I ti d j dělá á í

Inovace studia molekulární a buněčné biologie

Investice do rozvoje vzdělávání

Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.

I ti d j dělá á í

Předmět: LRR CHPB II./Chemie pro biology II

Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.

Investice do rozvoje vzdělávání

I ti d j dělá á í

Reakce a reakční mechanismy v organické chemii

Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.

Investice do rozvoje vzdělávání

Lucie Szüčová

I ti d j dělá á í

Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.

Investice do rozvoje vzdělávání

Osnova:homolytické a heterolytické štěpení,elektrofil, nukleofiladice, substituce, eliminace, přesmykpolymerace

Klíčová slova: reaktanty, produkty, meziprodukty, reakční mechanismus, chemická reakce, chemická rovnice

I ti d j dělá á í

Rozdělení chemických reakcí v organické chemii

Chemická reakce je proces, při kterém zanikají chemické vazby reaktantů a vznikají chemické vazby produktů.

Reakce v org. chemii dělíme nejčastěji na:a)substituce (S)b)adice (A)c)eliminace (E)d)přesmyk

1)homolytické2)heterolytické

A)elektrofilníB)nukleofilní

I ti d j dělá á í

Způsob štěpení vazeb při chemické reakci:reakční mechanismus

a) homolytické: štěpení kovalentní nepolární vazby (vazba sdílená el. párem) na dva tzv. volné radikály (každý má nepárový elektron), vazba se rozštěpí symetricky

a) heterolytické: štěpení polární kovalentní vazby, přičemž elektronegativnější si ponechá celý elektronový pár (nesymetrické) a vznikají karbanionty a karbokationty

Cl Cl Cl Cl+

CH3 CH3 CH3 CH3+

H Cl H+ Cl

-+

CH3 Br CH3+ Br

-+

I ti d j dělá á í

Nukleofilní a elektrofilní činidla

nukleofilní činidlo (nukleofil) je takový reaktant (činidlo), který nese nevazebné el. páry anebo obsahující π elektronynukleofily dělíme dále na molekulové (např. H2O, NH3) a iontové (OH-, X-, CN-,....), reakce se pak podle těchto reaktantů nazývá nukleofilní (např. adice, substituce, atd.)

elektrofilní činidlo (elektrofil) je takový reaktant (činidlo), který obsahuje celý nebo částečný kladný nábojstejně jako nukleofily se dělí na molekulové(např. HCl, H2SO4,..) a iontové (NH4

+, Br+, H3O+,...)

I ti d j dělá á í

Efekty ovládající reaktivitu organickýchsloučenin

substituční efekt: určitá část molekuly se považujeza substituent a zkoumá se jehovliv na zbytek molekuly:

a) indukční efektb) mezomerní efektc) sterický efekt

I ti d j dělá á í

Indukční efekt

posun valenčních elektronů u polárních vazeb má vliv i na vazby sousedníatomy nebo funkční skupiny, které přitahují valenční elektrony silněji, než by je na jejich místě přitahoval vodík, mají tzv. záporný indukční efekt –Ijsou to například skupiny: . -F, -Cl, -Br, -I, -OR, -NH2, -NO2atomy nebo fční skupiny, které tedy přitahují valenční elektrony slaběji než H najejich místě mají tzv. kladný indukční efekt +Ijsou to například skupiny Mg, Li, alkyly R tzn. skupiny a atomy nabité kladně přitahují elektrony nejvíce

I ti d j dělá á í

Mezomerní efektMezomerní efekt (rezonanční, konjugační

efekt) je vlastnost substituentů nebo funkčních skupin v chemických sloučeninách, přičemž tyto substituenty způsobují posun volných elektronových párů nebo π-elektronů konjugovaného systému dvojných vazeb výsledkem je vznik tzv. rezonančních struktur.

a) kladný M+ (substituenty s volnými el. páry) (-F, -Cl, -Br, -I, -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR)

b) záporný M- (obsahují polarizovatelnou nás. vazbu, odebírají elektrony) (-CH=O, -RC=O, -C(OH)=O, -C(OR)=O, -C(NH2)=O, -NO2, -SO3H, -C≡N)

I ti d j dělá á í

Reakční mechanismus a chemická reakce

Chemická reakce: děj, při kterém dochází k zániku některých vazeb a vzniku vazeb nových. Výchozí sloučeniny (reaktanty) se mění na sloučeniny nové (produkty). Tato přeměna je také doprovázena změnou energie.

