Chem. Listy 92, 382 - 389 (1998)

KRYSTALY TETRADYMITOVEHO TYPU S VÝRAZNÝMITERMOELEKTRICKÝMI VLASTNOSTMI

JAROMÍR HORÁK3 a PETR LOŠŤÁKb

"Ústav anorganické chemie, Akademie věd České republi-ky, Pelléova 24, 160 00 Praha, b Katedra obecné a anorga-nické chemie, Fakulta chemicko-technologická, UniverzitaPardubice, nám. Čs. legií 565, 532 10 Pardubice

Došlo dne 22.IX. 1997

Obsah

1. Úvod2. Struktura krystalů A^B^ 1

3. Charakter chemické vazby v krystalech A^B 3

4. Nestechiometrie a poruchy v krystalech A^B^1

5. Příměsi a poruchy v krystalech tetradymitového typu6. Závěr

1. Úvod

Již řadu let je v popředí zájmu chemie a fyziky pevnýchlátek studium skupiny polovodičů s malou šířkou zakáza-ného pásu. Tato pozornost je vyvolána nejen řadou zajíma-vých teoretických problémů, zejména však jejich praktic-kou aplikací.

Významnou skupinu úzkopásových polovodičů, nachá-zejících uplatnění v oblasti termoelektrických aplikací, tvo-ří vrstevnaté krystaly A^B^ 1 (kde A = Bi, Sb a B = Se, Te)se strukturou tetradymitu. Vzhledem k výraznému Seebec-kovu a Peltierovu efektu jsou tyto sloučeniny, resp. jejichtuhé roztoky, v současné době používány ke konstrukcichladících elementů a termogenerátorů, pracujících v ob-lasti teplot blízkých 300 K (cit.1).

Seebeckovým efektem se rozumí vznik elektromotoric-kého napětí v obvodu složeném ze dvou různých materiálů(dvou kovů, dvou polovodičů, kovu a polovodiče), jejichžspoje se nacházejí při různých teplotách. Peltierův efekt seprojevuje oteplováním nebo ochlazováním kontaktu dvoulátek (v důsledku uvolňování nebo pohlcování tepla), kte-rým protéká elektrický proud,

Seebeckův jev patří mezi nejstarší známé jevy v pev-ných látkách. Již v roce 1823 T. J. Seebeck pozoroval, žev obvodu, vytvořeném z různých vodičů, vzniká napětí,když konce vodičů mají různé teploty. Tento jev připisovalvzniku elementárního magnetismu. Ve skutečnosti se všakjedná o vznik termoelektrického napětí, tvořeného dvěmasložkami a sice složkou vznikající na kontaktech a složkouvznikající v objemu materiálu. Kontaktní složka se tvořív důsledku kontaktového potenciálního rozdílu na stykuuvažovaných dvou vodičů, je jedinou příčinou vzniku termo-elektrického napětí v kovech. Objemový Seebeckův efektvzniká v důsledku difúze nositelů náboje a je hlavním zdro-jem termoelektrického napětí v polovodičích. V teplejšíoblasti se vytváří vyšší koncentrace volných nositelů náboje,které pak difundují z teplejšího místa na chladnější. Jsou-linositeli náboje elektrony, chladnější kontakt se nabíjí zá-porně, teplejší kladně, v případě děr je tomu naopak. Pola-rita termoelektrického napětí může proto sloužit k určenítypu elektrické vodivosti polovodiče. Seebeckův efekt sev praxi používá k měření teploty (termočlánky) a na přímoupřeměnu tepelné energie v elektrickou (termogenerátory).

Peltierův jev je založen na skutečnosti, že v každéz dvojice látek, vytvářejících kontakt, mají nositelé proudurůzné hodnoty střední energie. Při průchodu proudu kon-taktem procházejí elektrony (díry) z prostředí s menší střed-ní energií do prostředí s větší střední energií (nebo naopak)a proto jsou nuceny buď odevzdat svou nadbytečnou energiive formě tepla atomům, tvořících strukturu krystalu (oblastkontaktu se zahřívá), nebo to, co jim schází, si doplnit naúkor tepelné energie látky (oblast kontaktu se ochlazuje).Tento jev je podobný případu, když např. běžec vběhne dopomalu se pohybujícího zástupu, případně když lavinastrhne pomalu se pohybující předmět. Peltierův jev je vy-užíván při konstukci ohřívacích, zejména však chladících,elementů:

- v elektronice pro chlazení řady součástek, které vyka-zují při provozu za vyšších teplot sníženou životnost, nebosnížení výkonu (chlazení laserových diod, detektorů záření,stabilizace teploty krystalů ve vysoko-frekvenčních gene-rátorech),- v laboratorní a měřící technice (termostaty, klimatickékomory, chladící desky),

382

- v lékařské technice (chladiče pro mikrotomy, neurochi-rurgické chladící desky, chladiče nádob pro transport krev-ní plazmy a sér, kryoskalpely),- ve spotřebním sektoru (chladící boxy pro malé objemy,chladničky pro autocamping, chladící zásuvky domácíchbarů, zařízení pro výrobu ledových kostek).

