 𝝏𝑮𝝏𝑻⁄ a

𝝏𝑮𝝏𝒑 ⁄ diskontinuální. Mezi takové transformace náleží např. tavení tuhé látky, obr. 3.1a.

Poněvadž 𝝏𝑮𝝏𝑻⁄ = −𝑺 a 𝝏𝑮

𝝏𝒑⁄ = 𝑽, transformace prvního řádu jsou doprovázeny

diskontinuálními změnami objemu a entropie. Rovněž dochází k diskontinuální změně

tepelného obsahu (entalpie, H) spojené s vývojem latentního tepla transformace. Koeficient

měrného tepla je při teplotě transformace nekonečně velký, poněvadž dodání malého

množství tepla mění více pevné látky na taveninu bez zvýšení teploty. U těchto transformací

lze dosáhnout metastabilního stavu.

Obr. 3.1b charakterizuje transformace druhého řádu. U těchto transformací jsou

diskontinuální druhé derivace Gibbsovy volné energie 𝝏𝟐𝑮

𝝏𝑻𝟐⁄ a 𝝏𝟐𝑮

𝝏𝒑𝟐⁄ . Nicméně první

derivace jsou kontinuální, což znamená, že rovněž průběh entalpie H je kontinuální. Při

teplotě transformace nedochází k vývoji latentního tepla, pouze k prudkému nárůstu

Čas ke studiu: 2,5 hodiny

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

25

koeficientu měrného tepla. U těchto transformací neexistují metastabilní stavy. Mezi

transformace druhého řádu patří například magnetické uspořádání ve slitinách na bázi železa.

Obr. 3.1 Termodynamická klasifikace fázových transformací, a) transformace prvního řádu,

b) transformace druhého řádu, cp je izobarický koeficient měrného tepla

Fázové transformace lze charakterizovat jednak z hlediska nukleace, jednak z hlediska

procesů růstu. Z pohledu nukleace se fázové přeměny dělí na přeměny heterogenní a

homogenní. U homogenních přeměn jsou podmínky pro rozpad nestabilní fáze stejné ve všech

místech staré fáze. Typickým představitelem homogenních transformací je spinodální rozpad.

Naopak u heterogenních přeměn, které začínají tvorbou zárodků nové fáze, se zárodky této

fáze začínají tvořit v preferenčních místech staré fáze. Heterogenní přeměny je možné rozdělit

do tří skupin podle děje, kterým je řízen růst nové fáze, viz obr. 3.2. V případě tepelně

aktivovaného růstu lze fázové přeměny dělit na základě vzdálenosti, na kterou atomy migrují:

na krátkou a dlouhou vzdálenost. Migrace na krátkou vzdálenost je typická pro jednosložkové

soustavy, ve kterých existuje alotropie. Základní členění difúzních přeměn, při kterých

dochází k pohybu atomů na dlouhou vzdálenost, je rovněž uvedeno na obr. 3.2.

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

26

FÁZOVÉ TRANSFORMACE

heterogenní homogenní

(spinodální rozpad)

atermický růst tepelně aktivovaný růst růst řízený tepelným tokem

(martenzitická transformace) (tuhnutí)

migrace na krátkou vzdálenost migrace na dlouhou vzdálenost

(alotropické přeměny)

kontinuální přeměna diskontinuální přeměna

(eutektoidní přeměna)

řízená rozhraním řízená objemovou difúzí

(precipitace a rozpouštění fází) (precipitace a rozpouštění fází)

Obr. 3.2 Kinetická klasifikace fázových přeměn

Heterogenní transformace: výrazné změny v uspořádání atomů ve velmi malých objemech,

které jsou zpočátku spojené se vzrůstem Gibbsovy volné energie systému (při T = konst., p =

konst.). Po překonání energetické bariéry dochází k nukleaci stabilního zárodku a následnému

růstu transformovaných oblastí.

Homogenní transformace: fluktuace, při nichž dochází k malým změnám v uspořádání

atomů v rámci velkých objemů. Nukleace probíhá současně v celém objemu soustavy a je

doprovázena plynulým poklesem Gibbsovy volné energie.

Další možnost, jak členit transformace představuje mechanismus růstu (kinetické hledisko):

Atermický růst: rychlost růstu nezávisí na teplotě, existuje určitá podobnost s plastickou

deformací.

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

27

Tepelně aktivovaný růst: pohyb rozhraní se uskutečňuje opakovaným překonáváním

energetických bariér, tento mechanismus růstu silně závisí na teplotě.

Růst řízený tepelným tokem: rychlost pohybu rozhraní závisí na intenzitě přívodu nebo

odvodu tepla v oblasti mezifázového rozhraní.

V případě tepelně aktivovaného růstu rozlišujeme dva případy:

Migrace atomů na krátkou vzdálenost: fáze na obou stranách mezifázového rozhraní se

neliší chemickým složením.

Migrace atomů na dlouhou vzdálenost: fáze na obou stranách mezifázového rozhraní se liší

chemickým složením.

V případě migrace atomů na dlouhou vzdálenost rozlišujeme dva případy:

Kontinuální reakce: při vzniku oblastí nové fáze dochází ke změnám chemického složení

v celém zbývajícím objemu výchozí fáze.

Diskontinuální reakce: chemické složení výchozí fáze je stejné jako průměrné složení

produktu diskontinuální reakce, produkt diskontinuální reakce je však tvořen dvěma fázemi

rozdílného složení.

Otázky k probranému učivu

1. Jaké jsou základní charakteristiky transformací prvního řádu?

2. Jaké jsou základní charakteristiky transformací druhého řádu?

3. Jak se dělí transformace z hlediska mechanismu růstu?

4. Jaký je rozdíl mezi kontinuální a diskontinuální fázovou přeměnou?

5. Proč se u některých fázových přeměn musí realizovat difúze na dlouhou vzdálenost?

6. Co znamená termín atermický růst?

7. Co je to tepelně aktivovaný proces?

Úlohy k řešení

Příklad 1

Po prostudování této studijní opory proveďte s využitím výše uvedené klasifikace fázových

transformací detailní začlenění: a) martenzitické přeměny,

b) masívní transformace,

c) bainitické přeměny.

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

28

4. Mezifázová rozhraní v pevných látkách a jejich migrace

Cíl: Po prostudování této kapitoly budete umět:

- definovat základní typy mezifázových rozhraní v pevných látkách,

- charakterizovat příspěvky mezifázové povrchové energie a elastické deformační

energie u jednotlivých typů mezifázového rozhraní,

- vysvětlit vliv typu mezifázového rozhraní na rychlost pohybu rozhraní,

- definovat princip pohybu klouzavého a neklouzavého mezifázového rozhraní.

VÝKLAD

Mezifázové hranice v pevných látkách mohou být na základě její atomární struktury

rozděleny do tří skupin:

- koherentní,

- semikoherentní,

- nekoherentní.

4.1 Koherentní rozhraní

Pro tento typ rozhraní je typická dokonalá shoda v rovině rozhraní, tzn. mezifázové rozhraní

má shodnou atomární konfiguraci v obou fázích, obr. 4.1. To vyžaduje specifickou vzájemnou

orientaci sousedících krystalů, kterou je možné vyjádřit pomocí tzv. orientačního vztahu,

který je definován dvěma rovnoběžnými rovinami (hkl) s nízkými indexy v těchto krystalech

(fázích) a dvěma rovnoběžnými směry uvw ležícími v těchto rovnoběžných rovinách.

Sousedící krystaly mohou mít stejnou nebo rozdílnou krystalovou strukturu a mohou se lišit

chemickým složením.

Čas ke studiu: 4 hodiny

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

29

a) b)

Obr. 4.1 Nedeformovaná koherentní rozhraní, a) sousedící krystaly mají stejnou krystalovou

strukturu, ale rozdílná chemická složení, b) sousedící krystaly fází a mají rozdílné

krystalové struktury.

Uvnitř každé fáze má každý atom takové optimální uspořádání sousedících atomů, aby

celková energie systému byla nízká. V rozhraní však obvykle dochází ke změně složení, takže

každý atom má přes rozhraní částečně nesprávné sousedy. To zvyšuje energii atomů

v mezifázovém rozhraní a vede ke vzniku chemického příspěvku k mezifázové energii.

V případě koherentního rozhraní se jedná o jediný příspěvek k mezifázové energii:

koh = chem (4.1)

V případě, že sousedící fáze mají stejnou krystalovou strukturu a rozdílné mřížové parametry,

je možné udržet koherenci mezifázového rozhraní deformací jedné nebo obou krystalových

mřížek, obr. 4.2. Výsledné elastické distorze krystalových mříží v oblasti rozhraní se označují

jako koherenční deformace.

Obr. 4.2 Koherentní rozhraní s malým nesouladem krystalových mřížek, který má za následek

vznik koherenčních elastických deformací

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

30

Zásadní příspěvek k celkové energii koherentních rozhraní obvykle představuje koherenční

elastická deformace, příspěvek mezifázové energie je malý.

4.2 Semikoherentní rozhraní

Deformace spojené s koherentním rozhraním zvyšují celkovou energii systému, a v případě

dostatečně velkého nesouladu krystalových mřížek nebo velké plochy mezifázového rozhraní,

bude energeticky výhodnější nahradit koherentní rozhraní semikoherentním rozhraním, ve

které je nesoulad v mezifázovém rozhraní periodicky snižován dislokacemi („misfit

dislocations“), obr. 4.3.

Obr. 4.3 Semikoherentní rozhraní, nesoulad mřížek ve směru rovnoběžném s rozhraním je

akomodován sérií hranových dislokací

Jestliže d a d jsou nedeformované mezirovinné vzdálenosti rovin fází a v oblasti

mezifázového rozhraní, nesoulad („misfit“) mezi oběma mřížkami je definován vztahem:

αd

αdβ

dδ

(4.2)

Mřížový nesoulad v rozhraní může být téměř dokonale eliminován pomocí vhodné

konfigurace dislokací v rozhraní, s výjimkou oblastí kolem jader dislokací, kde je struktura

vysoce distordována.

Mezifázová energie semikoherentního rozhraní je složena ze dvou příspěvků: chemického

příspěvku chem (obdobně jako u koherentního rozhraní) a strukturního příspěvku str, který

představuje dodatečnou energii vyvolanou distorzemi v okolí jader „misfit“ dislokací:

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

31

semikoh = chem + str (4.3)

Pro malé hodnoty mřížového nesouladu je strukturní příspěvek str k mezifázové energii

přibližně proporcionální k hustotě dislokací v rozhraní. Pokud 0,25, tj. jedna dislokace

připadá na každou čtvrtou mezirovinnou vzdálenost, deformované oblasti kolem jader

dislokací se překrývají a rozhraní je považováno za nekoherentní.

4.3 Nekoherentní rozhraní

Pokud mezifázová rovina v sousedících krystalech má velmi odlišné atomové konfigurace,

neexistuje možnost dobré shody v rozložení atomů přes rozhraní. Uspořádání atomů v obou

fázích může být velmi odlišné, případně když je podobné, meziatomové vzdálenosti se mohou

lišit o více než 25%. Obecně, nekoherentní rozhraní vzniká, když dva náhodně orientované

krystaly jsou spojeny podél jakékoliv mezifázové roviny, obr. 4.4. Toto rozhraní může

existovat i v případě existence orientačního vztahu mezi dvěma fázemi, pokud rovina rozhraní

má v obou fázích velmi odlišné uspořádání atomů.

Obr. 4.4 Nekoherentní rozhraní

V případě nekoherentních rozhraní hraje dominantní roli mezifázová povrchová energie.

Koherenční deformační energie je nulová. Nicméně i v případě nekoherentního rozhraní může

k celkové energii rozhraní přispívat elastická deformační energie. K tomu dochází

v případech, kdy se významně odlišují objemy staré a nové fáze.

4.4 Migrace mezifázového rozhraní

Většina fázových transformací v kovových soustavách se uskutečňuje procesy nukleace a

růstu. Mezifázové rozhraní je vytvořeno ve stádiu nukleace a potom migruje do metastabilní

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

32

matrice během stádia růstu. Během růstu dochází k přesunu atomů přes pohybující se

mezifázové rozhraní. Tento typ transformace se nazývá heterogenní: v jakémkoliv okamžiku

během procesu transformace může být systém rozdělen na mateční a výslednou fázi.

Existují dva základní typy rozhraní: klouzavé a neklouzavé. Klouzavé rozhraní migruje

koordinovaným skluzovým pohybem dislokací, při kterém dochází ke smykové transformaci

(deformaci) výchozí fáze na fázi novou. Pohyb klouzavého rozhraní je relativně nezávislý na

teplotě, a proto hovoříme o atermické migraci. Většina mezifázových rozhraní je však

neklouzavých a migrují více či méně náhodnými přeskoky atomů přes rozhraní. Dodatečná

energie, kterou atom potřebuje, aby volně přeskočil ze staré fáze a stal se součástí nové fáze,

se dodává tepelnou aktivací. V této souvislosti je migrace neklouzavého rozhraní silně

teplotně závislá.

4.4.1 Migrace neklouzavého rozhraní

Pokud chemické složení matrice a nové fáze je odlišné, růst nové fáze bude vyžadovat difúzi

na dlouhou vzdálenost. Obr. 4.5 znázorňuje situaci, kdy precipitující fáze tvořená téměř

čistou složkou B roste s rovinným rozhraním do složkou A bohaté mateční fáze o výchozím

složení Xo , obr. 4.5c. Při růstu precipitátu se složení matrice v blízkosti rozhraní /

ochuzuje o složku B, takže koncentrace Xi složky B ve fázi v blízkosti rozhraní klesá pod

průměrnou koncentraci ve fázi , obr. 4.5a. Jelikož růst precipitátu vyžaduje tok atomů B

z fáze do fáze , musí existovat hnací síla přes rozhraní i, obr. 4.5b. Původ tohoto rozdílu

chemických potenciálů je zřejmý z obr. 4.5c. Aby probíhal růst, koncentrace rozpuštěné

složky v rozhraní musí být větší než rovnovážná koncentrace Xe. Jestliže mobilita rozhraní je

velmi vysoká, např. nekoherentní rozhraní, ∆𝜇𝐵𝑖

může být velmi malé a Xi Xe. Za těchto

okolností existuje lokální rovnováha v oblasti rozhraní. Rozhraní se pak pohybuje tak rychle,

jak to umožňuje difúze a růst se uskutečňuje za podmínek řízených objemovou difúzí. Jako

příklady tohoto mechanismu je možné uvést krystalizaci a difúzní transformace v pevných

látkách.

Pokud má rozhraní menší mobilitu, je pro reakci v rozhraní požadován větší diferenciál

chemického potenciálu (∆𝜇𝐵𝑖 ) a dojde k odchylce od lokální rovnováhy v rozhraní. Hodnota

Xi splňuje podmínku rovnosti toků atomů B přes rozhraní a přes fázi (𝐽𝐵𝑖 = 𝐽𝐵

𝛼) a rozhraní se

bude pohybovat za podmínek smíšené kontroly. V limitním případě velmi malé mobility je

možné, že Xi Xo a (𝜕𝑐𝜕𝑥⁄ )rozhraní je téměř rovno nule. Za těchto podmínek je růst řízený

rozhraním a existuje maximální možná hnací síla ∆𝜇𝐵𝑖 přes rozhraní.

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

33

Obr. 4.5 Pohyb rozhraní s migrací na dlouhou vzdálenost, a) profily složení přes rozhraní, b)

původ hnací síly pro migraci hranice do fáze , spojený s rozdíly chemického potenciálu ()

složky B přes rozhraní, c) schematický diagram molární volné energie znázorňující vztahy

mezi ∆𝜇𝐵𝑖 , Xi a Xe. Rozpustnost složky A ve fázi je tak malá, že celý tvar křivky volné energie

fáze nemohl být zakreslen.

4.4.2 Migrace klouzavého rozhraní

Za určitých okolností mohou dislokace v semikoherentním rozhraní být uspořádány takovým

způsobem, že toto mezifázové rozhraní se může pohybovat koordinovaným skluzem dislokací

přítomných v rozhraní. To je možné v případě, kdy dislokace mají Burgersův vektor, který

umožňuje jejich skluzový pohyb na navazujících atomových rovinách v obou sousedících

krystalech, obr. 4.6. Skluzové roviny musí plynule přecházet přes rozhraní, ale nemusí být

navzájem rovnoběžné. Jakákoliv pohybující se dislokace posouvá mřížku nad skluzovou

rovinu vzhledem k rovině pod skluzovou rovinou o vektor přemístění, odpovídající

Burgersovu vektoru dislokace. Stejným způsobem koordinovaný skluz dislokací v klouzavém

rozhraní způsobuje smykovou deformaci mřížky, např. fáze se smykem transformuje na fázi

.

objemovou difúzí

rozhraním

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

34

Obr. 4.6 Princip klouzavého rozhraní

Jako vhodný příklad pro ilustraci klouzavého rozhraní může sloužit rozhraní mezi KPC a

HTU mřížemi. Jak již dobře víte, jak KPC, tak i HTU mříže mohou vzniknout vrstvením

atomových rovin s nejtěsnějším možným uspořádáním atomů ve tvaru pevných koulí stejné

velikosti. Jestliže středy atomů v první vrstvě jsou označeny písmenem A, druhá vrstva může

vzniknout buď obsazováním poloh B nebo poloh C, obr. 4.7. Předpokládejme, že atomy

v druhé vrstvě obsazují polohy B. Nyní existují dva neekvivalentní způsoby, jak vytvořit třetí

vrstvu.

Obr. 4.7 Polohy atomů v těsně uspořádaných rovinách reprezentovaných pevnými koulemi

stejné velikosti

Jestliže je třetí vrstva umístěna přesně nad první vrstvu, vznikne sekvence vrstvení ABA a

opakováním této sekvence vznikne ABABABAB..…., což odpovídá HTU mříži. Bazální

rovina má Miller - Bravaisovy indexy (0001) a těsně uspořádané směry jsou typu 112̅0.

Jestliže atomy v třetí vrstvě jsou umístěny do poloh C, potom vznikne sekvence ABC a

opakováním této sekvence vznikne vrstvení ABCABCABC..…., které je typické pro KPC

dislokace v rozhraní

makroskopická

rovina

rozhraní

odpovídající

skluzové roviny

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

35

mříž, obr. 4.7. Rovina s nejtěsnějším uspořádáním atomů má Millerovy indexy 111 a těsně

uspořádané směry jsou typu 110.

V KPC mříži je vzdálenost mezi polohami B a C, měřená v rovině rovnoběžné s rovinou s

nejtěsnějším uspořádáním atomů, rovna vektoru typu 𝑎

6 112. Jedná se o vektor Shockleyho

parciální dislokace, který je kratší než nejkratší vektor spojující dva uzlové body v KPC mříži.

Jestliže se dislokace s vektorem 𝑎

6 112̅ pohybuje skluzem mezi dvěma rovinami (111) KPC

mříže, např. mezi vrstvami 4 a 5 na obr. 4.8, všechny roviny nad rovinou skluzu (5, 6, 7…),

budou posunuty vzhledem k vrstvám pod rovinou skluzu o vektor 𝑎

6 112̅. Všechny atomy

v polohách B jsou nad rovinou skluzu posunuty do poloh C, atomy z poloh C jsou posunuty

do poloh A a atomy z poloh A se posouvají do poloh B, obr. 4.8.

Obr. 4.8 Hranová dislokace s Burgersovým vektorem 𝑎

6 112̅ na skluzové rovině (111). Za

pohybující se dislokací dochází k lokálním změnám v sekvenci atomových rovin (111)

Skluzový pohyb Shockleyho dislokace narušuje krystalovou mříž a vyvolává ve skluzové

rovině vznik vrstevné chyby. Obr. 4.8 dokumentuje, že tato vrstevná chyba zahrnuje čtyři

atomové roviny, jejichž sekvence vrstvení CACA odpovídá HTU mříži. V termodynamicky

stabilní KPC mříži vrstevná chyba představuje oblast s vysokou volnou energií. Na druhou

stranu, pokud je KPC mříž metastabilní vzhledem k HTU mříži, energie vrstevné chyby bude

ve skutečnosti záporná a skluz Shockleyho dislokací bude snižovat volnou energii systému.

Uvažujme nyní účinek další pohybující se dislokace s Burgersovým vektorem 𝑎

6 112̅ mezi

vrstvami 6 a 7 na obr. 4.9. Je zřejmé, že oblast s HTU strukturou je nyní rozšířena o další dvě

vrstvy. Z toho vyplývá, že uspořádání Shockleyho dislokací na každé druhé rovině (111) KPC

mříže vytvoří klouzavé rozhraní oddělující KPC a HTU krystaly, obr. 4.10. Skluzové roviny

mezifázových dislokací probíhají kontinuálně z KPC do HTU mříže a Burgersovy vektory

dislokací, které nezbytně leží ve skluzové rovině, svírají úhel s makroskopickou rovinou

HTU

rovina skluzu

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

36

rozhraní. Jestliže se takový soubor dislokací pohybuje skluzem do KPC krystalu, výsledkem

je transformace KPC HTU, zatímco pohyb souboru dislokací opačným směrem by

způsobil zpětnou transformaci HTU KPC. Makroskopicky rovina rozhraní svírá úhel

s rovinou (111), resp. (0001), a tato rovina nemusí být rovnoběžná s žádnou rovinou

s nízkými indexy, tj. může být iracionální. Avšak mikroskopicky je rozhraní tvořeno

rovinnými koherentními fazetami rovnoběžnými s rovinami (111) KPC, resp. (0001) HTU,

oddělenými stupni o tloušťce dvou těsně uspořádaných vrstev.

Obr. 4.10 Uspořádání Shockleyho dislokací, které vytváří klouzavé rozhraní mezi KPC a

HTU krystaly, makroskopická rovina rozhraní je skloněná k rovinám (111)

Důležitou charakteristikou klouzavého rozhraní je, že pohyb tohoto rozhraní může vytvořit

makroskopickou změnu tvaru krystalu. Pro případ KPC HTU transformace je to

ilustrováno na obr. 4.11. Jestliže je KPC monokrystal transformován do HTU mříže

průchodem Shockleyho dislokací se stejnými Millerovými indexy na každé druhé rovině

(111), potom dojde k makroskopické změně tvaru krystalu, která je podobná deformaci

smykem, obr. 4.11a. Nicméně v rovině (111) existují další dvě Shockleyho dislokace, které

Obr. 4.9 Pohyb dvou parciálních Shockleyho dislokací na dvou rovinách (111) KPC

mříže oddělených jednou vrstvou (111) vytvoří HTU krystal o tloušťce 6 atomových

vrstev

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

37

mohou být využity při transformaci KPC HTU. Pokud se během transformace KPC

HTU uplatní ve stejném zastoupení (počtu) všechny tři Shockleyho dislokace (Burgersovy

vektory leží v rovině (111) a svírají navzájem úhly 120°) nedojde k žádné změně tvaru

krystalu, obr. 4.11b.