Reakční mechanismus: sled elementárních reakčních kroků, ze kterých se skládá chemická reakce. Podává nám informace o tom, které vazby se štěpí a které vznikají.

I ti d j dělá á í

Adice, A

spočívá v připojování atomů nebo skupin na atomy vázané násobnými vazbami, aniž se při tom jiné částice odštěpují , tzn. Zaniká vazba π a vznikají dvě vazby σ

Výsledkem adice je zjednodušení vazeb, z vazby např. dvojné vzniká vazba jednoducháCH2═CH2 + H2 → CH3-CH3

Adice může probíhat jakoadice radikálová ARadice nukleofilní ANadice elektrofilní AE

I ti d j dělá á í

Adice radikálová AR

• Je jediným nepolárním mechanismem adice• Hlavními typy jsou elektrofilní a nukleofilní adice, radikálová se ale také

uplatňuje v řadě případů, např. při reakci ethylenu (ethenu) s chlorem • (zdroj obrázku: www.wikipedia.org)

I ti d j dělá á í

Adice elektrofilní AE

• Elektrofilní adice se uplatňuje například u reakcí alkenů s halogeny (X2)• U reakcí alkenů s hydrogenhalogenidy (HCl, HBr, HI)• Hydratační reakce • Hydrogenace

zdroj obrázku:www.wikipedia.org

I ti d j dělá á í

Markovnikovo pravidlo

Markovnikovo pravidlo se uplatňuje například při adici HCl na dvojnou vazbu alkenůtoto pravidlo nám říká, že při elektrofilní adici se kladnější část činidla aduje na uhlík s větším počtem vodíkůzformuloval Markovnikov v roce 1869

I ti d j dělá á í

Adice nukleofilní AN

Je adiční reakce, při které se uplatňuje nukleofilní činidlo coby reaktantTento reakční mechanismus se uplatňuje především u karbonylů (jako jsou

např. aldehydy a ketony), dále pak u iminů a nitrylů

zdroj obrázku: www.wikipedia.org

I ti d j dělá á í

Substituce, S

Funkční skupina nebo atom v konkrétní chemické sloučenině je nahrazen jinou skupinou nebo atomemElektrofilní SENukleofilní SN (může probíhat mechanismem SN1 nebo SN2)Existuje také substituce radikálová SR

I ti d j dělá á í

Substituce radikálová SRvyžaduje vznik radikálového intermediátuTato substituce má tři fáze:a)Iniciace (vznik volných radikálů činidla)b)propagace (volné radikály činidla reagují se substrátemc)terminace (vzniklé volné radikály se rekombinují

Volné radikály činidla vznikají v prvním kroku, iniciaci, homolytickým štěpenímto může začít velkou teplotou, zářením UV nebo přídavkem např. peroxidů

Příkladem takové reakce je například substituce alkanů halogenem za iniciace UV zářením

Reakce může probíhat do jednoho až několika kroků (např. u chlorace methanu do třetího kroku v závislosti na např. množství činidla.

I ti d j dělá á í

Substituce nukleofilní SN

Nastává, pokud s alifatickým substrátem reaguje nukleofil, tzn. činidlo s volným elektronovým páremTato reakce může probíhat dvěma mechanismy: mono- (SN1) a bimolekulárním (SN2) mechanismem

Např. příprava methanolu z methyljodidu :OH- + I–CH3 → HO…CH3…I → HO–CH3 + I-

Hydroxidové ionty (roztok alkalického hydroxidu) –nukleofily - napadají C atom s kladným parciálním nábojem za vzniku nestálého bimolekulového komplexu, který se posléze rozpadá na konečné produkty.

I ti d j dělá á í

Substituce nukleofilní SN1

monomolekulární reakce, SN1 označení, protože krok určující rychlost reakce probíhá na jedné molekule reakce se neobejde bez zformování tzv. „karbokationtu“ a nastává u terciálních alkylhalidů, u sekundárních a terciálních alkoholůhydrolýza terc-butylbromidureakční rychlost závisí jen na koncentraci terc-butylbromidu(CH3)3CBr + H2O→(CH3)3COH + HClv prvním kroku vzniká terc-butylový kation:(CH3)3CBr (pomalu) → (CH3)3C+ + Br-

a pak následně rychle vzniká nejprve terc-butyloxoniový kation a následně hydroxoniový kation a terc-butanol(J. Svoboda: Organická chemie, 1. vyd. VŠCHT, Praha 2005.)

