34
Symetrie molekul a stereochemie
Symetrie molekul a stereochemie
Symetrie molekul a stereochemie
l Symetrie molekul – Operace symetrie – Bodové grupy symetrie
l Optická aktivita l Stereochemie
– izomerie
Symetrie
l výchozí bod – rovnovážná konfigurace molekuly v daném elektronovém stavu
– jádra v rovnovážných polohách (volné molekuly)
l symetrie molekuly – má alespoň jednu operaci symetrie
– operace symetrie l prostorové zobrazení l zachovává konfiguraci molekuly (vnitřní stupně volnosti) l zobrazuje molekulu na její nerozlišitelný obraz l nemění žádnou fyzikální vlastnost
Prvky a operace symetrie
prvek symetrie operace symetrie E identita E operace identity
Cn rotační osa Cn rotace okolo osy o úhel 2π/n
σ rovina symetrie σ zrcadlení v rovině
i střed symetrie i inverze vůči středu
Sn rotačně-reflexní osa Sn rotačně-reflexní op.
Rotační osa a rotace
C3 120°
C6
C∞
Rovina symetrie a zrcadlení
σ
σ
Střed symetrie, operace inverze
+
Rotačně reflexní osa, operace sym.
l jde o spojenou operaci sestávající se z rotační osy a zrcadlení v rovině kolmé k této ose
S4
Některé důsledky symetrie molekul
l molekula mající střed symetrie nebo více nežli jednu rotační osu nemůže mít dipólový moment
l symetrie se odráží i v dalších fyzikálně chemických vlastnostech
Symetrie - obecněji
l při studiu symetrie lze s výhodou používat teorii grup vypracovanou E. Galoisem
l množina operací symetrie molekuly tvoří bodovou grupu
Grupa
l Algebraická (matematická) struktura – Množina – soubor operací symetrie – Operace – skládání zobrazení (A*B=C)
l Podmínky – Výsledek musí padnout do původní množiny – Existuje jednotkový prvek E (A*E=A) – Existuje inverzní prvek A-1 (A* A-1 =E) – Platí asociativní zákon A*(B*C)= (A*B)*C
Bodová grupa
l Grupa operací symetrie, ve které existuje bod invariantní vůči všem operacím symetrie = zůstává pořád na jednom místě
Příklad bodové grupy symetrie
C=A*B Operace B
E C3 Ĉ3
Operace A
E E C3 Ĉ3
C3 C3 Ĉ3 E
Ĉ3 Ĉ3 E C3
Důležité bodové grupy
l grupa symetrie tetraedru l grupa symetrie oktaedru či krychle l grupa symetrie ikosaedru l grupa symetrie koule
Td Oh Jh Kh
Symetrie některých molekul
CH4 - tetraedr SF6 - oktaedr
B12 - ikosaedr
Fullereny
C60
C180
C540
Optická aktivita
l řada organických látek stáčí rovinu polarizovaného spektra – látky opticky aktivní – světlo je možno stáčet doprava (+), doleva (-)
l optická aktivita se měří polarimetrem l optická aktivita se udává: l opticky aktivní látky existují ve dvou
enantiomerech (antipodech)
[ ] [ ] 98.11 , 25 +=Dt αα λ
Enantiomery
l mají stejné fyzikálně chemické vlastnosti, liší se jen stáčením roviny polarizovaného světla
l optické izomery – enantiomery – neztotožnitelné, zrcadlové obrazy – má-li molekula rot.-ref. osu je v principu opticky aktivní
Chirální látky
l Molekuly, které nejsou identické se svými zrcadlovými obrazy, se nazývají chirální nebo dissymetrické – vlastnost chiralita
l Každá asymetrická molekula je chirální – opačně to platit nemusí (rot. osa)
l Všechny molekuly opt. aktivních látek jsou chirální a naopak
Asymetrický atom uhlíku
l čtyři odlišné substituenty
R4R3
R2
R1 asymetrický uhlík bývá hlavní (ne jedinou) příčinou optické aktivity
Další asymetrické molekuly
C C CCH3
OHCH3
OH
CH3
OHOH
CH3
CH3
OH OH
CH3 CH3
OH CH3
OH
CCC
CH3
OHCH3
OHCCC
CH3
OHOH
CH3
Enantiomery - přesněji
l enantiomery se liší tvarem a proto je lze oddělit pomocí „tvarově citlivých metod“ – např. v chromatografie v chirálním prostředí, jiné krystaly (L. Paster)
l rozpoznávání tvarů molekul hraje významnou úlohu v biologii a farmacii (lidské tělo je také chirální – rozlišuje se levá a pravá strana)
Vzorce asymetrických sloučenin
l pomocí plošné Fischerovy projekce – hlavní funkční skupina nahoře, hlavní řetězec –
svislá čára
CHO
OHH
CH2OH
CHO
HOH
CH2OH
D-(+)-glyceraldehyd L-(–)-glyceraldehyd
absolutní konfigurace
pravotočivý enantiomer
Názvosloví podle Ingolda a Preloga
substituenty seřadit podle hmotnosti navázaného atomu
R2R3
R4
R1 R2R1
R4
R3
R enantiomer S enantiomer
Racemát
l chirální látky nemusí být nutně opticky aktivní, neboť v látce může být zastoupen stejný podíl obou enantiomerů – racemát
Stereochemie
l se zabývá studiem prostorové stavby molekul a jejím vlivem na fyzikální a chemické vlastnosti
Stereochemie uhlíku
l je dána hybridizací
sp3 sp2 sp
HCH úhel 109°28’ HCH úhel 120° HCX úhel 180°
Jednoduchá vazba a torzní úhel
l torzní, dihedrální úhel
HH
HH
HH
H
HH
H
H H
C CH
H
H
H
H
H
Newmanova projekce
Rotace okolo vazby C-C v ethanu
H
HH
H
H H
HH
HH
HH
E
Degrees of Rotation θ30060 120 180 2400 360
l rotace okolo jednoduchých vazeb není zcela volná
ΔE rotační bariéra
ethan 13 kJ/mol
Konformace
l v důsledku toho, že není rotace okolo jednoduché vazby zcela volná, existují různé rotační izomery – konformery (rotamery) – energetické bariéry nebývají velké, a proto je za
normálních podmínek látka směsí několika konformerů
Konformace složitějších molekul H CH
3H CH3
HH
HH
H CH3 H CH
3
H
HH
H
H CH3
H
H
H
H CH3
H
H CH3
H
HH
H
H CH3
H CH3
H CH3
H
H
HH
E
Degrees of Rotation θ
A A
E
CC
D
B
30060 120 180 2400 360
synperiplanární - syn (cis)
+synklinální - gauche
+antiklinální
antiperiplanární – anti (trans)
-synklinální - gauche
Geometrická izomerie
l rotace okolo dvojné vazby má velkou energetickou bariéru (~150 kJ/mol) a tak je rotace okolo ní za normálních podmínek téměř nemožná
l proto existují geometrické izomery
cis trans
Geometrické izomery
l stejná struktura (sled atomů), ale liší se v prostorovém uspořádání
l liší se ve fyzikálně chemických vlastnostech CH3
CH3
CH3 CH3
Tt -105.6 °C -138.9 °C
Tv 1.0 °C 3.72 °C
POZOR!!
l Izomerie
l Mezomerie
l Konformer (rotamer)
l Tautomerie
HH
HH
HH
H
HH
H
H H
CH3
CH3
CH3 CH3
CH2 CH
OH
CH3 CH
O
