Inovace bakalářského studijního oboru Aplikovaná chemie
http://aplchem.upol.cz
CZ.1.07/2.2.00/15.0247
Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním
rozpočtem České republiky.
Halogenderiváty R-X (Ar-X)
Příprava halogenderivátů
Substituční reakce:
Halogenace uhlovodíků:
R-H
X2, uv
R-X X- nejč. Cl, Br(SR)
X2, uv
CH3
X2/ AlX
3
CH2X CHX
2CX
3
CH3
X
CH3
X
SE
Substituce OH v alkoholech (SN)
C OH
R 3
R 1
R 2
O
H
H
C
R 3
R 1
R 2
+
C
R 3
R 1
R 2
XHX
C
R 3
R 1
R 2
+
-H2O
X
mechanizmus:
R-OH + HX R-X
-H2O
reaktivita alkoholů: terciální> sekundární>primární
reaktivita halogenovodíků: HI >HBr >HCl
1) halogenovodíkem
2) Halogenačním činidlem
R-OH + SOCl2
R-Cl + SO2 + HCl
R-OH
PX3 (PX
5)
-H3PO
3 (H
3PO
4)
R-X X = Cl, Br
R-OH
P + I2
R-I
-H3PO
3
OH skupinu u fenolů nelze takto
substituovat!!!
Sandmeyerova reakce (substituce za diazoniovou skupinu v aromatické řadě)
Ar-N NAr-NH2
NO+
(NaNO2/HCl) Cu
2X
2+
-N2
Ar-X
Adiční reakce
AE viz. reakce alkenů a alkynů
NO2
+
NO2
NO2
Br
Br2/AlBr
3 redukce
NH2
Br
NO+
N
Br
N
+
Cu2Br
2
-N2
Br
Br
Br
Br
Příklad:
z
Br
Br
NO2
redukce
NH2
Br2/AlBr
3
NH2
Br
Br
-N2
H3PO
2
NO+
1.
2.
Fyzikální vlastnosti
-zavedení halogenu zvyšuje molární hmotnost
-zvýšení hustoty, bodu varu vzhledem k uhlovodíkům, nejnižší jsou dost
těkavé
-nízká polarita vazeb C-X (kromě C-F), nerozpustné ve vodě
-snížení hořlavosti (halogeny jsou „nehořlavé prvky“)
Chemické vlastnosti
Snadná heterolýza vazeb C-X substituce nukleofilní SN,
RX- alkylační činidla
R-X + Nu I R-Nu
-X
Reaktivita R-X k SN:
Vliv halogenu
klesá: RI >RBr >RCl >RF (díky polarizovatelnosti vazeb, NE polaritě vazeb)
Vliv na typ uhlíkového atomu:
R 1
CR 2
R 3
XR
1CH-X
R 2
R 1-CH
2-X
terc. sec. prim.
Hodně reaktivní typy :
CH2-Cl
R-CH=CH-CH2-Cl
Máloreaktivní typy:
Cl
R-CH=CH-Cl
SN1
Mechanizmus nukleofilních substitucí
C X
R1
R2R3
C
R1
R2 R3
CNu
R1
R3R2
-X
R2
C
R3
Nu
R1
Nu I+
Směs dvou
konfigurací
SN1- -typický pro terc. halogenderiváty a hodně reaktivní halogenderiváty
-podporuje jej polární protické rozpouštědlo (ethanol, kys. octová…) a slabé Nu činidlo
Příklad: Br
C2
C2H
5
CH3
O2N
OH
-Br
OH
C9
C2H
5
CH3
O2N
OH
C14
C2H
5
CH3
O2N
+
(R)-2-brom-2-nitrobutan (R)-2-nitrobutan-2-ol (S)-2-nitrobutan-2-ol
Z opticky aktivní sloučeniny vzniká racemická směs
SN2 C X
R1
R2R3
C
R1
R2 R3
XNu I CNu
R1
R3R2
Nu I
-X+
Změna konfigurace
(Waldenův zvrat)
SN2 -typický pro primární halogendriváty
-podporuje jej aprotické rozpouštědlo (ether, aceton…) a silné Nu činidlo
Příklad
Br
C2
C2H
5
CH3
H
OH
-Br
OH
C14
C2H
5
CH3
H
(R)-2-brombutan (S)-butan-2-ol
Z opticky aktivní sloučeniny vznikne sloučenina s opačnou konfigurací
R X
R OH
R OH
R O R 1
R 1
O
R NH2
R CN
R 1
C CR
1C C R
R H
H2/ kat.
