Kopolymerace – polymerace dvou a více monomerů

( 1 monomer – homopolymer; 2 monomery – kopolymer; 3 monomery – ternární kopolymer [ př. ABS])

n A + n B

A An

B Bn

+

A Bn

mezní případy kopolymerace:

Struktury vznikajících řetězců:

AAAABBAABBBBABABB - statistické uspořádání (NBR, SBR, SAN…)

ABABABABABABABAB – alternující uspořádání (polyestery, polyamidy, polysacharidy…)

AAAABBBBAAAABBBB – blokové uspořádání (kopolymery s diisokyanáty –Lycra, silikony..)

C C O

H

H

CH3

H

C C O

H

H

H

H

20 20

Kopolymer ethylenoxid

propylenoxid

AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA

BB

BB

BBBBBBBBB BB

BB

Roubované uspořádání

n

polymerace

1,3-butadien

CH

CH2

kopolymerace

Rázuvzdorný polystyrén:

Kinetika kopolymerace

A + A AA .

A + B AB

.kaa

kab. .

B + B BB . .kbb

B + A BA . .kba

A + B

A

B.

.

1) kaa kab , kbb kba – kopolymerace neprobíhá, vzniká směs dvou homopolymerů

2) kab kaa , kab kaa – vznik kopolymeru s alternujícím uspořádáním

3) kab = kaa ; kba = kbb – zastoupení obou monomerů k kopolymeru je závislé na koncentraci

obou monomerů v monomerní směsi ideální kopolymerace

d [ A ]

d [ B ]

[ A ]

[ B ]

(kaa / kab ) [ A ] + [ B ]

(kbb / kba ) [ B ] + [ A ]

= .Vyjádření rychlosti úbytku monomerů:

r1 = kaa / kab

r2 = kbb / kbaKopolymerační rovnice:

a

b=

[ A ]

[ B ]

r1 [ A ] + [ B ]

r2 [ B ] + [ A ]

.

a, b – koncentrace monomerů v kopolymeru

[ A ], [ B ] – koncentrace monomerů v monomerní směsi

r1, r2 – kopolymerační parametry (vyjadřují reaktivitu monomerní dvojce)

Styren, vinylacetát r1 = 55, r2 = 0,01

křivka 0: r1 a r2 = 1 ideální kopolymerace (isoprén a butadien; r1 = 1,06, r2 = 0,94)

křivka 1: r1 1 a r2 1 dvojce neazeotropní (styrén a vinylchlorid; r1 = 35, r2 = 0,067)

křivka 2: r1 1 a r2 1 dvojce azeotropní (styrén a butylakrylát; r1 = 0,76, r2 = 0,15)

křivka 3: r1 0 a r2 0 dvojce alternujícíí (styrén a maleinanhydrid; r1 = 0,01, r2 = 0)

grafické vyjádření kopolymerační rovnice – Kopolymerační diagram:

azeotrop

Získání kopolymeru o jednotném složení:

-volba monomerů s kopolymeračními parametry = 1

- volba azeotropních podmínek

-udržování konstantní složení monomerů v monomerní směsi (tzv. regulovaným přítokem)

-provádění kopolymerace do nízkých stupňů konverze

Způsoby ovlivnění radikálových polymerací

Inhibitory – zpožďují nebo zastavují polymeraci (= lapače volných radikálů)

Princip inhibice: tvorba nasycených sloučenin nebo stabilních volných radikálů

Použití: zastavení polymerace (z důvodu narůstající polydisperzity), stabilizace monomerů

(0,1-0,0001%)

Požadavek na inhibitory: nereaktivnost vůči monomeru, rychlá reakce s AC

Nitrobenzen, dinitrobenzeny, sirné látky,

i O2 !!!

S

NH

N(CH3)

2(CH

3)

2N

O

Omethylenová modř p-benzochinon

NN

O2N

NO2

O2N

.C .

difenylpikrylhydrazylový radikál trifenylmethanový radikál

OH O .2disproporcionace

OOOH OH +

Vzniklé radikály jsou

stabilizované mezomerií -

nereaktivní

CH2

CH

R

.OO+ CH CH

R

OH O .

CH2

CH

R

.OO+ OOCH

2CH

R

.

+

CH2

CH

R

.OO+ OH O

R

.

Stabilizace p-benzochinonem

CH2

CH

R

O O. HC CH2

R

.+ CH CH

2

R

CH2

CH

R

O Oa)

CH2

CH

R

O O.2 CH CH2

R

CH2

CH

R

O O

-O2

b)

.CH

2CH

R

O O . + CH2

CH

R

CH CH2

R

CH2

CH

R

O Oc)

Inhibiční účinek kyslíku:

CH2

CH

R

+.

O O .. CH2

CH

R

O O .

a), b) neaktivní peroxidy

c) polymerní peroxid schopný dalšího růstu !!!!