Obr. 4.11 Schematické znázornění různých možností transformace KPC HTU, a) za použití

jednoho typu Shockleyho dislokace na každé druhé rovině (111) - vzniká tvarová změna, b) za

použití stejných počtů všech tří možných Shockleyho dislokací na každé druhé rovině (111) –

bez makroskopické změny tvaru krystalu

Klouzavé rozhraní hraje důležitou roli při martenzitických transformacích, kdy dochází

k makroskopické změně tvaru, ale chemické složení výchozí fáze a martenzitu je stejné.

Shrnutí pojmů kapitoly

Mezifázové rozhraní: rozhraní oddělující dvě fáze.

Koherentní rozhraní: mezifázové rozhraní s dokonalou atomární shodou v mezifázové

rovině. Pokud mají sousedící fáze stejnou krystalovou strukturu, ale mírně odlišné mřížové

parametry, může být nesoulad mřížových rovin akomodován koherenčními elastickými

deformacemi.

Semikoherentní rozhraní: nesoulad v uspořádání atomů je v oblasti koherentního rozhraní

již tak velký, že musí být akomodován vznikem dislokací.

Nekoherentní rozhraní: mezifázová rovina v sousedících krystalech má velmi odlišné

atomové konfigurace, neexistuje možnost dobré shody v rozložení atomů přes rovinu

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

38

rozhraní. Pro nekoherentní rozhraní je charakteristická vysoká hodnota mezifázové energie,

zatímco příspěvek koherenční deformační energie je nulový.

Klouzavé rozhraní: v tomto rozhraní se vyskytují dislokace, jejichž Burgersův vektor leží

v navazujících skluzových rovinách staré i nové fáze. Koordinovaným pohybem těchto

dislokací dochází k fázové transformaci, která může být doprovázena tvarovou deformací.

Neklouzavé rozhraní: pohyb rozhraní se uskutečňuje náhodnými přeskoky atomů přes

fázové rozhraní. Pohyb tohoto rozhraní může být řízen objemovou difúzí nebo se může jednat

o růst řízený mezifázovým rozhraním.

Otázky k probranému učivu

1. Jaké typy rozhraní v pevných látkách znáte?

2. Jak vznikají koherenční deformace?

3. Jaký je rozdíl mezi mezifázovou energií koherentních a semikoherentních rozhraní?

4. Jak je definován nesoulad krystalových mřížek a orientační vztah mezi fázemi?

5. Může být nekoherentní rozhraní spojeno s elastickými deformacemi? Jaký je jejich původ?

6. Jaký je rozdíl mezi klouzavým a neklouzavým rozhraním?

7. Nakreslete rozložení směrů 112 na rovině (111) KPC krystalové mříže. Proč skluz podél

všech těchto vektorů ve stejném zastoupení nevyvolává při transformaci KPC mříže na HTU

tvarovou deformaci?

8. Jaký je rozdíl mezi růstem řízeným difúzí a růstem řízeným mezifázovým rozhraním?

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

39

5. Krystalizace

Cíl: Po prostudování této kapitoly budete umět:

- definovat rozdíly mezi homogenní a heterogenní nukleací,

- definovat možné mechanismy solidifikace v jednofázových slitinách,

- vysvětlit vznik chemické heterogenity při tuhnutí slitin,

- charakterizovat dendritický růst v binárních slitinách,

- popsat zákonitosti krystalizace eutektických slitin.

VÝKLAD

Tuhnutí (solidifikace) a tání jsou přechody mezi pevným a tekutým stavem. Tyto fázové

přeměny jsou základem takových technologických aplikací, jako je odlévání ingotů a odlitků,

kontinuální lití, růst monokrystalů pro polovodiče, tavné svařování a v poslední době rychle

tuhnoucí slitiny a kovová skla. Pochopení mechanismu tuhnutí a vlivu parametrů jako je

teplotní gradient, rychlost ochlazování a legování slitin, je důležité pro kontrolu

mechanických vlastností a struktury litých materiálů a tavných svarů.

5.1 Nukleace v čistých kovech

5.1.1 Homogenní nukleace

V tomto případě probíhá nukleace pevné fáze přímo v tavenině při jejím podchlazení T pod

teplotu tavení (Tm). Uvažujme objem taveniny znázorněný na obr. 5.1a.

Obr. 4.1 Homogenní nukleace v tavenině

a) b)

Obr. 5.1 Homogenní nukleace v tavenině

Čas ke studiu: 5 hodin

tavenina

tuhá fáze

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

40

Při teplotě T = Tm - T má Gibbsova volná energie tohoto systému bez přítomnosti pevné

fáze hodnotu G1. Pokud se některé z atomů v tavenině seskupí a vytvoří malý kulovitý

zárodek pevné látky (obr. 5.1b), změní se Gibbsova volná energie systému na G2 a bude dána

vztahem:

SLγ

SLAL

VG

LVS

VG

SV

2G (5.1)

kde: VS, (VL) je objem tuhé (tekuté) fáze,

𝐺𝑉𝑆 (𝐺𝑉

𝐿) je Gibbsova volná energie pevné (tekuté) fáze, vztažená na jednotku objemu,

ASL je povrch rozhraní pevná/tekutá fáze,

SL je povrchová energie rozhraní pevná/tekutá fáze.

Gibbsova volná energie systému bez přítomnosti tuhé fáze je:

LV

G)L

VS

V(1

G (5.2)

kde VS = 0.

Tvorba pevné fáze tedy vyvolá změnu Gibbsovy volné energie:

SLSL

AV

GS

V1

G2

GG (5.3)

kde změna Gibbsovy volné energie (vztažená na jednotku objemu) je:

SV

GLV

GV

G

Pro podchlazení T je pak GV vyjádřeno vztahem:

mT

TV

L

VG

(5.4)

kde: LV je latentní teplo tuhnutí, vztažené na jednotku objemu.

Pod teplotou Tm je hodnota GV kladná, takže změna Gibbsovy volné energie spojená se

vznikem malého objemu pevné fáze představuje v rovnici (5.3) negativní příspěvek, ale také

je zde kladný příspěvek spojený s vytvořením rozhraní pevná/tekutá fáze. Přebytečná volná

energie spojená s tuhou částicí v tavenině může být minimalizována při správném výběru

tvaru částice. V případě izotropie povrchové energie SL vznikne v tavenině kulovitá částice o

poloměru r a vztah (5.3) vyjadřující změnu Gibbsovy volné energie bude mít následující tvar:

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

41

SL

2r4V

G3r3

4rG (5.5)

Grafické znázornění rovnice (5.5) je uvedeno na obr. 5.2. Výsledná funkce se vyznačuje

maximem na křivce Gibbsovy volné energie, které odpovídá zárodku kritické velikosti r*.

Růst zárodků o velikosti r < r* by vedl ke zvyšování Gibbsovy energie soustavy, což není

možné, a proto bude docházet k rozpouštění těchto zárodků podkritické velikosti. To je

doprovázeno snižováním Gibbsovy volné energie systému. Teprve při nadkritických

rozměrech zárodku (r > r*) způsobuje jejich růst snižování Gibbsovy volné energie soustavy,

a proto růst těchto zárodků probíhá samovolně.

Kritické hodnoty poloměru zárodku r* a Gibbsovy volné energie potřebné k jeho vzniku ∆G*

jsou tedy důležitými parametry nukleace. Vztahy umožňující určit jejich velikost je možné

odvodit jednoduchým matematickým postupem z rovnice (5.5) - hledání extrému funkce (dG

= 0, když r = r) :

VΔG

SLγ2

r (5.6)

2)

VG(3

3SL

16G

(5.7)

Obr. 5.2 Změna Gibbsovy volné energie spojená s homogenní nukleací koule o poloměru r

objemová volná

energie r3

mezifázová energie

∝ r2

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

42

Dosazením rovnice (5.4) za GV obdržíme:

𝑟∗ = (2𝛾𝑆𝐿𝑇𝑀

𝐿𝑉) ∙

1

∆𝑇 (5.8)

∆𝐺∗ = (16𝜋𝛾𝑆𝐿

3 𝑇𝑀2

3𝐿𝑉2 ) ∙

1

(∆𝑇)2 (5.9)

Všimněme si, jak hodnoty r* a ∆G* klesají s rostoucím podchlazením T, obr. 5.3.

Obr. 5.3 Změna tvaru a polohy křivky ∆G v závislosti na velikosti podchlazení T

Rovnice (5.6) by mohla být také odvozena z Gibbs - Thomsonovy rovnice, viz kap. 2.

Vzhledem k tomu, že r* je poloměr pevné koule, která je v rovnováze s okolní taveninou,

ztuhlá koule a tavenina musí mít stejnou volnou energii. Z rovnice (2.33) vyplývá, že tuhá

koule o malém poloměru r bude mít Gibbsovu volnou energii větší než velký objem pevné

fáze o hodnotu 2γVm/r (na jeden mol) nebo 2γ/r (na jednotku objemu). Obr. 5.4 ukazuje, že z

rovnosti Gibbsových volných energií vyplývá výraz totožný s rovnicí (5.6):

r

SL2

VG (5.10)

Abychom pochopili, jak je možné, že stabilní tuhé zárodky vznikají homogenně v tavenině, je

třeba nejprve studovat atomární strukturu kapalné fáze. Z dilatometrických měření je známo,

že při teplotě tání má kapalná fáze objem o 2 - 4% větší, než fáze tuhá. Proto mají atomy v

tavenině mnohem svobodnější pohyb a své pozice zaujímají zcela náhodně. V libovolném

konkrétním okamžiku bychom však v tavenině odhalili přítomnost mnoha malých

uspořádaných shluků atomů, které mají dočasně stejné uspořádání jako tuhá fáze

(krystalizační centra).

∆T1 > ∆T2 > ∆T3

∆𝐺1∗

∆𝐺2∗

∆𝐺3∗ G

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

43

Obr. 5.4 Teplotní závislost objemové Gibbsovy volné energie pro tekutou a pevnou fázi

Průměrný počet těchto kulovitých shluků o poloměru r je dán vztahem:

kTrG

exponrn (5.11)

kde no je celkový počet atomů v systému, Gr změna Gibbsovy volné energie spojená se

shlukem atomů v systému (rovn. 5.5) a k je Boltzmannova konstanta.

Pro kapaliny nad teplotou Tm tento vztah platí pro všechny hodnoty r. Pod Tm to platí pouze

pro r < r*, protože shluky o nadkritické velikosti jsou stabilní zárodky tuhé fáze a nejsou již

částí taveniny. Vzhledem k tomu, že nr klesá exponenciálně s Gr (která sama o sobě rychle

narůstá s r), pravděpodobnost výskytu daného shluku klesá velmi rychle s rostoucí velikostí

shluku. Obr. 5.5 schematicky znázorňuje, jak se maximální velikost shluku (rmax) mění s T.

Samozřejmě větší shluky než rmax jsou možné v dostatečně velkých systémech nebo pokud je

k dispozici dostatek času, ale pravděpodobnost nalezení shluků jen o něco málo větších než

rmax je extrémně malá.

Obr. 5.5 Změna rmax. a r s podchlazením T pod teplotu tavení

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

44

Na obr. 5.5 je také znázorněna kritická velikost zárodku r*. Je vidět, že při malých

podchlazeních je kritický poloměr r* tak velký, že zde prakticky nebude žádná šance vytvořit

stabilní zárodek. Ale jak se T zvyšuje, r* a G* klesají, a pro hodnoty podchlazení TN

nebo vyšší je zde velmi dobrá šance, že některé shluky dosáhnou r* a stanou se z nich stabilní

tuhé částice. V malé kapce taveniny by proto měla nastat homogenní nukleace, když je

tavenina podchlazena o hodnotu TN. Experimenty prokázaly, že pro většinu kovů je

potřebné podchlazení TN ~ 0,2 Tm (tj. ~ 200 K).

5.1.2 Rychlost homogenní nukleace

Uvažujme, jak rychle se tuhé zárodky objeví v tavenině při daném podchlazení. V případě, že

tavenina obsahuje C0 atomů v jednotce objemu, počet shluků, které dosáhly kritické velikosti

(C*), lze získat z rovnice (5.11) jako:

kThom

Gexp

0CC (počet shluků v m

-3 ) (5.12)

Přidáním ještě jednoho atomu ke každému z těchto shluků dojde ke vzniku stabilních

zárodků, a pokud se tak stane s frekvencí f0, bude rychlost homogenní nukleace dána

vztahem:

kThom

Gexp

0c

0f

homN (počet zárodků v m

-3 s

-1) (5.13)

kde f0 je funkcí frekvence vibrací atomů, aktivační energie difúze v tavenině a povrchu

kritického zárodku.

S použitím (5.9) a následnou úpravou můžeme (5.13) vyjádřit také:

2)T(

Aexp

0c

0f

homN (5.14)

kde parametr A je dán vztahem: 𝐴 = 16𝜋𝛾𝑆𝐿

3 𝑇𝑚2

3𝐿𝑉2 𝑘𝑇

Rychlost homogenní nukleace Nhom je vynesena jako funkce podchlazení T na obr. 5.6. V

důsledku výrazu (T)2 v exponentu rovnice se Nhom bude měnit prakticky od nuly až k velmi

vysokým hodnotám ve velmi úzkém teplotním rozmezí, tj. existuje zde skutečně kritické

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

45

podchlazení pro nukleaci TN. To je stejné jako TN na obr. 5.5, ale obr. 5.6 ukazuje mnohem

názorněji, že prakticky žádné zárodky se netvoří až do dosažení kritického podchlazení TN,

a potom následuje velmi intenzívní nukleace zárodků.

Obr. 5.6 Rychlost homogenní nukleace jako funkce podchlazení T. TN představuje kritické

podchlazení pro homogenní nukleaci

V praxi se homogenní nukleace při solidifikaci vyskytuje jen velmi vzácně, obvykle se

uplatňuje nukleace na cizorodých površích. Místy heterogenní nukleace většinou bývají stěny

formy (kokily) nebo částice nečistot tavenině.

5.1.3 Heterogenní nukleace

Z rovnice (5.9) vyplývá, že pokud má být nukleace snazší při malých podchlazeních, pak

musí být redukována povrchová energie rozhraní mezi pevnou fází a taveninou. Jednoduchý

způsob, jak toho dosáhnout, představuje tvorba zárodku na povrchu kokily. Uvažujme vznik

zárodku na rovném povrchu kokily v souladu s obr. 5.7. Za předpokladu, že SL je izotropní,

tvar zárodku odpovídající minimální celkové povrchové energii systému představuje kulovou

úseč.

Obr. 5.7 Heterogenní nukleace tuhé fáze na rovinné stěně kokily

tavenina

kokila

zárodek

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

46

Podmínka rovnováhy povrchových napětí v rovině stěny kokily má tvar:

cosSLSMML

(5.13)

kde: ML je povrchová energie rozhraní mezi kokilou (M) a taveninou (L),

SM je povrchová energie rozhraní mezi pevnou fází (zárodkem) a kokilou,

SL je povrchová energie rozhraní mezi pevnou fází (zárodkem) a taveninou.

Odtud pro úhel smáčení obdržíme:

SL

/)SMML

(cos (5.14)

Celková změna Gibbsovy volné energie při heterogenní nukleaci zárodku bude dána rovnicí:

MLSM

ASMSM

ASLSL

AV

GS

Vhet

G (5.15)

kde: VS je objem tuhého zárodku,

ASM je povrch rozhraní mezi zárodkem a kokilou,

ASL je povrch rozhraní mezi zárodkem a taveninou.

V rovnici (5.15) jsou nyní tři členy týkající se povrchové energie. První dva členy jsou kladné

a charakterizují příspěvek rozhraní vzniklých během nukleace. Třetí člen však odpovídá

odstranění rozhraní mezi kokilou a taveninou pod zárodkem, a proto je tento člen negativní, tj.

snižuje celkovou nukleační bariéru.

Po dosazení za objem VS a povrchy A můžeme rovnici upravit do následující podoby:

θSSLγ24ππ

VΔG3πr

3

4het

ΔG

(5.16)

kde:

4/2

cos1cos2S (5.17)

Rovnice (5.16) je s výjimkou členu S() shodná s rovnicí (5.5), která popisuje homogenní

nukleaci v tavenině. Číselná hodnota výrazu (5.17) je vždycky menší nebo rovna 1 v

závislosti na velikosti úhlu smáčení . Výraz S() je proto označován jako tvarový faktor.

Na obr. 5.8 je znázorněn průběh Ghet a pro srovnání i Ghom v závislosti na poloměru

zárodku. Povšimněte si, že velikost kritického poloměru zárodku je nezávislá na typu

nukleace.

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

47

Obr. 5.8 Změny Gibbsovy volné energie při homogenní a heterogenní nukleaci

Vztahy pro výpočet kritických veličin při heterogenní nukleaci získáme derivováním rovnice

(5.16):

VGSL

2r

(5.18)

)(S2V

G3

3SL

16G

(5.19)

Z porovnání homogenní a heterogenní nukleace vyplývají následující závěry:

rhet = rhom

(5.20)

∆𝐺ℎ𝑒𝑡 = 𝑆()∆𝐺ℎ𝑜𝑚∗

(5.21)

Hodnota kritického poloměru zárodku r* nezávisí na typu nukleace, obr. 5.8. V případě

malých úhlů smáčení je energetická bariéra pro vytvoření heterogenního zárodku mnohem

menší než v případě homogenní nukleace. Heterogenní nukleace je možná při mnohem

menších podchlazeních pod teplotu tuhnutí než nukleace homogenní.

Vliv podchlazení na hodnoty ∆Gℎ𝑒𝑡∗ a ∆Gℎ𝑜𝑚

∗ je schematicky znázorněn na obr. 5.9. Pokud

existuje n1 atomů v kontaktu se stěnami kokily, počet zárodků je dán vztahem:

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

48

kThet

Gexp

1nn (5.22)

Obr. 5.9 a) Závislost G na podchlazení T pro homogenní a heterogenní nukleaci,

b) odpovídající rychlosti nukleace za předpokladu stejné kritické hodnoty G

Heterogenní nukleace by se měla stát možnou, když ∆Gℎ𝑒𝑡∗ bude dostatečně malá. Bude to

hlavně záviset na velikosti n1 ve výše uvedené rovnici. Z obr. 5.9 je vidět, že heterogenní

nukleace bude možná při mnohem nižších podchlazeních, než jaká jsou nezbytná pro

homogenní nukleaci. Chceme-li být přesnější, objemová rychlost heterogenní nukleace by

měla být popsána rovnicí ve tvaru:

kThet

Gexp

1c

1f

hetN (5.23)

kde f1 je frekvenční faktor podobný f0 v rovnici (5.13), c1 je počet atomů, které se dotýkají

potencionálních oblastí heterogenní nukleace, na jednotku objemu taveniny.

5.2 Růst tuhé fáze v jednosložkové soustavě

V podstatě existují dva typy mezifázového rozhraní tuhá fáze – tavenina:

a) nerovné (difúzní) rozhraní - typické pro kovové systémy, obr. 5.10,

b) hladké (rovinné) rozhraní - především se vyskytuje u nekovů.

kritická hodnota pro

detekovatelnou nukleaci

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

49

Vzhledem k rozdílům v atomární struktuře mohou tyto dva typy rozhraní migrovat zcela

rozdílnými způsoby. Difúzní rozhraní migruje kontinuálním růstovým procesem, zatímco

ploché rozhraní migruje procesem bočního růstu s využitím stupňů.

Obr. 5.10 Difúzní rozhraní mezi pevnou fází a taveninou

5.2.1 Kontinuální růst

Je typický pro kovové systémy s difúzním (nerovným) rozhraním. Aktivační bariéra Ga

by

měla být přibližně stejná jako u difúze v kapalině. Hnací síla pro tuhnutí G pak bude dána

rovnicí:

i

TmT

LG (5.24)

kde L je skupenské teplo tuhnutí a Ti je podchlazení rozhraní pod rovnovážnou teplotu

tuhnutí Tm. Rychlost solidifikace by měla být dána rovnicí ve tvaru:

i

Ti

kv (5.25)

kde parametr ki charakterizuje mobilitu rozhraní.

Teoretický rozbor ukazuje, že ki má tak vysokou hodnotu, že normální rychlosti tuhnutí může

být dosaženo už při podchlazení Ti pouze o zlomek Kelvinu. Ve většině případů proto

hodnoty Ti mohou být ignorovány a předpokládá se, že rozhraní pevná látka/kapalina (S/L)

se vyskytuje při rovnovážné teplotě tavení. Jinak řečeno, tuhnutí kovů je obvykle difúzí řízený

proces. Při růstu čistých kovů probíhá proces vedením tepla (difúzí), zatímco tuhnutí slitin je

řízeno difúzí rozpuštěné složky.

Tento mechanismus můžeme vztáhnout na ta difúzní rozhraní, kde lze předpokládat, že atomy

mohou být zachyceny v libovolném místě na pevném povrchu. Takový způsob označujeme

jako kontinuální růst. Tento způsob růstu je přiměřený, protože rozhraní je neuspořádané a

atomy uchycené na náhodných místech pevné látky nebudou podstatně narušovat

rovnovážnou konfiguraci rozhraní.

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

50

5.2.2 Boční růst

Je třeba připomenout, že materiály s vysokou entropií tání přednostně vytvářejí atomárně

hladká, těsně uspořádaná rozhraní. U tohoto typu rozhraní minimální Gibbsova volná energie

odpovídá také minimální vnitřní energii, tj. minimálnímu počtu narušených "pevných" vazeb.

Pokud se jeden atom z kapaliny připojí k plochému pevnému povrchu (obr. 5.11a) je zřejmé,

že množství porušených vazeb spojených s rozhraním, tj. mezifázová energie, se zvýší.

Existuje tedy jen malá pravděpodobnost uchycení atomu k pevné fázi a je pravděpodobné, že

atom skočí zpět do taveniny. Nicméně, v případě, že rozhraní obsahuje atomární stupně (obr.

5.11b), atomy z taveniny se budou moci usadit na stupni s mnohem menším výsledným

nárůstem mezifázové energie.