MgRMgX
OHX
CN
HX
X
X
X
HX
R 1-C
O
O R 1-COOR
H2O + HX
+
+
NH3 +
+
+
+
Hlavní reakce R-X
Substituci konkuruje eliminace, zvlášť
u sekundárních a terciálních
halogenderivátů
SN v aromatické řadě
př. Cl
OH
OH
300°C
Cl
NO2
OH
OH
NO2
100°C
SN se usnadní je-li na
aromatickém halogenderivátů
substituent 2.třídy
Eliminační reakce (E): viz dehydrohalogenace (reakce vedoucí k nenasyceným sloučeninám)
V přírodě:
N
ClN
H
NO2
NH
CH2OH
OH
ClCl
O
O
OH
II
II
CH2
CHNH2
COOH
epibatadin-alkaloid z Ekvádroských žab
Chloramfenikol-antibiotikum
Thyroxin - hormon štítné žlázy
O
OCl
Cl Cl
ClClxClx
Cl CH
CCl3
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
dioxin - TCDDjedna z nejtoxictějších sloučenin
polychlorované bifenyly- PCB
DDTinsekticid
HCHinsekticid
Syntetické toxické:
Léčivé:
CH
2
OH OHCl
ClCl Cl Cl
Cl
N
H
I
II
I
OH
Cl
Cl
hexachlorofen
látka s desinfekčními účinky
(mýdla, detergenty..)
Jodol
(antiseptikum)2,4-dichlorobenzylalkohol
-baktericidní účinky
(strepsils, neo-angin..)
CH3Cl, CH3Br – alkylační činidla
CHCl3(chloroform), CCl4- rozpouštědla, Toxické a karcinogenní !!
CF3-CHBrCl (Halotan) – málo toxické inhalační anestetikum
Cl2CF2 (Freon 12) a F2ClC-CClF2 (Freon 114) –netoxické, nehořlavé, stabilní. Chladící plyny, součást
hnacích plynů ve sprejích (pomalu se stává minulostí- PROTOŽE poškozují ozonovou díru!!!
Trichlorethen (trichlorethylén) a tetrachloethen (perchlorethylen, tetrachlorethylen) významná
rozpouštědla
Tetrafluorethen – na výrobu teflonu (PTFE)
Vinylchlorid – výroba PVC
2-chlorbuta-1,3-dien – výroba umělého kaučuku – Neoprén, Chloroprén
Hydroxyderiváty
R-OH – alkoholy Ar-OH - fenoly
R-CH2-OH CH OH
R
R
C OH
R
R
R
primární sekundární terciální
CH CHR
OHOH
R
vícesytný
(dvojsytný)
Nestálé uspořádání
CH CHR
OH
R CH2CR
O
R
enol keto
C OH
OH
C O C
OH
OH
OH
C
OH
O-H
2O -H
2O
Příprava alkoholů
1) Hydrolýzou
(SN)
R-X R-OHOH
2 (OH )
R-COOR 1
OH2
R-COOH + R1OH
2) Redukcí C=O
R 1
CR
2
O
H2/kat.R
1
CHR
2
OHLiAlH
4 nebo NaBH
4
red. činidlored. činidlo
CH2OHR
1R
1 COOR
LiAlH4
-ROH
3) Hydratace nenasycených uhlovodíků (viz. adice H2O na alkeny)
4) Reakce Grignardových sloučenin s karbonylovými sloučeninami
H
H
OR-MgX + R-CH2-OH
R-MgX
H
R 1
O+
R-MgX +R
2
R 1
O
R
CH
R 1
OH
C OH
R 1
R 2
R
R-MgX +R
2
C
R 1
O
R I MgX+
R 2
C
R 1
O+
C OMgX
R 1
R 2
R
H3O
+
-Mg(OH)XC OH
R 1
R 2
R
Mechanizmus:
Fyzikální vlastnosti
tvorba vodíkových vazeb:-
vysoký bod varu (není žádný plynný alkohol, od C12 pevné látky)
- do C3 s vodou neomezeně mísitelné (převažuje polární charakter OH
skupiny), od C12 nerozpustné (převažuje nepolární charakter uhlovodíkového
zbytku)
(Rozpustnost ve vodě i bod varu se počtem OH skupin se zvyšuje)
Acidobazické vlastnosti: slabé kyseliny a slabé báze
Chemické vlastnosti
R O HH
+
+R O H
H
R OB I
oxoniové solialkoholáty (alkoxidy)
Srovnání kyselosti:
R O HO H
H O H
acidita
OH O Na+
R O H R ONaOH Na+
++ H2O
R O H R ONa Na+
++ H2
+ H2O+ NaOH
vratná reakce!
