IzomerieReakce organických sloučeninNázvosloví organické chemie

Tomáš Hauer2.LF UK

Izomerie

Izomerie

• izomerní sloučeniny– stejný sumární vzorec, různá• struktura• prostorové uspořádání

• = izomery

• různé fyzikální nebo chem. vlastnosti

I. Konstituční (strukturní) izomerie

• izomery se stejnými sumárními vzorci a odlišnými strukturními vzorci

– liší se svou konstitucí (skladbou)• pořadím atomů• druhem vazeb

Ia. Řetězcová izomerie

• izomery se liší uspořádáním řetězce, ale patří ke stejné homologické řadě

butan x 2-methylpropan

pentan x 2-methylbutan x 2,2 -dimethylpropan

hexan x 2-methylpentan x 3-methylpentan x 2,2-dimethylbutan x 2,3-dimethylbutan

• prefix iso- používá se pro označení methylové skupiny na druhém uhlíkovém atomu řetězce =vidlička

Ib. Polohová izomerie

• izomery se liší polohou

– substituentů– násobné vazby

• v molekule

2,3-dichlorbutan x 2,2-dichlorbutan

1,2-dichlorcyklohexan x 1,4-dichlorcyklohexan

but-1-en x but-2-en

penta-1,4-dien x penta-1,3-dien

I.c skupinová (funkční) izomerie

• liší se typem funkční skupiny, patří tedy k jiným homologickým řadám.– velmi rozdílné chemické i fyzikální vlastnosti

Id. Tautomerie

• tautomery se liší polohou vodíku a typem a polohou dvojné vazby

• uhlíkový řetězec stejný• obě formy v dynamické rovnováze– dle podmínek se mohou navzájem přesmykovat

– tedy:• stejný empirický a molekulový vzorec, různý strukturní

a racionální vzorec

II. Konfigurační izomerie (stereoizomerie)

• liší se pouze prostorovým uspořádáním atomů nebo skupin atomů– mají různý geometrický vzorec

IIa. Geometrická izomerie (cis, trans)

• liší se konfigurací subtituentů na dvojné vazbě nebo cyklu

– různé chemické i fyzikální vlastnosti– tato izomerie se vyskytuje u:

• některé sloučeniny s dvojnou vazbou• substituované nebo rozvětvené cykloalkany

IIa. Geometrická izomerie (cis, trans)

• cis izomer– substituenty jsou na stejné straně dvojné vazby

nebo roviny kruhu

• trans izomer– substituenty leží na opačných stranách dvojné

vazby nebo roviny kruhu

IIb. Optická izomerie (chiralita)• některé org. sloučeniny

– schopnost otáčet polarizované světlo

• = optická aktivita = opticky aktivní sloučeniny• u molekul, které nemají rovinu, ani střed symetrie

– většina opticky aktivních látek obsahuje min. jeden asymetrický uhlíkový atom• chirální uhlík, chirální centrum

• je to uhlík vážící 4 různé substituenty – označujeme ho C*

IIb. Optická izomerie (chiralita)

• tyto 2 formy – zrcadlové obrazy– nelze je tedy ztotožnit ani otáčením v prostoru– je mezi nimi chirální vztah, jako mezi pravou a levou

rukou– nazýváme je enantiomery nebo také optické antipody– mají stejné fyz. i chem. vlastnosti

• liší se ve své optické aktivitě• mohou se drobně lišit v biochemických reakcích

IIb. Optická izomerie (chiralita)

• enantiomery otáčejí rovinu polarizovaného světla o stejný úhel, ale opačným směrem

• otáčivost zjišťujeme v polarimetru• určujeme směr a velikost úhlu otáčení

IIb. Optická izomerie (chiralita)

IIb. Optická izomerie (chiralita)

• Racemát– směs dvou optických antipodů– stejná koncentrace– opticky inaktivní

• vzájemné vyrušení optických účinků

– Vyjádření konfigurace na asymetrickém uhlíku• označení D- a L-• tato označení nesouvisí se směrem otáčení roviny

polarizovaného světla!!!!!!• Označení D(+), D(-), L(+), L(-)

IIb. Optická izomerie (chiralita)• Pro znázornění D- a L- forem – klasická Fischerova projekce

– pravidla:• uhlík č. 1 je nahoře• vertikální vazby daného C* směřují dozadu• horizontální vazby daného C* směřují dopředu

• D- (dexter) – funkční skupina napravo• L- (laevus) – funkční skupina nalevo

IIb. Optická izomerie (chiralita)

• je li v molekule víc chirálních uhlíků– formu určujeme dle konfigurace na posledním chirálním uhlíku– optické antipody – běžně v biochemii

• živ. org.:– pouze L- aminokyseliny– pouze D- cukry

– enzymy umí rozlišit enantiomery

III. Konformace

• různá prostorová uspořádání molekul stejné sloučeniny– KONFORMERY– vznikají rotací jednotlivých částí molekuly kolem

jednoduchých vazeb

• Konformery– rozdílná potenciální energie– čím jsou nevazebné interakce v molekule slabší, tím jsou

stabilnější (vzdálenost atomů)– konformer s nejnižší potenciální energií = nejstabilnější

