Kalorimetrický seminář 2007
Rozpouštěcí kalorimetrieRozpouštěcí kalorimetrie
Termodynamické základy, instrumentace, aplikace
Jindřich Leitner
Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha,Technická 5, 166 28, Praha 6 – Dejvice
KS 2007 1.Obsah prezentace
Úvod Termodynamické základy
Rozpouštěcí entalpieHessův zákonEntalpie fázových přeměn v pevném stavuReakční a slučovací entalpie
Měření rozpouštěcích tepelKalorimetry pro rozpouštěcí kalorimetrii
Rozpouštědla
AplikaceSměšovací entalpie (Ag-Pd)Krystalizační entalpie skel (Li2O-Al2O3-SiO2)
Entalpie transformace (C8H10N4O2)
Slučovací entalpie (REAlO3)
KS 2007 2.Úvod
Často užívaná kalorimetrická metodaSciFinder: 8136 odkazů 1886(1)-2007(145)
Možnost stanovení různých tepelných efektůSměšovací entalpie (l ) i (s) roztokůEntalpie transformace v pevném stavu (včetně krystalizačních tepel skel)Reakční a slučovací entalpie (včetně hydratačních tepel)
Rozmanité aplikační oblastiBiochemie a farmakochemieMetalurgie a materiálové inženýrstvíGeochemie…
KS 2007 3.Termodynamické základy
A(s,T0) [R-A](l,xA,T T0 )
A(s,T ) A(l,T )
+ R(l,T )
+ R(l,T )ΔTH
ΔfusH
ΔmixH
ΔsolH
Rozpouštěcí teplo je když …
[ ] 2 1
1 1 2 2, ,pq H H HH T p H T p
KS 2007 3.Termodynamické základy
Rozpouštěcí entalpie o o
A 0 A A A AA , R-A , , R-A , ,n s T n l T x n n l T x x
osolA m 0
A
o o Mm m 0 fus m A
A, , , A, ,
A, , A, , A, , A, , ,
HH l T x H s T
n
H s T H s T H s T H l T x
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.620
30
40
50
60
70Tavenina [Ag-Pd] (1429 °C)
run #2
run #3
68.52*xPd
+ 26.33
solH
(kJ
mo
l-1)
xPd(Ag-Pd)
KS 2007 3.Termodynamické základy
Hessův zákonGermain Henri Hess (1840)
A
B
C
A C A B B CH H H
B C A C A BH H H
KS 2007 3.Termodynamické základy
Entalpie fázových přeměn v pevném stavu
tr mA( ) A( ), A,H
o oA 0 A A sol ( )
o oA 0 A A sol ( )
A , R , R-A , , ,
A , R , R-A , , ,
an T n l T n n l T x H
n T n l T n n l T x H
osol ( ) roztok A rozp. A m 0
osol ( ) roztok A rozp. A m 0
, A, ,
, A, ,
H H T x H T n H T
H H T x H T n H T
sol ( ) sol ( ) o om 0 m 0 tr m 0
A
A, , A, , A, ,H H
H T H T H Tn
KS 2007 3.Termodynamické základy
Reakční a slučovací entalpie
fA( ) + B( ) A B ( ), A Ba b a ba s b s s H
o0 0 sol (A+B)
o0 sol (A B )
A , B , R , R-A-B , , ,
A B , R , R-A-B , , ,a b
o
oa b
a s T b s T n l T n a b l T x H
s T n l T n a b l T x H
osol (A+B) sol (A B ) m 0
o om 0 m 0 f 0
A B , ,
A, , B, , A B , ,
a b a b
a b
H H H s T
a H s T b H s T H s T
Analogicky směšovací entalpie pevných roztoků
KS 2007 4.Měření rozpouštěcích tepel
cc s
dd
d d
TqC K T T
t t
► Izoperibolický: Tc-Ts 0, Ts = konst.
► Heat-flow: Tc-Ts = konst., Ts konst.
