Přednáška 8Uhlíkaté NM
Fullereny
Nanotrubičky
Grafen
Aerogely
1985 Harold W. Kroto◦ Výskyt ve vesmíru
R. F. Curl, R. E. Smalley◦ Syntéza
Nejčastěji C60
1996 – Nobelova cena
První exprimenty pro přípravu◦ Laserové odpařování grafitu◦ Klastry uhlíku◦ Unášení heliem◦ Prudké ochlazení ◦ Analýza na MS◦ Klastry C60 a C70
1990 Arizonská univerzita◦ Technologie přípravy v makroskopickém množství
1991Bellovy laboratoře◦ Supravodivost◦ Do poměrně vysoké teploty◦ Teoreticky předpovězeny nanotrubičky
Výskyt v přírodě◦ Saze◦ Uhelné vrstvy◦ Fulgurity◦ Meteority◦ Plamen svíčky – žlutá část
Laboratorní příprava◦ C60◦ Vysoké výtěžky (50 %)◦ Obloukový výboj (C elektrody)◦ Lze objednat
20 a více atomů uhlíku Mnohostěny „kulovitého“ tvaru Nejstabilnější C60
◦ Průměr 1 nm◦ Extrémní odolnost vůči vnějším fyzikálním vlivům
Pro uzavřené těleso – 12 pětiúhelníků Počet šestiúhelníků neomezený C20 – dvanástistěn Každý další sudý počet atomů C
◦ S vyjímkou C22 ?Fulleren = C60? C60 nejstabilnější
Nejsymetričtější
Všechny uhlíky rovnocenné postavení◦ Rozprostření napětí◦ Vysoká stabilita
Komolý ikosaedr
C70◦ Nejbližší C60◦ Přidání 5-ti hexagonů◦ Protažení v jedné z os (Z)◦ Polyedr podobný ragbyovému míči
Fullereny v řadě◦ C60◦ C70◦ C76◦ C78◦ C80◦ C82◦ V84
Četnost výskytu nad C70 rapidně klesá Další fullereny
◦ C240, C330◦ https://www.ccs.uky.edu/~madhu/
Giant_Fullerene.html
Materiály na bázi fullerenů Velká tvrdost a odolnost
◦ Využití pro brusné hlavice Krystalové struktury Studium XRD, NMR, STM
Vyšší fullereny – složitější struktury Varianty materiálů
◦ Teplota◦ Tlak – redukce vzdálenosti◦ Kombinace
C60◦ Krychlová symetrie◦ Volná rotace◦ Nízké teploty (pod -100°C) – kmity◦ Možnost vložení cizích atomů
Typy◦ S přímým propojením fullerenových molekul◦ Bez přímého propojení fullerenových molekul
Dělení◦ S heretoatomy◦ Bez heteroatomů
Plně uhlíkaté dimery◦ Syntéza vyšších fullerenů◦ Nanotubulární forma uhlíku◦ Fullerenové polymery
Syntéza (C60)2
◦ Mechanicko-chemická reakce◦ Katalýza KCN◦ Vysokorychlostní vibrační mletí
Heterogenní dimery◦ Bez přímého propojení◦ Např. C120O
Syntéza dalších sloučenin Degradace C60 na světle a vzduchu
Dopované fullereny a fullerity◦ Interkalace
Kovy Anorganické sloučeniny Organické sloučeniny
Interkalační sloučeniny Fullerit C60
◦ 1 oktaedrický intersticiální prostor◦ 2 tetraedrické intersticiální prostory
MexC60 Me
◦ K, Rb, Cs, La ad. Metallofullereny Typy fulleridů
◦ Endoedrické – uvnitř molekuly◦ Substituční – součást molekuly◦ Exoedrické – fulleritové struktury◦ S otevřenou sférou
Laserová ablace grafitového terčíku v He atmosféře◦ Kondenzace klastrů v proudu He◦ Expanze do vakua◦ Malá množství
Makroměřítko◦ Odporové zahřívání uhlíkaté elektrody◦ He atmosféra◦ Uhlíkaté plasma◦ ochlazení proudem He◦ Nanosaze – 10 % fullerenů◦ Následná extrakce
C60/C70 85/15◦ Různá omezení –
nevhodné pro průmysl
Makroměřítko◦ Nemožnost syntéze kontinuálně◦ Separace představuje 85% nákladů◦ Cena 18 330,- bez DPH/5g (Sigma-Aldrich)
Separace◦ Extrakce s použitím organických rozpouštědel◦ Rozpouštěcí metoda
Toluen Fullereny přejdou do roztoku Opakování
Separace◦ Sublimační metoda
Saze s fullereny zahřívány (křemenná trubice) He atmosféra Fullereny sublimují
I extrakty mohou obsahovat nečistoty Další čištění
◦ Kapalinová chromatografie◦ Speciální kolony
Nový postup◦ Spalování organického materiálu
Vznik fullerenů Vedlejší produkt – aromatické polykondenzované
systémy Možnost vyrábět větší množství fullerenů
Pevnější a lehčí materiály Počítačová technika Filtry a sorbenty Mazadla Katalyzátory Supravodiče Patenty
◦ Optika, supravodivost, mikroelektronika, chemie, kosmetika, medicína, metalurgie ad.