Nemalý ekonomický dopad má využití termoelektric-kých generátorů na katodickou ochranu potrubí plynovodů,ropovodů apod. v oblastech bez jiného zdroje elektrickéenergie, bez termogenerátorů si nemůžeme představit funk-ci řady zařízení vesmírného výzkumu (např. vesmírné son-dy Voyager, vysílající obrázky prstenců Saturnu, byly opa-třeny termoelektrickým zdrojem proudu).

Pro účely technických aplikací je nezbytné reproduko-vatelným způsobem připravovat krystaly p- nebo n-typu; jetřeba nalézt optimální hodnoty elektrické vodivosti a, Se-ebeckova koeficientu a a tepelné vodivosti A,. Tyto veličinyurčují parametr Z, označovaný jako koeficient termoelek-trické účinnosti, který je vyjádřen vztahem Z = a2a/X.Parametr Z je kritériem vhodnosti použití materiálu proaplikace v oblasti termoelektřiny.

Veličiny a, a, A, jsou závislé na řadě parametrů danýchkrystalovou a elektronovou strukturou polovodičovéhokrystalu; z teoretického hlediska zasahuje problém určeníveličiny Z do oblasti fyziky pevné fáze. Uveďme jen stručnězjednodušený výsledek úvah, opírající se o fyzikální před-stavy: koeficient termoelektrické účinnosti je tenzor s kom-ponentami Zj_ aZ||, kde Zj_ je komponenta ve směru kolméma Z|| ve směru rovnoběžném k trigonální ose krystalu c.Poznamenáváme, že pouze Zj_ má technický význam.Z teorie transporních a termoelektrických jevů vyplývá, žehodnota Zj_ krystalu se strukturou tetradymitu závisí nařadě veličin jako je pohyblivost, efektivní hmotnost a rela-xační čas volných nositelů proudu pro směr kolmý k ose c,tepelná mřížková vodivost pro uvažovaný směr, hustotníefektivní hmotnost volných nositelů proudu, dále úroveňFermiho meze (příslušející volným nositelům proudu).Hodnoty těchto veličin jsou do jisté míry závislé na povazea koncentraci vestavěných příměsí do krystalu. Proto jecílem výzkumu těchto materiálů vyšetřit, které příměsi jetřeba zavést do krystalu, v jaké koncentraci a jakým tech-nologickým pochodem je třeba provést zabudování cizíchatomů do krystalové struktury, abychom získali materiálypožadovaných vlastností. Proto je směr výzkumu vrstevna-tých krystalů tetradymitového typu orientován na hlubšípoznání vztahů mezi povahou a koncentrací bodovýchporuch a korespondujícími fyzikálními vlastnostmi. Sledo-vané relace mezi poruchami krystalové struktury a vlast-

nostmi vrstevnatého krystalu můžeme znázornit schéma-tem uvedeným v obr. 1. Osvětlení naznačených vztahůskýtá nejenom výpověď o vhodnosti materiálů pro termo-elektrické aplikace, ale vyjadřuje také příčinné souvislostimezi změnou struktury, vyvolanou zabudováním atomůpříměsi, a odpovídajícími fyzikálními vlastnostmi.

Cílem předkládaného sdělení je seznámit chemickouveřejnost s výše naznačeným směrem výkumu krystalůtetradymitového typu. Uvádíme proto základní vlastnosti,charakterizující tyto krystaly a na celé řadě příkladů ilus-trujeme vztahy mezi fyzikálními vlastnosti a poruchovýmistavy v krystalových strukturách těchto materiálů.

2. Struktura krystalů A ^ B J 1

Sloučeniny Bi2Te3, Bi2Se3 a Sb2Te3 patří do skupinylátek s rhomboedrickou krystalovou mřížkou typu tetra-dymitu (prostorová grupa D3 ( j)

2 '3.

Obr. 1. Vztahy mezi strukturou, povahou a koncentrací bodo-vých poruch, koncentrací volných nositelů proudu a odpovídají-cími transportními koeficienty a optickými vlastnostmi v IČ oblastiv tetradymitových krystalech

383

Tabulka IMřížkové parametry krystalů s tetradymitovou strukturou

Sloučenina a(Á) c(Á)

Sb2TeSe2

Sb2Te2SeSb2Te3

Bi2Te2SBi2Se3

Bi2TeSe2

Bi2Te2SeBi2Te3

Ta2S2C(Ta2V)C2

Hf3N2

4,1154,1884,2644,3164,1434,2184,2984,3863,2763,0453,206

29,45029,93730,45830,0128,63629,24029,77430,49725,6221,8123,26

Obr. 2. Elementární buňka krystalové struktury Bi2Se3

Rhomboedrickou mřížku tetradymitu lze popsat jakohexagonální strukturu, jejíž vrstvy, orientované kolmok trigonální krystalografické ose, jsou tvořeny pěti atomo-vými rovinami obsazenými střídavě atomy A a B podlenásledujícího schématu