Obr. 5.11 Atomárně hladké mezifázové rozhraní pevná fáze/kapalina s atomy ve tvaru krychlí,

a) přidáním jednoho atomu na plochu rozhraní se zvyšuje počet "porušených vazeb" o čtyři,

(b) přidáním atomu ke stupni (L) pouze zvýšíme počet porušených vazeb o dvě, zatímco

přidáním atomu k výčnělku (J) ke zvětšení počtu porušených vazeb nedojde.

V případě, že stupeň obsahuje výčnělek (J), mohou se atomy z kapaliny připojit k pevné fázi

bez jakéhokoli zvýšení počtu narušených vazeb a mezifázové energie zůstává beze změny. V

důsledku toho je pravděpodobnost, že se zbývající atomy připojí k pevné fázi v těchto

místech, mnohem větší než u atomu zachyceného na hladké ploše. Dá se očekávat, že hladké

S/L rozhraní se může pohybovat bočním růstem stupňů. Vzhledem k tomu, že stupně a

výčnělky jsou nerovnovážné stavy rozhraní, bude jejich růst velmi závislý na tom, jak mohou

být vytvořeny.

b)

a)

tavenina

tuhá

fáze

tuhá

fáze

tavenina

připojený

atom

atom

stupeň

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

51

Povrchová nukleace

Výše už bylo uvedeno, že osamělé atomy "uchycené" na plochém pevném povrchu budou

nestabilní a mají tendenci se vrátit do taveniny. Pokud však dostatečně velký počet atomů

vytvoří vrstvu ve tvaru disku, jak je znázorněno na obr. 5.12, je možná stabilizace a další růst

tohoto útvaru. Problém tvorby disku je dvojrozměrnou analogií vzniku shluku atomů při

homogenní nukleaci. V tomto případě okraje disku přispívají kladnou energii, která musí být

vyvážena objemovou volnou energií uvolněnou v procesu vzniku disku. Kritický poloměr r*

spojený s dvourozměrným zárodkem bude klesat s rostoucím podchlazením rozhraní.

Obr. 5.12 Vytvoření stupně povrchovou nukleací

Spirálovitý růst

V případě, že pevná fáze obsahuje dislokace protínající S/L rozhraní, může dojít ke

spirálovému růstu pevné fáze. Vezměme si pro jednoduchost šroubovou dislokaci vystupující

z dokonalého krystalu. Výsledkem bude vytvoření stupně na povrchu krystalu, jak je

znázorněno na obr. 5.13a. Uchycování dalších atomů z taveniny na tomto stupni způsobí

otáčení stupně kolem průsečíku dislokace s povrchem pevné látky, obr. 5.13b.

Obr. 5.13 Spirálovitý růst, (a) stupeň spojený se šroubovou dislokací končící na rozhraní

pevná fáze/kapalina. Ukládání atomů ke stupni vyvolává rotaci s úhlovou rychlostí klesající

od dislokačního jádra a vznikne spirálový růst (b).

Na obr. 5.14 je znázorněn vliv podchlazení rozhraní na rychlost růstu různých typů rozhraní.

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

52

Obr. 5.14 Vliv stupně podchlazení rozhraní (Ti) na rychlost růstu nerovného a hladkého

rozhraní v atomovém měřítku

5.2.3 Tepelný tok a stabilita mezifázového rozhraní

V čistých kovech je tuhnutí řízeno rychlostí, kterou může být odváděno latentní teplo tuhnutí

z S/L rozhraní. Vedení tepla může probíhat buď prostřednictvím pevné nebo kapalné fáze, v

závislosti na teplotním gradientu v oblasti rozhraní. Vezměme si například pevnou fázi

rostoucí rychlostí ν s rovinným rozhraním do taveniny (obr. 5.15a). Tepelný tok od rozhraní

přes pevnou látku musí být v rovnováze s tepelným tokem z taveniny navýšeným o latentní

teplo tuhnutí vzniklé v S/L rozhraní:

V

vL´L

TL

K´S

TS

K (5.26)

kde: KS,L je tepelná vodivost pevné fáze (S) a taveniny (L),

TS,L je teplotní gradient (dT/dr) v pevné fázi a tavenině,

ν je rychlost růstu pevné fáze,

LV je latentní teplo tuhnutí vztažené na jednotku objemu.

Tato rovnice platí zcela obecně pro případ rovinného rozhraní, a to i když je teplo odváděno

do kapaliny (𝑇𝐿 < 0) (obr. 5.16a).

Dva možné způsoby tuhnutí jsou znázorněny na obr. 5.15 a 5.16. Když tuhá fáze roste do

přehřáté kapaliny, rovinné mezifázové rozhraní je stabilní. Předpokládejme, že v důsledku

místního nárůstu rychlosti tuhnutí vznikne na rozhraní výstupek (obr. 5.15c). Je-li poloměr

zakřivení výstupku tak velký, že může být ignorován Gibbs -Thomsonův jev, S/L rozhraní

zůstává izotermické při teplotě cca Tm. Proto se teplotní gradient v tavenině před výstupkem

zvýší, zatímco v tuhé fázi klesne. V důsledku toho bude více tepla odvedeno do vyčnívající

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

53

pevné fáze než jinde, takže rychlost růstu výčnělku klesne pod hodnotu rychlosti růstu

rovinných oblastí a výstupek postupně zmizí.

Obr. 5.15 Rozpouštění výčnělku Obr. 5.16 Růst výčnělku

a) teplo je odváděno tuhou látkou, a) teplo je odváděno taveninou,

b) izotermy pro rovinné S/L rozhraní, c) izotermy v případě výčnělku

v rozhraní.

Situace je však odlišná při růstu tuhé fáze do podchlazené taveniny, obr. 5.16. Jestliže se na

utuhnutém rozhraní vytvoří výstupek, v tomto případě se negativní teplotní gradient

v tavenině ještě více prohlubuje. Proto je teplo účinněji odváděno od špičky výstupku než

z okolních oblastí, což umožní přednostní růst výstupku. S/L rozhraní postupující do

podchlazené taveniny je tedy nestabilní.

Vedení tepla tuhou fází (obr. 5.15) nastává, když krystalizace probíhá na stěnách kokily, které

jsou chladnější než tavenina. Tepelný tok do taveniny (obr. 5.16) však může nastat pouze v

případě, že je tavenina podchlazená pod Tm. Taková situace může nastat na počátku tuhnutí,

pokud nukleace probíhá na částicích nečistot v objemu taveniny. Vzhledem k tomu, že určité

podchlazení je nutné než může dojít k nukleaci, první tuhé částice vyrostou do podchlazené

taveniny a latentní teplo tuhnutí bude odváděno do taveniny. Na původně kulovitých tuhých

částicích se proto v mnoha směrech vyvinou ramena, obr. 5.17. Jak se během růstu primární

ramena prodlužují, jejich povrch se stává nestabilní a rozdělí se do sekundárních a dokonce i

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

54

terciárních ramen. Tento utuhlý útvar je označován jako dendrit („strom“ z řečtiny). Dendrity

v čistých kovech se obvykle nazývají tepelné dendrity, abychom je odlišili od dendritů ve

slitinách. Experimentálně bylo zjištěno, že ramena dendritů rostou vždy v určitých

krystalografických směrech, např. v kubických kovech podél 100.

Obr. 5.17 Růst tepelných dendritů: a) kulovitý nukleus, b) nestabilní rozhraní, c) růst podél

primárních os dendritů, d) vznik sekundárních a terciárních os (ramen) dendritů

5.3 Solidifikace binárních slitin

Tuhnutí čistých kovů se v praxi vyskytuje zřídka. Dokonce i komerčně čisté kovy obsahují

dostatečné množství nečistot, které změní vlastnosti tuhnutí čistých kovů na chování slitin.

Nyní budeme zkoumat tuhnutí jednofázových binárních slitin.

5.3.1 Tuhnutí jednofázových slitin

Slitiny, které nás budou zajímat, jsou stejného typu jako slitina o složení X0 na obr. 5.18.

Tento fázový diagram je poněkud zjednodušen, poněvadž křivky solidus a likvidus jsou

znázorněny jako přímky. Rozdělovací koeficient je definován:

LX

SX

k (5.29)

kde XS a XL jsou rovnovážné molární zlomky rozpuštěné látky v tuhé a kapalné fázi při dané

teplotě. Pro případ na obr. 5.18 je rozdělovací koeficient nezávislý na teplotě.

primární

terciární

sekundární

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

55

Mechanismus tuhnutí slitin je v praktických podmínkách komplexně závislý na gradientu

teploty, rychlosti ochlazování a rychlosti růstu.

Obr. 5.18 Zjednodušený binární fázový diagram, k = XS / XL je konstantní

Pro jednoduchost budeme uvažovat pohyb rovinného S/L rozhraní podél válcové tyče, jak je

znázorněno na obr. 5.19a. Toto usměrněné tuhnutí lze v praxi aplikovat ve speciálních

zařízeních, kde teplo může proudit pouze jednosměrně, podél podélné osy krystalizátoru.

Budeme se zabývat třemi mezními případy solidifikace:

a) nekonečně pomalé (rovnovážné) tuhnutí,

b) tuhnutí bez difúze v tuhé fázi, ale s dokonalou mísitelností v tavenině (míchání),

c) tuhnutí bez difúze v tuhé fázi a pouze s difúzní mísitelností v tavenině (bez míchání).

5.3.1.1 Rovnovážné tuhnutí

Slitina o složení X0 na obr. 5.18 začne tuhnout při teplotě T1 tvorbou malého množství tuhé

fáze se složením kX0. S poklesem teploty bude vznikat více pevné fáze a za předpokladu, že

ochlazování je dostatečně pomalé a probíhá intenzívní difúze v tuhé fázi, bude pevná i

kapalná fáze vždy homogenní se složením odpovídajícím křivkám solidu a likvidu (obr.

5.19b). Relativní množství tuhé a kapalné fáze při jakékoliv teplotě lze jednoduše určit

pákovým pravidlem. Všimněte si, že při uvažovaném usměrněném tuhnutí, zachování

výchozího obsahu příměsi ve slitině vyžaduje, aby dvě šrafované oblasti na obr. 5.19b byly

stejně velké (rozdíly v molárním objemu mezi oběma fázemi zanedbáme). Při teplotě T3 bude

mít poslední zbytek taveniny složení X0/k a utuhnutá tyč bude mít složení X0 po celé své

délce.

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

56

Obr. 5.19 Usměrněné tuhnutí slitiny o složení Xo na obr. 5.18, a) rovinné rozhraní tuhá

fáze/tavenina a jednosměrný tok tepla, b) odpovídající profily složení při teplotě T2 v případě

úplné rovnováhy.

5.3.1.2 Bez difúze v pevné fázi, dokonalé míchání v tavenině

Velmi často bude v praktických podmínkách ochlazování příliš rychlé, než aby mohla

proběhnout difúze v pevné fázi. Předpokládejme, že v pevné fázi nebudou probíhat žádné

difúzní pochody, ale chemická homogenita taveniny se během tuhnutí udržuje účinným

mícháním. Opět platí, za předpokladu jednosměrného tuhnutí, že první tuhá fáze se objeví,

když chlazený konec tyče dosáhne teploty T1, při které má pevná fáze složení kX0, obr. 5.20a.

Vzhledem k tomu, že kX0 < X0, tato první utuhnutá část slitiny bude čistší než tavenina, ze

které vzniká. Rozpuštěná látka je vytlačena do taveniny, kde dochází k jejímu zvýšení na

koncentraci nad X0, obr. 5.20b. Než může tuhnutí pokračovat, teplota rozhraní musí klesnout

pod T1. Další vrstva tuhé fáze pak bude obsahovat trochu více rozpuštěné složky, než první

utuhnutá vrstva. Jak proces tuhnutí pokračuje, tavenina se dále postupně obohacuje o

rozpuštěnou složku a tuhnutí probíhá při postupně nižších teplotách, obr. 5.20c.

V jakémkoliv okamžiku procesu tuhnutí lze předpokládat, že na S/L rozhraní existuje lokální

rovnováha, tj. pro danou teplotu rozhraní bude složení tuhé a kapalné fáze, které jsou ve

vzájemném kontaktu, odpovídat rovnovážnému fázovému diagramu. Jelikož však neprobíhá

žádná difúze v tuhé fázi, jednotlivé vrstvy tuhé fáze po délce tyče si zachovávají své původní

složení. Průměrné chemické složení tuhé fáze (X̄S) je vždy nižší než složení S/L rozhraní, jak

je znázorněno čárkovanou čarou na obr. 5.20a. Relativní množství pevné a kapalné fáze pro

danou teplotu rozhraní je tedy dáno pákovým pravidlem při použití X̄S a XL. Z toho vyplývá,

že tavenina může být mnohem bohatší o rozpuštěnou složku než X0/k, a může dokonce

dosáhnout eutektického složení, XE. Tuhnutí bude tedy končit v blízkosti teploty TE tvorbou

teplo tuhá fáze tavenina

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

57

eutektika α + β. Pro tento nerovnovážný model tuhnutí se pro stanovení podílu a složení

utuhnuté fáze využívá nerovnovážné pákové pravidlo, tzv. Scheilova rovnice.

Obr. 5.20 Rovinná fronta tuhnutí slitiny o složení X0 na obr. 5.18 při absenci difúze v tuhé

fázi, ale s dokonalou mísitelnosti v tavenině, a) jako obr. 5.18, ale včetně průměrného složení

(čárkovaná čára) tuhé fáze, b) profil složení těsně pod teplotou T1, c) profil složení při teplotě

T2 (srovnej s profilem a podílem utuhnuté fáze na obr. 5.19b), d) profil složení při eutektické a

nižší teplotě.

pevná fáze

pevná fáze

pevná fáze

tavenina

tavenina

Vzdálenost podél tyče

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

58

5.3.1.3 Bez difúze v pevné fázi, bez míchání v tavenině

Není-li v kapalné fázi míchání nebo konvekce, rozpuštěná složka, vytlačená při vzniku tuhé

fáze, bude z oblasti rozhraní odváděna do taveniny pouze difúzí. Z tohoto důvodu bude v této

oblasti rychlý nárůst rozpuštěné složky v tavenině a odpovídající rychlé obohacování tuhé

fáze, obr. 5.21a. Toto stádium tuhnutí se označuje jako počáteční přechod. Pokud tuhnutí

probíhá konstantní rychlostí v, lze prokázat, že když teplota rozhraní dosáhne hodnoty T3 na

obr. 5.18, tuhnutí probíhá v ustáleném stavu. Tavenina přiléhající k tuhé fázi má v tomto

stádiu složení X0/k a složení tuhé fáze odpovídá průměrnému složení slitiny X0.

Ve stádiu ustáleného růstu profil složení v tavenině musí být takový, že rychlost difúze

rozpuštěné složky podél koncentračního gradientu pryč od rozhraní je vyvážená rychlostí v, se

kterou je odstraňována rozpuštěná složka z tuhnoucí taveniny:

-D𝐶𝐿′ = v (CL - CS) (5.31)

kde: D je koeficient difúze v tavenině, 𝐶𝐿′ odpovídá koncentračnímu gradientu dCL/dx v

rozhraní, CL a CS jsou koncentrace rozpuštěné látky v kapalné a tuhé fázi při rovnováze v

rozhraní. Profil koncentrace má charakteristickou šířku D/v, obr. 5.21b. Ve finálním stádiu

dochází k prudkému zvýšení koncentrace rozpuštěné složky v tavenině a proces tuhnutí končí

vznikem malého podílu eutektika.

V praxi obvykle budou tuhnoucí slitiny vykazovat dílčí znaky všech tří výše diskutovaných

modelů solidifikace. Zpravidla zde bude nějaké míchání buď v důsledku turbulence taveniny

způsobené litím, vlivem konvekčních proudů nebo gravitace. Koncentrační profily zjištěné v

praxi tak mohou vykazovat charakteristiky nacházející se mezi profily na obr. 5.20d a obr.

5.21c. V mnoha případech je také třeba vzít v úvahu i difúzi v pevné fázi, např. když se jedná

o intersticiální atomy nebo KSC kovy. V tomto případě může rozpuštěná složka difundovat

od tuhnoucího rozhraní zpět do pevné fáze, stejně jako do taveniny, což má za následek větší

homogenitu slitiny po utuhnutí.

Usměrněné tuhnutí má komerční význam například při výrobě žárupevných slitin

používaných na lopatky plynových turbín. Je také používáno při výrobě velmi čistých kovů

(pásmová rafinace).

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

59

Obr. 5.21 Rovinná fronta tuhnutí slitiny o složení X0 na obr. 5.18 za předpokladu žádné difúze

v tuhé fázi a bez míchání v tavenině, a) profil složení pro případ, kdy teplota S/L rozhraní leží

mezi T2 a T3 na obr. 5.18, b) ustálené tuhnutí při teplotě T3, složení pevné fáze se rovná

složení taveniny daleko od S/L rozhraní (X0), c) profil složení při teplotě TE a pod ní (koncový

přechod).

5.3.2 Buněčná a dendritická solidifikace

Zatím jsme se zabývali tuhnutím, kdy fronta růstu je rovinná. Nicméně, difúze rozpuštěné

složky do taveniny při tuhnutí slitiny je analogická k vedení latentního tepla do taveniny

v průběhu tuhnutí čistého kovu. Na první pohled se tedy zdá, že rovinná fronta by se měla

rozpadnout za vzniku dendritů. Problém je komplikován možností výskytu teplotních

gradientů v tavenině.

Uvažujme ustálené tuhnutí s rovinným rozhraním, jak je znázorněno na obr. 5.22. Důsledkem

měnící se koncentrace rozpuštěné složky v tavenině před frontou tuhnutí jsou odpovídající

změny rovnovážné teploty tuhnutí, tj. teploty likvidu, které jsou na obr. 5.22b znázorněny linií

Te. Komě teploty rozhraní, která je determinována lokální rovnováhou, skutečná teplota

počáteční

stádium

finální

stádium

ustálený stav

Vzdálenost podél tyče

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

60

taveniny může sledovat libovolnou přímku, jako je např. linie TL. Na mezifázovém rozhraní

platí TL = Te = T3, obr. 5.18. V případě, že teplotní gradient je menší než kritická hodnota

znázorněná na obr. 5.22b, tavenina před frontou tuhnutí existuje i pod svou rovnovážnou

teplotou tuhnutí, tj. je podchlazená. Protože podchlazení vzniká z důvodů složení - konstituce,

označuje se jako konstituční podchlazení.

Obr. 5.22 Konstituční podchlazení před rovinnou solidifikační frontou, a) profil složení před

S/L rozhraním v ustáleném stavu tuhnutí. Čárkovaná čára znázorňuje dXL/dx v S/L rozhraní,

b) teplota taveniny před frontou tuhnutí odpovídá čáře TL. Rovnovážná teplota likvidu pro

taveninu v blízkosti S/L rozhraní odpovídá křivce Te. Konstituční podchlazení vzniká, když

přímka TL leží pod kritickým gradientem.

Nutnou podmínkou pro vytvoření stabilních výčnělků na rovinném rozhraní je existence

oblasti konstitučního podchlazení v tavenině. Za předpokladu změny TL na obr. 5.22b bude

teplota na hrotu každého výčnělku, který se vytvoří, vyšší než v okolí. Pokud ale hrot

výčnělku zůstane pod lokální teplotou likvidu (Te) obohacené taveniny, tuhnutí je stále možné

a výčnělek může dál růst. Na druhou stranu, pokud teplotní gradient před rozhraním je

strmější než kritický gradient na obr. 5.22b, výčnělek se bude nacházet nad lokální teplotu

likvidu, a proto se roztaví.

tuhá

fáze

konstituční

podchlazení

kritický

gradient

tavenina

rozhraní

Vzdálenost

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

61

Za ustáleného stavu růstu je kritický gradient, vyznačený na obr. 5.22, dán výrazem (T1 – T3)/

(D/v), kde T1 a T3 jsou teploty likvidu a solidu pro slitinu o složení X0 (obr. 5.18). Podmínka

pro stabilní rovinné rozhraní má tvar:

)v/D(

)3

T1

T(´L

T

(5.32)

kde TL´ odpovídá teplotnímu gradientu (dTL/dx) na S/L rozhraní a D/v je charakteristická

šířka koncentračního profilu. Po přeskupení experimentálně nastavitelných parametrů TL´ a v,

podmínka pro absenci konstitučního podchlazení má tvar:

TL´/v > (T1 – T3)/D (5.33)

kde (T1 - T3) charakterizuje rovnovážný interval tuhnutí slitin.

Je zřejmé, že rovinná fronta tuhnutí je velmi obtížně dosažitelná u slitin s velkým intervalem

tuhnutí a při vysokých rychlostech tuhnutí. S výjimkou dobře ovladatelných experimentálních

podmínek, slitiny zřídka tuhnou s rovinným S/L rozhraním. Normálně teplotní gradienty a

rychlosti růstu nejsou nezávisle ovladatelné; jsou determinovány rychlostí, kterou je teplo

odváděno z tuhnoucí slitiny.

Obr. 5.23 Rozpad původně rovinné fronty tuhnutí do buněk

V případě, že teplotní gradient před původně rovinným rozhraním postupně klesá pod

kritickou hodnotu, prvním stádiem rozpadu tohoto rozhraní je tvorba buněčné struktury, obr.

5.23. Vznik prvního výčnělku způsobí, že rozpuštěná látka je vytlačena příčně a hromadí se u

kořene výčnělku, obr. 5.23b. To snižuje rovnovážnou teplotu tuhnutí a způsobuje vznik

prohlubní v rozhraní (obr. 5.23c), které vyvolají tvorbu dalších výčnělků (obr. 5.23d).

Nakonec se výčnělky vyvinou do dlouhých ramen nebo buněk, které rostou rovnoběžně se

směrem tepelného toku, obr. 5.23e. Rozpuštěná složka vytlačená z tuhnoucí taveniny se

koncentruje mezi stěnami buněk, kde při nejnižší teplotě dochází k tvorbě eutektika. Hroty

buněk však rostou do nejteplejší taveniny, a proto obsahují nejméně rozpuštěné složky.

tepelný tok

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

62

Dokonce, když Xo Xmax (viz obr. 5.18) tavenina mezi buňkami může dosáhnout

eutektického složení a v takovém případě budou mezibuněčné prostory obsahovat eutektikum.

Vzájemné souvislosti mezi teplotním gradientem, tvarem buňky a segregací rozpuštěné složky

jsou znázorněny na obr. 5.24.

