Korozivzdorné a žáruvzdorné Korozivzdorné a žáruvzdorné ocelioceli

Ing. Karel Němec, Ph.D.Ing. Karel Němec, Ph.D.

KorozeKoroze

Podle charakteru probíhajících dějů se koroze Podle charakteru probíhajících dějů se koroze člení na: člení na: chemickouchemickou

– koroze v oxidačně působících plynechkoroze v oxidačně působících plynech(vzduch, O(vzduch, O22, CO, CO22, SO, SO, SO, SO22, H, H22S)S)

– koroze v redukčně působících plynechkoroze v redukčně působících plynech(H(H22, CH, CH44, NH, NH44))

elektrochemickouelektrochemickou– koroze probíhající ve vodivých prostředích, tj. v koroze probíhající ve vodivých prostředích, tj. v

elektrolytech (i v půdách)elektrolytech (i v půdách)

Chemická korozeChemická koroze

Chemická koroze je chemická reakce probíhající mezi Chemická koroze je chemická reakce probíhající mezi povrchem součásti a elektricky nevodivým prostředím povrchem součásti a elektricky nevodivým prostředím (nejčastěji plynem) za normálních, ale hlavně za (nejčastěji plynem) za normálních, ale hlavně za vysokých teplot. Lze sem zařadit například tvorbu okují vysokých teplot. Lze sem zařadit například tvorbu okují při tváření oceli za tepla .při tváření oceli za tepla .

K posouzení korozní reakce je třeba znát tyto faktory:K posouzení korozní reakce je třeba znát tyto faktory:afinitu kovu ke koroznímu prostředí, afinitu kovu ke koroznímu prostředí, termodynamiku probíhajícího děje, termodynamiku probíhajícího děje, kinetiku korozního procesu,kinetiku korozního procesu,PPillingovo-illingovo-BBedworthovo pravidlo.edworthovo pravidlo.

Elektrochemická korozeElektrochemická korozePři elektrochemické korozi je součást ve vodivém Při elektrochemické korozi je součást ve vodivém prostředí, tzn. v elektrolytu. Tento děj probíhá při normální prostředí, tzn. v elektrolytu. Tento děj probíhá při normální teplotě. Materiál koroduje, když se vytvoří galvanický teplotě. Materiál koroduje, když se vytvoří galvanický článek (makročlánek, mikročlánek, submikročlánek).článek (makročlánek, mikročlánek, submikročlánek).

ηη = E - E r = E - E r

Kde Kde EE potenciál elektrody, potenciál elektrody, ErEr rovnovážný potenciálu, rovnovážný potenciálu, je přepětí (V), je přepětí (V), určující směr reakce následovně :určující směr reakce následovně :

00 reakce probíhá ve směru oxidacereakce probíhá ve směru oxidace 00 reakce probíhá ve směru redukcereakce probíhá ve směru redukce

Potenciálový rozdíl, vyjádřený hodnotou přepětí Potenciálový rozdíl, vyjádřený hodnotou přepětí , , současně charakterizuje hnací sílu příslušné korozní současně charakterizuje hnací sílu příslušné korozní reakce. reakce.

Elektrochemická korozeElektrochemická koroze

Koroze elektronegativnějšíhoKoroze elektronegativnějšíhozinku ve spojení s ocelí zinku ve spojení s ocelí

Tvorba rzi na oceli ve spojení Tvorba rzi na oceli ve spojení s elektropositivnější mědís elektropositivnější mědí

Korozivzdorné a žáruvzdorné oceliKorozivzdorné a žáruvzdorné oceliMají zvýšenou odolnost proti korozi za normální i Mají zvýšenou odolnost proti korozi za normální i zvýšené teploty. zvýšené teploty.

I tyto oceli postupně korodují, avšak mnohem pomaleji, I tyto oceli postupně korodují, avšak mnohem pomaleji, takže zvýšená životnost vyváží vyšší cenu. takže zvýšená životnost vyváží vyšší cenu.

