Kapitoly z fyzikální chemieKFC/KFCH

II. Termodynamika

Karel Berka

Univerzita Palackého v OlomouciKatedra Fyzikální chemie

karel.berka@upol.cz

Termodynamika

• „therme“ - teplo a „dunamis“ - síla

• popis jak systémy reagují na změny v okolí– stroje

– fázové přeměny– chemické reakce

K čemu je a není TMD?

Řeší• energetiku chemických reakcí• směr reakce • složení reakční směsi v rovnováze

Neřeší• proč reakce poběží• jakým mechanismem poběží• rychlost reakce

Arnold Sommerfeld

Thermodynamics is a funny subject.

The first time you go through it, you don't understand it at all.

The second time you go through it, you think youunderstand it, except for one or two small points.

The third time you go through it, you know youdon't understand it, but by that time you are soused to it, it doesn't bother you any more.

Zákony termodynamiky

• 0. zákon TMD if T1 = T2 � T2 = T3 =>

T1 = T3

• 1. zákon TMD (zákon zachování energie) Pokles interní energie uzavřeného systému je roven množství energie odevzdané do okolí teplem a nebo prací kterou systém koná na svém okolí∆U = q + w

• 2. zákon TMD (entropie)celková entropie izolovaného systému se zvyšuje v čase, dokud nedosáhne své maximální hodnoty

• 3. zákon TMD (absolutní nula 0 K)je nemožné dosáhnout absolutní nuly libovolným konečným počtem procesů

T2

T3

T1

Termodynamick á soustavaSoustava – část prostoru a její látková náplňOkolí soustavy – oblasti vně soustavyHranice – oddělují soustavu od okolíDruhy soustav:

propouští energiipropouští látku

propouští energiinepropouští látku

nepropouští energiinepropouští látku

Otevřená Uzavřená Izolovaná

Termodynamické soustavy

+ Adiabatická – teplo neprochází

• Typy dle spojitosti– homogenní - ve všech částech stejné nebo se spojitě mění– heterogenní – 2+ homogenních oblastí => fázová rozhraní

• Složka - látková náplň soustavy. Účastní se reakcív soustavě, sama se však při nich nemění (prvky)

• Fáze - homogenní část heterogenní soustavy– definovaná chemickým složením a atomovým uspořádáním– při změně teploty, tlaku a složení mohou fáze vznikat a zanikat,

přeměňovat se jedna ve druhou

Stavy a stavové funkce

• Stav – sada hodnot veličin popisující reprodukovatelněsystém

• Stavové funkce – veličiny popisující systém– Extenzivní

(aditivní, záleží na velikosti systému)• objem(V), celková energie(E), celkové množství částic(N), látkové

množství(n), …

– Intenzivní(Nejsou aditivní a nezávisí na látkovém množství)• tlak(p), teplota(T), koncentrace(c,w,φ), hustota(ρ), molární

objem(Vm),…

– převod extenzivních na intenzivní• molární (na jednotku látkového množství)• měrné (na jednotku hmotnosti)

Termodynamický děj• přechod soustavy z jednoho stavu do druhéhoTypy TMD dějů

– reverzibilní = vratný - velký počet stavových změn tak, že ∞malé změně okolí odpovídá ∞ malá změna soustavy, soustava a okolí jsou stále v rovnováze . kdykoliv zastavitelný a vratný opačným dějem.

– ireverzibilní = nevratný - velké změně okolí odpovídá velkázměna systému. Soustavu lze vrátit do výchozího stavu, ale nelze to uskutečnit dějem přesně opačným.

Podmíněné TMD děje1. Izotermický (T = konst)2. Izobarický (p = konst)3. Izochorický (V = konst)4. Adiabatický (dQ = 0)

Vnitřní energie

Vnit řní energie systému U (stavová fce)U = ΣEk + Ep

pro částice obsažené v systému, ne pro pohyb celého systému

I. věta termodynamiky1. Probíhá-li v izolovaném systému jakýkoliv děj,

je celková energie systému konstantní.2. Probíhá-li v uzavřeném systému děj spojený s

výměnou energie mezi systémem a okolím, pak změna energie systému je až na znaménko stejná jako změna energie okolí.

