12/4/2011

1

Molekuly 1 Molekula – definice IUPAC

elektricky neutrální entita sestávající z více

nežli jednoho atomu. Přesně, molekula, v níž je

počet atomů větší nežli jedna, musí odpovídat

snížení na ploše potenciální energie, které je

dostatečně hluboké, aby udrželo alespoň

vibrační stav.

nejmenší částice látky schopná samostatné

existence a zachovávající základní chemické

vlastnosti dané látky

Molekuly

homonukleární – H2, N2

heteronukleární – H2O

molekuly jsou podle definice neutrální existují i

molekulové ionty NH4+ (stálé ve vodě, kryst.)

radikály NO· (nestálé, reaktivní)

Proč existují molekuly?

celková energie atomů v molekule je nižší nežli

celková energie izolovaných atomů

1.0 2.0

vzdálenost 10-10 m

4.52 eV vazebná energie

0.74 = r0

vazebná vzdálenost

mezi atomy vzniká vazba

křivka (plocha) potenciální energie

Představy o molekulách

1812 Berzelius – na základě elektrostatiky

1904 Abegg – pravidlo osmi

1913 Moseley – atomové číslo

1915 Kossel – teorie elektrovalentní vazby

– snaha získat konfiguraci vzácných plynů

1916 Lewis – teorie nepolární vazby

– sdílení dvojic elektronů a vytvoření co nejvíce stabilních oktetů

1927 Heitler, London – kvantová teorie molekul H2

Kosselův model

soudržnost nabitých entit

Na + Cl Na+Cl–

H He

Li Be ... F Ne

Na Mg ... Cl Ar

Ne

získání konfigurace vzácných plynů

+1e– Cl– – 1e– Na+

12/4/2011

2

Lewisův model

sdílení elektronů

H• + •H H—H

pravidlo osmi

N N

N N

Iontová vs. kovalentní vazba

iontová

kovalentní

Lewisovy strukturní vzorce

H — N — C — N — H — —

| | H H

|| O | |

H — C

||

|

O

O

-

H — C

|

||

O -

O rezonanční struktury

Běžné i méně běžné molekuly

Až na hranice světa molekul ...

monokrystaly, makromolekuly

molekula H2

velikost, počet atomů

Chemická vazba

iontová

– mezi dvěma opačně nabitými ionty

polarita

vazby

roste kovalentní vazba

– mezi podobnými atomy, sdílení elektronů

– koordinační/donor-akceptorová vazba

12/4/2011

3

Polarita vazby?

mezi dvěma stejnými atomy v diatomické molekule je zcela nepolární vazba

mezi dvěma různými atomy dochází k nerovnoměrnému sdílení elektronů

polarita vazby se dá odhadnout na základě elektronegativit (X) prvků

polarita hovoří o a odpovídá rozložení elektronové hustoty v molekule

Polární a nepolární vazby

H-H

H-Li

H-F

X

H

Li

F

2.1

1.0

4.0

H Li

H F

Vazebná energie

pro oddělení dvou atomů spojených vazbou je třeba dodat energii – disociační energii vazby

disociační energie je rovna energii, která se uvolní při tvorbě vazby (má jen opačné znaménko, důsledek zákona zachování energie)

H2(g) 2H(g) D = 435.9 kJ/mol

Moderní představy o chemické vazbě

založené na kvantové mechanice

uplatnění Bornovy-Oppenheimerovy

aproximace

– elektrony se pohybují rychleji než jádra a okamžitě

reagují na změnu pozic jader – řešíme dvě rovnice

jednu pro pohyb elektronů v poli pevných jader a

druhou pro jádra v efektivním poli elektronů

Ion H2+

r p p

r2 r1

p+

e–

p+

212121

ˆˆˆˆˆˆˆppepepppe VVVTTTH

2

2

1

22

2ˆ

r

e

r

e

mH

e

B-O aprox.

21

ˆˆˆˆepepe VVTH

vypočteme energii, vlnovou funkci pro danou

geometrii jader

Křivka (plocha) potenciální energie

Schrödingerova rovnice v BO aproximaci

dovoluje vypočíst energii systému, ta však

bude parametricky záviset na geometrii jader

chceme-li znát průběh energie v závislosti na pozici

jader, musíme výpočet energie opakovat pro různá

geometrická uspořádání

E

r p p

RfE

energie tvoří plochu nad souřadnicemi

jader – energetická (hyper)plocha - PES

molekulová mechanika – lze najít

empirické vztahy popisující RfE

12/4/2011

4

Geometrie molekuly

Energie molekuly závisí na její geometrii

Minimum energie – stabilní geometrie

1.0 2.0

vzdálenost 10-10 m

4.52 eV vazebná energie

0.74 = r0

vazebná vzdálenost

minimum potenciální energie

RfE

0d

d

r

E

Ion H2+ - vazba

r

Ion H2+

dva neinteragující

atomy H

zvýšení el. hustoty – vazba

důsledek překryvu elektronových

hustot atomů (AO)