Volba korozivzdorné oceli je obtížná, nezáleží jen na Volba korozivzdorné oceli je obtížná, nezáleží jen na požadovaných mechanických vlastnostech, ale i na požadovaných mechanických vlastnostech, ale i na druhu prostředí, teplotě a tlaku.druhu prostředí, teplotě a tlaku.

Korozivzdornost Korozivzdornost - odolnost vůči korozi (elektrochemické) - odolnost vůči korozi (elektrochemické) za normálních teplot (20°C)za normálních teplot (20°C)

ŽáruvzdornostŽáruvzdornost - odolnost vůči korozi (chemické) za - odolnost vůči korozi (chemické) za zvýšených teplot (nad 600°C).zvýšených teplot (nad 600°C).

Korozivzdorné a žáruvzdorné oceliKorozivzdorné a žáruvzdorné oceli

Mezi korozivzdorné řadíme oceli schopné Mezi korozivzdorné řadíme oceli schopné pasivování. Podmínkou pasivace oceli je min. pasivování. Podmínkou pasivace oceli je min. 11,74 % Cr rozpuštěného v tuhém roztoku, resp.11,74 % Cr rozpuštěného v tuhém roztoku, resp.

Žáruvzdornost ocelí způsobuje chrom, nikoliv Žáruvzdornost ocelí způsobuje chrom, nikoliv však pasivací tuhého roztoku, ale ochranným však pasivací tuhého roztoku, ale ochranným povlakem oxidů. Dalšími pozitivně působícími povlakem oxidů. Dalšími pozitivně působícími přísadovými prvky jsou hlavně Al a Si.přísadovými prvky jsou hlavně Al a Si.

Cr = 11,74% + 14,5% CCr = 11,74% + 14,5% C

Rozdělení korozivzdornýchRozdělení korozivzdornýcha žáruvzdorných ocelía žáruvzdorných ocelí

Podle chemického složeníPodle chemického složení– ChromovéChromové

Oceli s přísadou 12 - 30 %CrOceli s přísadou 12 - 30 %Cr– Chrom-niklovéChrom-niklové

Společnou přísadou Cr a Ni se dosahuje větší Společnou přísadou Cr a Ni se dosahuje větší korozní odolnosti a vyšší houževnatosti a plasticity korozní odolnosti a vyšší houževnatosti a plasticity než u chromových ocelí než u chromových ocelí

– Chrom-manganovéChrom-manganovéCr-Mn oceli využívají k úplné nebo částečné Cr-Mn oceli využívají k úplné nebo částečné náhradě drahého niklu obdobně působící prvek, a náhradě drahého niklu obdobně působící prvek, a to mangan. Nevýhodou je nižší korozivzdornost a to mangan. Nevýhodou je nižší korozivzdornost a žáruvzdornost oproti Cr-Ni ocelím.žáruvzdornost oproti Cr-Ni ocelím.

Podle strukturyPodle struktury– MartenzitickéMartenzitické (0,15 - 1,5 %C, 12 - 18 %Cr)(0,15 - 1,5 %C, 12 - 18 %Cr)

– FeritickéFeritické (zpravidla (zpravidla 0,1 %C, 12 - 30 %Cr) 0,1 %C, 12 - 30 %Cr)

– AustenitickéAustenitické (( 0,1 %C, 12 - 25 %Cr, 8 - 30 %Ni 0,1 %C, 12 - 25 %Cr, 8 - 30 %Ni nebo nebo 0,1 %C, 10 - 18 %Cr, 14 - 25 %Mn) 0,1 %C, 10 - 18 %Cr, 14 - 25 %Mn)

– DvoufázovéDvoufázovéausteniticko-feritické (20 – 30 %Cr, 2,5 – 7 %Ni, Ti, Mo)austeniticko-feritické (20 – 30 %Cr, 2,5 – 7 %Ni, Ti, Mo)feriticko-martenzitické (0,1 – 0,4 %C, 7 – 18 %Cr)feriticko-martenzitické (0,1 – 0,4 %C, 7 – 18 %Cr)