3. Nelze sestrojit perpetum mobile I. druhu, tedy stroj, který by konal práci bez dodávání energie z okolí.

∆U = Q + Wpráce W a teplo Q nejsou stavové fce

Konvence W, Q > 0 - systém práci či teplo přijalW, Q < 0 - systém práci vykonal , teplo odevzdal do okolí

Práce

Celková práceW = Wobj + W*

Wobj práce objemová, W* práce neobjemovádWobj = – pex dV

pex externí tlak, mínus plyne z konvence - při expanzi (dV>0) plyn práci koná (dW<0)

reverzibilní děj (pex ≡ psystém ≡ p) W = - nRT ln(V2/V1) - víceireverzibilní děj W = – pex (V2-V1) - méně

Enthalpiestavová funkce

H = U + pVProč ji zavádíme?při V = konst je dWobj = – pex dV = 0 ⇒ dU = dQ

Při p = konst je ale dW != 0 a U není určeno jen teplem =>není stavové

Enthalpiep = konst je dH = dU + dpV + pdV = dQ + dW +dpV + pdV

dH = dQ + -pdV + dpV + VdpdH = dQ

Teplo je zavedeno coby stavová funkce

Měření enthalpie

• Kalorimetr Diferenční skenovací (DSC)Měří teplo měří rozdíly tepla

TermochemieTepelné efekty při chemických reakcích a dějích

Laplace∆Hr

→→→→ = - ∆Hr←←←←

Hess∆rH = Σ∆rHpodreakcí

)(2)(2)( ggs COOC →+

mol

KJH

mol

KJH

COOCOOC ggs

110284

2

1

2

1

21

)(22)(2)(

−=∆−=∆

→+→+

mol

KJH

HHH

394

21

−=∆

∆+∆=∆mol

KJH 394−=∆

Teplo slučovací a spalné

slučovací (formation)∆Hsl (∆Hf)

spalné (combustion)∆Hsp (∆Hc)

∆rH = ∆Hsl,prod - ∆Hsl,reac = - ∆Hsp,prod - (- ∆Hsp,reac)

Tepelná kapacita

• c - veličina extenzivní, intenzivní: – specifická (měrná) tepelná kapacita csp [JK-1kg-1]– molární tepelná kapacita cm [JK-1mol-1].

• Q a c závisí na způsobu provedení děje:

• Pro ideální plyn:

Kirchhoffův zákon

• Závislost reakčního tepla na změně teploty∆rH do této chvíle bylo při T = konst (298 K)

∆rH(T2) = ∆rH(T1) + ∆rCp(T2-T1)

Adiabatická teplota plamene

• Maximální teplota při spalování– Adiabatický = žádné tepelné

ztráty

– Reakce ohřívá produkty

X + O2 → XOy

Cp = ∆rH / ∆T

∆T = ∆rH / ΣCp, prod

1 – 700 °C

2 – 1000 °C

3 – 1200 °C

4 – 1400 °C

1955 vzduchC2H6

1950 VzduchCH4

1980 VzduchC3H8

1980 Vzduchdřevo

1970 VzduchC4H10

2210 VzduchH2

2500 Vzduch

3480 O2C2H2

Tad [°C]Zdroj O2Palivo

2. Věta termodynamická

Thomsonova formulace:– Nelze sestrojit periodicky pracující stroj,

který by konal práci, přičemž by ochlazoval jediné těleso, jehož teplota by byla všude stejná,

– nelze sestrojit perpetum mobile II. druhu – nelze beze zbytku přeměňovat cyklicky

teplo na práci).

Clausiova formulace: – Teplo nemůže samovolně přecházet z

tělesa studenějšího na těleso teplejší.

Atkins:– Hmota a energie mají tendenci se

rozptylovat

Jinými slovy

• Míra uspořádanosti klesá s časem

EntropieTMD definice:

Spontánní procesy jsou spojeny se vzrůstem entropie (systém + okolí)

• Poznámky:– Zavádí se tím směr času– Entropie je míra neuspořádanosti nebo nahodilosti– S = k ln W , k – Boltzmann. konst

W – počet možných stavů se stejnou energií

– Ssystém může klesat, pokud je kompenzováno – 1. TMD zákon:

3. Věta termodynamická

„Entropie dokonalého krystalu při T = 0K je nulová”

↑ uspořádanosti ►↓ S 1 stav => ln 1 = 0 => S = k ln W = 0

Umožňuje definovat standardní entropii

Standardní S při 298 K v J K-1 mol-1

PlynyPevné látky

126He6Grafit

131H22Diamant

186CH493CaCO3

70Voda

173Benzen

214CO2Kapaliny

Nízké teploty - jak na ně?