Obr. 5.24 Distribuce teploty a rozpuštěné složky spojená s buněčným tuhnutím. Všimněte si,

že rozpuštěná složka obohacuje taveninu mezi buňkami, složení napříč buňkami vykazuje

koncentrační profil („coring“), mezi buňkami se tvoří eutektikum.

V případě buněčné struktury mají jednotlivé buňky prakticky stejnou orientaci a společně

vytváří jedno licí zrno. Buněčné mikrostruktury jsou stabilní pouze v určitém intervalu

teplotního gradientu. Při dostatečně malých teplotních gradientech je na buňkách nebo

primárních ramenech tuhé fáze pozorován vznik sekundárních ramen a při ještě nižším

teplotním gradientu vznikají terciární ramena, tj. tvoří se dendrity. Současně s touto změnou

morfologie dojde ke změně směru hlavních ramen ze směru toku tepla do preferenčních

krystalografických směrů, např. 100 u kubických kovů. Důvody pro změnu buněk na

dendrity nejsou v současné době zcela jasné. Pravděpodobně je to spojeno s vytvořením

buňka

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

63

konstitučního podchlazení v tavenině mezi buňkami, což způsobuje nestabilitu rozhraní v

příčném směru. Morfologie dendritů, vzniklých při krystalizaci transparentní organické

sloučeniny, je uvedena na obr. 5.25.

Obecně platí, že sklon ke vzniku dendritů se zvyšuje s rostoucím rovnovážným intervalem

tuhnutí. Proto se vliv různých rozpuštěných složek může široce měnit. Pro soustavy s velmi

malým rozdělovacím koeficientem (k) může buněčný nebo dendritický růst souviset již

s velmi malou přísadou rozpuštěné složky.

Obr. 5.25 Sloupkovité dendrity v transparentní organické sloučenině. Povšimněte si malé

tloušťky sekundárních ramen v oblasti styku s primárními rameny dendritů

Na závěr je třeba poznamenat, že i když diskuse o tuhnutí slitin byla zaměřena na soustavy,

kde k < 1, podobné argumenty lze použít i v případech, kdy k > 1.

5.3.3 Eutektická solidifikace

Při tuhnutí binární eutektické slitiny vznikají z taveniny kooperativně dvě pevné fáze, tj. L →

α + β. V různých slitinách existují odlišné typy eutektického tuhnutí, které se obvykle

klasifikují jako normální a anomální. V normálních strukturách se dvě fáze vyskytují buď

jako střídající se lamely, nebo jako tyčinky minoritní fáze vyloučené v matrici druhé fáze.

Během tuhnutí obě fáze rostou současně za prakticky rovinného S/L rozhraní. Normální

struktury se vyskytují, když obě fáze mají nízké slučovací entropie. Na druhé straně, anomální

struktury se vyskytují v systémech, kdy jedna z pevných fází má vysokou entropii tání.

Existuje mnoho variant těchto degenerovaných struktur, z nichž komerčně nejvýznamnější je

eutektikum ve slitinách Al - Si. V tomto učebním textu se budeme zabývat pouze normálními

strukturami s lamelární morfologií.

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

64

Obrázek 5.26 ukazuje, jak dvě fáze mohou růst kooperativně při prakticky rovinné frontě

tuhnutí. Při vzniku složkou A bohaté α fáze přebytečné atomy složky B difundují taveninou

podél mezifázového rozhraní na krátkou vzdálenost, kde jsou začleněny do fáze β (bohaté na

složku B).

Obr. 5.26 Interdifúze v tavenině před eutektickou frontou

Podobně atomy složky A, vytlačené z β fáze, difundují ke konečkům přilehlých α lamel.

Rychlost eutektického růstu bude záviset na tom, jak rychle budou probíhat difúzní procesy, a

to zase bude záviset na mezilamelární vzdálenosti λ. Malé mezilamelární vzdálenosti by měly

vést k rychlejšímu růstu.

Obr. 5.27 Znázornění Gibbsovy volné energie při teplotě o To nižší než je eutektická teplota

pro dva limitní případy mezilamelární vzdálenosti: = a =

Nicméně existuje spodní limit mezilamelární vzdálenosti , který je determinován celkovou

hodnotou mezifázové energie potřebné na vytvoření / rozhraní. Pro mezilamelární

vzdálenost celkový povrch mezifázového rozhraní / v jednotkovém objemu eutektika činí

2/ (m2). Změna volné energie systému spojená s utuhnutím 1 molu taveniny je dána:

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

65

∆𝐺() = −∆𝐺(∞) + 2𝛾𝛼𝛽𝑉𝑚

(5.34)

kde Vm je molární objem eutektika a G(∞) je pokles volné energie pro velmi velké hodnoty

. Tuhnutí nebude probíhat, pokud ∆𝐺() je pozitivní, a proto G(∞) musí plně kompenzovat

člen mezifázové energie, tj. rozhraní eutektikum/tavenina musí být podchlazeno pod

rovnovážnou eutektickou teplotu TE, obr. 5.27. Jestliže celkové podchlazení je To, potom

G(∞) je přibližně dáno rovnicí:

∆𝐺(∞) = ∆𝐻 ∆𝑇𝑜

𝑇𝐸 (5.35)

kde H je entalpický člen. Minimální možná mezilamelární vzdálenost odpovídá podmínce

G() = 0, obr. 5.27:

= 2𝛾𝛼𝛽𝑉𝑚𝑇𝐸

∆𝐻∆𝑇𝑜 (5.36)

Když má eutektikum tuto mezilamelární vzdálenost, Gibbsova volná energie taveniny a

eutektika je stejná, tj. všechny tři fáze jsou v rovnováze. To je dáno tím, že / rozhraní

zvedá Gibbsovy volné energie a fází z hodnot G(∞) a G

(∞) na hodnoty G

(

) a

G(

), viz obr. 5.27. Příčinou zvýšení je zakřivení rozhraní /L a /L vznikající z potřeby

vyrovnat mezifázová napětí v trojném bodě //L, obr. 5.26. Obecně, zvýšení bude rozdílné

pro obě fáze, ale v jednoduchých případech může být ukázáno, že pro obě fáze platí 2𝛾𝛼𝛽𝑉𝑚

,

obr. 5.27.

5.4 Příklad krystalizace – struktura ingotů

Pro výrobu velkých výkovků se používají lité polotovary, které se nazývají ingoty. Jsou to

produkty, které vznikají solidifikací tekutého kovu v kovových formách, tzv. kokilách. Pro

těžké výkovky se vyrábějí ingoty, jejichž hmotnost dosahuje až několika stovek tun. Tuhnutí

ingotů probíhá velmi pomalu, a proto se ve struktuře ingotů může vyskytovat řada defektů,

které zhoršují jejich další zpracovatelnost. V rámci této kapitoly je pozornost soustředěna

pouze na evoluci struktury během tuhnutí ingotů.

V utuhlých ingotech se nacházejí tři základní zóny, obr. 5.28:

- vnější jemnozrnná, podchlazená vrstva rovnoosých krystalů,

- pásmo sloupkovitých (kolumnárních) krystalů,

- středová zóna rovnoosých krystalů.

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

66

Při styku tekutého kovu se stěnami kokily dochází k rychlému ochlazení taveniny pod teplotu

likvidu. Mechanismem heterogenní nukleace vznikne velké množství zárodků, které rychle

rostou. Vzhledem k tomu, že jednotlivé krystaly jsou různě orientované, začnou na sebe

narážet a jejich růst se rychle zastaví, což má za následek vznik jemnozrnného vnějšího pásma

ingotu, obr. 5.29.

Obr. 5.28 Příčný řez ingotem

Krystaly, které mají primární osu růstu přibližně rovnoběžnou se směrem odvodu tepla, rostou

nejrychleji a vytvářejí sloupkovité krystaly, tj. dendrity. V případě kubických kovů dochází

k přednostnímu růstu krystalů podél krystalografických směrů typu 100. Každé licí zrno se

skládá z velkého počtu dendritů s rovnoběžnými primárními osami. Obr. 5.30 znázorňuje

možný multiplikační mechanismus primárních ramen dendritů v průběhu solidifikace.

Obr. 5.29 Konkurenční růst krystalů těsně po odlití, dendrity s primárními rameny kolmo ke

stěně kokily rostou mnohem rychleji než méně vhodně orientované krystaly, jejichž růst se

rychle zastavuje

nukleační

místa

tepelný tok

stěna

kokily

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

67

Objemový podíl utuhnuté taveniny se zvětšuje s rostoucí vzdáleností za špičkou dendritů.

Oblast mezi špičkou dendritů a místem výskytu posledních zbytků taveniny se nazývá

„kašovitá“ zóna. Délka této zóny závisí na teplotním gradientu a rovnovážném intervalu

tuhnutí slitiny. Vzdálenost primárních a sekundárních ramen dendritů se často zvětšuje

s rostoucí vzdáleností od stěny kokily. To souvisí s poklesem rychlosti ochlazování během

tuhnutí ingotů.

Rovnoosá zóna ve středové části ingotů se skládá z rovnoosých, náhodně orientovaných zrn.

Za důležitý zdroj těchto krystalů se považují odtavené konce ramen dendritů. Teplota v okolí

právě vzniklého dendritu stoupne, což může vést k rozpuštění části dendritu na styku

primárních a sekundárních ramen, viz obr. 5.25. Takto uvolněné části dendritů mohou sloužit

jako zárodky nových krystalů. Efektivní zdroj teplotních rozdílů v tuhnoucím ingotu

představují turbulentní proudy vzniklé v důsledku teplotních a koncentračních rozdílů ve

zbývající tavenině. Konvekční proudy mohou transportovat úlomky dendritů do oblastí

taveniny, kde se z nich mohou vyvinout rovnoosé krystaly.

Obr. 5.30 Vhodně orientované dendrity vytvářejí kolumnární krystaly. Každý sloupkovitý

krystal vychází z jednoho místa heterogenní nukleace, ale může obsahovat řadu primárních

ramen dendritů.

Většina kovů se při solidifikaci smršťuje. Ve slitinách s úzkým rozmezím tuhnutí je kašovitá

zóna úzká a jak vnější zóna utuhnutého kovu tloustne, množství tekutého kovu se kontinuálně

zmenšuje a v utuhnutém ingotu zůstane ve středu průřezu hluboká staženina. Ve slitinách

se širším rozmezím tuhnutí se staženina vytváří pouze v podhlavové části ingotů.

Velmi důležitým důsledkem segregačních procesů během tuhnutí ingotů slitin je vznik

chemické heterogenity, který se projevuje jak tvorbou makrosegregačních pásů, tak i

mikrosegregovaných oblastí. Podrobnější informace o této problematice lze nalézt např. v 1.

stěna

kokily

místa

nukleace

jeden

sloupkovitý

krystal

nukleace nového

primárního ramena

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

68

Shrnutí pojmů kapitoly

Homogenní nukleace: k nukleaci tuhé fáze dochází v homogenní tavenině. V praxi se

realizuje pouze výjimečně.

Heterogenní nukleace: k nukleaci tuhé fáze dochází na cizích površích, např. na stěně

kokily. K heterogenní nukleaci může dojít při velmi malém podchlazení.

Nukleační rychlost: počet stabilních zárodků tuhé fáze vzniklý v jednotce objemu za

jednotku času.

Dendrit: v důsledku přednostního směru růstu krystalů během krystalizace dochází ke vzniku

sloupkovitých krystalů. Mohou se tvořit v čistých kovech i ve slitinách.

Konstituční podchlazení: v binárních slitinách je dendritický růst podmíněn tím, že teplotní

gradient v tavenině leží pod rovnovážnou teplotou likvidu obohacené taveniny před rozhraním

tekutá/tuhá fáze.

Kritický zárodek: pokles volné chemické energie spojené s tvorbou kritického zárodku je

přesně roven příspěvku povrchové energie rozhraní zárodek/matrice. Přeskok atomu

z taveniny na povrch kritického zárodku je spojen s poklesem jeho celkové Gibbsovy volné

energie, a proto je schopen dalšího růstu.

Lokální rovnováha: v průběhu krystalizace odpovídá při dané teplotě chemické složení tuhé

fáze i taveniny v pohybujícím se rozhraní hodnotám na křivkách likvidu a solidu

v rovnovážném fázovém diagramu.

Otázky k probranému učivu

1. Co je to latentní teplo tuhnutí?

2. Jaký je rozdíl mezi homogenní a heterogenní nukleací?

3. Co je to tepelný dendrit?

4. Co je to konstituční podchlazení?

5. Jaké znáte mechanismy tuhnutí binárních slitin?

6. Jak je definován rozdělovací koeficient?

7. Co limituje minimální dosažitelnou mezilamelární vzdálenost v eutektiku?

8. Jak vzniká chemická heterogenita při tuhnutí slitin?

9. Vysvětlete spirálovitý růst krystalů.

10. Co je to kokila?

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

69

Úlohy k řešení

Příklad 1

Použijte níže uvedené rovnice k odhadu počtu shluků atomů v 1 mm3 mědi při její teplotě tavení pro

kulovité shluky obsahující: a) 10 atomů, b) 60 atomů. Jaký objem tekuté mědi pravděpodobně

obsahuje jeden shluk atomů o 100 atomech? Atomární objem tekuté mědi je = 1,6 x 10-29

m3,

SL=0,177 Jm-2

, k=1,38 x 10-23

JK-1

, Tm=1356 K.

SL

rV

GrrG 2

43

3

4 (A)

kT

rGonrn exp

Řešení:

Při rovnovážné teplotě tavení GV = 0, takže rovnice (A) nabývá tvar:

SLr

mTTrG

24)(

Pro shluk atomů obsahující nc atomů s atomárním objemem platí:

4𝜋𝑟3

3= 𝑛𝑐

Úprava výrazu pro Gr:

∆𝐺𝑟 = 4𝜋 (3𝑛𝑐

4𝜋)

2𝛾3⁄

Dosazením hodnot a SL :

∆𝐺𝑟 = (5,435 𝑥 10−20)𝑛𝑐

23⁄

Pro 1 mm3, no = 6,25 x 10

19 atomů

pro nc = 10 atomů, nr = 9 x 1013

shluků na 1 mm3

pro nc = 60 atomů, nr = 3 shluky na 1 mm3

pro nc = 100 atomů, nr = 4 x 10-8

shluků na 1 mm3 a z toho lze vypočíst:

1 shluk se nachází v objemu 2,5 x 107 mm

3.

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

70

Příklad 2

Vypočtěte homogenní nukleací rychlost v tekuté mědi při podchlazeních 180, 200 a 220 K.

2

)(

exp00hom

T

AcfN ; 𝐴 =

16𝜋𝛾𝑆𝐿3 𝑇𝑚

2

3𝐿𝑉2 𝑘𝑇

Data:

L = 1,88 x 109 Jm

-3, Tm = 1356 K, SL = 0,177 Jm

-2, fo = 10

11 s

-1, co = 6 x 10

28 atomů m

-3,

k = 1,38 x 10-23

JK-1

Řešení:

Ze zadaných hodnot vyplývá:

T (K) Nhom (m-3

s-1

) Nhom (cm-3

s-1

)

180 0,7 7 x 10-7

200 8 x 106

8

220 1 x 1012

1 x 106

Výsledky ukazují, k jak velkým změnám rychlosti homogenní nukleace dochází v relativně úzkém teplotním

rozmezí.

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

71

6. Difúzní přeměny

Cíl: Po prostudování této kapitoly budete umět:

- definovat základní typy difúzních transformací,

- popsat precipitaci z přesyceného tuhého roztoku,

- charakterizovat jednotlivá stádia precipitace,

- vysvětlit termín precipitační sekvence,

- popsat kinetiku difúzních transformací,

- identifikovat produkty masívní transformace a diskontinuální precipitace.

VÝKLAD

Většina fázových transformací v tuhém stavu se uskutečňuje tepelně aktivovanými pohyby

atomů, tj. difúzními mechanismy. Základní typy difúzních fázových transformací mohou být

klasifikovány následovně:

- precipitační reakce,

- eutektoidní transformace,

- reakce uspořádání atomů,

- masívní transformace,

- alotropické přeměny.

Precipitační reakce mohou být charakterizovány následující rovnicí:

´ + (6.1)

kde ´ je metastabilní přesycený tuhý roztok, je stabilní nebo metastabilní precipitát a je

tuhý roztok se stejnou krystalovou strukturou, jakou má ´ fáze, ale s chemickým složením

blíže k rovnovážnému složení. Formálně lze proces precipitace rozdělit do tří stádií:

nukleace, růst a hrubnutí precipitátu.

Čas ke studiu: 6 hodin

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

72

Eutektoidní transformace představují nahrazení metastabilní fáze () stabilnější směsí dvou

jiných fází (+ ):

+ (6.2)

Precipitace a eutektoidní transformace zahrnují tvorbu fází s odlišným složením, a proto při

nich musí probíhat difúze na dlouhou vzdálenost. Zbývající reakce mohou probíhat bez beze

změny složení nebo difúze na dlouhou vzdálenost. Reakce uspořádání může být vyjádřena:

(neuspořádaná) ´(uspořádaná) (6.3)

Při masívní transformaci se původní fáze rozpadá za vzniku jedné nebo více fází se stejným

chemickým složením jako mateční fáze, ale fáze mají rozdílné krystalové struktury:

(6.4)

Alotropické transformace se vyskytují v jednosložkových systémech, kde jsou v určitých

teplotních pásmech stabilní různé krystalové struktury.

6.1 Precipitace

6.1.1 Homogenní nukleace v tuhých látkách

V průběhu precipitace z přesyceného roztoku musí atomy složky B difundovat a vytvořit

malé objemy o složení fáze , a pokud je to třeba, atomy se musí přeuspořádat do krystalové

struktury fáze. Během tohoto procesu musí vzniknout / rozhraní, a to vede k aktivační

energetické bariéře.

Změna volné energie spojená s procesem nukleace má tři příspěvky:

1. při teplotě, při které je fáze stabilní, vytvoření fáze o objemu V způsobí pokles

objemové volné energie o hodnotu VGV.

2. za předpokladu, že / mezifázová energie je izotropní, vytvoření rozhraní o povrchu A

povede ke zvýšení volné energie o hodnotu A.

3. V obecném případě transformovaný objem nebude přesně v souladu s objemem, který byl

původně zaujímán matricí a toto povede ke vzniku deformační energie nesouladu GS na

jednotku objemu fáze .

Celková změna volné energie při homogenní nukleaci v tuhé fázi je:

∆𝐺 = −𝑉∆𝐺𝑉 + 𝐴 + 𝑉𝐺𝑆 (6.5)

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

73

V případě nukleace v tuhých látkách se hodnota povrchové energie může výrazně měnit od

velmi malých hodnot pro koherentní rozhraní až po velmi vysoké hodnoty u nekoherentního

rozhraní. Proto člen A by měl být nahrazen sumací přes jednotlivé povrchy zárodku iAi.

Pokud budeme ignorovat změny povrchové energie spojené s charakteristikami rozhraní a

budeme předpokládat kulovitý zárodek o poloměru r rovnice (6.5) získá tvar:

∆𝐺 = −4

3𝜋𝑟3(∆𝐺𝑉 − ∆𝐺𝑆) + 4𝜋𝑟2𝛾 (6.6)

Grafická závislost G versus r je znázorněna na obr. 6.1. Z první derivace rovnice (6.6)

můžeme získat výrazy pro kritický poloměr zárodku a kritickou nukleační bariéru:

𝑟∗ = 2𝛾

(∆𝐺𝑉−∆𝐺𝑆 ) (6.7)

∆𝐺∗ =16𝜋𝛾3

3(∆𝐺𝑉 −∆𝐺𝑆)2 (6.8)

Obr. 6.1 Změna G s poloměrem r pro homogenní zárodek, G - aktivační bariéra nukleace

Jestliže slitina o složení Xo je podrobena rozpouštěcímu žíhání na teplotě T1 a poté je rychle

ochlazena na teplotu T2, bude tuhý roztok přesycen složkou B, obr. 6.2. Přesycení může být

postupně odstraněno vylučováním částic fáze. Když je transformace ukončena, Gibbsova

volná energie slitiny poklesne o hodnotu Go na 1 mol. Go je tedy celkovou hnací silou pro

transformaci, tj. rozpad přesyceného tuhého roztoku. Nicméně hnací síla pro nukleaci to není.

První zárodky, které se objeví, významně nezmění složení tuhého roztoku z hodnoty Xo.

Gibbsova volná energie uvolněná při vytvoření 1 molu zárodku může být získána následovně:

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

74

jestliže je z fáze odstraněno malé množství materiálu o složení zárodku fáze (𝑋𝐵), celková

Gibbsova volná energie systému se sníží o hodnotu G1:

𝐺1 = 𝜇𝐴𝛼𝑋𝐴

𝛽+ 𝜇𝐵

𝛼𝑋𝐵𝛽

(na 1 mol odstraněné fáze) (6.9)

Obr. 6.2 Změny volné energie během precipitace, a) vznik přesyceného tuhého roztoku ve

slitině o složení Xo, b) hnací síla pro nukleaci prvního precipitátu je Gn=GVVm. Celkový

pokles volné energie po ukončení precipitace a dosažení rovnovážného stavu je Go.

To vyplývá z definice chemického potenciálu. Hodnota G1 je na obr. 6.2 reprezentována

bodem P. Jestliže jsou následně atomy v zárodku přeuspořádány do krystalové struktury

fáze, celková volná energie systému se zvýší o hodnotu G2:

∆𝐺2 = 𝜇𝐴𝛽

𝑋𝐴𝛽

+ 𝜇𝐵𝛽

𝑋𝐵𝛽

(na 1 mol vzniklé fáze) (6.10)

Hodnota G2 je na obr. 5.2 representována bodem Q. Takže hnací síla pro nukleaci je dána:

∆𝐺𝑛 = ∆𝐺2 − ∆𝐺1 (na 1 mol fáze ) (6.11)

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

75

To odpovídá úsečce PQ. Pokles Gibbsovy objemové volné energie spojené s nukleací fáze

lze vyjádřit:

∆𝐺𝑉 =∆𝐺𝑛

𝑉𝑚 (na jednotku objemu fáze) (6.12)

kde Vm je molární objem fáze. Pro zředěné roztoky přibližně platí:

∆𝐺𝑉 ∝ ∆𝑋 kde ∆𝑋 = 𝑋𝑜 − 𝑋𝑒 (6.13)

Je tedy zřejmé, že hnací síla pro precipitaci se zvyšuje se zvyšováním podchlazení T pod

teplotu rovnovážné rozpustnosti Te.