– VytvrditelnéVytvrditelné (Cr-Ni základ + Mo, Cu, Al, Ti, Nb, V)(Cr-Ni základ + Mo, Cu, Al, Ti, Nb, V)

Rozdělení korozivzdornýchRozdělení korozivzdornýcha žáruvzdorných ocelía žáruvzdorných ocelí

Rozdělení korozivzdornýchRozdělení korozivzdornýcha žáruvzdorných ocelía žáruvzdorných ocelí

Podle nutnosti tepelného zpracováníPodle nutnosti tepelného zpracování– tepelně zpracovávanétepelně zpracovávané

Martenzitické oceli – žíhání naměkko, kalení a popouštění, Martenzitické oceli – žíhání naměkko, kalení a popouštění, příp. žíhání ke snížení pnutípříp. žíhání ke snížení pnutíFeritické oceli – homogenizační žíhání (750 – 900°C) s Feritické oceli – homogenizační žíhání (750 – 900°C) s rychlým ochlazenímrychlým ochlazenímAustenitické oceli – rozpouštěcí žíhání (950 – 1150°C) s Austenitické oceli – rozpouštěcí žíhání (950 – 1150°C) s rychlým ochlazenímrychlým ochlazenímDvoufázové A-F oceli – rozpouštěcí žíhání (1000 – 1150°C) Dvoufázové A-F oceli – rozpouštěcí žíhání (1000 – 1150°C) s rychlým ochlazením a následně stárnutí (450°C)s rychlým ochlazením a následně stárnutí (450°C)Vytvrditelné oceli – rozpouštěcí žíhání (950 – 1150°C) s Vytvrditelné oceli – rozpouštěcí žíhání (950 – 1150°C) s rychlým ochlazením a následné precipitační vytvrzovánírychlým ochlazením a následné precipitační vytvrzování

– bez tepelného zpracováníbez tepelného zpracováníNěkteré feritické oceli se tepelně nezpracovávajíNěkteré feritické oceli se tepelně nezpracovávají

Vliv přísadových prvků na strukturu Vliv přísadových prvků na strukturu korozivzdorných a žáruvzdorných ocelíkorozivzdorných a žáruvzdorných ocelí

Feritotvorné prvkyFeritotvorné prvky– Prvky, které zvětšují oblast existence ferituPrvky, které zvětšují oblast existence feritu– Hlavním představitelem je chromHlavním představitelem je chrom– Dalšími jsou Mo, Si, Ti, Al, Nb, Be, V, W aj.Dalšími jsou Mo, Si, Ti, Al, Nb, Be, V, W aj.

Austenitotvorné prvkyAustenitotvorné prvky– Prvky, které rozšiřují a otevírají oblast austenituPrvky, které rozšiřují a otevírají oblast austenitu– Hlavním představitelem je niklHlavním představitelem je nikl– Dalšími jsou Mn, Cu, C a NDalšími jsou Mn, Cu, C a N

Vliv feritotvorných a austenitotvorných prvků na Vliv feritotvorných a austenitotvorných prvků na strukturu ocelí znázorňuje Schaefflerův diagram.strukturu ocelí znázorňuje Schaefflerův diagram.