Retardéry – zpomalují polymeraci

Princip: tvorba AC s malou polymerační aktivitou

Použití: málokdy se používají, (retardéry – někdy nečistoty)

1. neovlivněná polymerace

2. polymerace, která byla

zastavena ve 2 hodině

přidáním inhibitoru

3. polymerace, k níž byl před

zahájením přidán inhibitor

4. polymerace s retardérem

'

výtěžek

polymeru (%)

čas (hod.)

1

2

3

4

inhibiční perioda

Grafické znázornění inhibice a retardace:

Přenašeče (regulátory) – reagují s rostoucími řetězci regulují polymerační stupeň polymeru

přenos působí: rozpouštědlo, monomer, nečistoty, kyslík…

Princip regulace: viz transfer

Cílená regulace P (látka,C4): benzen (0,01), toluen (0,105), ethybenzen (0,5), isopropylbenzen

(1,5), chloroform (0,5), hexan (1,0), kyselina octová (2,0), fenol (8,1),

2,6-diterc-butylfenol (49), CCl4 (84), naftalenthiol (1500), dodekanthiol (148 000 !!)

Charakterizace přenašeče: C4 (přenosová konstanta) = ktransfer / kpropagace

Př: C4 = 0,5; rychlost přenosu je 1 /2 oproti rychlosti růstu (za

předpokladu, že [ M] a [ S ] jsou stejné.

CHCH2

.+ CH

2CH

3 CH2

CH2

.

+

HC CH3

Přenos řetězce ethylbenzenem:

Iontové polymerace – kationtová x aniontová

Charakteristiky iontových polymerací:

*jsou zahájeny kysele nebo zásaditě reagujícími látkami (katalyzátory, kokatalyzátory)

*vyžadují malou aktivační energii

*nedochází ke spontánnímu končení řetězce rekombinací – živé polymery (shodně nabité konce řetězců),

ale nastává záměrně působením přidaných látek (H2O, R-NH2, R-OH)

*polymerační rychlost je větší než u radikálové polymerace

*polymerovat lze nejen sloučeniny –C=C- , ale i –C=O, =C=O a cyklické ethery

Kationtová polymerace (polyisobutylén, butylkaučuk,syntetické kaučuky, POM)

CH2

C

R

X

- +

X = NH2, fenyl, alkyl...

Katalyzátor: Lewisovy kyseliny (BF3, AlBr3, TiBr3, BBr3, SnCl4)

K + CH2

C

R

X CH2

C

R

K

X+

+ CH2

C

R

K

X

CH2

C

X

R

n

+

CH2

C

R

X

BF3 + H

2O BF

3.OH

2 BF3OH............H

+

CH2

C

CH3

CH3

BF3OH............H

+ CH2

C

R

H

X

+ ........BF3OH CH

2C

CH3

CH3

CH2

C

CH3

H

CH3

CH2

C

CH3

CH3

n

+ ........BF3OH

+ n

katalyzátyor kokatalyzátor

Kationtová polymerace isobutylénu:

Vstup monomerní molekuly do reakčního centra:

C+................A

C C

C

C C+

A

M1

CH2-Cl + AlCl

3 M1

C

H

H

+ ....AlCl4 + M

2M

1CH

2M

2+ ....AlCl

4

Příprava roubovaných polymerů:

I: A + RH ARH

ARH + M HM ........AR +

P: HM .........AR + n M H(M)n+1 .........AR + +

T: H(M)n+1 .........AR + HY H(M)n+1Y + HAR+

Obecné schéma kationtové polymerace:

Aniontová polymerace (kopolymery butadienu, isoprénu a styrénu, kaučuky, methakryláty..)

CH2

C

R

YY = COH, NO2, COOR, CN, fenyl, C=C

-+

+ CH2

C

R

Y CH2

C

R

A

Y

CH2

C

R

A

Y

CH2

C

Y

R

n

CH2

C

R

Y

A

Katalyzátor: alkalické kovy, organokovové sloučeniny (butyllithium, fenyllithium), amidy alk. kovů,

uhličitany, alkoholy, voda

vliv substituce monomerů na bazicitu katalyzátoru

CN

CN

COOC4H

9Na/ THF

BuLi NaNH2

ROH, H2O

Butyl-kyanakrylát – sekundové lepidlo

+ Na

O

+

.O

Na+

O

Na+CHCH

2

.

O

Na+CHC

H2

CH

2

CHO

Na+

Aniontová polymerace styrenu:

Řetězec roste na obou koncích

+I: CA C + A

A + M A-M

P: A-M + n M A-M(n+1)

T: A-M(n+1) + HY A-M(n+1)-H + Y

Obecné schéma aniontové polymerace:

Aniontová polymerace: možnost přípravy blokových polymerů, významná monodisperzita

polymerů, minimum přenosových reakcí, náročná na čistotu chemikálií,

P = nmon / n inic