TsTc dZdroj : =
d
t
cdAkumulace :
d
TC
t
Přestup: K T Tc s
Kalorimetry pro rozpouštěcí kalorimetrii
KS 2007 4.Měření rozpouštěcích tepel
Rozpouštědlo Rozpouštěné látky Teplota (K) Stanovená veličina
HCl Mg2Zn3 298 K ΔfH(Mg2Zn3)
HF/HNO3
Li2O-Al2O3-SiO2(gl)
Li2O-Al2O3-SiO2(cr)298 K ΔcrystH
Al Ce, Ni, CeNi2 1095 K ΔfH(CeNi2)
Ge Cr 1300 K ΔH M[Cr-Ge](l)
2PbO*B2O3
Al2O3, Y2O3,
YAlO3, Y3Al5O12
977 KΔfH(YAlO3)
ΔfH(Y3Al5O12)
3Na2O*4MoO3 Li3N 979 K ΔfH(Li3N)
3Na2O*4MoO3 LiFeO2(α), LiFeO2(β) 974 K ΔtrH(LiFeO2)
3Na2O*4MoO3
Fe3O4, Mn3O4,
(Fe1–xMnx)3O4
976 K ΔH M(Fe1–xMnx)3O4
methanolDiclofenac acid(cr,I)Diclofenac acid(cr,II)
298 ΔtrH
ethanol/chloroformkofein(cr,I)kofein(cr,II)
298 ΔtrH
Rozpouštědla pro rozpouštěcí kalorimetrii
KS 2007 4.Měření rozpouštěcích tepel
Kalibrace:
Elektrická (Jouleovo teplo) Rozpouštění standardů (NaCl v H2O, TRIS# v HCl) Kovové taveniny – vhozením kovu-rozpouštědla
– vhozením inertní látky (Al2O3) Oxidické taveniny – vhozením inertní látky (Pt)
#TRIS = tris(hydroxymethyl)aminomethane 2-amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol
KS 2007 4.Měření rozpouštěcích tepel
PARR 6722
KS 2007 4.Měření rozpouštěcích tepel
Q k T
KS 2007 4.Měření rozpouštěcích tepel
MHTC 96 SETARAM
KS 2007 4.Měření rozpouštěcích tepel
1200 °C
M 1Fe 123,3 kJmolH
Q k A
KS 2007 5.Aplikace
Parciální molární směšovací entalpie Pd v [Ag-Pd](l)
Luef C. et al.: J. Alloys Compounds 391 (2005) 67-76
Kalorimetr MHTC 96 SetaramRozpouštědlo Ag; m ≈ 0,6 gT = 1399-1429 °CPd; m = 40-120 mg
M o oPd sol Pd m m 0 fus m
Pd
1Pd, , , Pd, , Pd, , Pd,H T x H T x H s T H s T H T
n
KS 2007 5.Aplikace
Parciální molární směšovací entalpie Pd v [Ag-Pd](l)
Luef C. et al.: J. Alloys Compounds 391 (2005) 67-76
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6-40000
-30000
-20000
-10000
0
Tavenina [Ag-Pd]
run #1 (1399 °C) run #2 (1429 °C) run #3 (1429 °C) RK equation
H
M(P
d) (
Jmol
-1)
xPd(Ag-Pd)
Mm Ag Pd Ag Pd19141 15925H x x x x
KS 2007 5.Aplikace
Krystalizační entalpie skel Li2O-Al2O3-SiO2
Rogez J. et al.: Solid State Ionics 136-137 (2000) 955-959
Kalorimetr vlastní konstrukce Calvetova typuRozpouštědlo HF(6M)-HNO3(4M) (1:1); V = 50 ml
T = 298 KLi2O-Al2O3-SiO2(gl), Li2O-Al2O3-SiO2(cr); m ≈ 50 mg
cryst m sol (gl) sol (cr)298H K H H
KS 2007 5.Aplikace
Krystalizační entalpie skel Li2O-Al2O3-SiO2
Rogez J. et al.: Solid State Ionics 136-137 (2000) 955-959
Nominální složenísolH(gl)
