kt

Kvantová fyzika

elektronových

obalů

Krígl

V Praze v krčmě „U Tří koulíÿsedí v rohu Planck a Pauli.Oba cosi počítají,pivo z Plzně přitom pijí.Zrazu Pauli vyzve Plancka,pojď se vsadit o panáka.Počítal jsem, šance tu je,že krígl okno nerozbije.A tak ti dva přiopilí,sklinku oknem prohodili.Krígl letěl přes ulici,praštil fízla po palici.Fízl fízly zavolal,v krčmě výslech udělal.Planck objasnil situaci:On spočítal jistou šanci,že krígl oknem proletí,bez střepů a rozbití.

Nespatří je nikdo víc,odvedli je do Bohnic.

Tomáš Javůrek

© 2009 Jakub Benda, Tomáš Javůrek, Lada Vybulková, Jakub Zahumenský

ObsahZáklady kvantové me haniky1. Prediktivní možnosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .52. Kvantověmechanické interference . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53. Popis částic v kvantové mechanice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6Matemati ké s héma kvantové teorie1. Stern-Gerlachův experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

Časový vývoj v KT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10Rabiho metoda měření magnetických momentů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2. Vlastnosti hermitovských operátorů. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .123. Systémy s větším počtem stupňů volnosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

Kde se vezme p = −i ddx ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14Kde se vezme [p, x] = −i ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14Interpreta e atomový h spekter

1. Harmonický oscilátor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172. Přibližné metody kvantové teorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

Variační metoda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20Poruchová metoda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23Konvergence poruchových rozvojů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24Degenerovaná poruchová teorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3. Atom ve vnějším elektromagnetickém poli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284. Atom vodíku a jemná struktura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

Hyperjemné rozštěpení (spin-spinová interakce) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33Moment hybnosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37Jemné rozštěpení (spin-orbitální interakce). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .39Poklady ukryté v komutátore h

1. Obecné řešení momentu hybnosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442. Maticové elementy operátorů ni a ∇n mezi kulovými funkcemi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453. Jak vyřešit atom vodíku, aniž by člověk řešil Schrödingerovu rovnici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48Ví eelektronové atomy1. Problém tří částic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

Multipólový rozvoj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54Základní stav helia (nelineární variační metoda) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55Newton-Raphsonova metoda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

2. Symetrie v atomu helia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 583. Skládání momentů hybnosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 594. Wignerův-Eckartův teorém . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 615. Čistě algebraické řešení atomu vodíku. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .636. Wignerův-Eckartův teorém pro radiální atomové funkce. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .66Základy kvantové elektrodynamiky1. Kvantování elektromagnetického pole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

Vlastní stavy hamiltoniánu záření. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .732. Kvantově-elektrodynamické procesy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .74

Spontánní emise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

Absorbce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78Kvadrupólové záření . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79Rozptyl světla na atomu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

3. Hranice nerelativistické QED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83Vlastní energie elektronu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83Dodatky a vièení

1. Maticové elementy (x4)mn harm. oscilátoru v x-reprezentaci . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .862. Spřažené oscilátory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 863. Klasické elektromagnetické potenciály v atomu vodíku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 884. Atom vodíku v elektrostatickém poli (Starkův jev) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

4

Značení použité v tomto textu

a∗ komplexně sdružené číslo k a~a vektorA maticeA operátorA vektorový operátorA⊤ transponovaná maticeA+ hermitovsky sdružená matice1 jednotková maticediag a1, ..., an diagonální matice zadaná vlastními číslya(ibj) = (aibj + ajbi)/2 symetrizovaný součin složek vektorůa[ibj] = (aibj − ajbi)/2 antisymetrizovaný součin složek vektorů[a, b] = ab− ba komutátora, b = ab+ ba antikomutátor|↑〉, |+〉 spinový stav

∣∣ 12 ,+

12

⟩

|↓〉, |−〉 spinový stav∣∣ 12 ,− 12

⟩

∼ je úměrné∝ je asymptoticky úměrné

Většina vztahů je očesána o základní konstanty jako h, ε0 nebo c, jen ve výjimečných případech jsou ponechané/doplněnépro připomenutí případného známějšího tvaru. Čtenář by se tím neměl nechat zmást.

Odkazovaná literatura

[1] Rohrlich F.: Classical charged particles. Addison Wesley, Reading MA 1965.[2] Sakurai J. J.: Modern quantum mechanics. Addison Wesley, Reading MA 1994.[3] Skála L.: Úvod do kvantové mechaniky. Academia, Praha 2005.