...B1AB2AB1...B1AB2AB1...B1AB2AB1...,

kde A je Bi nebo Sb a B je Se nebo Te. Každý atom B2 jeoktaedricky obklopen šesti atomy A. Každý atom A je takéobklopen šesti atomy a to třemi B 1 na jedné straně a třemiB2 na straně druhé. Atomy B 1 jsou taktéž v oktaedrickékoordinaci a to třemi atomy A a třemi atomy B1. Výstavbakrystalové struktury je ilustrována na příkladu Bi2Se3 (obr. 2).

Parametry krystalových mřížek sloučenin A2 B3 sestrukturou tetradymitu jsou uvedeny v tabulce I.

3. Charakter chemické vazbyv krystalech A J B J 1

Přes značnou pozornost, která byla otázkám vazebnýchpoměrů v tetradymitové krystalové mřížce sloučenin A^B^1

věnována4"9, není dosud na charakter chemické vazbyv krystalech tetradymitového typu zcela jednotný názor.Pro ilustraci uvádíme v tomto odstavci některé z publi-kovaných představ o vazbě v krystalech Bi2Te3.

Drabble a Goodman6 předpokládají, že elektronováhustota mezi Te1.. .Te1 je blízká nule a vazba mezi vrstvamije realizována van der Waalsovými silami. Skutečnost, žemeziatomová vzdálenost Bi-Te1 je ve srovnání s vazbouBi-Te2 kratší, vysvětlují částečnou iontovostí vazby me-zi atomy Bi a Te1. Atomy Te2 a Bi vytvářejí hybridizovanéorbitaly sp3d2; předpokládá se při tom excitace jednoho 5s-a 5p-elektronu Te2 a jednoho 6s-elektronu Bi do přísluš-ných prázdných d-orbitalů [Te2(5s25p4 -> Te2(5s15p35d2);Bi(6s26p3 —>Bi(6s16p36d1)]. Atomy Te1 jsou vázány s bis-mutem 5p-elektrony, přičemž elektronový pár z p-orbita-lu Te1 vytváří s prázdným d-orbitalem Bi donor-akce-ptorovou vazbu - jeden elektron zůstává na Te1 a dru-hý elektron se lokalizuje na atomu Bi, atom bismutu při tomzískává záporný náboj (Bi") a atom Te1 náboj kladný(Te1+). Vazba Bi-Te1 má pak částečně iontový charak-ter a je proto kratší než vazba Bi-Te2. Vzorec telluridubismutitého lze na základě tohoto modelu formálně psátjako Te2

+Bi2Te2.Podle modelu, uvedeného Krebsem7, je vazba mezi

atomy Bi a Te tvořena pouze elektrony p-orbitalů obou

384

prvků, které poutají atomy v krystalové struktuře a-vaz-bami. Vzhledem k symetrii mřížky Bi2Te3 Krebs nevylu-čuje možnost vzniku dalších a- a 7i-vazeb za účasti d-orbi-talů, vytvářejících vazebný systém delokalizovaný po celéstruktuře.

4. Nestechiometrie a poruchyv krystalech A ^ B J 1

Charakteristickou vlastností sloučenin A2 B3 je sku-tečnost, že jejich krystaly, připravené z taveniny stechio-metrického složení, vykazují nadstechiometrii prvku V.skupiny10"14. Nestechiometrie roste v řadě Bi2Se3 -»Bi2Te3 —> Sb2Te3 (cit.12). V téže posloupnosti se mění typelektrické vodivosti15. Selenid bismutitý je polovodičenn-typu, Bi2Te3 je jak n-, tak p-typu v závislosti na obsahunadstechiometrického Bi nebo Te, Sb2Te3 vykazuje vždyděrovou vodivost.

Způsob zabudování nadstechiometrických atomů dokrystalové struktury A^B^ 1 - tvorba bodových poruch -determinuje charakter a koncentraci volných nositelů prou-du; vznikajícími bodovými poruchami jsou dány všechnyfyzikální veličiny na koncentraci volných nositelů prouduzávislé. Problematice bodových poruch v krystalech A^B^1

byla proto věnována značná pozornost.Analýza bodových poruch, vznikajících při vstupu nad-

stechiometrických atomů Bi, resp. Te, do krystalové struk-tury Bi2Te3 byla předložena Krogerem16. V této práci jeformulována představa, že v krystalech Bi2Te3 v případěnadstechiometrie bismutu vznikají vstupem těchto atomůdo podmřížky telluru antistrukturní poruchy typu Bij e

nesoucí záporný náboj. V krystalech s přebytkem telluruautor předpokládá existenci antistrukturních poruch opač-ného typu, tj. atomů telluru uložených v podmřížce bismutuTegj s kladným nábojem.