III. Konformace• mezi konformery se ustavuje rovnováha• při určité teplotě převažuje ten, který je za daných

podmínek nejstálejší• příklad –cykloalkany:– vyskytují se v několika konformacích– energeticky nejchudší = nejstálejší:

• židličková konformace– energeticky nejbohatší = rel. nejméně stálá:

• vaničková konformace

• ergo--- čím vyšší teplota, tím vyšší zastoupení vaničkové konformace ve směsi

Reakce organických sloučenin

Typy reakcí dle jejich průběhu

Substituce

• nahrazení jednoho nebo více atomů nebo skupin vázaných na uhlík jinými

• hybridizace ani násobnost vazby se nemění

Adice

• vazba dalších atomů na násobné vazby– spojení dvou částic v jednu

– pozor!!!• násobnost vazeb klesá

• co se děje s hybridizací atomu uhlíku??

ZVYŠUJE SE, PROČ?

KLESÁ POČET VAZEB PÍ

Adice

Eliminace

• odštěpení „jednodušší“ látky z molekuly• je to opak adice– násobnost vazby roste– hybridizace atomu uhlíku se snižuje

Kondenzace• spojení dvou molekul při odštěpení jednoduché

sloučeniny (př. voda)• častá je kondenzace mnoha molekul– vznik makromolekulárních látek

• kondenzace aminokyselin – vznik peptidů a bílkovin

• kondenzace monosacharidů– oligosacharidy, polysacharidy

Přesmyk

• přeskupení atomů uvnitř molekuly• vzniká izomer s jinou strukturou

Kombinace reakcí

• nepřeberně

Reakce organických sloučenin

Oxidačně-redukční reakce

Oxidačně-redukční reakce

• Oxidace???• Redukce???

• Oxidace v org. chemii:– látka přijímá kyslík (oxidace oxidačními činidly)

• KMnO4, HNO3, peroxidy, K2Cr2O7

– látka ztrácí vodík (dehydrogenace ze dvou sousedních atomů uhlíku…Zajcevovo pravidlo)

– Redukce v org. chemii:• látka ztrácí kyslík• přijímá vodík (hydrogenace)

ztráta elektronů

příjem elektronů

Reakce organických sloučenin

Způsoby štěpení vazeb

Homolytické reakce – radikálové reakce (nepolární a málo polární vazby)

• kovalentní vazba se štěpí symetricky• každý vazebný partner si z vazby ponechá jeden

nepárový elektron a přechodně vznikají radikály– vysoce reaktivní částice s nepárovým elektronem

• aby vznikl radikál, je třeba dodat vysoké množství energie na rozštěpení vazby• reaktivnost radikálů tedy spočívá v jejich vysoké energii

Heterolytické reakce – iontové reakce (polární vazby)

• kovalentní vazbase štěpí nesymetricky a vznikají ionty– elektronegativnější atom si ponechá celý elektronový pár

• anion

– elektropozitivnější atom postrádá jeden elektron• kation

Reakce organických sloučenin

Typy reakčních činidel

Radikálová (homolytická) činidla

• částice s nepárovým elektronem a s krátkou dobou existence

Iontová (heterolytická) činidla• Nukleofilní činidla

– částice s volným elektronovým párem (anionty nebo neutrální molekuly)

– jsou donory elektronů– napadají v molekulách místa s nedostatkem elektronů

• Elektrofilní činidla– částice s nedostatkem elektronů, obvykle kationty– akceptory elektronů– napadají v molekulách místa s nadbytkem elektronů

Reakce organických sloučenin

Polarita a polarizovatelnost vazeb

Polarita a polarizovatelnost vazeb

• Polarita– logicky závisí na rozdílu elektronegativit vázaných atomů– je li rozdíl těchto EN větší než 0,4 a menší než 1,7, je vazba polární a

na atomech vznikají parciální náboje + a –

• Polarizovatelnost– schopnost vazby být polarizována– přiblíží li se k molekule s původně nepolární vazbou el. nabitá částice,

dojde k posunu vazebných el. a v molekule vznikne elektrický dipól– vazba se polarizuje

Polarita a polarizovatelnost vazeb

• po opětovném vzdálení elektricky nabité částice– elektrony se vrací do původní polohy• polarizace vazby zanikne

– polarizovatelnost vazby• dynamický děj

– polarita vazby• statický děj

Reakce organických sloučenin

Indukční efekt

Indukční efekt

• je vyvolán substituenty, které mají EN odlišnou od uhlíku– substituent vyvolává posun sigma elektronů a tím i polarizaci

sousedních vazeb sigma– efekt se projevuje na1., 2. i 3. atomu uhlíku od místa polarizované

vazby

Reakce organických sloučenin

Mezomerní efekt

Mezomerní efekt

• způsoben posunem pí elektronů nebo volných el. párů

Mezomerní efekt

• uvedené vzorce, lišící se pouze polohou pí elektronů = mezomerní nebo rezonanční struktury– nevyjadřují skutečnou strukturu sloučeniny, ale dva

extrémy• skutečná struktura leží uprostřed

• čím více rezonančních struktur lze pro danou molekulu napsat, tím je stabilnější