Základy kvantové me haniky1. Prediktivní mo¾nostiKrédo fyziky, o níž se tu budeme bavit, je: Kvantová teorie umožňuje předpovědět jen pravděpodobnosti procesů. Proilustraci zmiňme dvě velké události, které měly zásadní vliv na přijmutí této myšlenky.1905 – Rutherford publikuje svůj exponenciální rozpadový zákon N = N0e

−γt popisující jaderný rozpad. Běhemradioaktivního rozpadu nevíme přesně, kdy se které jádro rozpadne, umíme jen předpovedět pravděpodobnost rozpadutypického jádra v každém okamžiku a tedy jen střední počet částic, které se rozpadnou za nějakou dobu.1917 – Einstein provádí analýzu záření absolutně černého tělesa. [TODO: říct třeba trochu víc] Známý spektrálnízákon

u(ν, T ) =8πhc

ν3

ehν/kT − 1sestavil Max Planck na začátku století vycházeje z předpokladu, že elektromagnetické záření v modelové dutině mohlo býtvysíláno jen v diskrétních modech. Toto omezení připisoval diskrétním povoleným frekvencím elementárních oscilátorů,z nichž se skládal materiál dutinu obklopující. Byl to Einstein, kdo uvedl myšlenku kvantování energie až samotnýchelektromagnetických „balíkůÿ.2. Kvantovìme hani ké interferen ePravděpodobnost jevu P je dána kvadrátem amplitudy pravděpodobnosti A,

P = |A|2.

Pokud k jevu vede více nerozlišitelných cest, je nutné nejprve sečíst amplitudy pravděpodobností jednotlivých jevů a ažpotom spočítat jejich kvadrát. Pro obr. 1 bychom proto psali

P (Z → D) = |A(Z → 1)A(1→ D) +A(Z → 2)A(2→ D)|2.

zdroj

1

2

detektor

Obr. 1 – praktický experiment

jadroϑα-castice

Obr. 2 – rozptyl α-částice na jádru

Jiný příklad téhož nastane, pokud α-částice nalétá na jádro a rozptyluje se do úhlu ϑ. Uvažme rozptyl na těžkém jádře.Potom platí, že

dσdΩ=(αhc

2mv20

1

sin2(θ/2)

)2

= |f(ϑ)|2,

ve tvaru Rutherfordovy formule pro diferenciální účinný průřez.Pokud dvě identické, nerozlišitelné bezspinové částice na sebe nalétávají, rozptylují se pod úhlem ϑ na sobě navzájem.Principiálně není možné rozlišit stav, kdy se částice rozptýlí do úhlu ϑ od stavu, kdy se rozptýlí do úhlu π − ϑ (obr. 3),částice jsou zcela záměnné. Píšeme proto

dσdΩ= |f(ϑ) + f(π − ϑ)|2. (1.1)

6

3. Popis částic v kvantové mechanice3. Popis částic v kvantové mechanice

ϑ

π − ϑ

Obr. 3 – srážka nerozlišitelných částic

Mají-li částice poločíselný spin (tj. pokud se jedná o fermiony) a vypouštíme-li je proti sobě se stejně orientovanýmispiny, dostaneme jiný výsledek. U fermionů se při záměně částic mění znaménko vlnové funkce, takže napřiklad pro dvaeletrony by (1.1) vypadalo takto:

dσdΩ= |f(ϑ)− f(π − ϑ)|2.

Několik slov o této zvláštnosti najdete v kapitole věnované atomu helia.3. Popis èásti v kvantové me hani eNaivní klasický popis částic jako hmotných bodů s několika dalšími parametry se v mikrosvětě ukazuje jako obtížněpoužitelný.Při pohybu, který není rovnoměrný a přímočarý, vyzařuje náboj (nabitá částice) energii ve formě elektromagnetickéhozáření. Typickým příkladem by z klasického hlediska měly být elektrony, které obíhají po křivé dráze okolo jádra, abyodstředivá síla vyvolaná rotací vyrovnala přitažlivou elektrostatickou sílu. Takový elektron by měl vyzařovat energiia tedy se postupně přibližovat k jádru. Provede-li se klasický výpočet, ukáže se, že za zlomek vteřiny by na něj měldopadnout. Proč se tak nestane? Ukazuje se, že elektron vyzařuje (resp. přijímá) jen tehdy, pokud přechází mezi přesnědefinovanými energetickými hladinami, a to energii rovnou jejich rozdílu. Protože existuje energetický stav s konečnounejnižší energií (nejblíže k jádru; jeho existence je důsledkem relace neurčitosti), elektron nikdy na jádro nedopadne.Po celé dvacáté století se táhne diskuze na téma konečné velikosti částic (Bohr, Dirac, Rohrlich a další; viz takétřeba [1]). Klasická elektrodynamika říká, že elektromagnetické pole obsahuje energii, která se ve shodě se speciální rela-tivitou projevuje setrvačnými vlastnostmi (Lorentzova elektromagnetická hmotnost). Bylo experimentálně potvrzeno, ženabité částice mají větší setrvačnost než částice neutrální. Na druhou stranu, vypočítáme-li energetický obsah elektrosta-tického pole bodové částice (klasického hmotného bodu), dostaneme nekonečný výsledek, což je samozřejmě pozorovánímvyloučeno. Představa částice s nenulovým rozměrem ale přináší své vlastní, zejména stabilitní problémy. Uvažujeme-ličástici jako konečné sférické rozložení náboje, musíme buď připustit, že se takové rozložení pod vlivem odpudivých silokamžitě rozprskne na všechny strany, a nebo postulovat ad hoc nějaké záhadné přitažlivé síly, které částici drží pohro-madě (Poincarého napětí). Ty ale jednak zase určitým způsobem přispívají k hmotnosti (záporně!) a jednak je potřebazkoumat, zda se i při přechodu do jiné vztažné soustavy (po provedení Lorentzovy transformace) zachová rovnováha.V dnešní době se s obezřetností používá bodová představa a nekonečné příspěvky od polí ke zkoumaným procesům se(zejména v kvantové teorii pole) přecházejí renormalizací, totiž využitím volnosti ve volbě některých konstant tak, abycelková pozorovatelná hmotnost vycházela „tak, jak máÿ. Trochu detailněji o tom hovoří poslední kapitola části zabývajícíse kvantovou elektrodynamikou.