Koncentrace zárodků o kritické velikosti C je dána výrazem:

𝐶∗ = 𝐶𝑜exp (−∆𝐺∗

𝑘𝑇⁄ ) (6.14)

kde Co je počet atomů v jednotce objemu fáze. Jestliže se každý zárodek může stát

nadkritickým s frekvencí f, potom rychlost homogenní nukleace bude dána:

𝑁ℎ𝑜𝑚 = 𝑓𝐶∗ (6.15)

kde frekvenční faktor f závisí na tom, jak často může kritický zárodek získat atom z okolní

matrice. To bude záviset na velikosti povrchu zárodku a rychlosti difúze. Pokud je aktivační

energie pro migraci atomů dána hodnotou Gm na jeden atom, potom faktor f může být

vyjádřen vztahem exp-Gm/kT), kde je faktor, který zahrnuje vibrační frekvenci atomů a

povrch kritického zárodku. Vztah pro rychlost homogenní nukleace má potom tvar:

𝑁ℎ𝑜𝑚 = 𝜔𝐶𝑜 exp(−∆𝐺𝑚

𝑘𝑇) exp(−

∆𝐺∗

𝑘𝑇) (6.16)

Aby bylo možné vyjádřit tuto rovnici jako funkci teploty, musí být učiněn předpoklad, že a

Gm jsou konstantní, ale G

je silně teplotně závislé. Hlavní faktor řídící G

je hnací síla

pro precipitaci GV. Poněvadž složení je proměnné, velikost GV musí být získána

z diagramu závislosti Gibbsovy volné energie na složení.

Změna GV s teplotou je pro slitinu o složení Xo schematicky znázorněna na obr. 6.3b. Pokud

vezmeme v úvahu člen deformační energie nesouladu GS, efektivní hnací síla bude dána

rozdílem (GV - GS) a efektivní rovnovážná teplota je redukována na hodnotu 𝑇𝑒´, obr. 6.3a.

Pokud známe hodnotu (GV - GS), můžeme vypočítat aktivační energii G. Na obr. 6.3c

jsou znázorněny dva exponenciální členy v rovnici pro rychlost homogenní nukleace. Druhý

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

76

člen (exp(−∆𝐺∗

𝑘𝑇)) v podstatě vyjadřuje potenciální koncentraci zárodků kritické velikosti, je

prakticky nulový až do dosažení hodnoty kritického podchlazení TC a poté prudce vzrůstá.

První exponenciální člen (exp(−∆𝐺𝑚

𝑘𝑇)) charakterizuje mobilitu atomů. Poněvadž Gm je

konstantní, tento člen prudce klesá s poklesem teploty.

Obr. 6.3 Změny v rychlosti homogenní nukleace ve slitině o složení Xo, a) fázový diagram, b)

efektivní hnací síla (GV - GS) a výsledná energetická bariéra G, c) dva exponenciální

členy, které determinují výslednou nukleační rychlost, která je zobrazena na obr. 6.3d.

Tyto dva exponenciální členy determinují rychlost homogenní nukleace, obr. 6.3d. Při

podchlazeních menších než TC je nukleační rychlost nepatrná, poněvadž hnací síla GV je

příliš malá, zatímco při velkých podchlazeních je nukleační rychlost malá vzhledem k příliš

pomalé difúzi. Maximální rychlosti nukleace je dosaženo při středních hodnotách

podchlazení. V soustavě s nižší koncentrací rozpuštěné složky bude kritické podchlazení

dosaženo při nižší teplotě, kde je pomalejší difúze. Nukleační rychlost v takové slitině bude

vždy menší než ve slitině s vyšší koncentrací rozpuštěné složky, obr. 6.4. Při tomto

zpracování problematiky nukleace bylo předpokládáno, že nukleační rychlost je konstantní.

V praxi však bude nukleační rychlost na počátku transformace nízká, potom postupně vzroste

a nakonec znovu poklesne, poněvadž růst zárodků, které vznikly v počátečním stádiu

N

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

77

nukleace, postupně redukuje přesycení tuhého roztoku . Z rovnice pro G vyplývá, že

nejefektivnějším způsobem, jak minimalizovat energetickou bariéru, je tvorba zárodků

s minimální hodnotou energie mezifázového rozhraní. Nekoherentní rozhraní mají tak velkou

hodnotu , že homogenní nukleace je prakticky nemožná. Pokud má zárodek orientační vztah

s matricí a mezifázové rozhraní je koherentní, potom je hodnota G výrazně redukována a

homogenní nukleace je možná. Jako příklad homogenní nukleace je možné uvést precipitaci

částic Ni3Al (fáze ) v niklových superslitinách.

Obr. 6.4 Vliv složení slitin na nukleační rychlost. Rychlost nukleace ve slitině 2 je vždy menší

než ve slitině 1 – vysvětlení je uvedeno v textu.

6.1.2 Heterogenní nukleace v tuhých látkách

Nukleace v pevných látkách se převáné většině případů uskutečňuje heterogenním

mechanismem. Vhodná nukleační místa představují nerovnovážné defekty, např. dislokace,

hranice zrn, vrstevné chyby, částice vměstků, volné povrchy, atd. Všechny tyto defekty

zvyšují volnou energii materiálu. Jestliže vznik zárodku vyvolává destrukci defektu, bude

uvolněna určitá volná energie (Gd) a tím dojde k poklesu energetické nukleační bariéry:

∆𝐺ℎ𝑒𝑡 = −𝑉(∆𝐺𝑉 − ∆𝐺𝑆) + 𝐴𝛾 − ∆𝐺𝑑 (6.17)

Jedním z nejběžnějších případů heterogenní nukleace je vznik zárodků na hranicích zrn. Při

zanedbání deformační energie nesouladu, optimální tvar zárodku bude takový, který

minimalizuje celkovou mezifázovou volnou energii. V případě nekoherentní hranice zrna

bude optimální tvar zárodku představovat čočka, viz obr. 6.5. Hodnota úhlu smáčení může

být, za předpokladu, že hodnota je izotropní a je stejná pro obě zrna, vyjádřena

následovně:

cos 𝜃 = 𝛾𝛼𝛼

2𝛾𝛼𝛽⁄ (6.18)

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

78

Volná energie zárodku může být vyjádřena:

∆𝐺 = −𝑉∆𝐺𝑉 + 𝐴𝛼𝛽𝛾𝛼𝛽 − 𝐴𝛼𝛼𝛾𝛼𝛼 (6.19)

kde V je objem zárodku, A je povrch / rozhraní s povrchovou energií , a A je

původní povrch hranice zrna s energií , který byl při nukleaci zárodku odstraněn. Poslední

člen této rovnice odpovídá členu ∆𝐺𝑑 v rovnici (6.17).

Obr. 6.5 Kritická velikost a tvar zárodku při nukleaci na hranici zrna

Kritický rádius čočkovitého zárodku na hranici zrna lze vyjádřit vztahem:

𝑟∗ = 2𝛾𝛼𝛽

∆𝐺𝑉 (6.20)

a poměr aktivačních energetických bariér pro heterogenní a homogenní nukleaci bude roven

tvarovému faktoru:

∆𝐺ℎ𝑒𝑡

∗

∆𝐺ℎ𝑜𝑚∗ =

𝑉ℎ𝑒𝑡∗

𝑉ℎ𝑜𝑚∗ = 𝑆(𝜃) (6.21)

kde 𝑆(𝜃) =1

2(2 + cos 𝜃)(1 − cos 𝜃)2

Potenciál hranice jako místa heterogenní nukleace závisí na cos , tj. na poměru 𝛾𝛼𝛼

2𝛾𝛼𝛽⁄ .

Aktivační bariéra heterogenní nukleace na hranicích zrn může být dále redukována v případě

nukleace na styku tří zrn nebo čtyř zrn, obr. 6.6.

Obr. 6.6 Vliv úhlu na aktivační nukleační bariéru na hranicích zrn

rádius

objem

hranice zrn

na styku 3 zrn

ranice zrn

hranice zrn na styku 4 zrn

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

79

Zvláště efektivní nukleační místa pro nekoherentní precipitáty představují vysokoúhlové

hranice zrn. K dalšímu snížení aktivační energie může dojít v případě, kdy rozhraní s jedním

zrnem je rovinné a s druhým zrnem je zakřivené, obr. 6.7. Zárodek bude mít orientační vztah

se zrnem na straně rovinného rozhraní a poroste do zrna, s nímž má zakřivené, nekoherentní

rozhraní. Zárodky, které vznikají nejrychleji, mají nejmenší nukleační bariéru.

Obr. 6.7 Kritická velikost zárodku může být redukována, pokud rozhraní s jedním zrnem má

nízkou energií (koherentní – rovinné rozhraní)

Efektivnost různých defektů z hlediska heterogenní nukleace vzrůstá v následujícím pořadí:

- vakance,

- dislokace,

- vrstevné chyby,

- hranice zrn nebo mezifázová rozhraní,

- volné povrchy.

Nukleace by tedy měla být nejsnadnější a tedy i nejrychlejší na defektech uvedených ve

spodní části seznamu. Nicméně důležitost těchto míst z hlediska celkové rychlosti

transformace rovněž závisí na jejich relativní četnosti.

Jestliže označíme koncentraci heterogenních nukleačních míst v jednotce objemu C1,

heterogenní nukleační rychlost bude mít tvar:

𝑁ℎ𝑜𝑚 = 𝜔𝐶1 exp(−∆𝐺𝑚

𝑘𝑇) exp(−

∆𝐺∗

𝑘𝑇) (zárodků m

-3 s

-1) (6.22)

Nukleační rychlost jako funkce teploty je znázorněna na obr. 6.8. Je zřejmé, že měřitelná

rychlost nukleace se vyskytuje již při velmi malých podchlazeních pod teplotu Te.

Relativní rozdíly v heterogenní a homogenní nukleační rychlosti jsou dány vztahem:

𝑁ℎ𝑒𝑡

𝑁ℎ𝑜𝑚=

𝐶1

𝐶𝑜exp(

∆𝐺ℎ𝑜𝑚∗ − ∆𝐺ℎ𝑒𝑡

∗

𝑘𝑇) (6.23)

Poznámka: malé rozdíly v hodnotách parametrů a Gm byly ve výše uvedeném vztahu

ignorovány.

koherentní

nekoherentní

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

80

Obr. 6.8 Rychlost heterogenní nukleace během precipitace fáze ve slitině o složení Xo jako

funkce podchlazení

Faktor 𝐶1

𝐶𝑂 zohledňuje počet atomů v místech heterogenní nukleace vzhledem k počtu atomů

v matrici. V případě nukleace na hranici zrna platí:

𝐶1

𝐶𝑂=

𝛿

𝐷 (6.24)

kde je tloušťka hranice zrna a D je průměr zrna.

Při velmi malých hnacích silách transformace, kdy je aktivační energie pro nukleaci velmi

vysoká, nejvyšší rychlosti nukleace budou vykazovat místa na styku tří nebo čtyř zrn. Se

zvyšováním hnací síly se dominantními polohami heterogenní nukleace stanou hranice zrn.

Při velmi vysokých hnacích silách transformace se může stát, že největší rychlost nukleace

bude odpovídat homogenní nukleaci.

Výše uvedené poznámky se vztahovaly k nukleaci během izotermické nukleace. Jestliže

k nukleaci dochází za podmínek plynulého ochlazování, hnací síla pro nukleaci se bude

zvyšovat s časem. Za těchto podmínek počáteční stádia transformace budou spojena s těmi

nukleačními místy, které mohou nejrychleji vytvořit měřitelnou rychlost nukleace.

6.1.3 Růst precipitátů

Úspěšné kritické zárodky jsou ty, které mají nejmenší nukleační bariéru, tj. nejmenší kritický

objem. Při absenci deformační energie je tvar precipitátu, který splňuje toto pravidlo, takový,

aby byla minimalizována celková energie rozhraní. Zárodky jsou obvykle ohraničeny

kombinací koherentních nebo semikoherentních fazet a hladce zakřivených nekoherentních

rozhraní. Během růstu precipitátu se tato rozhraní musí pohybovat a tvar precipitátu bude

determinován relativními rychlostmi migrace jednotlivých rozhraní. Pohyblivost

nekoherentních rozhraní je obvykle výrazně větší než v případě (semi)koherentních rozhraní.

Na obr. 6.9 je znázorněn růst zárodku ohraničeného zakřiveným nekoherentním rozhraním a

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

81

nízkoenergetickým rovinným rozhraním (rovina dobrého krystalografického souladu

s matricí) do tvaru disku nebo tenké destičky.

Obr. 6.9 Vliv typu rozhraní na morfologii rostoucího precipitátu, A - semikoherentní rozhraní

s malou pohyblivostí, B – nekoherentní rozhraní s vysokou pohyblivostí

Koncentrační profily rozpuštěné složky v okolí částic fáze precipitujících z přesycené

matrice je znázorněn na obr. 6.10. Výchozí koncentrace složky B v přesycené matrici je co.

V průběhu růstu precipitátů dochází k plynulému poklesu koncentrace rozpuštěné složky

v matrici, v čase t koncentrace atomů rozpuštěné složky ve velké vzdálenosti od částic činí

c (t). Hodnota ec odpovídá rovnovážné koncentraci uvnitř částic fáze a hodnota

ec

charakterizuje rovnovážnou koncentraci v matrici. Koncentrace c

v matrici v těsné

blízkosti rozhraní / je určena lokální rovnováhou mezi matricí a částicí - tato

rovnovážná koncentrace je označována jako rozpustnost částic.

Obr. 6.10 Schématické znázornění změn koncentrace rozpuštěné složky v závislosti na

vzdálenosti od středu dvou rostoucích částic fáze s poloměry r1(t) a r2(t), r2(t) r1(t)

V počátečním stádiu růstu precipitátů je koncentrace c (t) přesycené matrice mnohem větší

než hodnota rozpustnosti c

(r). Rozdíl ( c (t) - c(r)) , který řídí růst částic, je větší pro

velké částice. Koncentrace c (t) v matrici se během růstu částic precipitátu plynule snižuje,

pomalu

rychle

K

on

cen

trace

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

82

a proto po určité době koncentrace c (t) dosahuje hodnoty c

pro nejmenší částici, která

tím dosahuje kritické velikosti a zastavuje svůj růst. Při prodloužení doby růstu dochází

k dalšímu poklesu c (t) a kritické velikosti dosahují postupně částice s větším rozměrem.

Rozpustnost malých částic c

(r) (koncentrace rozpuštěné složky v blízkosti rozhraní) je

nyní větší než koncentrace rozpuštěného prvku v tuhém roztoku, a proto se tyto částice

rozpouštějí.

Obr. 6.11Difúze podél hranic zrn může vést k rychlému růstu precipitátů na hranicích zrn

Precipitáty podél hranic zrn obvykle netvoří kontinuální vrstvu, spíše se jedná o izolované

částice. Růst těchto částic může probíhat mnohem větší rychlostí, než by umožňovala

objemová difúze, obr. 6.11. Růst částic na hranicích zrn zahrnuje tři kroky:

- objemovou difúzi rozpuštěné složky k hranici zrna,

- difúzi rozpuštěné složky podél hranice zrna k okraji precipitátu,

- difúze podél rozhraní / umožňující zrychlený růst precipitátu.

Tento mechanismus má velkou důležitost v případě difúze substitučních prvků, např.

v případě precipitace Cr23C6 karbidů v Cr - Ni austenitických ocelích.

6.1.4 Hrubnutí precipitátů

Na konci stádia růstu precipitátů již bylo zcela odstraněno přesycení tuhého roztoku atomy

rozpuštěné složky B (Gv = 0). Mikrostruktura dvoufázové slitiny je však v nerovnovážném

stavu do té doby, než dosáhne nejnižší možné hodnoty celkové mezifázové energie (A). To

je důvod, proč velký počet jemných částic precipitátu je postupně nahrazován menším počtem

hrubších precipitátů s celkově menším mezifázovým povrchem. Rychlost hrubnutí precipitátů

se zvětšuje s teplotou. Hrubnutí částic precipitátu je obvykle doprovázeno degradací

mechanických vlastností.

hranice zrna

rozpuštěná složka

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

83

V precipitačně vytvrzených slitinách rozměry částic vždy leží v určitém intervalu velikostí

v důsledku rozdílů v čase nukleace a rychlosti růstu částic. Na obr. 6.12 jsou nakresleny dva

precipitáty s rozdílnými poloměry. V důsledku kapilárního jevu se koncentrace rozpuštěné

složky v matrici v blízkosti částic bude zvětšovat s poklesem poloměru zakřivení částice, obr.

6.13. Proto budou v matrici existovat koncentrační gradienty, které způsobí difúzi rozpuštěné

složky od nejmenších částic směrem k největším částicím. Malé částice se budou rozpouštět a

velké částice dále porostou. Výsledkem těchto procesů bude postupné snižování počtu částic a

zvětšování středního poloměru částic. Nejdříve se budou rozpouštět částice, které nukleovaly

s velkým časovým zpožděním, obr. 6.14. Rovněž ve stádiu růstu precipitátu se budou nejprve

rozpouštět částice, které nukleovaly s časovým zpožděním, obr. 6.14. Po dlouhém čase žíhání

zůstanou v matrici pouze hrubé částice fáze, které vznikly v počátečním stádiu precipitace.

Obr. 6.12 Schématické znázornění změn koncentrace rozpuštěné složky během procesu

hrubnutí částic: rozpouštějící se částice o poloměru r1(t), částice o kritickém poloměru r(t) a

rostoucí částice r2(t), r2(t) r1(t)

Za předpokladu, že řídícím mechanismem růstu bude objemová difúze, bude platit

následující, tzv. Wagnerův vztah:

�̅�3 − 𝑟𝑜3 = 𝑘𝑡 (6.25)

kde 𝑘 ∝ 𝐷𝛾𝑋𝑒, ro je střední poloměr částic v čase t = 0, �̅� je střední poloměr částic v čase t, D

je difúzní koeficient, je mezifázová energie a Xe je rovnovážná rozpustnost velmi velkých

částic. Poněvadž hodnoty D a Xe se exponenciálně zvyšují s teplotou, rychlost hrubnutí se

bude prudce zvyšovat s teplotou.

Rychlost hrubnutí částic v některých systémech nemusí odpovídat třetí mocnině poloměru

částic. Odchylky od tohoto vztahu mohou být způsobeny jinými mechanismy difúze, např.

Kon

cen

trace

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

84

podél dislokací nebo hranic zrn, případně může být rychlost hrubnutí řízena rozhraním.

Nicméně s výjimkou případu, kdy je rychlost řízena rozhraním, by měla rychlost hrubnutí

záviset na součinu DXe. Vysokoteplotní slitiny, jejichž pevnost je závislá na precipitačním

zpevnění, musí vykazovat nízkou hodnotu přinejmenším jednoho z těchto parametrů.

Obr. 6.13 Částice precipitátu s malým poloměrem (r2) mají vyšší molární Gibbsovu volnou

energii než částice s větším poloměrem zakřivení (r1). Koncentrace rozpuštěné složky B

v matrici v blízkosti rozhraní / je největší v těsné blízkosti nejmenších částic .

Obr. 6.14 Trajektorie růstu poloměrů částic precipitátu jako funkce času a změny kritického

poloměru částic rk – přerušovaná čára, KB – stádium nukleace, W – stádium růstu,

UL – stádium hrubnutí

Polo

měr

část

ic

Čas

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

85

6.1.5 Precipitační sekvence

V řadě systémů nejdříve precipitují z přesyceného roztoku metastabilní fáze, které mají

nejmenší aktivační energetickou bariéru pro nukleaci. S prodlužováním doby expozice na

zvýšené teplotě se tyto fáze postupně rozpouštějí a jsou nahrazovány termodynamicky

stabilnějšími fázemi. Hnací silou těchto transkrystalizačních procesů jsou rozdíly mezi

střední koncentrací rozpuštěného prvku v matrici cw a rozpustností částic.

Obr. 6.15 Schéma závislosti rozpustnosti částic fází a na době expozice

Na obr. 6.15 jsou znázorněny trajektorie růstu jednotlivých částic a přerušovanou čarou je

zakreslena křivka cw(t) dokumentující postupné ochuzování matrice. Pokud jsou částice

fáze dostatečně malé, mohou mít menší rozpustnost než částice fáze. V tomto případě

částice fáze rostou rychleji, tj. jejich trajektorie růstu mají větší sklon než křivky růstu již

existujících částic. Dolní limit pro hodnotu koncentrace ac představuje rovnovážná

rozpustnost mc , a proto se trajektorie růstu částic asymptoticky přibližují k limitní hodnotě

mc . Analogicky trajektorie růstu částic se asymptoticky přibližují k rovnovážné

koncentraci mc . Koncentrace rozpuštěné složky cw(t) v matrici kontinuálně klesá s dobou

expozice, a když podkročí hodnotu mc částice fáze se musí rozpustit. Čím menší je rozdíl

mezi hodnotami rozpustností mc a

mc , a čím podobnější je chování částic a fází, tím

déle mohou obě fáze v matrici koexistovat.

Kon

cen

trace

ca(t

)

Čas

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

86

6.2 Kinetika difúzních přeměn

Průběh izotermické fázové transformace probíhající difúzním mechanismem může být

názorně prezentován vykreslením podílu transformace (f) jako funkce času a teploty, obr.

6.16. Parametr f představuje objemový podíl fáze v daném čase, mění se od 0 na začátku

transformace do 1 na konci transformace. C-křivka s označením 1% představuje spojnici

bodů, reprezentujících 1% fáze v matrici fáze a křivka 99% odpovídá konci rozpadu

fáze (v mikrostruktuře se vyskytuje 99% fáze ).

Obr. 6.16 a) Kinetický diagram difúzního rozpadu, b) kinetické křivky pro T1 a T2, k růstu

objemového podílu nové fáze (f) dochází po určité inkubační periodě, která je funkcí T

Mezi faktory, které determinují závislost f na t a T náleží nukleační rychlost, rychlost růstu,

hustota a distribuce nukleačních míst, překrytí difúzních polí sousedících transformovaných

objemů a vzájemné ovlivňování přilehlých transformovaných objemů. Některé z problémů

jsou ilustrovány na obr. 6.17. Po prudkém ochlazení na teplotu transformace bude

metastabilní fáze obsahovat mnoho nukleačních míst, obvykle heterogenních. Jednou

z možností je, že se zárodky budou tvořit během transformace, takže v každém okamžiku

bude existovat široké rozmezí velikostí částic, obr. 6.17a. Jinou možností je, že se všechny

zárodky vytvoří na začátku transformace, obr. 6.17b. V tomto případě hovoříme o saturaci

nukleačních míst. V prvním případě objemový podíl nové fáze bude záviset jak na rychlosti

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

87

nukleace, tak i na rychlosti růstu. V druhém případě bude objemový podíl nové fáze záviset

pouze na počtu nukleačních míst a na rychlosti růstu. V případě transformací typu , je

celá mateční fáze postupně nahrazena transformačním produktem, obr. 6.17c. V těchto

případech není transformace ukončena postupnou redukcí rychlosti růstu, ale vzájemným

dotykem sousedících buněk rostoucích konstantní rychlostí. Do této kategorie patří např.

perlitická transformace v ocelích.