200 K - Odpařování, vysolování…

4 K - Joule-Thomsonův efekt – expanze plynů do vakua přes porózní přepážku– T(K)= 4 (He), 32 (H2), 126 (N2), 154 (O2)

1 K - Odpařování kap. He

20 nK – adiabatická demagnetizace e+jádra– paramag. materiály – nepár. e jsou bez magnet. pole

(B) orientovány libovolně, v B se orientují ►opakovaná aplikace B ► ↓S

Zonální čištění• Nečistoty se

koncentrují v kapalině• látka po průchodu

zónou je čistší

• Čištění Si na čistoty 1 ppb 10-9

– Počítače, fotovoltaika

Volné energie

G → max. neobjem. práceA (Arbeit) → max. práce

Při konst T:

dG = dW*

Při konst T:

dA = -pdV + dW* = dW

dG = dH - (TdS + SdT) == (dU + pdV + dW*) – TdS – SdT == TdS – pdV + pdV + dW* – TdS – SdT =

= dW* – SdT

dA = dU - (TdS + SdT) = = (dQ + dW) – TdS – SdT == (TdS – pdV + dW*) – TdS – SdT= -pdV – SdT

G = H - TSA = U - TS

Gibbsova energieHelmholtzova energie

• dW* - neobjemová práce

Gibbsova energieG = H – TS

(T,p = konst) ∆G = ∆H - T∆S

• K čemu je? kritérium spontánnosti a bere ohled i na okolí∆Stotal = ∆S + ∆Sokolí

(T,p = konst) ∆Stotal = ∆S - ∆H/T

∆G = - T∆Stotal

reakce: ∆rG = Σ∆rGpodreakcí

∆rG < 0 endoergická reakce∆rG > 0 exergická reakce

HF + HF → (HF)2

• Energeticky je výhodnější dimer (H…F)

• Entropicky jsou výhodnější samostatné molekuly

+3.2-197.15320-98.57913G(298 K)

-3.7-197.12466-98.55935H(298 K)

-2.6-197.12951-98.56265H(0 K)

-5.5-197.15448-98.57285E

∆(HF)2HF

Gibbsova energie a rovnováha

A + B → C + DµA = µ°A + RT ln aA

GA = G°A + RT ln [A]

∆rG = ∆rG°+ RT ln K

v rovnováze ∆rG = 0∆rG°= - RT ln K

]][[

]][[

BA

DCK =

G = nA µA + nA µAµA – chemický potenciál A

dG vz dG°vz dG°’• dG – aktuální Gibbsova energie• dG°- standardní Gibbsova energie

– avše=1, tj. aH3O+ = 1 ◄►pH = 0

• dG°’ – biochem. standard (pH = 7)• dG°’ = dG° + 7νRT ln10, kde v je počet H3O+ v reaktantech

Chemické a biologické procesy

• ∆G < 0 ∆G = ∆H - T∆S • Většina reakcí realizována pro ∆H < 0

(uvolnění tepla)• ALE občas je teplo spotřebováno a v té

chvíli je důležitá entropická složka

Hydrofobický efekt

[1] Chandler, Nature, 2005, 437:640-647 [2] Lum et al., J. Phys. Chem. B, 1999, 103 (22):4570–4577

Rozdíl v hydrataci malého hydrofobního tělesa a velkého hydrofobního tělesa2

Skládání proteinů (folding)Proteiny velmi málo stabilní

• Pro 100 aa protein:∆H ≈ 400 kJ mol-1

T∆S ≈ 400 kJ mol-1

∆G ≈ -10 kJ mol-1tep. pohyb 2.5 kJ.mol-1/stupeň volnosti

stupňů volnosti 3·100

• Nutno započítat všechny interakce jak mezi aa, tak i s vodou

[1] Cooper, A. in “Protein: A Comprehensive Treatise” edited by Allen, G. (1992) 2, pp. 217-270, JAI Press Inc.