Ion H2+ - popis metodou MO

elektrony v molekule jsou popsány –

elektronovými vlnovými funkcemi –

molekulovými orbitaly - MO

MO má charakteristickou energii a rozložení

elektronové hustoty

obsazování MO v molekule se řídí stejnými

pravidly jako obsazování AO

výstavbový princip, Pauliho princip, Hundovo

pravidlo

MO – jako LCAO

MO lze vyjádřit jako lineární kombinaci

atomových orbitalů (LCAO)

i

iiccc ,2211

+ –

Ion H2+ - vazba

r

+

–

2222 2 BBAABA BA

A B

BA

222 2 BBAA

vazebný orbital

protivazebný orbital

MO - LCAO

1s 1s

1s

1s

vazebný orbital

protivazebný orbital

uzlová rovina,

tady elektron

nenajdeme

12/4/2011

5

HOMO - LUMO

highest occupied (lowest unoccupied) MO

1s

1s

HOMO

LUMO

IPEHOMO Koopmansův t.

s – MO orbital

je válcově symetrický podle spojnice

atomových jader a má zvýšenou el. hustotu na

spojnici jader

p - orbitaly

v rovině spojnice jader je nulová el. hustota

nad a pod ní je zvýšená el. hustota

možnost snadné degenerace

Analogie MO s AO

kvantové číslo l – orbitálního úhlového

momentu

l ... 0 1 2 3 4 ...

s p g ... molekuly

s p d f g ... atomy

Degenerované orbitaly

někdy dochází, např.

je-li spojnice jader

totožná s osou x, k

současnému překryvu

py a pz AO za vzniku

MO py a pz se stejnou

energií – vznikají

degenerované MO

2s 2s

2px 2py 2pz 2px 2py 2pz

příklad N2 s 2s

s 2s

s 2p

p 2p

s 2p

p 2p

Násobné vazby

mezi dvěma partnery může vzniknout i více

vazeb – hovoříme o násobných vazbách

– jednoduchá vazba (obvykle s)

– dvojná (obvykle s a p)

– trojná (obvykle s a 2p)

s

p

p

CH3 CH3

CH2 CH2

CH CH

d E

12/4/2011

6

Řád vazby

řád vazby se vypočte, odečtou-li se elektrony v protivazebných orbitalech od elektronů ve vazebných orbitalech a výsledek se vydělí dvěma

vazebný řád v H2+ je roven ½, N2 je roven 3, O2

je roven 2 atp.

vazebný řád charakterizuje násobnost a pevnost vazby

2

.. néprotivazebevazebnée mnBO

Charakteristiky vazeb

délka 10 -10 m energie kJ.mol -1 délka 10 -10 m energie kJ.mol -1

C-H 1.10 373 N-H 1.01 390

C-C 1.54 348 N-N 1.48 159

C=C 1.34 620 N=N 1.26 419

C C 1.20 814 P-H 1.40 319

C-F 1.40 473 O-H 0.96 466

C-Cl 1.76 331 S-H 1.30 348

C-Br 1.94 277 Si-H 1.50 318

C-I 2.13 239 Si-F 1.80 542

C-N 1.47 293 Si-Cl 2.10 361

C=N 1.27 616 Si-Br 2.30 289

C-O 1.43 344 Si-I 2.50 214

C=O 1.21 708 C-Hg 2.10 218

Kyslík, podivná molekula ?

schéma MO kyslíku

O2 vyhovuje Hundovu

pravidlu, v důsledku

toho má běžný kyslík

dva nepárové

elektrony, je

paramagnetický a

jeho multiplicita je

rovna 3 (tripletní stav)

2s 2s

2px 2py 2pz 2px 2py 2pz

s 2s

s 2s

s 2p

p 2p

s 2p

p 2p

Singletní kyslík

Dva stavy singletního kyslíku O2

– rozdíl energií základního stavu (tripletního) a singletního kyslíku je 94.3 kJ/mol

(1270 nm)

– doba života v plynné fázi 72 min

Elektronová konfigurace molekul

el. konfigurace O2

s 2s

s 2s

2s

2px 2py 2pz

s 2p

p 2p

s 2p

p 2p

O2 (s1s)2(s1s)2(s2s)2(s2s)2(s2p)2(p2p)4(p2p)2

Homonukleární dvouatomové mol.

12/4/2011

7

Heteronukleární molekuly

1s

s

2px 2py 2pz

s

n

H

F +

+

_

S = 0, nulový

překryvový

integrál

Fotoelektronová spektroskopie

slouží ke studiu rozložení orbitalů

Koopmansův teorém

IPn = -en

ozařuje se UV světlem (UPS) nebo RTG zář. (XPS) a sledují se vyražené elektrony

IP/eV

15

19

35 s 2s

s 2s

s 2p

p 2p

s 2p

p 2p

Víceatomové molekuly s jedním centrálním atomem

u tříatomových molekul se uplatňuje směr

vazby

dvě atomové spojnice (vazby) svírají vazebný

úhel

H H

O