Medicína a farmacie◦ Nosiče léků◦ Kontrastní látky◦ Minimalizace vedlejších účinků◦ Interakce s enzymy, proteiny a DNA
Fullerenová chemie◦ Syntéza derivátů◦ Rozpouštědla◦ Katalyzátory◦ Odolné nátěry◦ Fullereny interkalované organikou -
paramagnetické
Supravodiče◦ Příměs draslíku◦ Interkalace chloroformu a bromoformu◦ -156,16°C◦ Použití dusíku místo helia
Polymerové řetězce◦ Velmi pevné
1991 S. Iijima Podobný způsob přípravy jako fullereny Velmi dlouhé (mikrony) Průměr několik nm Čistě uhlíkaté Čestičlenné kruhy Různé typy
◦ Duté, plné, vícevrstvé…
Vznik svinutím grafenové vrstvy do válce
Struktura závisí na směru sbalení
Jednovrstvý nanotubulární uhlík (SWNT)
Většinou uzavřené konce Konce podobné fullerenům
Základní strukturní dělení◦ Jednovrstvé struktury (SWNT)◦ Vícevrstvé struktury (MWNT)
Několik grafenových vrstev Defekty vnějších vrstev Vnitřní průměry 1 – 3 nm Délka jednotek mikronů
Z chemického hlediska nereaktivní Modifkací možno dosáhnout rozpustnosti v
organických rozpouštědlech◦ Částečná oxidace koncových částí
Koncentrovaná kyselina dusičná Ultrazvuk
◦ Obtočení polymery Modifikace „naplněním“ vnitřních prostorů
◦ Nanovodiče, nandrátky
3 základní postupy
Syntéza v elektrickém oblouku (discharge method)
Rozklad plynných uhlovodíků◦ Katalýza na částicích kovů◦ Metoda katalytické chemické depozice par (CCVD)
Laserová ablace
Vedlejší produkty◦ Amorfní saze◦ Fullereny◦ Částice katalyzátorů (Fe, Ni, Co, B, Ga)
Nutná separace◦ MWNT – rozdružování v polárních kapalinách se
surfaktantem Ultracentrifugace Mikrofiltrace
Nanotrubičky – vlastnosti, využitíNanotrubičky – vlastnosti, využití
Jedinečná elektronová struktura Dobré mechanické vlastnosti
Umožňují výzkum fyzikálních jevů na atomární úrovni
Vykazují katalytické a supravodivé vlastnosti Vysoká pevnost a pružnost Vodivé pro elektrický proud (SWNT) Úprava na polovodiče
Nanotrubičky – vlastnosti, využitíNanotrubičky – vlastnosti, využití
Molekulová nanotechnologie◦ Nanomechanismy◦ NEMS
50 – 100x vyšší pevnost než ocel Výborná tepelná vodivost Zobrazovače s vysokým rozlišením (Motorola
NED – nano emissive display)
Nanotrubičky – vlastnosti, využitíNanotrubičky – vlastnosti, využití
Využití v AFM◦ Kulovité částice◦ Kolmá rozhraní◦ Růst přímo na povrchu hrotu◦ Katalýza Fe (MWNT) nebo FeOx (SWNT)
◦ CVD Ultracitlivé senzory Bioaplikace
Toxicita?
GrafenGrafen
GrafenGrafen Jedna nebo několik málo grafitických vrstev
Pravidelné planární šestičlenné uspořádání
A. Geim, K. Novoselov (2010) – Nobelova cena za fyziku
GrafenGrafen Průhledný Dobrá elektrická vodivost Struktura
◦ Elektrony se mohou volně pohybovat bez srážek◦ Pohyb elektronů téměř rychlostí světla◦ Studium zákonů kvantové fyziky
Extrémní pevnost
Grafen - přípravaGrafen - příprava CVD metoda Chemicko-mechanická dekompozice grafitu
◦ Oxidace grafitu (KMnO4 + H2SO4)◦ Oddělení vrstev v ultrazvuku◦ Zpětná redukce
Metoda Lepící pásky
Grafen - využitíGrafen - využití Elektronické obvody pro velmi vysoké
frekvence Nové typy zobrazovacích zařízení Solární články Detektory
Nejpevnější připravený materiál (200x pevnější než ocel)
AerogelyAerogely
AerogelyAerogely Přechodná oblast
◦ Organické◦ Uhlíkaté◦ Anorganické
Si, Ti, Al Podstatnou část tvoří vzduch Velmi nízká hustota Vysoká pevnost
Zmatení pojmů – Aerogel/Xerogel
AerogelyAerogely
1931 (S. Kistler) – gel na bázi SiO2
◦ Superkritické sušení
Příprava metodou Sol-gel
Póry struktury vyplněny rozpouštědlem
AerogelyAerogely
Typy sušení
◦ Superkritické sušení – rozpouštědlo (nejčastěji organické) je přivedeno do superkritického stavu
◦ Superkritické sušení s CO2 – vyvinuto biology
(EM), CO2 má nízkou kritickou teplotu a tlak
◦ Mrazové sušení – lyofilizace, kapalina v pórech je zmrazena a následně odsublimována za vakua
◦ Sušení za normálních podmínek Nutnost při sušení odstranit rozpouštědlo,
ale zachovat strukturu
Aerogely - typyAerogely - typy Anorganické
◦ Prekurzory anorganické – sloučeniny křemíku, hliníku ad.
Organicko-anorganické◦ Směsné prekurzory
Organické◦ Organické prekurzory – resorcinol+formaldehyd,
resorcinol+furfural ad. Uhlíkaté
◦ Pyrolýza organických aerogelů
Aerogely – vlastnosti, využitíAerogely – vlastnosti, využití Vysoká porozita Velký měrný povrch Nízká hustota Lehké a zároveň pevné Malá tepelná vodivost
Katalyzátory a jejich nosiče Sorbenty polovodiče
Pro dnešek vše