Také Miller a Che-Yu Li 1 0 na základě porovnání expe-rimentální a teoretické závislosti specifické hmotnosti naobsahu telluru v tuhých roztocích na bázi Bi2Te3 dospěli kzávěru, že v Bi2Te3 p-typu elektrické vodivosti jsou pře-važujícími poruchami poruchy antistrukturní typu Bife .Analýza uvedené závislosti v oblasti vzorků, vykazujícíchn-typ vodivosti, však nevedla k jednoznačnému závěru.Proto je doposud otázka převažujících poruch v krystalovéstruktuře n-Bi2Te3 stále otevřená.

Také v případě Bi2Se3 a Sb2Te3 není názor na povahubodových poruch zdaleka tak jednoznačný jako u krystalůp-Bi2Te3. V práci12 autoři předpokládají, že nadstechio-

metrický Bi v Bi2Se3 zaujímá intersticiální polohy, kde jeionizován za uvolnění 3 elektronů na atom. Tím vysvětlujískutečnost, že krystaly Bi2Se3, připravené z taveniny ste-chiometrického složení, vykazují vždy n-typ elektrické vo-divosti. Tato představa je však v rozporu s výsledky měřeníspecifické hmotnosti. V pracích17-18 bylo totiž ukázáno, žeexperimentálně stanovená specifická hmotnost krystalůBi2Se3 je podstatně nižší, než vypočítaná ze strukturníchdat. To ukazuje na možnost existence vakancí po selenu.V práci19 je přítomnost kladně nabitých vakancí po selenuv krystalové struktuře Bi2Se3 předpokládaná. Skutečnost,že v řadách krystalů Bi2_xInxSe3, resp. Bi2_xSbxSe3, s ros-toucím obsahem india, resp. antimonu, koncentrace vol-ných elektronů N v oblasti malých hodnot x vzrůstá, zatím-co v oblasti vyšších obsahů In, resp. Sb, hodnoty N klesají,vedla autory prací20-21 k formulaci následujícího modelubodových poruch ve struktuře Bi2Se3: za převažující poru-chy jsou, ve shodě s prací19, předpokládány kladně nabitévakance v Se- -podmřížce. Kromě těchto poruch existujív krystalové struktuře Bi2Se3 s největší pravděpodobnostítaké antistrukturní poruchy, tj. atomy Bi v polohách Se--podmřížky, které nesou záporný náboj. Koncentrace vol-ných nositelů proudu - volných elektronů - je pak dánarozdílem koncentrací obou typů opačně nabitých poruch.

Model bodových poruch krystalové struktury Sb2Te3 jepředložen v práci22. Autoři na základě analýzy experi-mentálních dat (složení krystalu Sb2Te2 9 4 8 , koncentraceděr, stanovená analýzou odrazivosti v oblasti rezonančnífrekvence plazmatu/? = 6,714xl019cm3, specifická hmot-nost d = 6,50 g.cm"3, mřížkové parametry a = 4,2643(5) Á,c = 30,427(4) Á) dospěli k závěru, že vedle převažujícíchporuch, kterými jsou antistrukturní poruchy atomu antimo-nu na místech atomů telluru SbT e o koncentraci [Sb-j-e] =l,206xl020cm"3, je třeba uvažovat ještě přítomnost va-kancí v podmřížce telluru Wj'e o koncentraci [Vjg] =2,672xl019cnr3.

Zcela nový pohled na poruchy v krystalových struktu-rách tetradymitového typu byl předložen v pracích23-24,opírajících se o výsledky mikroskopie s vysokým rozliše-ním. Analýza mikroskopických snímků vedla autory k zá-věru, že v důsledku nadstechiometrického obsahu prvku Vskupiny jsou v krystalových strukturách A^B^ 1 kroměpětirovinných vrstev typu ...B1AB2AB1... přítomny vrst-vy sedmirovinné (seven-layer lamellae).. .B1AB2AB2AB1...,nebo dokonce vrstvy devítirovinné (nine-layer lamellae).

Tyto nové závěry vedly k představě25, že v krystalechn-Bi2Te3 lze uvažovat existenci trojrovinných strukturníchporuch (three-layer lamellae) typu [TeBiTe]'.

385

5. Příměsi a poruchy v krystalechtetradymitového typu

Z krystalové struktury tetradymitového typu (vizobr. 2) je zřejmé, že zabudování atomů libovolné příměsimůže být realizováno následujícími způsoby:a) obsazením poloh v kationtové podmřížce,b) obsazením poloh v aniontové podmřížce,c) vstupem do intersticiálních poloh ve vrstvě,d) vstupem do van der Waalsových mezer,e) vytvořením složitějších poruch.

Uvedené možnosti vstupu příměsových atomů do tetra-dymitových struktur jsou schematicky znázorněny naobr. 3.