Příprava alkoholátů a fenolátů:
anorganické kyseliny
organické kyseliny
kyselina uhličitá
fenoly voda alkoholy
>1 10-5 10-7 10-10 10-14 10-16
Disociační konstanty:
Reaktivita
1) Substituce OH skupiny
ROH R-X
R-OH + H-A R-OA-H
2O
2) Esterifikace
C2H
5OH + CH
3COOH CH
3COOC
2H
5
R O H + H O NO2
R O NO2
nitráty
R O H + H O SO3H R O SO
3H sulfáty
R O H + H O PO3H
2R O PO
3H
2fosfáty
CH2
CH
CH2
O-NO2
O-NO2
O-NO2
glyceroltrinitrát(nitroglycerin)
C
CH2
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
NO2
NO2
O2N
O2N
pentaerytrittetranitrát(pentrit)
3) oxidace
R CH2
OH R CH O R COOH
CH OH
R 1
R 2
C O
R 1
R 2
ox. ox.
ox.
R 2
C OH
R 1
R 3
ox.nereagují
Oxidační činidlo, např. KMnO4/H+ nebo K2Cr2O7 /H
+
4) Eliminace OH skupiny (viz. dehydratace- alkeny)
Methanol (dřevný líh)- získával se destilací suchého dřeva, dnes z CO+H2. Rozpouštědlo, výroba
formaldehydu. Toxický
Ethanol – pro potravinářské účely výhradně zkvašováním cukerných roztoků (škrobů), pro průmysl
adicí vody na ethen.
Ethylenglykol (ethan-1,2-diol) – sladký, toxický,-složka nemrznoucích směsí
Glycerol (propan-1,2,3-triol) – sladký, netoxický, surovina potravinářského a kosmetického průmyslu
Fenoly
Příprava (SN)
Ar-X Ar-OHOH
-X
Hydrolýza Ar-X
Ar-SO3H
OHAr-OH
-SO3
-II
T
Alkalické tavení Ar-SO3H
Ar-NH2
NO+
Ar-N N+
H2O (OH )
-N2
Ar-OHZ diazoniových solí
Ar-NH2
Ar-OHNaHSO
3
(NH4)
2SO
3, NH
3
Buchererova reakce
Podmínka pro Ar: kromě
benzenového jádra cokoliv
Příklad: Připravte
OH
OH
z
SO3
SO3H
SO3
SO3H
SO3H
NaOH /
OH
OH
T
Průmyslová výroba fenolu:
CH3
CH3
Ox. (O2)
CH3
CH3
OOH
H3O
+ OH
CH3COCH
3
kumenhydroperoxidkumen
+
Vlastnosti a reaktivita
Všechny jsou pevné látky vysokého bodu varu, hůře rozpustné ve vodě, silnější kyselinou než voda – tvoří
soli -fenoláty (fenoxidy)
1nejsilnější kyselinou
23 4nejslabší kyselinou
Příklad: srovnejte kyselost těchto fenolů (s ohledem na substituci v aromatickém jádře)
OH OH
Cl
OH
NO2
OH
NO2
NO2
O2N
1.