Schaefflerův diagramSchaefflerův diagram

Rovnovážný diagram soustavy Fe-CrRovnovážný diagram soustavy Fe-Cr

Struktura chromových ocelíStruktura chromových ocelíc – začátek přeměny F → A(nad touto křivkou nemají slitiny fázovou přeměnu v tuhém stavu)

d – konec přeměny F → A(mezi čarami c a d probíhá pouze částečná přeměna F → A, pod křivkou d je oblast úplné přeměnyF → A, je to oblast kalitelných ocelí.)

a – eutektoidní koncentrace

b – maximální rozpustnost uhlíku v austenitu

Řez ternárním rovnovážným diagramemŘez ternárním rovnovážným diagramemFe-Cr-C při konstantním obsahu chrómuFe-Cr-C při konstantním obsahu chrómu

a) 12% Cra) 12% Cr b) 15% Cr b) 15% Cr c) 20% Cr c) 20% Cr

Pozn.: KPozn.: Kc c = M= M33C, KC, K11 = M = M2323CC66, K, K22 = M = M77CC

Martenzitické oceliMartenzitické oceliCharakteristika martenzitických ocelíCharakteristika martenzitických ocelí+ přijatelná cenapřijatelná cena+ možnost ovlivnění vlastností pomocí TZ možnost ovlivnění vlastností pomocí TZ + široká oblast pevnostních hodnotširoká oblast pevnostních hodnot– sklon k popouštěcí křehkostisklon k popouštěcí křehkosti– sklon k vodíkové křehkostisklon k vodíkové křehkosti– sklon ke koroznímu praskání pod napětím sklon ke koroznímu praskání pod napětím

Používají se hlavně na namáhané dílce v Používají se hlavně na namáhané dílce v korozním prostředí (čerpadla, vodní turbíny) korozním prostředí (čerpadla, vodní turbíny) nebo na drobné nástroje (nůžky, chirurgické nebo na drobné nástroje (nůžky, chirurgické nástroje, žiletky, atd.)nástroje, žiletky, atd.)

Feritické oceliFeritické oceliCharakteristika feritických ocelíCharakteristika feritických ocelí+ přijatelná cenapřijatelná cena+ vysoká žáruvzdornost (1100°C)vysoká žáruvzdornost (1100°C)+ dobrá korozivzdornost (i v prostředí S)dobrá korozivzdornost (i v prostředí S)+ odolnost proti korozi pod napětím (Clodolnost proti korozi pod napětím (Cl--))– nízká mez kluzunízká mez kluzu– nízká plasticitanízká plasticita– tranzitní chovánítranzitní chování– sklon ke zkřehnutí sklon ke zkřehnutí (při ochlazování z T (při ochlazování z T >> 950°C950°C a při 475°C) a při 475°C)

Používají se hlavně na rekuperátory, málo Používají se hlavně na rekuperátory, málo namáhané součásti tepelných zařízení, topné namáhané součásti tepelných zařízení, topné odpory, atd.odpory, atd.

Austenitické oceliAustenitické oceliCharakteristika austenitických ocelíCharakteristika austenitických ocelí+ výborná svařitelnostvýborná svařitelnost+ vysoká houževnatostvysoká houževnatost+ vysoká žáruvzdornost (až do 1150°C)vysoká žáruvzdornost (až do 1150°C)+ žáropevnost (až do 750°C)žáropevnost (až do 750°C)– vysoká cena (vysoké množství Ni)vysoká cena (vysoké množství Ni)– nižší mez kluzunižší mez kluzu– špatná tepelná vodivostšpatná tepelná vodivost– obtížná obrobitelnostobtížná obrobitelnost– nejsou feromagnetické, jen paramagnetickénejsou feromagnetické, jen paramagnetické– sklon ke koroznímu praskání pod napětím sklon ke koroznímu praskání pod napětím

Používají se v chemickém průmyslu (bez přítomnosti Používají se v chemickém průmyslu (bez přítomnosti síry), jako součásti sklářských a keramických pecí, na síry), jako součásti sklářských a keramických pecí, na topné odpory, kuchyňské náčiní atd.topné odpory, kuchyňské náčiní atd.