Řada experimentálních dat však ukazuje, že při zabudo-vání atomů příměsí do krystalové struktury tetradymitové-ho typu, musíme brát v úvahu možnost interakce vznikají-cích poruch, s přirozenými poruchami struktury výchozích„čistých" sloučenin A^B^ 1 . Jak bylo ukázáno v předchá-zejícím odstavci, přirozené poruchy jsou v těchto struktu-rách vytvářeny v důsledku nestechiometrie. Vznik poruchtypu ad a) až ad e), včetně představ o možných interakcíchs přirozenými poruchami, v tomto odstavci dokumentuje-me na vybraných příkladech.

ad á) W z nik s u b s t i t u č n í c h p o r u c hv k a t i o n t o v é p o d m ř í ž c e

Tvorbu substitučních poruch v kationtové podmřížcekrystalů tetradymitového typu dokumentujeme na příkladěvzniku směsných krystalů Sb2. xIn xTe3. Jak vyplývá z cha-rakterizace těchto krystalů měřením transportních koefici-entů2 6 a optických vlastností v infračervené oblasti27 vstupatomů india do krystalové struktury Sb2Te3 má za následekpotlačení koncentrace děr. Tato skutečnost je v uvedenýchpracích kvalitativně vysvětlena následujícím modelem bo-dových poruch v krystalové struktuře.

Východiskem úvah je nestechiometrie krystalu Sb2Te3,připraveného z taveniny stechiometrického složení, kterývykazuje nadstechiometrický antimon (viz odstavec 4).V důsledku slabě polarizovaných vazeb mezi atomy Sba Te vznikají uložením nadstechiometrických atomů Sb dotellurové podmřížky záporně nabité antistrukturní poruchy(dále AS poruchy) Sbj e , jejichž náboj je kompenzovánděrami (tak je vysvětlen p-typ elektrické vodivosti). Rov-novážný stav mezi plynnou fází a krystalem, popisujícívznik AS poruch, lze vyjádřit následující rovnicí

Sb2Te3(s) <=> 2SbT e + 2h* + -Te 2 (g) (1)

ATOMY PŘÍMĚSÍ V KRYSTALECH TETRADYMITOVÉHO TYPU

Obr. 3. Způsoby zabudování atomů příměsí do krystalů tetradymitového typu (• představuje atom příměsi): a) substituce atomůkationtové podmřížky, b) substituce atomů aniontové podmřížky, c) vznik intersticiálních poruch ve vrstvě, d) vstup atomů (iontů) dovan der Waalsových mezer, e) tvorba složitějších poruch (dokumentováno vznikem strukturní poruchy tzv. seven-layer lamellae)

386

Posunutí této rovnováhy ve prospěch tvorby AS poruch,nebo naopak potlačení jejich koncentrace, může být vyvo-láno zvýšením nebo zmenšením polarity vazeb.

Atomy In, zavedené do krystalu Sb2Te3, tvoří nenabitésubstituční poruchy v antimonové podmřížce Ingb> jejichžvznik je možno formulovat takto:

Symboly V S b a VT e představují vakance v antimonové,resp. tellurové podmřížce. Změnu v elektronové konfigu-raci atomu In, který vytváří bodovou poruchu I n ^ , lzesymbolicky vyjádřit popisem In/5s25pV -> In<5b/5s°5p3/.

Zabudováním atomů In do Sb-podmřížky vznikají te-dy formálně nenabité substituční poruchy In^- Vzhle-dem k nižší hodnotě elektronegativity atomu In oproti Sblze však na této poruše očekávat částečný kladný náboj,Ingb

( + 8 ) . Ve vazbách I n ^ ^ - T e 1 dochází pak k po-sunu elektronové hustoty směrem k atomu Te1. Lze oče-kávat také posun elektronové hustoty směrem k atomu Te2.Tyto změny vazebných poměrů vedou ke zvýšení ionicitykrystalu, větší podíl ionicity zmenšuje pravděpodobnostpřechodu částice kladně polarizované do podmřížky nega-tivně polarizovaných částic - způsobuje tedy pokles kon-centrace AS poruch. To má za následek posun rovnováhy,vyjádřené rovnicí (7) do leva a tedy potlačení koncentrace děr.

Výše uvedený model je v práci28 doplněn představou,že v krystalové struktuře výchozího Sb2Te3 jsou kroměpřevažujících AS poruch přítomny ještě vakance v telluro-vé podmřížce.