OH
NO2
OH
NO2
slabší kyselinasilnější kyselina
2.
Reaktivita – 1) OH skupiny: obdobně jako u alkoholů – tvorba fenolátů, etherů, esterů
2) Aromatického jádra: OH – substituent I. třídy SE – polohy-o, p
OH
+NO
Ar-N N+
OH
N
N
Ar
OH
NO
SE i se slabými
elektrofilními činidly:
Výskyt fenolů: černouhelný a hnědouhelný dehet frakcionace
Fenol – dříve antiseptikum (karbolová voda), leptá pokožku, získává se z kumenu, na výrobu bakelitu,
silonu, léčiv, výbušnin a barviv
Kresoly (methylfenoly) – desinfekční prostředky (dnes pomalu minulostí)
Pyrokatechol (benzen-1,2-diol), rezorcinol (benzen-1,3-diol), hydrochinon (benzen-1,4-diol),
pyrogalol (benzen-1,2,3-triol) – silné redukční účinky (fotografické vývojky)
OHCH3
CH3
CH3
OCH
3
OHCH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
BHT (E321) BHA (E320)
Konzervační činidla pro potraviny
Řešené úlohy a schémata
1 Připravte bromcyklohexan a demonstrujte na něm základní reakce halogenderivátů.
2. Znázorněte průběh substituční reakce (R)-2-brombutanu s methanthiolátem sodným. Uvažte oba reakční mechanizmy,
SN1 a SN2 průběh.
3. Na základě dosavadních znalostí znázorněte reakčním schématem přípravu a) 1-chlornaftalenu b) 2-chlornaftalenu.
Výchozí komponenta bude naftalen.
5. Znázorněte reakčním schématem reakci cyklohexylmagnezium-bromidu s a) formaldehydem b) acetaldehydem c)
acetonem. Příslušné adukty pak zhydrolyzujte a zoxidujte je oxidačním činidlem.
4. Znázorněte reakci HCl a HBr s následujícími hydroxysloučeninami.
6. Na příkladu butan-2-olu znázorněte hlavní reakce alkoholů:
7. Z uhlíku, jako jediného zdroje pro organické látky, připravte benzylchlorid:
Seminární úkoly
1. Které produkty lze očekávat reakcí propanu s chlorem za iniciace UV záření?
2. Které monobromderiváty vzniknou aromatickou elektrofilní bromaci a) methoxybenzenu b) nitrobenzenu?
3. Reakčním schématem znázorněte reakci p-xylenu s 1 molem chloru za přítomnosti a) UV záření b) AlCl3
4. Jak bude reagovat hexan-1-ol s a) HBr b) HCl?
5. Jak reaguje propanol s a) thionylchloridem b) bromidem fosforitým c) jodem a červeným fosforem? A jak bude s těmito
činidly reagovat fenol?
6. Připravte chlorcyklopentan z a) cyklopentenu b) cyklopentanolu.
7. Jakým způsobem lze z anilinu připravit brombenzen?
8. Proč jsou teploty vary organických halogenderivátů fluoru nejnižší a obdobných derivátů jodu pak nejvyšší?
9. Proč ani nejnižší členové homologické řady halogenderivátů nejsou rozpustné ve vodě?
10. Zvažte, které z následujících reakcí budou probíhat nejsnadněji.
Cl + CH3CH2OO
Cl + CH3CH2OHO
-Cl
-HCl
A
Cl + CH3CH2OO
Cl +S
-Cl
CH3CH2S
-Cl
B
F +
Cl +
Br
KOH
KOH
KOH+
OH
OH
OH
-KF
-KCl
-KBr
BrNaOH
Br
Br
NO2
CH3
NaOH
NaOH
OH
OH
OH
NO2
CH3
-NaBr
-NaBr
-NaBr
Cl
Cl
Cl
KCN
KCN
KCN
CN
CN
CN
- KCl
- KCl
- KCl
Cl
Cl
Cl
Cl
OH
OH
OH
OH
NaOH
NaOH
NaOH
NaOH
C
D
E
F
11. Doplňte reakční schéma SN reakcí:
Br
NaOH (SN)
NaOH (E)