7

Matemati ké s héma kvantové teorie1. Stern-Gerla hùv experimentStern-Gerlachův experiment byl navržen Otto Sternem r. 1921 a poprvé ve spolupráci s Walterem Gerlachem prove-den r. 1922. Tento experiment nejlépe ukazuje nutnost opustit klasickou mechaniku. Atomy stříbra jsou rozpáleny v pecis malým otvorem, kterým mohou vylétávat ven. Zkolimovaný paprsek poté prochází nehomogenním magnetickým polem,vytvořeným mezi opačnými póly magnetů, z nichž jeden má ostrý hrot (na obr. 4 je schéma elternativního a názornějšíhoprovedení využívajícího jednotlivé elektrony). Otázka zní: jaký efekt bude mít toto pole na atomy stříbra? Uvažujmejednouduchý model atomu stříbra – ať 46 z jeho 47 elektronů tvoří symetrický oblak s nulovým výsledným momentemhybnosti, potom celkový moment hybnosti atomu stříbra je určen momentem hybnosti 47ho elektronu (spin jádra zane-dbáme). Tedy i celkový magnetický moment atomu stříbra je úměrný spinu1 (spinovému magnetickému momentu) 47hoelektronu, ~µ ∼ ~S (konstanta úměrnosti – gyromagnetický poměr – je g = e/me).Energie magnetického dipólu o velikosti ~µ v poli o indukci ~B = (0, 0, Bz) je

U = −~µ · ~B = −g~s · ~B = −gszBz

Síla, kterou působí pole na elektrony, je dána vztahem

Fz = −∂U∂z= −gsz

∂Bz

∂z.

Odsud je vidět, že pro rozdělení svazku na základě magnetického momentu není podstatná velikost pole, nýbrž jehonehomogenita.Na atomy s sz < 0 bude proto působit síla směrem „dolůÿ a pro sz > 0 „nahoruÿ, tedy dojde k rozštěpení svazkuatomů podle hodnot sz. Protože atomy v peci jsou orientovány náhodně, neměla by dle klasické mechaniky ve výslednémrozdělení dopadů na detektor převažovat žádná hodnota sz a měli bychom dostat spojité rozělení. Místo toho z S-Gaparatury vycházejí dva rozlišitelné svazky atomů – realizují se jen dvě hodnoty s sz = ±1/2. Podobně dostanemerozštepení sx a sy.

z

e−

vodic

Obr. 4 – Sternova-Gerlachova sestava Obr. 5 – „Vylepšenýÿ S.-G. přístroj

Uvažujme nyní sekvenční spojení trojice párů magnetů („vylepšenýÿ S-G), které jsou umístěny jako na obrázku 5.Předpokládáme přitom, že jednotlivá magnetická pole, která vznikají mezi magnety, se navzájem neovlivňují. Svazekelektronů vstupuje do prvního magnetického pole a štěpí se na dva svazky podle orientace spinu jednotlivých elektronů,přičemž pravděpodobnosti, že spin sz bude roven 1/2 nebo −1/2 jsou stejné (omezujeme se na z-ovou složku spinu). Tytodva svazky dále vstupují do druhého magnetického pole, kde je umístněno stínítko. Toto stínítko zachytává elektronys určitou projekcí spinu do osy z. Druhá část svazku pokračuje dál do třetího magnetického pole, kde je směr jeho dráhyopět zakřiven zpátky do původního směru.V následujícím výkladu používáme tyto schematické značky pro vylepšený Stern-Gerlachův přístroj:

z

Obr. 6 – Filtr sz = + 12

z

Obr. 7 – Filtr sz = − 12

1Původní interpretace experimentu uvažovala jen vliv orbitálního magnetického momentu posledního elektronu. Až později se přišlo na to,že předpověď se v takovém případě docela neshoduje s experimentálním výsledkem.