Stejným modelem bodových poruch je v práci28 vysvět-len pokles koncentrace děr s rostoucím obsahem indiav krystalech Bi2_xInxTe3. V tomto případě vstup atomů Indo krystalu Bi2Te3 také snižuje koncentraci děr a při hod-notě x = 0,1 má za následek změnu typu elektrické vodivostiz p- na n-typ.

adb) V z n i k s u b s t i t u č n í c h p o r u c hv a n i o n t o v é p o d m ř í ž c e

Jako příklad krystalů, vznikajících náhradou atomů an-iontové podmřížky tetradymitové struktury, uvádíme krys-taly Sb2Te3_xSex. Je známo, že vstup atomů selenu dokrystalové struktury Sb2Te3 způsobuje potlačení koncen-trace děr29"31. Vzhledem k tomu, že při náhradě atomů Teatomy Se vznikají nenabité poruchy Se£e, nelze uvedenýefekt vysvětlit pouze touto náhradou. V práci31 je, po-zorované snížení koncentrace děr vysvětleno na základě

představy o interakci vznikajících poruch s přirozenýmiporuchami struktury Sb2Te3. Je přitom akceptován ob-dobný názor jako v předcházejícím odstavci ad a), ževestavění elektronegativnějšího prvku než je Te do tetra-dymitové struktury, v tomto případě za vzniku poruchSe j e , způsobuje zvýšení polarity vazeb. Tento efekt má zanásledek zvýšení energie tvorby jak AS poruch tak vakancív aniontové podmřížce, pravděpodobnost vzniku těchtopřirozených poruch proto klesá. Výsledkem potlačení kon-centrace přirozených poruch je pak snížení koncentrace děr.Podrobný popis tohoto modelu nalezne zájemce ve zmí-něné práci31.

Jako další příklad substituční poruchy v aniontové pod-mřížce, na rozdíl od předcházejícího příkladu však poruchynabité, může být uvedeno vestavění atomů jodu do krysta-lové struktury Bi2Te3. Příměs atomů jodu se běžně používápři přípravě krystalů Bi2Te3 n-typu elektrické vodivosti32.Potlačení koncentrace děr krystalu Bi2Te3 a změnu vodi-vosti na vodivost elektronovou lze podle33 schematickyznázornit následující rovnicí

(3)

ve které symbol I j e představuje kladně nabitou substitučníporuchu atomu jodu v poloze atomu telluru. Uvažovanýmodel je podpořen v práci34 měřením specifické hmotnostikrystalů Bi2Te3 s příměsí jodu. Vstup atomů jodu do struk-tury Bi2Te3 má totiž za následek měřitelné snížení specific-ké hmotnosti.

adc) V s t u p a t o m ů p ř í m ě s í d oi n t e r s t i c i á l n í c h p o l o h v e v r s t v á c h

Charakterizace krystalů Bi2Se3 s příměsí atomů galliaměřením odrazivosti v oblasti rezonanční frekvence plaz-matu, Hallovy konstanty a elektrické vodivosti35 ukázala,že vstup atomů Ga do krystalové struktury Bi2Se3 má zanásledek zvýšení koncentrace volných elektronů. Porovná-ní změny koncentrace elektronů a obsahu atomů Ga, zabu-dovaných v krystalu vedlo k závěru, že vestavění jednohoatomu gallia odpovídá zvýšení koncentrace přibližně o je-den elektron. Tento efekt autoři vysvětlují vstupem atomůgallia do intersticiálních poloh vrtev krystalové struktury,kde jsou ionizovány do prvního stupně

(4)

Autoři vyloučili vstup iontů Ga+ do van der Waalso-

387

vých mezer z toho důvodu, že příměsové atomy gallia ne-vyvolaly změnu štěpitelnosti krystalů, že změny koncentra-ce obsahu gallia způsobily změny transportních vlastností,které odpovídaly změnám rezonanční frekvence plazmatu.Nebylo ani pozorováno výrazné snížení pohyblivosti vol-ných nositelů proudu, které je očekáváno při obsazení polohve van der Waalsových mezerách krystalové struktury.

add) V s t u p a t o m ů p ř í m ě s í d ov a n d e r W a a l s o v ý c h m e z e r

Jednou z nových metod, kterou lze výrazně ovlivnithodnoty transportních koeficientů a termoelektrických pa-rametrů tetradymitových krystalů, je interkalace příměsí veformě iontů do van der Waalsovy mezery chemickou neboelektrochemickou cestou.

Ve van der Waalsově mezeře krystalu tetradymitovéstruktury existují dva druhy poloh, vhodné pro uloženícizího iontu. Jsou to polohy oktaedricky obklopené třemiatomy chalkogenu, nacházejících se v atomové rovině Te1,resp. Se1, dvou sousedních vrstev nebo polohy tetraedrickyobklopené třemi atomy Te1, resp. Se1, jedné vrstvy a jed-ním atomem Te1, resp. Se1, sousední vrstvy. Na základěstrukturálních úvah36 se zdá být obsazení oktaedrickýchpoloh pravděpodobnější.