NaCN
CH3CH2NH2
NH3
CNa
H2/Pt
CH3ONa
Mg/ether
1
2
3
4
56
7
8
9
12. Jak se přípraví z benzylbromidu fenylacetonitril?
13. Co vznikne alkylací ethanolátu sodného 1-(brommethyl)cyklopentanem?
14. Co vznikne, reaguje-li 2-brompropan s a) s kovovým hořčíkem v bezvodém etheru (a co se stane působíme-li
na vzniklou sloučeninu vodou?); b) s roztokem hydroxidu draselného? Jaké produkty lze očekávat?
15. Určete majoritní produkt u následujících reakcí:
a) SN2 brompropan + KCN
b) SN1 (S)-3-brom-3-methylhexan + H2O
c) SN2 (1S,3R)-1-brom-3-ethylcyklohexan + CH3SH
16. Doplňte ve schématu příslušná činidla potřebná k přípravě n-butanolu (butan-1-ol)
OH
O
O
O
MgBr
1. A2. B C
D1. E2. F
17. Dvoustupňovou reakcí převeďte pentanol na příslušnou Grignardovou sloučeninu a tu nechte zreagovat s a) nejjednodušším aldehydem b) propanalem c) butan-2-onem. Vzniklé adukty Grignardovy sloučeniny a příslušné karbonylové sloučeniny vždy zhydrolyzujte vodou a produkt pojmenujte. 18. Z propanolu připravte propan-2-ol. 19. Z acetylénu připravte ethanol (nst). 20. Naznačte postup syntézy 2-fenylpropan-2-olu z benzenu a isopropylalkoholu (propan-2-ol) (nst). 21. Z benzenu (přes toluen) připravte benzylalkohol (nst). 22. Proč se snižuje rozpustnost alkoholů od C4 ve vodě? 23. Proč má butan-2-ol (b.v. 100°C) vyšší bod varu než butan-2-on (80°C)? 24. Napište všechny izomerní alkoholy od butanolu. Který z nich bude mít nejnižší bod varu a nejvyšší bod tání? Proč? 25. Z jednoho libovolného vhodně zvoleného alkoholu připravte: a) nenasycenou sloučeninu b) keton c) ether d)
halogenderivát e) ester f) alkohol o jeden uhlík delší (nst)
26. Doplňte reakční schéma:
27. Působením kyseliny dusičné na ethylenglykol se v průmyslu vyrábí trhavina – Dinitrát glykolu. Napište rovnici reakce.
28. Zvolte si libovolný aromatický alkohol a připravte z něj ester kyseliny dusičné.
29. Proč jsou fenoly až milionkrát silnějšími kyselinami než alkoholy?
30. Pyrokatechol se vyrábí tavením o-chlorfenolu s hydroxidem sodným. Napište rovnici.
31. Jak lze připravit z naftalenu a) naftalen-1-ol b) naftalen-2-ol.
32. Pokuste se na základě dosavadních znalostí navrhnout teoretickou přípravu potravinového antioxidantu BHT. Vyjděte
z toluenu (nst).
33. Z 4-methylanilínu připravte a) 4-methylfenol b) 4-methylchlorbenzen c) toluen.
34. +M efekt OH skupin aktivuje aromatické jádro a usnadňuje značným způsobem elektrofilní substituční reakce do
arom. jádra. Velice snadno (bez použití obvyklého katalyzátoru) probíhá reakce resorcinolu s bromovou vodou (roztok Br2
ve vodě) za vzniku sloučeniny s empirickým vzorcem C6HBr3(OH)2. O jakou sloučeninu se jedná.
35. Kopulací 4-sulfobenzendiazoniové soli s naftalen-2-olem vznikne intenzivnně zbarvená látka Oranž II. Nakreslete tuto
sloučeninu a pojmenujte ji.