I ti d j dělá á í

Substituce nukleofilní SN2

tzv. bimolekulární nukleofilní substitucereakce, kdy volný elektronový pár z nukleofilu napadá elektronově deficitní elektrofilní centrum a váže se na ně, přičemž odchází skupina jiná, kterou nazýváme jako „odcházející skupina“.

je to například reakce bromethanu s OH- ionty:

I ti d j dělá á í

Substituce elektrofilní SE

podléhají jí zejména aromatické uhlovodíky areny, je to pro ně typická reakceReakce π-elektronového systému arenů s elektrofilním činidlem, které vzniká v průběhu reakcevždy za přítomnosti katalyzátoru (umožní vznik elektrofilu)příklady: nitrace, halogenace, sulfonace, alkylace, acylace

zdroj obrázku:www.wikipedia.org

I ti d j dělá á í

Elektrofilní substituce SE

charakter prvního substituentu udává polohu substituentuve druhém reakčním krokudělíme proto substituenty na: Substituenty první třídy – neobsahují násobnou vazbu

Halogeny, alkyly, NH2, OH, řídí substituci do polohortho a para

Substituenty druhé třídy – obsahují násobnou vazbu, složitějšíNO2, SO3H, CN, COOH, řídí substituci do polohy meta

I ti d j dělá á í

Nitrace benzenu, SE

Provádí se nitrační směsí (HNO3 + H2SO4): akční agens: NO2

+ (nitroniový kation)Náhrada atomu H na benzenovém kruhu nitroskupinou –NO2Nitroniový kation atakuje benzenové jádro za vzniku tzv. π - komplexu, poté vzniká tzv. σ - komplex (kation je vázán na konkrétní atom C, od nějž se postupně odštěpí proton, který spolu s hydrogensíranovým aniontem regeneruje H2SO4 (která působí tedy jen jako jakýsi katalyzátor celé reakce)

I ti d j dělá á í

Eliminace Eje chemická reakce, při které, v protikladu k adici, vzniká dvojná (násobná) vazbaze dvou sousedních uhlíkových atomů v molekule sloučeniny se odštěpí atomy nebo skupina atomů a mezi těmito uhlíkovými atomy vznikne násobná vazba

Tato reakce je v praxi často urychlována přítomností katalyzátoru

CH3 – CH2OH → CH2 = CH2 + H2O

I ti d j dělá á í

Přesmykpři této reakci dochází k přestavbě struktury sloučeninyreakce, při které jde o změnu jedné sloučeniny v jinou, pouhým přeskupením atomů uvnitř molekuly, aniž by se přitom změnil její souhrnný (sumární) vzorec

Jeden z nejznámějších přesmyků:Přesmyk Claisenův, kdy dochází k přesmyku z allylvinyl etheru na nenasycený karbonyl:

www.wikepedia.org

I ti d j dělá á í

Polymerace (polymerizace)reakce, při které z malých jednoduchých molekul (monomerů) vznikají velké složité molekuly s velkou Mr (polymery) makromolekuly mohou vytvářet molekuly s násobnými vazbami základní kostrou makromolekuly je řetězec složený z několika tisíc uhlíkových atom

proces polymerace spočívá v zániku dvojných vazeb a vzájemném pospojovánímolekul (základních stavebních jednotek)této velké makromolekuly

1. Monomer (ethylen)

2. Dvojná vazba zanikne

3. vznik polymeru (polyethylen)

I ti d j dělá á í

Polymerizacezákladní reakce pro výrobu plastůa umělých vláken, laků, polyesterů, laminátů a v lékařství vyskytuje se též v procesech v živé přírodě, např. při biosyntéze polysacharidů a proteinů

Pokud se při polymerizaci používá pouze jeden monomer, jde o homopolymerizaci, pokud je monomerů více, jedná se o kopolymerizaci

Výsledkem kopolymerizace dvou monomerů může být podle podmínek statistický kopolymer(oba monomery se v řetězci střídají náhodně), alternující kopolymer (oba monomery se v řetězci střídají pravidelně), blokový kopolymer(oba monomery tvoří delší souvislé úseky řetězce)(www.wikipedia.org)

I ti d j dělá á í

Děkuji Vám za pozornost