Jako příklad lze uvést interkalaci iontů Li+ do krystaluBi2Se3. V práci37 byly připravené vzorky LixBi2Se3 cha-rakterizovány měřením odrazivosti v oblasti rezonančnífrekvence plazmatu, Hallovy konstanty a elektrické vodi-vosti. Bylo zjištěno, že interkalace má za následek zvýšeníkoncentrace volných elektronů a pokles jejich pohyblivosti.

ade) V y t v o ř e n í s l o ž i t ě j š í c h p o r u c h

Na základě vyšetření krystalů A2 B3 tetradymitovéstruktury s příměsemi prvků IV B skupiny (Ge, Sn, Pb)elektronovou mikroskopií s vysokým rozlišením byl v pra-cích23-24 předložen model, popisující zabudování uvedenýchprvků do krystalových struktur A^B^ 1. Podle tohoto modelujsou v krystalové struktuře tetradymitového typu kroměstřídajících se pětirovinných vrstev . ..B1AB2AB1..., z nichžje struktura vytvořena, v důsledku vstupu atomů IV B skupinyvytvářeny sedmirovinné vrstvy složení.. .B1AB2MB2AB1...,kde M = Ge, Sn a Pb; vrstvy tohoto typu formálně odpoví-dají ternárním sloučeninám GeSb2Te4, SnSb2Te4 a PbSb2Te4.

Představa tvorby, výše uvedených sedmirovinných vrs-tev v tetradymitových strukturách, je podpořena výsledkypráce38, ve které byly měřením elektrické vodivosti, odrazi-

vosti v oblasti rezonanční frekvence plazmatu a stanovenímobsahu germania charakterizovány vzorky krystalů Bi2Te3

s různým obsahem germania. Změny vyšetřovaných veličinukázaly, že příměs atomů Ge vyvolává v krystalové struk-tuře Bi2Te3 zvýšení koncentrace děr. Z porovnání změnykoncentrace děr s množstvím zabudovaného germania vy-plynulo, že funkci akceptorů vykazuje pouze přibližně1/100 vestavěných atomů Ge. Podle autorů této práce uve-dený efekt souvisí s největší pravděpodobností s dvojímzpůsobem zabudování atomů Ge. Přibližně 1/100 vytvářízáporně nabité substituční poruchy atomů germania namístech atomů bismutu, tj. GeB j, jejichž náboj je kompen-zován děrami. Převážná část zabudovaného germania tvořísedmirovinné vrstvy typu Te1BiTe2GeTe2BiTe1.

Jako další příklad příměsi, vytvářející v tetradymitovéstruktuře složitější poruchy, lze uvést příměs thalia v krys-talech Bi2Te3. V práci39je zjištěný pokles koncentrace děr,vyvolaný vstupem Tl-atomů do krystalu Bi2Te3, vysvětlentvorbou fragmentů [TeBiTeTlVTe]" s vakancemi Vfé,které nahrazují pětirovinné vrstvy .. .B1AB2AB'.... Nábojtéto strukturní poruchy je kompenzován volnými elektro-ny, jejichž rekombinace s děrami vyvolávají snížení kon-centrace volných nositelů - děr.

Z výše uvedených příkladů je zřejmé, že volba vhod-ných příměsí při přípravě monokrystalů tetradymitovéhotypu umožňuje žádaným způsobem ovlivnit, resp. nastavit,koncentraci volných nositelů proudu a tím i všech fyzikál-ních veličin, které jsou koncentrací volných nositelů ur-čeny. Proto je vypracování technologických postupů kon-trolovaného dopování monokrystalů významnou operacív technologii materiálů pro termoelektrické aplikace.

6. Závěr

Přestože jsou v současnosti z krystalů tetradymitovéhotypu již vyráběny chladící elementy, resp. termogenerátorynacházející uplatnění jak v oblasti speciálních aplikací, takve spotřebním sektoru, je výzkum uvedených materálůstále aktuální a to z následujících důvodů:1. Zlepšit hodnotu koeficientu termoelektrické účinnostina základě nových teoretických poznatků o fyzikálníchvlastnostech supermřížeka nízko-dimenzionálních strukturtermoelektrických materiálů40.2. Získat další poznatky o elektronové a krystalové struk-tuře, o vztazích mezi strukturou, poruchovými stavy a vlast-nostech ternárních a vícesložkových chalkogenidů a ostat-ních krystalů tetradymitového typu.

388

LITERATURA

1. Birkholz U., v knize: Thermoelektrische Bauelemente,in: Amorphe und polykristalline Halbleiter (HeywangW., ed.), str. 77. Springer-Verlag, Berlin 1984.

2. Harker D.: Z. Kristallogr. 89, 115 (1934).3. Lange P. W.: Naturwissenschaften 27,113 (1939).4. Mooser E., Pearson W. B.: Canad. J. Phys. 34, 1369

(1956).5. Lagrenaudie J.: J. Phys. Rad. 18, 39A (1957).6. Drabble J. R., Goodman C. H. L.: J. Phys. Chem.

Solids. 5, 142 (1958).7. Krebs H., v knize: Grundziige der anorganischen Kri-

sía/fchemie, str. 239. F. Enke Verlag, Stuttgart 1968.8. Erofeev R. S.: Izd. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater.