Obr. 6.17 a) Nukleace konstantní rychlostí během celé transformace, b) nasycení míst

nukleace – k veškeré nukleaci zárodků dochází na začátku transformace, c) celulární přeměna

Jako jednoduchý případ odvození závislosti objemového podílu nové fáze (f) na čase a teplotě

transformace uvažujme celulární transformaci , při které buňky plynule nukleují

během transformace konstantní rychlostí N. Jestliže buňky rostou jako koule konstantní

rychlostí v, objem buňky nukleované na začátku transformace bude dán rovnicí:

𝑉 = 4

3𝜋𝑟3 =

4

3𝜋(𝑣𝑡)3 (6.26)

kde t je transformační čas.

Buňka, která bude nukleovat s časovým zpožděním , bude mít objem:

𝑉´ = 4

3𝜋𝑣3(𝑡 − 𝜏)3 (6.27)

Počet zárodků, které vznikly v časovém inkrementu d, bude dán výrazem Nd na jednotku

objemu netransformované fáze . Pokud buňky na sebe nenarážejí, pro jednotkový celkový

objem bude platit:

nukleační místa

začátek konec

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

88

𝑓 = ∑ 𝑉´ = 4

3𝜋𝑁𝑣3 ∫ (𝑡 − 𝜏)3𝑑𝜏

𝑡

0 (6.28)

po integraci bude mít rovnice pro objemový podíl nové fáze tvar:

𝑓 = 𝜋

3𝑁𝑣3𝑡4 (6.29)

Tato rovnice bude platit pouze v případě f 1. S postupem času na sebe budou buňky fáze

narážet a rychlost transformace se sníží. Rovnice platná pro náhodně distribuované zárodky

pro krátké i dlouhé transformační časy bude mít tvar:

𝑓 = 1 − exp(−𝜋

3𝑁𝑣3𝑡4) (6.30)

Povšimněte si, že se jedná o stejnou rovnici jako pro krátké časy, poněvadž 1 – exp (-z) z,

pokud z 1. Je to také rovnice vhodná pro dlouhé časy, poněvadž jak t ∞ , tak f 1.

Rovnice se označuje jako Johnson-Mehl-Avramiho vztah. V závislosti na předpokládaných

mechanismech nukleace a růstu, může být získána řada rovnic ve tvaru:

𝑓 = 1 − exp(𝑘𝑡𝑛) (6.31)

kde n = (1 – 4). Pokud nedochází ke změně mechanismu nukleace, koeficient n je nezávislý

na teplotě. Koeficient k závisí na rychlostech nukleace a růstu, a proto je velmi citlivý na

teplotu transformace. Rychle probíhající transformace jsou spojeny s velkými hodnotami k.

Pro difúzní transformace jsou v IRA (nebo ARA) diagramech typické křivky ve tvaru

písmene C. To lze vysvětlit na základě změn v rychlostech nukleace a růstu s rostoucím

podchlazením. Při teplotě v blízkosti Te je hnací síla pro transformaci velmi malá, takže jak

rychlost nukleace, tak i rychlost růstu jsou malé a transformace probíhá velmi pomalu. Pokud

je T velmi velké, rychlost transformace je limitována pomalými rychlostmi difúze.

Maximální rychlost transformace je tedy získána při středních teplotách transformace.

6.3 Spinodální rozpad

V případě spinodálního rozpadu, který patří do skupiny homogenních transformací, neexistuje

nukleační bariéra. Uvažujme binární diagram s oblastí nemísitelnosti v pevném stavu, obr.

6.18a. V případě ohřevu slitiny o složení Xo na vysokou teplotu T1 a následovaném rychlým

ochlazením na teplotu T2 výchozí složení slitiny bude všude stejné a její volná energie bude

odpovídat bodu Go na křivce Gibbsovy energie na obr. 6.18b. Slitina je však v nestabilním

stavu, poněvadž malé fluktuace složení, které vytváří jednak oblasti obohacené složkou A a

jednak oblasti obohacené složkou B, vyvolají pokles celkové Gibbsovy energie systému.

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

89

Proto bude probíhat difúze proti koncentračnímu gradientu až do dosažení rovnovážného

složení X1 a X2, obr. 6.19a. Tento proces může probíhat pouze ve slitinách o složení, kde

křivka Gibbsovy volné energie vykazuje negativní zakřivení (𝑑2𝐺

𝑑𝑋2 < 0). To znamená, že

složení slitiny se musí nacházet mezi inflexními body na křivce Gibbsovy volné energie.

Čárkovaná křivka na obr. 6.18a představuje spojnici poloh inflexních bodů pro různé teploty a

nazývá se chemická spinodála.

Pokud chemické složení slitiny leží vně chemické spinodály, malé změny chemického složení

tuhého roztoku povedou ke zvýšení volné energie systému. Volná energie může být snížena

pouze v případě, že chemické složení zárodků bude velmi odlišné od složení matrice. Z tohoto

důvodu rozpad přesyceného roztoku v oblastech vně chemické spinodály musí probíhat

procesy nukleace a růstu. V daném případě se uskutečňuje difúze ve směru koncentračního

gradientu, obr. 6.19b.

Obr. 6.18 Slitiny mezi spinodálními body jsou nestabilní a mohou se rozpadnout na dvě

koherentní fáze 1 a 2 bez překonávání aktivační energetické bariéry. Slitiny mezi křivkami

omezené rozpustnosti a chemickými spinodálami jsou metastabilní a mohou se rozpadnout

pouze v případě po nukleaci jiné fáze.

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

90

Rychlost spinodálního rozpadu je řízena interdifúzním koeficientem D. Uvnitř chemické

spinodály je D 0 a fluktuace složení se budou zvyšovat exponenciálně s časem. Rychlost

transformace se bude zvyšovat se zvyšováním vlnové délky modulací složení , ale pouze do

určité kritické hodnoty. Při výpočtech hodnoty je nezbytné uvažovat dva důležité faktory:

mezifázovou energii a koherenční deformační energii.

a) b)

Obr. 6.19 Schématické profily složení při rozpadu přesyceného tuhého roztoku, a) složení Xo

mezi křivkami chemické spinodály, b) složení 𝑋𝑜 vně křivek chemické spinodály, obr. 6.18

6.4 Diskontinuální rozpad

Precipitace na hranicích zrn v některých případech nemá za následek vznik alotriomorfnícch

částic nebo Widmanstättenových jehlic. Pro tzv. diskontinuální nebo buněčnou precipitaci je

charakteristické, že hranice zrn se pohybuje s rostoucími částicemi precipitátu, jak je

znázorněno na obr. 6.20. Morfologicky transformační produkty připomínají eutektoidní

reakci. Obené schéma diskontinuální reakce je následující:

𝛼´ → 𝛼 + 𝛽 (6.32)

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

91

kde ´ je přesycená matrice, je stejná fáze s nižším stupněm přesycení rozpuštěnou složkou

a je rovnovážný precipitát. Mechanismy, které vedou k vývoji buněčné precipitace

z precipitátů nukleovaných na hranicích zrn, se mohou v různých slitinách lišit.

Obr. 6.20 Schéma znázorňující jednotlivá stádia diskontinuální precipitace

Termín diskontinuální precipitace odráží skutečnost, že složení matrice se mění

diskontinuálně při průchodu čela buněčné precipitace. Z hlediska mechanických vlastností je

tento typ precipitace nežádoucí, poněvadž uvnitř buněk obvykle vznikají hrubé precipitáty.

Na obr. 6.21 jsou dokumentovány buňky diskontinuální precipitace M23C6 v nauhličené

vrstvě austenitického návaru typu 19Cr – 12Ni. Mechanismus vzniku těchto buněk je

znázorněn na obr. 6.22a – c.

Obr. 6.21 Diskontinuální precipitace M23C6 v nauhličené vrstvě austenitického návaru typu

19Cr – 12Ni

3 m

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

92

Na obr. 6.22a je dokumentován stav, kdy uvnitř austenitických zrn se nacházejí četné, jemné

částice chrómem bohatého precipitátu M23C6, zatímco částice stejné fáze na hranicích zrn jsou

výrazně hrubší. To souvisí se snadnější difúzí chrómu podél hranic zrn ve srovnání s objemem

zrn. Tento mechanismus precipitace se nazývá kontinuální, poněvadž precipitace částic

precipitátu v matrici je doprovázena kontinuální změnou složení matrice s časem precipitace.

Hrubá částice precipitátu na hranici zrna má semikoherentní rovinné rozhraní se zrnem 1.

Mezi touto částicí K a zrnem 1 existuje orientační vztah „cube to cube“ ( (001)K // (001) 1,

100K // 1001). Růst této částice se uskutečňuje pohybem zakřiveného nekoherentního

rozhraní směrem do zrna 2 a je spojen s migrací hranice zrna, obr. 6.22b. Snadný růst částic

na hranicích zrn je umožněn difúzí chrómu podél hranic zrn, jemné intragranulární částice

M23C6 se při styku s pohybující se hranicí rozpouštějí a postupně vzniká kolem hranice zóna

ochuzená o precipitáty (denudovaná zóna). Za pohybující se hranicí se tvoří lamely částic

M23C6 s orientačním vztahem „cube to cube“ se zrnem 1. Globulární částice uvnitř buněk

diskontinuálního rozpadu představují „zděděné“ částice M23C6, které původně

vyprecipitovvaly v zrnu 2 a při pohybu hranice zrna nedošlo k jejich rozpuštění. O tom

svědčí orientační vztah těchto částic se zrnem 2. Orientace austenitu uvnitř útvaru

diskontinuální precipitace odpovídá zrnu 1. V tomto konkrétním případě lze diskontinuální

rozpad popsat následující rovnicí:

´ + M23C6 + M23C6 (6.33)

Diskontinuální precipitace byla doprovázena poklesem přesycení austenitu, typ precipitující

fáze v oblasti kontinuální precipitace byl stejný jako v útvarech diskontinuálního rozpadu.

Vzhledem k tomu, že jemné částice precipitátu ve výchozím stavu byly nahrazeny hrubými

lamelami, lze očekávat, že diskontinuální rozpad byl doprovázen poklesem přípěvku

povrchové energie.

a)

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

93

b)

c)

Obr. 6.22a-c Mechanismus diskontinuální precipitace M23C6 v nauhličeném austenitickém

návaru typu 19Cr – 12Ni

6.5 Masívní transformace

Na obr. 6.23 je v binárním diagramu Cu – Zn vyznačena slitina obsahující cca 38 at.% Zn. Pro

tuto slitinu představuje při teplotách nad cca 800°C nejstabilnější stav fáze , při teplotách

pod cca 500°C je nejstabilnější fáze a mezi těmito teplotami je stabilní směs fází + . Typ

transformace při rozpadu fáze závisí na rychlosti ochlazování. Při pomalých a středních

rychlostech ochlazování dochází k precipitaci útvarů fáze z přesycené fáze . Pomalé

ochlazování upřednostňuje transformaci při malých podchlazeních za vzniku rovnoosých zrn

fáze. Při vyšších rychlostech ochlazování dochází k přeměně při nižších teplotách za vzniku

Widmanstättenovy jehlicovité morfologie. Podle fázového diagramu Cu – Zn budou

precipitující částice obsahovat více mědi než výchozí fáze, a proto růst fáze bude

podmíněn difúzí zinku na dlouhou vzdálenost pryč od pohybujícího se rozhraní /.

Poněvadž měď a zinek obsazují substituční polohy, je difúzní proces relativně pomalý, a proto

se křivky tvorby fáze v ARA diagramu nacházejí při relativně dlouhých časech, obr. 6.24.

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

94

Obr. 6.23 Část binárního diagramu Cu – Zn znázorňující rovnováhu mezi fázemi a . Při

teplotách To jsou Gibbsovy volné energie obou fází stejně velké (G=G

) .

Obr. 6.24 Schematický ARA diagram pro systém s masívní transformací. Pomalé ochlazování

(1) vede k precipitaci rovnoosých zrn fáze, zatímco při rychlejším ochlazování (2) vzniká

Widmanstättenova morfologie. Středně rychlé ochlazování (3) vede ke vzniku produktů

masívní transformace, při rychlém ochlazování (4) vzniká martenzit.

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

95

Jestliže je slitina ochlazována dostatečně rychle, pro precipitaci fáze není dostatek času a

fáze může být zachována až do teplot pod 500°C, kde může dojít k transformaci beze

změny chemického složení. V tomto případě hovoříme o masívní transformaci. Na obr. 6.25

jsou dokumentována zrna fáze, která vznikla mechanismem masívní transformace na

hranicích matečné fáze, při kalení z teploty 850°C. V důsledku rychlého pohybu rozhraní /

mají hranice nepravidelný vzhled. Vzhledem k tomu, že při masívní transformaci mají fáze

a stejné složení, masívní částice (m) mohou růst tak rychle, jak atomy Cu a Zn mohou

přecházet přes / rozhraní, bez potřeby difúze na dlouhou vzdálenost. Masivní transformace

je v IRA diagramech charakterizována samostatnou C křivkou. Migrace / rozhraní je velmi

podobná migraci hranic zrn během rekrystalizace jednofázového materiálu. Hnací síla

masívní transformace je však o několik řádů větší, což vysvětluje velkou rychlost masivní

transformace.

Obr. 6.25 Masívní fáze na hranicích zrn ve slitině Cu – 38at.%Zn kalené z teploty 850°C

do ledové tříště při 0°C. Tmavé útvary podél hranic zrn představují precipitáty, které vznikly

při vysoké teplotě mechanismem nukleace a růstu (precipitace).

Fáze může transformovat na fázi masívním mechanismem, pokud tuto fázi rychle

ochladíme do fázového pole stabilní fáze tak, aby nedošlo k precipitaci fáze podél hranic

zrn fáze . Z hlediska termodynamiky je teoreticky možné, že k masívní transformaci dochází

i při vyšší teplotě. Nezbytnou podmínkou pro masívní transformaci je, aby volná energie nové

fáze byla nižší než volná energie matečné fáze se stejným složením. V případě slitiny o

složení Cu – 38 at.%Zn je hodnota G menší než G

při teplotách pod cca 700°C. Teploty, při

kterých G = G

, jsou na obr. 6.23 propojeny přerušovanou křivkou. Teoreticky je možné, že

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

96

masivní transformace se uskuteční ve dvoufázové oblasti fázového diagramu, kdekoliv pod

To. Praktické zkušenosti však ukazují, že masívní transformace se uskutečňuje pouze

v jednofázové oblasti fázového diagramu.

Masívní transformace se vyskytují v řadě slitin. V případě železa a jeho slitin je nezbytné, aby

rychlost ochlazování z oblasti austenitu byla dostatečně vysoká pro zabránění vzniku

rovnovážných produktů rozpadu a na druhé straně nedostatečně velká pro rozvoj

martenzitické transformace. Mikrostruktura masivního feritu v železe s nepravidelnými

hranicemi zrn je uvedena na obr. 6.26.

Obr. 6.26 Masívní fáze ve slitině Fe – 0,002%C kalené z teploty 1000C do ledové lázně

Shrnutí pojmů kapitoly

Difúzní transformace: uskutečňují se tepelně aktivovanými pohyby atomů přes fázové

rozhraní. Při fázové transformaci může, ale nemusí docházet ke změně chemického složení

fází. Obvykle se uskutečňují mechanismy nukleace zárodků a jejich následného růstu.

Precipitace: fázová přeměna, která je spojena s postupným odstraňováním přesycení tuhého

roztoku rozpuštěnou složkou v důsledku vylučování částic nové fáze. Formálně se dělí na tři

stádia: nukleace, růst a hrubnutí.

Hrubnutí precipitátů: finální stádium precipitace, kdy dochází k poklesu Gibbsovy volné

energie soustavy v důsledku zmenšování celkového povrchu mezifázového rozhraní v

soustavě. Malé částice se rozpouštějí, velké částice dále rostou, ale objemový podíl

precipitátu zůstává konstantní.

Precipitační sekvence: v počátečním stádiu precipitace mohou vznikat metastabilní fáze

s malou nukleační bariérou, které jsou postupně nahrazovány termodynamicky stabilnějšími

fázemi.

5 m

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

97

Kinetika difúzních transformací: nárůst podílu nové fáze s časem lze pro danou teplotu

popsat Johnson – Mehl - Avramiho vztahem. Znalosti o časovém průběhu přeměn při různých

teplotách umožňují sestrojit kinetické diagramy, např. IRA nebo ARA diagramy.

Inkubační perioda: doba do začátku difúzní transformace, kdy je možné v matrici detekovat

stabilní částice nové fáze. Tento parametr je silně teplotně závislý.

Otázky k probranému učivu

1. Napište obecné schéma eutektoidní transformace.

2. Jaké jsou základní charakteristiky masívní transformace?

3. Derivujte rovnici 6.6 a odvoďte vztahy pro kritický poloměr zárodku a kritickou nukleační

bariéru.

4. Proč je heterogenní nukleace výhodnější než homogenní nukleace?

5. Jaká jsou stádia procesu precipitace?

6. Jak se liší stádia růstu a hrubnutí precipitátů?

7. Napište a vysvětlete Wagnerovu rovnici.

8. Co je to inkubační perioda u difúzních transformací?

9. Napište a vysvětlete Johnson-Mehl-Avramiho rovnici.

10. Co jsou to precipitační sekvence?

11. Popište mechanismus spinodálního rozpadu.

12. Jaké jsou základní charakteristiky masivní přeměny?

Úlohy k řešení

Příklad 1

Přibližný výraz pro celkovou hnací sílu pro precipitaci v regulárním roztoku je:

∆𝐺𝑜 = 𝑅𝑇 [𝑋𝑜 ln𝑋𝑜

𝑋𝑒+ (1 − 𝑋𝑜) ln

(1− 𝑋𝑜)

(1− 𝑋𝑒)] − (𝑋𝑜 − 𝑋𝑒)2 (6.34)

a) použijte tuto rovnici k ocenění celkové hnací síly uvolněné při transformaci ´ + při 600K,

jestliže Xo=0,1, Xe = 0,02 a = 0 (ideální roztok),

b) odhadněte objemový podíl precipitátu v rovnovážném stavu, jestliže je čistá složka B (𝑋𝐵𝛽

= 1).

Předpokládejte, že molární objem je konstantní.

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

98

c) Jestliže je slitina tepelně zpracována, aby vznikla disperze precipitátu s roztečí 50 nm, určete

celkovou plochu mezifázového rozhraní / v 1m3

slitiny. Předpokládejte uspořádání precipitátu

v rozích krychlí o hraně 50 nm.

d) Jestliže povrchová mezifázová energie je = 200 mJm-2

, jaká je celková mezifázová energie na

1m3 a na 1 mol slitiny? (Vm = 10

-5 m

3).

e) Jaký podíl celkové hnací síly zůstane jako mezifázová energie ve výše specifikovaném případě?

f) Zopakujte kroky c – e pro vyloučení precipitátu se vzdáleností 1 m.

Řešení:

a) Dosazením do výše uvedené rovnice (5.32) získáme: Go = 420,3 J mol-1

b) Aplikací pákového pravidla vypočteme:

molární zlomek precipitátu = ( 𝑋𝑜−𝑋𝑒)

(𝑋𝛽−𝑋𝑒)= 0,08

Za předpokladu, že molární objem je nezávislý na složení, toto bude také objemový podíl precipitátu.

c) Za předpokladu vyloučení částic v rozích krychle o hraně 50 nm, počet částic v 1 m3 vypočteme:

1

(50 𝑥 10−9)3 =

8 𝑥 1021částic m-3

Předpokládejme, že všechny částice mají stejný objem, jsou kulovité o poloměru r. Celkový objem částic v 1 m3

lze vypočíst:

8 𝑥 1021𝑥 4

3𝜋𝑟3 = 0,08 m3

, poloměr částic r = 13,4 nm.

Celkový povrch mezifázového rozhraní v 1 m3: 8 𝑥 1021𝑥 4𝜋𝑟2 = 1,8 𝑥 107m

2

d) Jestliže =200 mJm-2

celková celková mezifázová energie = 200 x 1,8 x 107 = 3,6 x 10

6 Jm

-3 slitiny = 36 Jmol

-1

e) Podíl zůstávající jako mezifázová energie = 36

420,3 = 9%

f) pokud je mezičásticová vzdálenost 1 m:

počet částic v 1 m3 =

1

(1 𝑥 10−6)3 = 1 x 10

18 m

-3

Za použití stejné metody jako v bodě c) poloměr částic je 267 nm.

Celkový mezifázový povrch částic v 1 m3 = 1 x 10

18 x 4 x (2,67 x 10

-7)

2 = 8,96 x 10

5 m

2

Celková mezifázová energie = 1,8 x 105 Jm

-3 slitiny = 1,8 Jmol

-1

Podíl zůstávající jako mezifázová energie = 0,4%.

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

99

7. Bezdifúzní přeměny

Cíl: Po prostudování této kapitoly budete umět:

- definovat základní charakteristiky bezdifúzních přeměn,

- definovat charakteristické teploty martenzitické transformace,

- vysvětlit tvarovou deformaci a povrchový reliéf při martenzitické transformaci,

- popsat krystalografii martenzitické přeměny v ocelích,

- charakterizovat pojmy termoelastická martenzitická přeměna a samoakomodační

martenzit,

- vysvětlit jevy pseudoelastického chování a tvarově paměťového efektu.

VÝKLAD

Jako bezdifúzní přeměny jsou označovány transformace, u nichž jsou přesuny jednotlivých

atomů od začátku do konce přeměny kratší než meziatomová vzdálenost. V ocelích tento

produkt vzniká při ochlazování z teploty austenitizace rychlostí větší než je rychlost kritická –

v ARA diagramu nesmí křivka chladnutí protnout C křivky difúzního rozpadu austenitu.