8

1. Stern-Gerlachův experiment1. Stern-Gerlachův experiment

Na dalších řádcích popíšeme několik typických situací, k jakým může v podobných experimentech dojít.1. (obr. 8) Nedetekujeme nic. V prvním přístroji jsme odstínili všechny elektrony s projekcí spinu do z−, proto nenímožné, abychom v druhém přístroji něco detekovali. Všechny elektrony, které vylétavají z prvního přístroje mají spinorientovaný „nahoruÿ.

z+ z+

?

Obr. 8

z+ x+

?

Obr. 9

2. (obr. 9) Detekujeme polovinu elektronů, které vystupují z prvního přístroje. O konkrétním elektronu ale neumímeříct, jestli půjde nahoru nebo dolů, dokážeme pouze říct, jaká je pravděpodobnost jednotlivých dějů. Orientace spinu doosy z a orientace spinu do osy x jsou navzájem nezávislé.3. (obr. 10) Detekujeme jednu čtvrtinu elektronů vystoupivších z prvního přístroje, tj. polovinu toho, co projde druhýmpřístrojem. Tato situace je principiálně stejná jako v případě 2, jen k ní dochází dvakrát.

z+ x+ z+

?

Obr. 10

z+ x+ z+

?

Obr. 11

4. (obr. 11) Nedetekujeme nic. Situace je úplně stejná jako v případě 1, jelikož druhý přístroj se svazkem elektronů nicneudělá. Neprovádíme žádné měření a tedy neovlivňujeme stav systému.Na těchto čtyřech experimentech nyní vyložíme metody kvantověmechanického popisu. První princip zní: Stav systémuje popsán vektorem z Hilbertova prostoru. Konkrétně pro vstupní stav používáme značení [ket-vektor]

|ψ〉 =(ab

)

a pro výstupní stav symbol [bra-vektor]〈ψ| = ( a∗ b∗ ) ,

kde a = 〈+z|ψ〉 resp. b = 〈−z|ψ〉 jsou amplitudy pravděpodobnosti přechodu do stavu |+z〉 resp. |−z〉. (Pracujemetedy s takovou bází našeho prostoru, jejíž vektory jsou tvořeny vlastními stavy operátoru projekce do osy z.) Jak bylořečeno na začátku kapitoly, pravděpodobnost průchodu částice konkrétní S.-G. sestavou je rovna druhé mocnině velikostiamplitudy (nebo součtu amplitud pro více alternativních cest). V prvním případě (obr. 8) z experimentů plyne jednakP (±z,±z) = 1, jednak P (±z,∓z) = 0. Vhodná volba pro vektory |+z〉, |−z〉, 〈+z| a 〈−z| je proto

|+z〉 =(10

)

|−z〉 =(01

)

, 〈+z| = ( 1 0 ) , 〈−z| = ( 0 1 ) .

V druhém případě (obr. 9) je

P (+z,−x) = |〈+z|−x〉|2, P (±z,±x) = P (±z,∓x) = 1/2.

Těmto podmínkám vyhovují vektory

〈+x| = 1√2( 1 1 ) , |+x〉 = 1√

2

(11

)

, 〈−x| = 1√2( 1 −1 ) , |−x〉 = 1√

2

(1−1

)

.

Vyzbrojeni znalostí vyjádření vektorů |±x〉 můžeme vypočítat pravděpodobnosti průchodu pro třetí případ (obr. 10),

P (+z,+x,+x,−z) = |〈+z|+x〉〈+x|−z〉|2 =∣∣∣∣

1√2( 1 0 )

(11

)1√2( 1 1 )

(01

)∣∣∣∣

2

= 1/4,

9

Matematické schéma kvantové teorieMatematické schéma kvantové teorie

i pro čtvrtý případ,

P (+z,±x,±x,−z) = |〈+z|+x〉〈+x|−z〉+ 〈+z|−x〉〈−x|−z〉|2 =

=

∣∣∣∣

12( 1 0 )

(11

)

( 1 1 )(01

)

+12( 1 0 )

(1−1

)

( 1 −1 )(01

)∣∣∣∣

2

=

=14

∣∣∣∣( 1 0 )

(1 11 1

)(01

)

+ ( 1 0 )(1 −1−1 1

)(01

)∣∣∣∣

2

=14|1− 1|2 = 0.