14, 1365 (1978).9. P. Peucher, G. Toussaint: J. Phys. Chem. Solids 55,

327 (1994).10. Miller G. R., Che-Yu Li: J. Phys. Chem. Solids 26,

173 (1956).11. Brebrick R. R: J. Phys. Chem. Solids 30, 719 (1969).12. Offergeld G., van Cakenberghe J.: J. Phys. Chem.

Solids 11, 310 (1959).13. Satterthwaite C. B., Ure R. W.: Phys. Rev. 108, 1164

(1957).14. Poretskaja L. V., Abrikosov N. K., Glazov V. M.: Zh.

Neorg. Khim. 8, 1196 (1963).15. Jasche R.: Ann. Physik 75, 106 (1965).16. Kroger F. A.: J. Phys. Chem. Solids 7, 276 (1958).17. Kolomiets B. T., Nazarova T. F.: Fiz. Tverd. Těla 2,

22 (1959).18. Gobrecht H., Boerets K. F., Pantzer G.: Z. Phys. 177,

68 (1964).19. Bogatyrev I. F., Vaško A., Tichý L., Horák J.: Phys.

Stát. Sol. (a) 22, K63 (1973).20. Horák J., Starý Z., Lošťák P., Pancíř J.: J. Phys. Chem

Solids 57,1353 (1990).21. Drašar Č., Klichová L, Koudelka L., Lošťák P.: Cryst.

Res. Technol. 37, 805 (1996).22. Horák J., Drašar Č., Novotný R., Karamazov S., Loš-

ťák P.: Phys. Stát. Sol. (a) 149, 549 (1995)23. Frangis N., Kuypers S., Manolikas C, van Landuyt J.,

Amelinckx S.: Solid State Commun. 69, 817 (1989).24. Frangis N., Kuypers S., Manolikas C, van Tendeloo

G., van Landuyt J., Amelinckx S.: J. Solid State Chem.84,314(1990).

25. Horák J., Starý Z., Votinský J.: Phil. Mag. B69,31 (1994).26. Lošťák P., Horák J.: Phys. Ser. 37, 812 (1988).

27. Lošťák P., Novotný R., Kroutil J., Starý Z.: Phys. Stát.Sol. (a) 704, 841 (1987).

28. Horák J., Karamazov S., Lošťák P.: Phil. Mag. B 72,627 (1995).

29. ProcarioneW., WoodC: Phys. Stát. Sol. 42,871 (1970).30. Lošťák P., Novotný R., Beneš L., Civiš S.: J. Cryst.

Growth 94, 656 (1989).31. Horák J., Karamazov S., Nesládek P., Lošťák P.: J.

Solid State Chem. 729, 92 (1997).32. Goltsman B. M., Kudinov V. A., Smirnov I. A., v kni-

ze: Poluprovodnikovye termoelektričeskie materiályna osnově Bi2Tej, str. 56. Nauka, Moskva 1972.

33. Horák J., Tichý L., Lošťák P., Vaško A.: CrystalLattice Defects 6, 233 (1976).

34. Goldsmid H.: Proč. Inter. Conf. Phys. Semicond.,Praha 1960, str. 1015.

35. Horák J., Lošťák P., Montaner A.: Phys. Stát. Sol. (b)779, K17 (1983).

36. Bludská J., Jakubec I., Lošťák P., J. Horák J.: Phil.Mag. B 74, 867 (1997).

37. Paraskevopoulos K., Hatzikraniotis E., Chrisafis K.,Zamani M., Stoemenos J., Economou N. A., AlexiadisK., Balkanski M.: Mater. Sci. Eng. Bl, 147 (1988).

38. Lošťák P., Novotný R., Navrátil J., Horák J.: Cryst.Res. Technol. 28, 1093 (1993).

39. LošťákP., BezdičkaP., HorákJ„ ŠrámkováJ.: Radiat.Eff. Defects Solids 758, 251 (1996).

40. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Sun X., Cronin S.,Zhang Z., Ying J. Y., Harman T. C, Koga T., WangK. L., Chen G., ve sborníku: AbstractsXVIInternatio-nal Conference on Thermoelectrics, str. 5. Dresden,August 1997.

J. Horák2 and P. Lošťákb ("Institute of InorganicChemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic,Prague, bDepartment of General and Inorganic Chemistry,Faculty of Chemical Technology, University of Pardubice,Pardubice): Crystals of Tetradymite Type with Pro-nounced Thermoelectric Properties

Basic properties of A^B^ 1 (where A = Bi, Sb; B = Se,Te) with the structure of tetradymite type are reviewed.Attention is paid to the properties important for the appli-cation of these materials in thermoelectric devices, i.e.electric conductivity, Seebeck coefficient, and thermal con-ductivity. Point defects caused by the incorporation ofdoping atoms into the crystals of tetradymite type are alsodiscussed.

389