Produkt bezdifúzní přeměny ve slitinách na bázi železa se nazývá martenzit. Toto označení se

ale používá i v jiných kovových i nekovových materiálech. Vzhledem k technologické

důležitosti procesu kalení ocelí, bude významná část této kapitoly věnována charakteristikám

martenzitu ve slitinách na bázi železa.

7.1 Martenzit ve slitinách na bázi železa

Při martenzitické transformaci v ocelích zůstává většina atomů uhlíku v tuhém roztoku Fe.

Martenzit v ocelích tedy představuje přesycený tuhý roztok uhlíku ve feritu. Jak již víte

z předmětu Nauka o materiálu, dutiny přítomné mezi základními atomy v kubických

elementárních buňkách označujeme jako tetraedrické a oktaedrické. Velikost těchto dutin

můžeme vypočíst za předpokladu, že atomy považujeme za pevné koule stejné velikosti.

V případě KPC mříže tyto dutiny mají velikost (průměr): dtetr. = 0,225D a dokt. = 0,414D, kde

D je průměr základního atomu v elementární buňce. V případě železa (D=0,252 nm)

velikost intersticiálních dutin dosahuje: dtetr. = 0,0568 nm a dokt. = 0,104 nm. Průměr atomu

Čas ke studiu: 5 hodin

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

100

uhlíku je cca 0,154 nm. To znamená, že přítomnost intersticiálního atomu uhlíku v KPC

elementární buňce železa vyvolává výraznou distorzi mříže. Oktaedrické polohy jsou

obsazovány přednostně.

V KSC mříži mají intersticiální dutiny velikost (průměr): dtetr. = 0,291D a dokt. = 0,155D.

Přestože je oktaedrická poloha menší než tetraedrická, je preferenčně obsazována

intersticiálními atomy, což souvisí se stupněm vysunutí nejbližších základních atomů

z rovnovážných poloh. V KSC mříži je více „volného“ prostoru než v těsně uspořádaných

mřížích (KPC, HTU), ale větší počet možných intersticiálních poloh způsobuje, že „volný“

prostor připadající na jednu intersticiální polohu je v KSC mříži menší. Obsazování

oktaedrických poloh atomy uhlíku vyvolává výraznou distorzi KSC mříže, obr. 7.1.

Obr. 7.1 Martenzit v Fe – C slitinách, a) oktaedrické polohy (šrafované) pro intersticiální

atomy v KSC mříži, b) velká distorze mříže způsobená atomem uhlíku v oktaedrické poloze, c)

změny parametrů a a c jako funkce obsahu uhlíku v Fe – C slitinách

(martenzit)

(martenzit)

(austenit)

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

101

Přednostní obsazování oktaedrických poloh 00½ atomy uhlíku má za následek distorzi KSC

elementární buňky na tetragonální prostorově centrovanou buňku. Distorze elementární buňky

martenzitu atomy uhlíku je příčinou vysoké tvrdosti martenzitu v Fe – C slitinách. Pomocí rtg

difrakční analýzy při teplotě –100°C (aby bylo zabráněno difúzi uhlíku) bylo zjištěno, poměr

os c/a v tetragonální buňce je lineární funkcí obsahu uhlíku v Fe – C slitinách:

c/a = 1,005 + 0,045 (hm.%C) (7.1)

Obr. 7.2 Termodynamická hnací síla při martenzitické přeměně (Ms) a zpětné přeměně (As)

Martenzit se začíná tvořit při podchlazení na teplotu Ms, která se nazývá „martenzit start“.

Tato teplota je spojena s jistou hnací silou pro bezdifúzní transformaci austenitu na martenzit,

obr. 7.2. Teplota Ms v nízkouhlíkových ocelích je cca 550°C, s rostoucím obsahem uhlíku

v systému Fe – C se prudce snižuje, obr. 7.3. Teplota Mf, která se nazývá „martenzit finiš“,

reprezentuje teplotu, pod kterou se již podíl martenzitu nezvyšuje. Mf nemusí odpovídat 100%

martenzitu, v mikrostruktuře může být zachován určitý podíl zbytkového austenitu.

K zachování určitého podílu austenitu ve výsledné mikrostruktuře může přispívat vysoká

hodnota elastických napětí mezi deskami, které vznikají v závěrečné fázi transformace. Tato

napětí omezují další růst a zvětšování tloušťky přítomných martenzitických desek. Podíl

zbytkového austenitu v Fe – C slitinách se obecně zvyšuje s rostoucím obsahem uhlíku.

Deformace austenitu má za následek zvýšení teploty počátku martenzitické přeměny. Teplotu

Md definuje maximální zvýšení teploty Ms v důsledku plastické deformace austenitu.

Nicméně je pravděpodobné, že deformace austenitu nad teplotou Md změní teplotu Ms při

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

102

následném podchlazení slitiny do oblasti tvorby martenzitu. Obvykle za těchto okolností

teplota Ms poklesne – zvýšená stabilita austenitu je označována jako mechanická stabilizace.

Obr. 7.3 Závislost teplot MS a Mf na obsahu uhlíku v Fe – C slitinách

Obdobně deformace martenzitu bude mít za následek posun teplot As k nižším hodnotám.

Minimální teplota začátku transformace deformovaného martenzitu na austenit je označována

jako teplota Ad. Teplota To na obr. 7.2 a 7.4 představuje teplotu, při které jsou hodnoty

Gibbsovy volné energie austenitu a martenzitu stejné.

Obr. 7.4 Vliv deformace na posun teplot fázových přeměn

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

103

7.1.1 Tvarová deformace při martenzitické přeměně

Charakteristickým znakem martenzitické transformace je tvarová deformace. Skluzový pohyb

dislokace má za následek vznik stupně v místě, kde skluzová rovina protíná volný povrch,

obr. 7.5. Pohyb velkého množství dislokací na rovnoběžných skluzových rovinách vyvolává

makroskopický smyk. Skluzový pohyb dislokací vyvolává změnu tvaru krystalu, ale nemění

krystalovou strukturu. Během martenzitické transformace je uspořádání atomů ve výchozí fázi

změněno procesem, který připomíná smykovou deformaci, do nových poloh odpovídajících

martenzitu. Proto musí dojít k odpovídající makroskopické změně tvaru krystalu, který

prochází přeměnou. Dislokace odpovědné za deformaci se nacházejí v rozhraní ´/, při

pohybu vyvolávají deformaci a zároveň změnu krystalové struktury na martenzit. Jedná se o

tzv. klouzavé rozhraní.

Obr. 7.5a) a b) stupeň způsobený skluzovým pohybem dislokace, c) a d) velký počet

skluzových dislokací vyvolává makroskopický smyk, e) deformace s invariantní rovinou

spojená s jednosměrnou dilatací, f) deformace s invariantní rovinou spojená se smykem, g)

IPS - deformace s invariantní rovinou, která představuje kombinovaný účinek dilatace a

smyku

V důsledku elastické deformace při martenzitické přeměně je původní rovný povrch vzorku

nakloněn kolem linie tvořící průsečnici roviny mezifázového rozhraní s volným povrchem,

vzniká tzv. povrchový reliéf. Na metalografickém výbruse zobrazeném na obr. 7.6a byla před

(e) jednoosá

dilatace smyk

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

104

podchlazením pod teplotu MS nakreslena série rovnoběžných linií. Při vzniku martenzitického

krystalu došlo ke změně sklonu linií, ale nedošlo k narušení kontinuity linií v blízkosti

rozhraní ´/. Neporušení spojitosti linií ukazuje, že tvarová deformace nevyvolává rotaci

roviny rozhraní – v opačném případě by byla nezbytná plastická deformace k zachování

koherence mezi austenitem a martenzitem, která by způsobila dodatečné posunutí linií

v rozhraní. Aby byla rovina rozhraní ´/, tzv. habitová rovina (obr. 7.6b), během přeměny

nedistordována, martenzitickou přeměnu si lze představit jako homogenní smykovou

deformaci ve směru rovnoběžném s rozhraním - viz šipky na obr. 7.6a. Transformace ´

je také spojena s cca 3 – 4% dilatací, která se realizuje kolmo k habitové rovině, viz obr. 7.5.

Obr. 7.6 a) Vznik povrchového reliéfu při martenzitické přeměně, b) nerotovaná a

nedistordovaná rovina rozhraní /´se nazývá habitová rovina

Tvorba martenzitu je spojená s koordinovaným pohybem atomů. To má za následek, že mezi

mřížkami austenitu a martenzitu existuje úzká vazba. U všech martenzitických transformací

existuje reprodukovatelný orientační vztah mezi mřížkami mateční fáze a martenzitu. Tento

vztah je obvykle vyjádřen rovnoběžností těsně uspořádaných rovin a těsně uspořádaných

směrů ležících v těchto rovinách.

Za použití rtg difrakce byly v různých slitinách na bázi železa stanoveny především

následující dva orientační vztahy:

Kurdjumov – Sachsův OV: {1 1 1}γ // {0 1 1}α, <1 0 1̅>γ // <1 1̅ 1>α, (7.2)

Nishiyama – Wassermanův OV: {1 1 1}γ // {0 1 1}α, <1 0 1̅>γ // <1 00>α (7.3)

povrch

habitová rovina martenzitu

invariantní rovina v austenitu

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

105

Tyto orientační vztahy se navzájem liší pouze rotací kolem <1 1 1>α o úhel 5,3°. Postupné

pokroky v experimentálních technikách měření krystalografických orientací vedly ke zjištění,

že výše uvedené orientační vztahy platí pouze přibližně. Skutečné orientační vztahy jsou

iracionální, tj. nemohou být vyjádřeny rovnoběžností rovin a směrů s nízkými Millerovými

indexy.

7.1.2 Krystalografie martenzitické přeměny v ocelích

Martenzitická transformace je bezdifúzní, takže změna krystalové struktury probíhá

homogenní deformací výchozího austenitu. Deformace potřebná pro transformaci KPC mříže

austenitu na KSC mříž martenzitu byla poprvé navržena Bainem, obr. 7.7. V KPC mříži je

zakreslena tetragonální prostorově centrovaná elementární buňka (parametry a/2, a). Její

transformace na KSC buňku s mřížovým parametrem ´martenzitu vyžaduje provést

rovnoměrnou expanzi v rovině (001) o velikosti cca 12% a stlačení podél osy 001 o cca

17%. Z Bainova modelu vyplývá následující orientační vztah mezi výchozí mříží austenitu a

martenzitem:

001 // 001 11̅0 // 100 110 // 010 (7.4)

Obr. 7.7 Model mřížkové korespondence pro vznik martenzitu z austenitu, a) tetragonální

elementární buňka v austenitu, b) distorze tetragonální buňky za vzniku tetragonální nebo

KSC elementární buňky martenzitu

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

106

Tento orientační vztah ale nebyl potvrzen experimentálně. Příčina je v tom, že Bainova

deformace nepředstavuje celou deformaci, neboť je nezbytné zajistit vysoký stupeň koherence

v rozhraní. Deformace, která mění austenit na martenzit, musí ponechat jednu linii

invariantní, tj. nedeformovanou a nezkreslenou. Taková deformace se nazývá deformace

s invariantní linií. Na obr. 7.8 je austenit znázorněn koulí, která je v důsledku Bainovy

deformace (B) deformována na rotační elipsoid, který reprezentuje martenzit. Deformace B

nezachovává žádnou linii, která by byla nedeformovaná a nedistordovaná. Linie wx a yz jsou

nezkreslené, ale jsou rotované do nových poloh w´x´a y´z´. Takové rotované linie nejsou

invariantní. Nicméně kombinace Bainovy deformace (B) a rotace tuhého tělesa (R) vede

k překrytí linií yz a y´z´, a proto se jedná o deformaci s invariantní linií. To je důvod, proč

orientační vztah odvozený z Bainovy korespondence nebyl potvrzen experimentálně.

Obr. 7.8 a) a b) ukazuje vliv Bainovy deformace na austenit, který je v nedeformovném stavu

reprezentován koulí. Čistá deformace transformuje kouli na rotační elipsoid. c) deformace

s invariantní linií je získána kombinací Bainovy deformace a rotace tuhého tělesa o úhel ,

parametry a1, a2 a a3 se vztahují k osám [100]γ , [010]γ a [001]γ.

Další problém představuje skutečnost, že žádná rotace nemůže změnit Bainovu deformaci B

na deformaci s invariantní rovinou. To by vyžadovalo existenci dvou nerovnoběžných

invariantních linií. Z toho vyplývá, že austenit nemůže být transformován na martezit

homogenní deformací, která zanechává jednu rovinu invariantní. Nicméně experimentální

studium produktů martenzitické transformace svědčí o tom, že tvarová deformace zanechává

rovinu rozhraní mezi austenitem a martenzitem invariantní. Fenomenologická teorie

krystalografie martenzitu řeší tento problém elegantně: Bainova deformace mění strukturu

výchozí fáze na strukturu martenzitu. Kombinací se správnou velikostí rotace tuhého tělesa,

homogenní mřížová deformace (RB) odpovídá deformaci s invariantní linií – kroky a až c na

obr. 7.9. Nicméně pozorovaná tvarová deformace odpovídá deformaci s invariantní rovinou

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

107

P1 (krok a b na obr. 7.9), ale to vede k nesprávné krystalové struktuře martenzitu.

V případě, že je druhá homogenní smyková deformace P2 kombinována s deformací P1 (krok

b c), získáme správnou strukturu, ale špatný tvar:

P1P2 = RB (7.5)

Obr. 7.9 Fenomenologická teorie vzniku martenzitu

Tyto problémy jsou odstraněny, pokud pokud vliv P2 na změnu tvaru je anulován

makroskopicky nehomogenní mřížkově invariantní deformací, která se může uskutečnit buď

skluzem nebo dvojčatěním, obr. 7.9. Teorie vysvětluje všechny pozorované charakteristiky

krystalografie martenzitu. Orientační vztah je predikován na základě doplnění Bainovy

deformace rotací, která vede k deformaci s invariantní linií. Habitová rovina nemá racionální

indexy, poněvadž velikost mřížkově invariantní deformace obvykle není racionální. Teorie

predikuje, že v substruktuře martenzitu se mohou vyskytovat dislokace nebo dvojčata.

Martenzitická transformace probíhá tak, aby tvarová deformace makroskopicky odpovídala

deformaci s invariantní rovinou, poněvadž tímto způsobem je možné redukovat celkovou

deformační energii.

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

108

7.1.3 Morfologie martenzitu ve slitinách na bázi železa

Martenzitické krystaly mají často tvar desky a šíří se přes celou šířku původního

austenitického zrna. Bylo prokázáno, že martenzitické desky rostou obrovskou rychlostí, která

je blízká rychlosti zvuku v kovech. Martenzit může obvykle růst nezávisle na tepelné aktivaci,

hovoříme o atermickém růstu. Obr. 7.10a,b dokumentuje, že objemový podíl martenzitu se

zvyšuje postupnou transformací austenitu, který je zachován mezi již přítomnými deskami

martenzitu. První desky martenzitu, které mají velkou volnou dráhu pro svůj růst (závisí na

velikosti austenitického zrna), mohou svými dynamickými účinky při dopadu na hranice

austenitických zrn vyvolat vznik mikrodefektů. Další vznikající desky již mají kratší volnou

dráhu, obr. 7.10b.

Martenzitické desky se nemohou šířit za hranici austenitického zrna, poněvadž hranice

austenitických zrn jsou vysokoúhlové a při přechodu do sousedního zrna by byl narušen

orientační vztah mezi austenitickou matricí a martenzitickou deskou. Martenzitická

transformace ve vysokouhlíkových ocelích nikdy neprobíhá až do konce, mezi

martenzitickými deskami zůstávají oblasti zbytkového austenitu. Dalším znakem martenzitu

v těchto ocelích je autokatalytický efekt („burst“), který se projevuje tím, že jedna deska

Obr. 7.10 a) a b) Růst desek martenzitu ve

vysokouhlíkovém austenitu pod teplotu MS,

c) morfologie deskového martenzitu ve slitině

Fe –Ni – C,

Pozn. ve středu desek se nachází středové

žebro, tzv. midrib

(c)

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

109

martenzitu napomáhá nukleaci řady dalších desek ve svém okolí, pravděpodobně jako

důsledek koncentrace napětí, když první deska martenzitu narazí na překážku, např. na hranici

původního austenitického zrna.

Martenzitické desky v ocelích obsahem uhlíku nad cca 0,6 hm.% mají obvykle čočkovitý tvar,

a to v důsledku restriktivního působení matrice, která brání tvarové změně doprovázející

martenzitickou transformaci. To komplikuje přesné stanovení habitové roviny. Habitová

rovina deskového martenzitu je iracionální a je blízká rovinám typu 225 ve středně

uhlíkových ocelích a v případě vysokouhlíkových ocelí je blízká rovinám typu 259.

Rozvoj transmisní elektronové mikroskopie umožnil experimentálně potvrdit, že v martenzitu

mohu být přítomny jak dislokace, tak i transformační dvojčata. Ve středové části desek

martenzitu se v některých slitinách pozoruje žebro („midrib“), kolem kterého se vyskytuje

vysoká četnost transformačních dvojčat. V okrajové části desek mohou být dvojčata

nahrazena vysokou hustotou dislokací, obr. 7.11. Hustota dislokací v martenzitu na bázi

železa dosahuje řádu 1011

– 1012

cm-2

, což je hodnota blízká hustotě dislokací v kovech silně

deformovaných za studena. Podíl oblastí s dvojčaty nebo dislokacemi v rámci jednotlivých

desek martenzitu je citlivou funkcí chemického složení slitin.

Obr. 7.11 Vnitřní struktura martenzitické desky (M) ve vysokouhlíkové oceli

V nízkouhlíkových a nízkolegovaných ocelích vzniká laťkový martenzit, který je tvořen

dlouhými laťkami o šířce cca 0,5 m. Jednotlivé laťky představují samostatné nukleační

případy, o čemž svědčí přítomnost tenkých filmů zbytkového austenitu mezi laťkami. Laťky

vznikají v souborech, které se nazývají bloky, kde jsou jednotlivé laťky navzájem obvykle

odděleny nízkouhlíkovými hranicemi, obr. 7.12. V rámci jednoho austenitického zrna se může

vyskytovat několik paketů tvořených bloky, které jsou zpravidla odděleny vysokoúhlovými

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

110

hranicemi. Habitová rovina laťkového martenzitu je blízká rovinám typu 111, a proto se

v jednotlivých původních austenitických zrnech vyskytují max. 4 pakety martenzitických

latěk. Podíl zbytkového austenitu v laťkovém martenzitu je obvykle velmi malý ( 5%).

Nehomogenní invariantní deformace se v laťkovém martenzitu téměř výhradně uskutečňuje

skluzovým mechanismem.

a) b)

Obr. 7.12 a) Schéma vnitřní stavby laťkového (dislokačního) martenzitu, a) pakety, b) bloky,

c) martenzitické laťky, b) laťkový martenzit v modifikované 9%CrMoV oceli

7.1.4 Nukleace a růst martenzitu

Hnací síla pro začátek martenzitické transformace může být vyjádřena jako To – Ms, kde To je

teplota, při které martenzit a austenit mají stejnou volnou energii, obr. 7.2. V tomto obrázku je

rovněž vyznačena As teplota, při které se během ohřevu martenzit začíná transformovat zpět

na austenit. Experimentální studium prokázalo, že v systémech s velkou tvarovou změnou při

martenzitické transformaci je rovněž velká hnací síla a teplotní interval Ms – Mf je široký. Ve

slitinách na bázi železa činí obvykle rozdíl mezi teplotami Ms a Mf cca 200°C. Je

pravděpodobné, že deformační energie doprovázející vznik malé desky martenzitu hraje

důležitou roli v procesu nukleace. Při atermické reakci může být aplikována klasická teorie

homogenní nukleace, kde:

a) zárodky se vytváří rychle při dosažení Ms,

b) subkritické zárodky existují ve výchozí matrici a tyto se stávají nadkritické při

dosažení teploty Ms.

Celková změna volné energie během nukleace martenzitu je složena ze tří složek:

- změna chemické volné energie (G = G´ - G),

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

111

- deformační energie,

- mezifázové energie mezi matricí a martenzitem.

Pro semikoherentní zárodek martenzitu zploštělého tvaru o poloměru r a poloviční tloušťce c

platí:

∆𝐺 = 4

3𝜋𝑟2𝑐∆𝐺 +

4

3𝜋𝑟𝑐2𝐴 + 2𝜋𝑟2 (7.6)

kde A je faktor deformační energie, je energie rozhraní /´na jednotku plochy a G je

změna chemické volné energie na jednotku objemu.

Kritická velikost zárodku je dána minimem hodnoty G:

𝑐∗ = −2/∆𝐺,𝑟∗ = 4𝐴/∆𝐺2 (7.7)

a kritická energetická bariéra má tvar:

∆𝐺∗ = 32𝜋𝐴23/3∆𝐺4 (7.8)

Pokud jsou do rovnice (7.8) dosazeny racionální hodnoty G, A a , vypočtená hodnota G

je tak vysoká, že bariéra pro nukleaci je příliš velká. V této souvislosti je velmi

nepravděpodobné, že by k nukleaci martenzitu mohlo dojít v důsledku náhodných fluktuací.

Výsledky těchto výpočtů naznačují, že k nukleaci martenzitu musí dojít heterogenně na

předem existujících zárodcích, o kterých se předpokládá, že se nacházejí již za polohou

minima na křivce volné energie. Nicméně experimentální důkaz o existenci takových zárodků

prozatím nebyl předložen.

Je předpokládáno, že zárodky mají semikoherentní dislokační rozhraní s austenitem, ve formě

série paralelních dislokačních smyček, které spojují zárodek s okolní matricí, obr. 7.13. Růst

se pak uskutečňuje nukleací nových dislokačních smyček, které původní zárodek zvětšují.

Jednotlivé martenzitické desky rostou extrémně velkými rychlostmi, řádově 103 ms

-1. Bylo

zjištěno, že rychlost růstu je konstantní v širokém rozmezí teplot, což nasvědčuje, že proces

růstu není silně tepelně aktivovaný. To je ve shodě se skutečností, že při transformaci

nedochází k difúzi. Předpokládá se, že růst se uskutečňuje pohybem souboru paralelních

dislokací se stejným Burgersovým vektorem, ležících v mezifázovém rozhraní. Při pohybu

rozhraní /´ do austenitické matrice se dislokace pohybují skluzovým mechanismem na

příslušných skluzových rovinách (klouzavé rozhraní). Pohyb dislokací je spojen s pohybem

habitové roviny, pohyb rozhraní probíhá ve směru kolmém k této rovině.