Druhý velký princip je: Měření ovlivňuje stav systému. Každé měření reprezentujeme v kvantové teorii operátorem. Vetřetím příkladě (obr. 10) máme na začátku (po první filtraci) stav 〈+z|. Po průchodu druhým S-G filtrem jsou všechnyčástice ve stavu 〈+z|+x〉〈+x|, což je vlastně původní stav prohnaný operátorem Ix = |+x〉〈+x|,

Ix = |+x〉〈+x| = 12

(1 11 1

)

.

Operátorům takového tvaru se říká projekční operátory do čistého stavu. Jeho působení zde je

〈+z |Ix = 〈+z|+x〉〈+x| = ( 1 0 ) 12

(1 11 1

)

=12( 1 1 ) =

1√2〈+x|.

Konečně ve čtvrté sestavě najdeme operátory rovnou dva a to ve speciální kombinaci, totiž součtu (protože sčítámeamplitudy),

〈+z|(|+x〉〈+x|+ |−x〉〈−x|) = ( 1 0 )[12

(1 11 1

)

+12

(1 −1−1 1

)]

= ( 1 0 )1 = ( 1 0 ) .

Rovnosti|+x〉〈+x|+ |−x〉〈−x| = 1

se říká relace úplnosti pro bázi |+x〉, |−x〉. Každá úplná báze – báze, do níž lze jednoznačně rozložit libovolný vektorpříslušného Hilbertova prostoru, – nutně splňuje podobnou relaci. Druhá důležitá relace pro báze je relace ortogonality,například

〈±z|±z〉 = 1, 〈±z|∓z〉 = 0.Pro y-ovou souřadnici samozřejmě platí stejná pravidla jako pro souřadnici x-ovou, jelikož žádná ze souřadnic nemůžebýt preferovaná vůči souřadnicím ostatním. To s sebou nese požadavky

P (±z,±y) = P (±z,∓y) = |〈±z|±y〉|2 = |〈±z|∓y〉|2 = 1/2,

P (±x,±y) = P (±x,∓y) = 1/2,|〈±y|±y〉|2 = 1, |〈±y|∓y〉|2 = 0.

Těmto podmínkám vyhovují vektory (nyní již komplexní)

|+y〉 = 1√2

(1i

)

, |−y〉 = 1√2

(1−i

)

, 〈+y| = 1√2( 1 −i ) , 〈−y| = 1√

2( 1 i ) .

Relace úplnosti nám umožňuje rozkládat každý vektor do libovolné úplné báze užitého prostoru. Platí totiž například

|ψ〉 = 1|ψ〉 = |+z〉〈+z|ψ〉+ |−z〉〈−z|ψ〉 =(〈+z|ψ〉〈−z|ψ〉

)

.

Také je užitečná pro výpočet skalárního součinu (amplitudy přechodu) mezi libovolnými stavy ve zvolené bázi,

〈ϕ|ψ〉 = 〈ϕ|+z〉〈+z|ψ〉+ 〈ϕ|−z〉〈−z|ψ〉 = ( 〈ϕ|+z〉〈ϕ|−z〉 )(〈+z|ψ〉〈−z|ψ〉

)

.

Pokud se vám myšlenka takových rozkladů stále zdá podivná (neměla by), uvědomte si, že je to totéž, co dělámev obyčejném dvojrozměrném euklidovském prostoru (což je jinak také Hilbertův prostor).

~F = (Fx Fy ) = (~F · ~ex)~ex + (~F · ~ey)~ey = ~F · ~ex~ex + ~F · ~ey~ey.

10

1. Stern-Gerlachův experiment1. Stern-Gerlachův experiment

Součiny ~ex~ex jsou dyadické (tenzorové), tj. výsledkem je matice,

~ex~ex =(10

)

( 1 0 ) =(1 00 0

)

,

~ey~ey =(01

)

( 0 1 ) =(0 00 1

)

.

Ještě pár slov o operátorech:

Definice: Operátor je endomorfizmus příslušného Hilbertova prostoru (tedy například čtvercová matice, pokud jdeo prostor se spočetnou bází).

Jinými slovy jestliže je |ϕ〉 vektor z definičního oboru operátoru A, pak existuje vektor |ψ〉 ze stejného prostoru jako|ϕ〉 takový, že operátor A zobrazí vektor |ϕ〉 na vektor |ψ〉,

A|ϕ〉 = |ψ〉 ⇔ 〈ψ| = 〈ϕ|A+,

kde A+ je hermitovsky sdružený operátor k A. Máme-li dvojrozměrný Hilbertův prostor (dvojstavový fyzikální systém),

bude konkrétně pro |ψ〉 =(a1a2

)

, |ϕ〉 =(b1b2

)

a A(b1b2

)

=(a1a2

)

(A11 A12A21 A22

)(b1b2

)

=(a1a2

)

, ( a∗1 a∗2 ) = ( b∗1 b∗2 )

(A∗11 A∗

21

A∗12 A∗

22

)

.