Ternární rovnovážný diagram Fe-Cr-NiTernární rovnovážný diagram Fe-Cr-Ni

Rovnovážný diagram soustavyRovnovážný diagram soustavyFe–C–Cr–Ni pro 18% Cr a 9 % NiFe–C–Cr–Ni pro 18% Cr a 9 % Ni

V chromniklových korozi-V chromniklových korozi-vzdorných ocelích se se vzdorných ocelích se se zvyšujícím se množstvím zvyšujícím se množstvím přísady niklu zužuje oblast přísady niklu zužuje oblast delta feritu a rozširuje se delta feritu a rozširuje se oblast austenitu. Při 8% oblast austenitu. Při 8% niklu (u oceli s 18% Cr) je niklu (u oceli s 18% Cr) je již oblast feritu delta uza-již oblast feritu delta uza-vřená a pod křivkou solidu vřená a pod křivkou solidu se vyskytuje oblast homo-se vyskytuje oblast homo-genního austenitu.genního austenitu.

Karbidy chromu v austenitických ocelíchKarbidy chromu v austenitických ocelích

Při pomalém ochlazování po odlití, tváření nebo Při pomalém ochlazování po odlití, tváření nebo svařování se na hranicích zrn vylučují karbidy chrómu svařování se na hranicích zrn vylučují karbidy chrómu (převážně Cr(převážně Cr2323CC66). Následkem toho může místně ). Následkem toho může místně klesnout obsah chrómu v tuhém roztoku pod 12%, což klesnout obsah chrómu v tuhém roztoku pod 12%, což znamená ztrátu schopnosti pasivace.znamená ztrátu schopnosti pasivace.

Jak lze tvorbě nežádoucích karbidů chrómu zabránit?Jak lze tvorbě nežádoucích karbidů chrómu zabránit?– Snížením obsahu uhlíku (pod 0,02 %).Snížením obsahu uhlíku (pod 0,02 %).– Rozpouštěcím žíháním s následným rychlým Rozpouštěcím žíháním s následným rychlým

ochlazením.ochlazením.– Vázáním uhlíku na prvky s vyšší afinitou k uhlíku, Vázáním uhlíku na prvky s vyšší afinitou k uhlíku,

než má chrom, na Ti nebo Nb. Přísada prvků, než má chrom, na Ti nebo Nb. Přísada prvků, tvořících v korozivzdorných a žáruvzdorných ocelích tvořících v korozivzdorných a žáruvzdorných ocelích stabilní karbidy, se nazývá stabilní karbidy, se nazývá stabilizacestabilizace..

Dvoufázové oceliDvoufázové oceliAusteniticko-feritické oceliAusteniticko-feritické oceli– Optimální je struktura s 40-50% ferituOptimální je struktura s 40-50% feritu– Kombinují výhody feritických a austenitických ocelíKombinují výhody feritických a austenitických ocelí

až dvojnásobná mez kluzuaž dvojnásobná mez kluzudobrá houževnatost a plasticita (lepší než u feritických ocelí)dobrá houževnatost a plasticita (lepší než u feritických ocelí)podstatně lepší obrobitelnost než u austenitických ocelípodstatně lepší obrobitelnost než u austenitických ocelízvýšená odolnost proti koroznímu praskánízvýšená odolnost proti koroznímu praskánípřijatelná cena díky sníženému obsahu Nipřijatelná cena díky sníženému obsahu Ni

– Použití hlavně v chemickém a petrochemickém průmysluPoužití hlavně v chemickém a petrochemickém průmyslu

Feriticko-martenzitické oceli (poloferitické)Feriticko-martenzitické oceli (poloferitické)– Kombinují vlastnosti feritických a martenzitických ocelíKombinují vlastnosti feritických a martenzitických ocelí

lepší korozivzdornost než u martenzitických ocelílepší korozivzdornost než u martenzitických ocelívyšší hodnoty pevnostních charakteristik než u feritických ocelívyšší hodnoty pevnostních charakteristik než u feritických ocelí

Precipitačně vytvrditelné oceliPrecipitačně vytvrditelné oceli

Vliv obsahu titanu na tvrdost Cr-Ni Vliv obsahu titanu na tvrdost Cr-Ni oceli po vytvrzování, při němž vznikají oceli po vytvrzování, při němž vznikají precipitáty intermediární fáze Niprecipitáty intermediární fáze Ni33Ti.Ti.