(kJ mol-1)
solH(cr)
(kJ mol-1)
crystH
(kJ mol-1)
Li2O-2SiO2 -147,0 -131,2 -15,8
Li2O-5SiO2 -147,8 -138,5 -9,3
Li2O-0,75Al2O3-1,25SiO2 -198,0 -182,1 -15,9
Li2O-1,5Al2O3-3,5SiO2 -202,7 -178,8 -23,9
KS 2007 5.Aplikace
Entalpie transformace C8H10N4O2
Pinto S.S. et al.: J. Chem. Thermodynamics 38 (2006) 1515-1522
3,7-dihydro-1,3,7-trimethyl-1H-purine-2,6-dione
Izoperibolický kalorimetr vlastní konstrukce Rozpouštědlo ethanol/chloroform (60:40); V = 125 mlT = 298 KKofein(I), Kofein(II); m = 200-500 mg
tr m sol m(II) sol m(I)II I, 298H K H H
o428K (155 C)Kofein II Kofein I
KS 2007 5.Aplikace
Entalpie transformace C8H10N4O2
1tr m II I, 298 13,93 11,89 2,04 kJmolH K
Reference Metoda t tr (°C) ΔtrH (kJ.mol-1)
[79BOT] DSC 141 ± 2 4,03 ± 0,1
[79BOT] Vapor pressure 145 4,2
[79SAB] DSC 162 3,57
[80CES] DSC 150-153 3,9
[98LEH] Heat-conduction IC 130-135 3,2
[99GRI] Vapor pressure 134-138 3,6
[06PIN] DSC 155 4,02 ± 0,03
[06PIN] Combustion calorimetry 4,5 ± 3,2
[06PIN] Solution calorimetry 2,04 ± 0,25
[07DON] DSC 140,2 3,43 ± 0,02
KS 2007 5.Aplikace
Slučovací entalpie REAlO3
Kanke Y. et al.: J. Solid State Chem. 141 (1998) 424-436
Kalorimetr vlastní konstrukce Calvetova typuRozpouštědlo 2PbO*B2O3; m = 30 g
T = 977 KRE2O3, Al2O3, REAlO3; m = 8-25 mg
ox 3 sol 2 3 sol 2 3 sol 3
1 1REAlO RE O Al O REAlO
2 2H H H H
KS 2007 5.Aplikace
REsolHm(RE2O3)
(kJ mol-1)
solHm(REAlO3)
(kJ mol-1)
oxH(REAlO3)
(kJ mol-1)
Y -61,7 ± 1,1 9,24 ± 1,72 -23,62 ± 1,83
La -126,0 ± 4,4 16,64 ± 1,19 -63,17 ± 2,52
Nd -89,1 ± 5,7 15,28 ± 2,88 -41,36 ± 3,44
Sm -79,4 ± 4,1 14,32 ± 2,52 -37,55 ± 3,26
Eu -68,4 ± 1,3 12,79 ± 2,50 -30,52 ± 2,60
Gd -72,6 ± 3,4 12,50 ± 2,40 -32,33 ± 2,96
Dy -50,9 ± 1,2 12,41 ± 1,17 -21,39 ± 1,35
Kanke Y. et al.: J. Solid State Chem. 141 (1998) 424-436
KS 2007 5.Aplikace
Kanke Y. et al.: J. Solid State Chem. 141 (1998) 424-436
0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.11 0.12-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10REAlO
3
o
xH (
kJ m
ol-1
)
1 - t
)(2 OB
OA
rr
rrt
KS 2007 6.Závěr
Pokroky v instrumentaci…
Nové postupyPoužítí oxidických tavenin pro rozpouštění nitridů nebo sulfidů…
Nové (současné) aplikaceOblast materiálů – nanomateriály (objemové vs. povrchové vlastnosti)Oblast léčiv a jiných farmaceuticky významných látek – charakterizace a
identifikace polymorfních forem včetně solvátů (patentování)
KS 2007 Literatura
KS 2007 Děkuji Vám za pozornost