Úkol 2.1: Svazek částic se spinem o velikosti 1 vletuje do S-G přístroje a vlivem magnetického pole se rozdělí natři svazky odpovídající projekcím +1, 0 a -1 do osy určené magnetickým polem. Přístroj je nastavený tak, že zadržítřetí z nich a ostatní propustí a zase spojí. Zjistěte jaké části výstupu naměříme kladnou projekci spinu do obecnéosy zadané úhly ϑ a ϕ.

1.1. Časový vývoj v KT

Doposud jsme se zabývali jen problémy, u nichž nás zajímal jen vstup a výstup, nikoliv samotný proces mezi nimi,tedy dynamika systému. Pro její nalezení je potřeba vývojová („pohybováÿ) rovnice, kterou si nyní motivujeme. Protožev následujícím odstavci není ani slovo o závislosti časové souřadnice na pozorovateli, je vidět, že odvozujeme nerelati-vistickou rovnici. Čas je v nerelativistické kvantové mechnice pouze paramatrem – není rovnoprávnou pozorovatelnouveličinou reprezentovanou příslušným operátorem.Představme si, že máme dva stavy, |ψ〉 a |ϕ〉, a oba necháme za stejných podmínek vyvíjet. Pokud nic nenarušuječasovou invarianci – totiž nezávislost jeviště, na kterém se vývoj odehrává, na okamžicích, v nichž provádíme měření –,pravděpodobnost přechodu |〈ϕ(t0)|ψ(t0)〉|2 by se měla shodovat s |〈ϕ(t)|ψ(t)〉|2. Pokud vývoj stavu realizujeme evolučnímoperátorem (nebo také propagátorem) U(t, t0), je

|ψ(t)〉 = U(t, t0)|ψ(t0)〉 a 〈ϕ(t)| =(

U(t, t0)|ϕ(t0)〉)+

= 〈ϕ(t0)|U+(t, t0).

Skalární součin je tak〈ϕ(t)|ψ(t)〉 = 〈ϕ(t0)|U+U|ψ(t0)〉,

takže aby se zachovával, musí platit U+U = 1, tj. evoluční operátor musí být unitární. Další požadavek, který na nějklademe, je platnost rozkladu U(t, t0) = U(t, t′)U(t′, t0), to znamená, že časovým vývojem z t0 do t dostaneme stejnýstav jako kdybychom neprve šli z t0 do t′ a poté z t′ do t. Z toho také plyne

limdt→0

U(t+ dt, t) = 1.

Tyto podmínky splňuje volbaU(t, t0) = exp(−iH(t− t0)),

kde H je nějaký hermitovský operátor. Jaký? Abychom to zjistili, budeme muset sáhnout trochu zpět do klasické mecha-niky. Uvažujme jednoduchou částici popsanou stavem |ξ(t)〉, na níž můžeme měřit střední polohu a rychlost

〈x〉 = 〈ξ(t)|x|ξ(t)〉 = 〈ξ0|U+xU|ξ0〉, 〈v〉 = 〈ξ(t)|v|ξ(t)〉 = 〈ξ0|U+vU|ξ0〉.

11


Zároveň ale chceme, aby bylo 〈v〉 = ddt 〈x〉 (definice rychlosti). Stav |ξ0〉 je konstantní, takže z posledních rovností můžeme

izolovat jen operátory,

U+vU =ddtU+xU = −iU+[x, H]U ⇒ v =

ddtx = −i[x, H]. (2.1)

Srovnáním (2.1) s klasickými Poissonovými závorkami ~v = −~x,H dojdeme k poznání, že operátor H je kvantověmecha-nická obdoba Hamiltonovy funkce, tedy operátor energie. Tím známe přesně evoluční operátor a můžeme určit časovouzměnu stavového vektoru,

d|ψ(t)〉dt

= −i ddtU(t, t0)|ψ(t0)〉 = −iHU(t, t0)|ψ0〉 = −iH|ψ(t)〉.

Z toho plyne Schrödingerova rovnice

iddt

|ψ〉 = H|ψ〉.

1.2. Rabiho metoda měření magnetických momentů

Ukažme si její použití ve Stern-Gerlachově přístroji při přidání dodatečného proměnného magnetického pole – kruhověpolarizované elmag. vlny – o úhlové frekvenci ω procházející aparaturou ve směru statického magnetického pole (nechťje to osa z). Pole má pak indukci

~B = (B1 cosωt,B1 sinωt,B0).