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

112

Obecně existují tři různé typy kinetiky tvorby martenzitu, obr. 7.14:

a) atermická transformace, kde podíl transformovaného austenitu závisí pouze na teplotě

transformace a závislost podílu martenzitu na teplotě transformace má sigmoidální tvar,

b) atermická transformace, která začíná rychlým vznikem významného podílu martenzitu

(„burst“) – tento podíl martenzitu vzniká izotermicky. Další tvorba martenzitu při poklesu

teploty probíhá atermicky.

c) izotermická transformace, podíl martenzitu při dané teplotě je proporcionální času

transformace. Tento typ transformace se vyskytuje pouze ve slitinách na bázi železa

neobsahujících uhlík, např. Fe – Ni.

Obr. 7.13 Dislokační model zárodku martenzitu

Obr. 7.14 Transformační křivky martenzitu, a) atermická transformace, b) atermická

transformace s autokatalytickým efektem („burst“), c) izotermická transformace

dislokační smyčky

čas

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

113

7.2 Tvarově paměťový efekt a pseudoelasticita

V některých slitinách můžou být s martenzitickou transformací spojené speciální jevy. Mezi

tyto jevy patří především pseudoelasticita a tvarově paměťový efekt. Na obr. 7.15 je

v závislosti napětí – teplota vyznačena oblast, kde se může realizovat jev transformační

pseudoelasticity (SE) a tvarově paměťového efektu (SME). Oba jevy se mohou uplatnit pouze

při hodnotách napětí, které leží pod hodnotou kritického napětí pro skluz, tzn. pohyblivost

rozhraní /´nesmí být degradována jevy plastické deformace. Transformační

pseudoelasticita je spojena se vznikem napěťově indukovaného martenzitu ve vysokoteplotní

matrici (T Af). Pseudoelasticita se rovněž může realizovat při teplotách pod Mf. V tomto

případě dochází k přeorientaci přítomných martenzitických krystalů, a proto hovoříme o

pseudoelasticitě přeorientační.

Obr. 7.15 Teplotně – napěťové oblasti existence jevu transformační pseudoelasticity (SE) a

tvarově paměťového jevu (SME)

Tvarová paměť je úzce spojena s martenzitickou transformací, nicméně tento jev se vyskytuje

pouze v některých systémech, ve kterých se může realizovat martenzitická transformace.

V této souvislosti je důležité identifikovat kritéria, která musí být splněna, aby systém

vykazoval tvarovou paměť až do několika procent pseudoplastické deformace. Jedná se o

následující kritéria:

a) první a nejdůležitější podmínkou je, že v systému se realizuje termoelastická martenzitická

transformace. Z této podmínky v podstatě vyplývá, že velikost transformační deformace není

dostatečně velká, aby vyvolala trvalou plastickou deformaci buď v matrici nebo v martenzitu.

Pro termoelastickou martenzitickou fázovou přeměnu je charakteristické, že rozhraní /´se

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

114

může při změnách teploty snadno pohybovat oběma směry, tj. podíl martenzitu se může

zvyšovat nebo snižovat.

b) martenzitické desky ve výsledné mikrostuktuře musí vytvářet samoakomodační skupiny.

Minimalizace celkové deformační energie je spojena se vznikem určitých krystalografických

variant martenzitických krystalů.

c) rozhraní mezi sousedícími deskami by měla být taková, aby se mohla pohybovat

jakýmkoliv směrem beze ztráty paměti své pozice. Taková podmínka je splněna, pokud

převážná část těchto rozhraní odpovídá dvojčatové orientaci sousedících krystalů, obr. 7.16.

Obr. 7.16 Martenzitické krystaly s dvojčatovou orientací ve slitině NiTi

d) uspořádání atomů na dlouhou vzdálenost jak v austenitu, tak i v martenzitu upřednostňuje

výskyt tvarového paměťového jevu, ačkoliv toto není podstatným požadavkem. Výskyt

uspořádání atomů omezuje počet variant martenzitické transformace a také zvyšuje prahové

napětí, při kterém dochází ke ztrátě termoelastické reversibility, způsobené realizací plastické

deformace v blízkosti rozhraní /´. Uspořádaná struktura typu B2 vysokoteplotní fáze ve

slitině NiTi je dokumentována na obr. 7.17.

Obr. 7.17 Uspořádaná KSC struktura (B2 fáze) vysokoteplotní fáze v NiTi slitině, Ni – černé

atomy, Ti – bílý atom

0,5 m

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

115

Tvarová deformace doprovázející martenzitickou transformaci může být odstraněna zpětnou

transformací do matečné fáze. Předpokládejme, že během ochlazování austenitu vzniká řada

variant martenzitických krystalů, které navzájem akomodují tvarovou deformaci, a proto

nedochází ke změně tvaru – hovoříme o samoakomodačním martenzitu, obr. 7.18. Když je

aplikováno vnější napětí, vhodně orientovaná varianta martenzitu roste, což vede ke tvarové

změně. Během ohřevu dochází ke tvarové změně v opačném směru, a tak dochází k obnovení

původního tvaru. Tento fenomén se nazývá tvarově paměťový jev. Nadměrná deformace,

větší než je zapotřebí ke vzniku jediné varianty martenzitu, by vedla k nevratné plastické

deformaci a ztrátě paměťového jevu.

Obr. 7.18 Obecné schéma tvarově paměťového efektu

Tvarově paměťový efekt a pseudoelastická deformace mohou být popsány pomocí série

diagramů napětí – deformace získaných při různých teplotách, obr. 7.19. Uvažujme vzorek

tahové zkoušky slitiny vykazující tvarově paměťový efekt; při deformaci v tahovém stroji je

kontinuálně zaznamenáváno napětí generované ve vzorku. Když je tahová zkouška prováděna

při teplotě T1 Md záznam napětí - deformace vykazuje elastickou deformaci až do vysoké

úrovně napětí, následované omezenou plastickou deformací a zakončenou náhlým křehkým

lomem. Mateční fáze B2 je při teplotě T1 resistentní vůči jakékoliv fázové transformaci.

Popsané chování odpovídá očekávanému chování křehké intermetalické sloučeniny.

Při teplotě zkoušení T2 (Md T2 Af) je fáze B2 nestabilní vzhledem k napěťově indukované

martenzitické transformaci, ke které dochází, když napětí dosáhne prahové hodnoty označené

bodem 1 v diagramu napětí – deformace, obr. 7.19. Oblast plastického tečení mezi body 1 a 2

je spojena s rostoucím objemovým podílem martenzitu. Vzniká ta varianta martenzitu, která

je nejvhodněji orientována vzhledem k působícímu napětí. Při odlehčování vzorku dochází k

poklesu napětí z bodu 2 do bodu 3, obdobně jako při elastickém odlehčování. V bodě 3 se

začíná snižovat objemový podíl napěťově indukovaného martenzitu a napěťově – deformační

ochlazování ohřev deformace

ev

požadovaný tvar

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

116

závislost sleduje trajektorii 3 4. Uzavřená napěťově - deformační hysterezní smyčka

nasvědčuje, že během odlehčování napěťově indukovaný martenzit zcela transformuje zpět na

mateční fázi. Nelineární část deformace, která je odstranitelná během odlehčování, se

označuje jako pseudoelastická deformace, obr. 7.19.

Obr. 7.19 Schéma znázorňující pseudoelastický jev a tvarově paměťový efekt ve slitinách

vykazujících martenzitickou transformaci

Křivka napětí – deformace při teplotě T3 (T3 Mf) vykazuje při relativně nízkém napětí

odchylku od elastického chování, které vede ke vzniku plata (5 6), obr. 7.19. Odlehčování

z bodu 6 je spojeno s elastickým odlehčením do bodu 7. Plastická deformace v bodě 7 je však

odstranitelná ohřevem na teplotu vyšší než Af. Tento proces zotavení deformace, resp.

zotavení tvaru pseudoelasticky deformovaného materiálu, když je podroben cyklu ohřevu do

mateční fáze, se nazývá tvarově paměťový efekt.

Pokud deformace při teplotě T3 pokračuje za bodem 6, objeví se druhé stádium lineárně

elastické deformace. Napětí se postupně zvedá do bodu 8, kde dochází k odchylce od

linearity. Odlehčení z bodu 8´ má za následek lineární elastické zotavení deformace (8´ 9).

Následným ohřevem nad Af dochází k omezenému zotavení deformace ( 9 10).

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

117

Součásti vyrobené z některých slitin s tvarovou pamětí, vykazují po opakovaných teplotních a

deformačních cyklech, dvoucestný tvarově paměťový efekt. V těchto případech, součásti

(vzorky) zůstávají ve dvou stavech deformace (nebo dvou tvarech) při dvou teplotách, jedna

z nich je nad Af a druhá je pod Mf. Dvoucestný tvarově paměťový jev je možné

charakterizovat teplotně – deformačním cyklem abcd na obr. 7.19.

Obr. 7.19 znázorňuje ideální průběh různých dějů spojených s martenzitickou fázovou

přeměnou: pseudoelastické deformace, tvarově paměťového jevu a dvoucestného tvarově

paměťového jevu. Fyzikální procesy spojené s těmito jevy nejsou identické ve všech slitinách

s tvarovou pamětí. Navzdory rozdílům mezi jednotlivými systémy, můžeme provést

zjednodušený popis procesů zodpovědných za výše zmíněné jevy: Při teplotách mezi Af a Md

může být vyvolána transformace austenitu na martenzit, pokud chemická hnací síla pro

transformaci je navýšena aplikovaným mechanickým napětím. Odchylka od lineárního

elastického chování je zpozorována při hodnotě napětí, které je adekvátní pro iniciaci

napěťově indukované martenzitické transformace. S dalším zvyšováním napětí se objemový

podíl martenzitu zvyšuje, mechanická práce spojená s aplikovaným napětím je plně využita

pro vytvoření metastabilní martenzitické fáze. Martenzit vytvořený za těchto podmínek

zůstává v termoelastické rovnováze, a proto je možné směr přeměny obrátit (transformovat

martenzit na austenit), pokud je úroveň aplikovaného napětí snížena. Dráha odtížení (křivka 2

- 3 - 4) se skládá z elastického odtížení (2 3), následovaného reverzní transformací

martenzitu na austenit (3 4), obr. 7.19. Smyčka tedy reprezentuje závislost napětí –

deformace vztahující se k napěťově indukované martenzitické transformaci.

Deformace plně martenzitické struktury, při teplotách pod Mf, vykazuje pseudoplastické

tečení (5 6), které může být kompletně zotavené tepelným cyklem, jak bylo popsáno

výše.To je v rozporu s obvyklou plastickou deformací kovů a slitin dislokačním skluzem, kdy

dochází k posunu části krystalu nad skluzovou rovinou do nových poloh, které mají identické

uspořádání atomů v okolí. Jelikož skluzový proces není reverzibilní, není zde žádná tendence

ke zpětné realizaci cesty deformace. Skluzový mechanismus nemůže vysvětlit odstranitelnou

pseudoplastickou deformaci. Výchozí plně martenzitická struktura se skládá z řady variant

martenzitických krystalů, které jsou uspořádány takovým způsobem, aby deformační energie

souboru krystalů byla minimalizována (samoakomodační martenzit). Experimentálně bylo

prokázáno, že většina rozhraní mezi martenzitickými krystaly má charakter dvojčatových

hranic, obr. 7.16. Při aplikaci externího napětí některé z orientačních variant jsou vhodně

orientovány pro růst, zatímco jiné nikoliv. Pseudoplastické tečení může být realizováno

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

118

takovým přeorientačním procesem, který se nevrací zpět během odtížení. Samoakomodační

efekt ve výchozím martenzitu je tímto narušen. Tepelný cyklus přes austenitickou fázi

navrací samoakomodační uspořádání variant martenzitu a tento proces odstraňuje

pseudoplastickou deformaci, obr. 7.19.

Součást vyrobená ze slitiny s tvarovou pamětí, když je podrobena opakovaným cyklům

pseudoplastické deformace a tvarového zotavení, vykazuje dvoucestný paměťový jev. Taková

součást nabývá dva tvary dané dvěma stavy deformace odpovídající dvěma teplotám, jednou

pod Mf a druhou nad Af. Dvoucestná tvarová paměť vzniká v důsledku akumulace zbytkové

plastické deformace v materiálu během opakovaného tepelného cyklování. Zbytková napětí

nakonec dosáhnou takové úrovně, že mohou ovládat pseudoplastickou deformaci bez

zavedení jakéhokoliv externího napětí. Zotavení tvaru nastává obvyklým způsobem během

cyklu ohřevu.

7.2.1 Transformační sekvence v NiTi slitině

Mezi slitinami s tvarovou pamětí zaujímá výjimečné postavení slitina NiTi. Transformační

teploty a sekvence fázových transformací v NiTi slitinách jsou citlivé na chemické složení

slitin, tepelné zpracování vyvolávající tvarový efekt, předchozí tváření za studena a externě

aplikované napětí. Plně vyžíhaná slitina NiTi o složení blízkém ekviatomárnímu vykazuje

v DSC (diferenciální scanovací kalorimetrie) záznamu při kontinuálním ohřevu nebo

kontinuálním ochlazování pouze jediný pík, obr. 7.20. To svědčí o tom, že martenzitická

transformace B2 (matečná fáze, KSC, uspořádaná na dlouhou vzdálenost, obr. 7.17) B19´

a zpětná transformace B19´ B2 probíhají v jednom kroku.

Pokud stejnou slitinu podrobíme tváření za studena s cca 15% redukcí tloušťky, transformace

během ochlazování probíhají ve dvou stupních: B2 R a R B19´, obr. 7.20. Transformace

během ohřevu stále probíhají v jednom kroku, za vzniku jediného endotermického píku.

Teplotní rozdíl mezi B2 R a R B19´ transformacemi se zvyšuje se zvyšováním stupně

předchozí deformace za studena. TEM studium tenkých fólií z výše uvedené slitiny

v blízkosti přechodu B2 R odhalilo v difraktogramech difúzní maxima v polohách, které

rozdělují libovolný reciproký vektor B2 fáze přesně na třetiny. Při poklesu teploty vzorku

vznikají výraznější destičky R fáze, které se navzájem organizují v samoakomodačních

skupinách. In situ experimenty prokázaly, že destičky R fáze mohou nukleovat na malých

centrech deformace, např. na dislokacích. Jak tyto destičky rostou a zaplňují prostor B2 zrna,

objeví se v difraktogramech ostré stopy v 1/3 vzdálenosti jednotlivých difrakčních vektorů

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

119

fáze B2. Při dalším ochlazování R fáze transformuje na martenzitickou fázi typu B19

(ortorombická buňka). Šest variant krystalů B19 fáze se může uspořádat do samoakomodační

skupiny, která minimalizuje celkovou tvarovou deformaci, obr. 7.21.

Obr. 7.20 DSC záznam ukazující transformační teploty a transformační sekvence ve slitině

NiTi

Obr. 7.21 Samoakomodační model martenzitu B19, 6 variant martenzitických krystalů

Mřížkový smyk na rovině (100)o a podél směru 001o nakonec transformuje ortorombickou

B19 strukturu na monoklinickou strukturu B19´. Z každé ortorombické varianty mohou

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

120

vzniknout 2 monoklinické varianty, tj. v jednom zrně B2 fáze může celkem vzniknout 12

variant fáze B19´.

7.2.2 Teplotně ovládaný spínač

Tvar vzorku, který má být „uložen do paměti“, musí být nejprve vytvořen plastickou

deformací – buď za studena nebo za tepla. Tento proces by však neměl být doprovázen

vznikem martenzitu. Materiál se tedy musí nacházet ve specifickém stavu, který může

vyžadovat dodatečné tepelné zpracování. Na obr. 7.22, znázorňujícím teplotně ovládaný

spínač, jsou definovány dva různé tvarové stavy. Výchozí stav může být získán protlačováním

za tepla nebo tažením drátu a může nebo nemusí být spojen s dodatečnou deformací za tepla

nebo za studena, abychom získali požadovaný tvar. Součást v požadovaném tvaru musí být

tepelně zpracována režimem zahrnujícím vysokoteplotní žíhání a následné zakalení ve vodě.

Za předpokladu, že složení slitiny je takové, že teplota Mf se nachází nad pokojovou teplotou,

vzorek se po tepelném zpracování nachází v martenzitickém stavu. Abychom indukovali

tvarovou paměť, vzorky v martenzitickém stavu jsou buď ohnuty nebo narovnány (viz obr.

7.22) a umístěny do mechanického ovladače při pokojové teplotě. Jestliže teplota ovladače

překročí teplotu reverzní transformace materiálu s tvarovou pamětí, tvar vzorku se zotaví do

původního („uloženého v paměti“) tvaru. Tím dojde k rozpojení nebo spojení elektrických

kontaktů.

Jestliže chceme vyvolat dvojcestný tvarově paměťový efekt, je zapotřebí aplikovat speciální

postupy zacházení s tvarově paměťovým zařízením. To může být opět vysvětleno na příkladu

teplotně ovládaného elektrického spínače. Jestliže vzorek v jeho tvaru „uloženém do paměti“

je zpětně ochlazen na pokojovou teplotu, neočekáváme žádné dodatečné změny jeho tvaru.

Abychom mohli znovu použít vzorky po realizaci tvarově paměťového jevu, musí být znovu

deformovány (do tvaru ohnutého nebo přímého, obr. 7.22). Další ohřev těchto deformovaných

vzorků na teploty nad Af vyvolá tvarově paměťový jev. Jestliže tento cyklus, tj. ohyb – ohřev

– ochlazování, je několikrát zopakován, postupně se nastaví dvoucestná paměť. Během

ochlazování se vzorek spontánně změní do deformovaného tvaru, čímž dojde buď ke spojení

nebo rozpojení elektrických kontaktů během ochlazování. Toto opakované cyklování,

spočívající v deformaci materiálu v martenzitickém stavu následovaném cyklem ohřev –

ochlazování, se nazývá „trénování“. Tímto cyklováním je možné indukovat dvoucestný

paměťový efekt.

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

121

Obr. 7.22 Teplotně ovládaný spínač navržený tak, že k jeho sepnutí nebo rozepnutí dochází

nad určitou teplotou

Shrnutí pojmů kapitoly

Bezdifúzní přeměna: fázová přeměna, při které dochází k přemístění atomů na vzdálenosti

menší, než je meziatomová vzdálenost. Běžné označení produktů bezdifúzní přeměny je

martenzit. Vzhledem ke koordinovanému pohybu atomů, který připomíná deformaci smykem,

se tato přeměna někdy označuje jako smyková nebo vojenská transformace.

Tvarová deformace: bezdifúzní přeměna vyvolává tvarovou změnu krystalu, která souvisí

s koordinovaným přesunem atomů během přeměny. Na povrchu vyleštěného vzorku

martenzitická přeměna vyvolává vznik reliéfu.

Orientační vztah: vzhledem ke koordinovanému pohybu atomů při bezdifúzní přeměně

existuje úzká krystalografická vazba mezi výchozí fází a martenzitem. Orientační vztah je

obvykle vyjádřen rovnoběžností atomových rovin s nízkými Millerovými indexy obou fází a

zároveň rovnoběžností směrů ležících v těchto rovnoběžných rovinách.

Habitová rovina: bezdifúzní přeměna představuje deformaci s invariantní rovinou, tj. rovina

rozhraní mezi výchozí fází a martenzitem je nezkreslená a nerotovaná. Tato rovina se nazývá

habitová rovina.

Charakteristické teploty martenzitické přeměny: MS – teplota počátku přeměny (martenzit

start), Mf – teplota konce přeměny (martenzit finiš), Md – maximální teplota, při které může

martenzitická transformace začít po plastické deformaci vysokoteplotní fáze.

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

122

Pseudoelasticita: napěťově indukovaná martenzitická přeměna v některých slitinách vede

k výrazné změně tvaru vzorku, po odlehčení se obnoví původní tvar vzorku.

Tvarově paměťový efekt: ve slitinách s termoelastickou martenzitickou přeměnou

(mezifázové rozhraní se může pohybovat oběma směry při změně teploty) může dojít v

důsledku teplotně napěťových cyklů k zotavení tvaru krystalu (součásti).

Samoakomodační martenzit: jednotlivé martenzitické krystaly vytváří seskupení, která

umožňují minimalizaci tvarové deformace.

Otázky k probranému učivu

1. Jaké jsou základní charakteristiky bezdifúzních transformací?

2. Co je to tvarová deformace?

3. Jak je definován orientační vztah? Jaké znáte orientační vztahy mezi austenitem a

martenzitem ve slitinách na bázi železa?

4. Vysvětlete pojem deformace s invariantní rovinou?

5. Jaké morfologie martenzitu znáte ve slitinách na bázi železa?

6. Jaké jsou důležité teploty při martenzitických přeměnách?

7. Popište jevy transformační a přeorientační pseudoelasticity.

8. Jaký je princip tvarově paměťového jevu?

9. Jaké jsou podmínky pro realizaci dvoucestného paměťového jevu?

10. Co je to samoakomodační martenzit?

Úlohy k řešení

Příklad 1

Nakreslete diagram ilustrující Bainův model homogenní deformace při martenzitické transformaci

KPC KSC. Za předpokladu, že a = 3,56 Å , a = 2,86 Å a poměr parametrů c/a pro martenzit je 1,1,

vypočtěte maximální pohyby atomů během martenzitické transformace.

Řešení:

Schéma Bainovy homogenní deformace:

Fázové přeměny __________________________________________________________________________________

123

austenit martenzit

Pohyby atomů mohou být vypočteny následovně:

c/a = 1,1 a = 2,86 Å c = 3,15 Å

𝑎𝛾

√2 = 2,52 Å

Pohyb atomů ve svislém směru: 3,56 – 3,15 = 0,41 Å

Pohyb atomů v horizontálním směru: 2,86 – 2,52 = 0,34 Å

Maximální pohyb atomů je dán vektorovým součtem: 0,53 Å .

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu

1 Ptáček, L., a kol.: Nauka o materiálu I, VUT Brno, Brno, 2001.

2 Porter, D., Easterling, K., Sherif, M.: Phase Transformations in Metals and Alloys, 3rd

ed., CRC Press, Boca Raton, 2009.

3 Haasen, P.: Physikalische Metallkunde, Ed.Springer-Verlag, 1984.

4 Honeycombe, R.W.K., Bhadeshia, H.K.D.H.: Steels Microstructure and Properties,

Elsevier, 2006.

5 Banerjee, P., Mukhopadhyay, P.: Phase Transformations, Examples from Titanium and

Zirconium Alloys, Elsevier, 2007.