Požadavky na vysoké Požadavky na vysoké mechanické vlastnosti mechanické vlastnosti při zachování korozní při zachování korozní odolnosti vedou ke odolnosti vedou ke komplexně legovaným komplexně legovaným Cr-Ni ocelím s velmi Cr-Ni ocelím s velmi nízkým obsahem uhlíku, nízkým obsahem uhlíku, zpevněných intermedi-zpevněných intermedi-árními fázemi, na nichž árními fázemi, na nichž se podílejí Mo, Cu, Al, se podílejí Mo, Cu, Al, Ti, Nb a V.Ti, Nb a V.Některé z těchto ocelí Některé z těchto ocelí se řadí spíše mezi se řadí spíše mezi žáropevné.žáropevné.

Žáropevné oceliŽáropevné oceliŽáropevné oceli odolávají creepu (viz. BUM), při vysokých teplotách až Žáropevné oceli odolávají creepu (viz. BUM), při vysokých teplotách až do cca 750°C. Znamená to, že si zachovávají až do těchto teplot do cca 750°C. Znamená to, že si zachovávají až do těchto teplot dostatečné mechanické vlastnosti.dostatečné mechanické vlastnosti.

Jedná se o oceli legované Jedná se o oceli legované většinou karbidotvornými prvky většinou karbidotvornými prvky (Cr, Mo, V, W, Nb atd.), které (Cr, Mo, V, W, Nb atd.), které zajišťují stabilitu za zvýšených zajišťují stabilitu za zvýšených teplot, a niklem. Některé žáro-teplot, a niklem. Některé žáro-pevné oceli mají strukturu i pevné oceli mají strukturu i chemické složení podobné chemické složení podobné ocelím korozivzdorným a ocelím korozivzdorným a žáruvzdorným (martenzitické, žáruvzdorným (martenzitické, austenitické) se zvýšenými austenitické) se zvýšenými obsahy prvků tvořících stabilní obsahy prvků tvořících stabilní karbidy.karbidy.

Tyto oceli se využívají na parní Tyto oceli se využívají na parní potrubí, součásti parních nebo potrubí, součásti parních nebo plynových turbín atd.plynových turbín atd.

Doporučená literaturaDoporučená literaturaPtáčekPtáček,, L. a kol. L. a kol.: : NNauka o materiálu I. auka o materiálu I. Akademické nakla-Akademické nakla-datelství CERM, Brno, 2001, (2. opravené a doplněné datelství CERM, Brno, 2001, (2. opravené a doplněné vydání 2003)vydání 2003)

Číhal, V.: Číhal, V.: Korozivzdorné oceli a slitinyKorozivzdorné oceli a slitiny. Academia, Praha, . Academia, Praha, 19991999

Fremunt, P., Podrábský, T.: Fremunt, P., Podrábský, T.: Konstrukční oceliKonstrukční oceli. CERM, Brno, . CERM, Brno, 1996 1996

Pluhař, J. a kol.: Pluhař, J. a kol.: Nauka o materiálechNauka o materiálech. SNTL, Praha,1989. SNTL, Praha,1989

Askeland, D.R., Phulé, P.P.: Askeland, D.R., Phulé, P.P.: The Science and Engineering The Science and Engineering of Materialsof Materials. Thomson-Brooks/Cool, 4th ed. 2003 (5th ed. . Thomson-Brooks/Cool, 4th ed. 2003 (5th ed. 2005)2005)

CallisterCallister, W.D., Jr.: , W.D., Jr.: Materials Science and EngineeringMaterials Science and Engineering. . An An IntroductionIntroduction. John Wiley . John Wiley && Sons, Inc., 6th ed., 2003 Sons, Inc., 6th ed., 2003