Energie dipólu v magnetickém poli je E = −~µ · ~B. V případě vnitřního magnetického momentu, totiž magnetického mo-mentu způsobeného spinem částice, zpravidla píšeme ~µ = g~s, kde g je gyromagnetický faktor (konstanta charakteristickápro konkrétní druh částice – elektrony, jádra. . . ) a ~s je spinový vektor. Odpovídající kvantověmechanický operátor H je

H = −gS · ~B,

kde došlo k nahrazení spinu spinovým operátorem. Pole ~B nekvantujeme, protože není součástí měřeného nýbrž měřicíhosystému, takže ho pokládáme za dané a nikoliv za předmět zájmu (není tedy obsaženo ve stavu částic a tak ho žádnýmoperátorem nemůžeme odtamtud vytáhnout). Problém budeme řešit v bázi vlastních stavů operátoru Sz, tedy zapíšeme

|ψ〉 = c+|↑〉+ c−|↓〉. (2.2)

Očekáváme, že řešením bude stav závislý na čase. Protože kety |↑〉 a |↓〉 jsou vektory báze, která v naší úloze na časenijak nezávisí, čas vstupuje do |ψ(t)〉 jen skrze amplitudy c+(t) = 〈↑|ψ〉 a c−(t) = 〈↓|ψ〉. Pro snadnou manipulaci s Hpoužijeme identitu

a · b = 12(a+b− + a−b+) + azbz,

kde a± = ax ± iay, a převedeme hamiltonián do tvaru

H = −g2

(

S+B− − gS−B+)

+ SzBz = −gB02

(

e−iωtS+ + eiωtS−)

− gB0Sz.

Působení všech operátorů na stav (2.2) je jednoduché,

S+|ψ〉 = c−|↑〉, S−|ψ〉 = c+|↓〉, Sz|ψ〉 =12(c+|↑〉 − c−|↓〉) ,

takže Schrödingerova rovnice po dosazení je

ic+|↑〉+ ic−|↓〉 = −g2

(B0c+ +B1e

−iωtc−)|↑〉 − g

2

(−B0c− +B1eiωtc+

)|↓〉

Stavy |↑〉 a |↓〉 jsou ortogonální, 〈↑|↓〉 = 0, takže koeficienty před každým na obou stranách rovnice musí být stejné.Odtud plyne soustava dvou rovnic pro c±(t)

c+ − igB02c+ = i

gB12eiωtc−,

c− + igB02c− = i

gB12e−iωtc+,

12

2. Vlastnosti hermitovských operátorů2. Vlastnosti hermitovských operátorů

Řešení lineární homogenní části je c±(t) = K± exp(∓igB0t/2). Variací konstant dopočítáme úplné řešení nehomogennísoustavy, nejjednoduššeji převodem na jednu diferenciální rovnici druhého řádu, která bude mít tvar K± ∓ iΩK± +(gB1/2)2K± = 0, kde Ω = ω − gB0. Finální výsledek pro podmínky c−(0) = 0 a |c+|2 + |c−|2 = 1 je stav

|ψ(t)〉 = eiωt/2

(

Ω

Ωsin

tΩ2+ i cos

tΩ2

)

|↑〉+ e−iωt/2 gB1

Ωsin

tΩ2|↓〉,

kde Ω =√

Ω2 + g2B21 . Vidíme, že pravděpodobnost se bude přelévat mezi stavy |↑〉 a |↓〉, a to s úhlovou frekvencí Ω/2.Pravděpodobnost překlopení spinu po polovině periody, z původního stavu |↑〉, je

p = |〈↓|ψ(t)〉|2 = g2B21g2B21 + (ω − gB0)2

.

Pokud jsme schopní vhodným nastavením – buď frekvence proměnného pole, nebo (častěji) velikosti statického pole –zajistit, že ω ≈ gB0, budeme pro takové parametry s maximální účinností překlápět spiny ve vzorku, což se projeví jakoměřitelná zátěž na radiogenerátoru. Z podmínky ω = gB0 dokážeme určit gyromagnetický poměr zkoumaných částic.Toho se využívá například v jaderné magnetické rezonanci, při níž se určuje zastoupení chemických prvků rozpoznatelnýchprávě pomocí gyromagnetických momentů svých jader.2. Vlastnosti hermitovský h operátorùHermitovský operátor je takový operátor H, pro nějž platí

H = H+.

Ať |ψn〉 je vlastní vektor tohoto operátoru příslušný vlastnímu číslu En, tedy

H|ψn〉 = En|ψn〉. (2.3)

Pak můžeme rovnici (2.3) hermitovsky sdružit a zjistíme, že

〈ψn|H = 〈ψn|E∗n, (2.4)

totiž že 〈ψn| je také vlastním vektorem operátoru H, příslušející tentokrát vlastnímu číslu E∗n. Ukažme nyní, že se jedná

o stejná čísla: Rovnici (2.3) vynásobme zleva bra-vektorem 〈ψn| a rovnici (2.4) zprava ketem |ψn〉. Protože 〈ψn|ψn〉 = 1,je

E = E∗, (2.5)

tedy E ∈ R. Hermitovský operátor má reálná vlastní čísla. Jen takové operátory mohou popisovat měřitelné reálnéveličiny. Operátory, které nejsou hermitovské, mohou mít vlastní čísla komplexní i reálná. Příklad prvního resp. druhéhopřípadu mohou být operátory (Ověřte si!)

A =(0 −11 0

)

, resp. B =(1 −iα

−iα −1

)

.

Z rovnic (2.3), (2.4) a (2.5) plyne

H|ψn〉 = En|ψn〉,〈ψm|H = Em〈ψm|

Přenásobíme-li první rovnici bra-vektorem 〈ψm|, druhou ket-vektorem |ψn〉 a odečteme-li je od sebe, dostaneme

0 = (En − Em)〈ψm|ψn〉.

Pokud budeme požadovat En 6= Em pro n 6= m, musí být nutně 〈ψm|ψn〉 = 0. Tedy stavové vektory |ψn〉 a |ψm〉 jsou nasebe kolmé. Vlastní vektory hermitovského operátoru s nedegenerovaným spektrem tvoří ortogonální bázi.

13

Matematické schéma kvantové teorieMatematické schéma kvantové teorie3. Systémy s vìt¹ím poètem stupòù volnostiKvantověmechanický systém je beze zbytku popsaný jediným stavovým vektorem |ψ〉 z Hilbertova prostoru stavů H,nezávisle na množství složek takového systému (např. počtu popisovaných částic nebo veličin). Pokud je N počet stupňůvolnosti systému, pak má příslušný H dimenzi N a lze najít úplnou ortonormální bázi o N prvcích, tedy bázi |ψj〉splňující

N∑

j=1

|ψj〉〈ψj | = 1, (úplnost)

〈ψm|ψn〉 = δmn. (ortonomalita)

Jak víme, že taková báze existuje? Neprovedeme-li žádnou filtraci (měření) na stavu |φ〉, musí být ∑ 〈ψj |φ〉|ψj〉 = |φ〉(viz Stern-Gerlach). Pokud měříme vylučující se stav |ψj〉 na stavu |ψk〉, musí být 〈ψj |ψk〉 = 0.Skalární součin 〈φ|χ〉 dvou obecných stavů |φ〉 a |χ〉 lze pomocí úplnosti rozepsat jako

〈φ|χ〉 = 〈φ|1|χ〉 = 〈φ|

N∑

j=1

|ψj〉〈ψj |

|χ〉 =N∑

j=1

〈φ|ψj〉〈ψj |χ〉 =N∑

j=0

α∗jβj ,

kde αj ≡ 〈ψj |φ〉 resp. βj ≡ 〈ψj |χ〉 jsou složky vektoru |φ〉 resp. |χ〉 v bázi |ψj〉.Pokud je báze |ψj〉 složená z vlastních vektorů operátoru A, získáme aplikací rozkladu identity spektrální rozkladoperátoru A,

A = A1 =N∑

j=1

A|ψj〉〈ψj | =N∑

j=1

aj |ψj〉〈ψj |, (2.6)

kde aj jsou příslušná vlatní čísla operátoru A. Jinými slovy: operátor je v bázi svých vlastních vektorů diagonální. Pokudbáze |ψj〉 není složená z vlastních vektorů operátoru A, přesto můžeme aplikovat rozklad identity a přepsat působeníoperátoru A na libovolný stav |φ〉 následujícím způsobem,

〈ψk|A|φ〉 =N∑

j=1

〈ψk|A|ψj〉〈ψj |φ〉. (2.7)

V nějaké reprezentaci si lze (2.7) představit jako součin matice Akj ≡ 〈ψk|A|ψj〉 a vektoru αj ≡ 〈ψj |φ〉,

(

A|φ〉)

k=

N∑

j=1

Akjαj .

Může se stát (a je to častý zjev), že některá veličina bude nabývat spojitě mnoha hodnot, tedy potřebujeme spojitěmnoho bázových stavů. Protože se to v jednoduchých systémech týká zejména polohy a hybnosti, nazývá se odpovídajícíbáze souřadnicová. Je-li x (jednorozměrný) operátor polohy a |x〉 jeho vlastní stav příslušný vlastní hodnotě (poloze)2 x,píšeme

x|x〉 = x|x〉.Pro souřadnicovou bázi platí analogické vztahy jako pro bázi spočetnou, totiž,

∫ ∞

−∞|x〉〈x|dx = 1, (úplnost)

〈x|x′〉 = δ(x− x′). (ortonormalita)

Skalární součin dvou obecných stavů a působení operátoru A na stav probíhají podle rovnic

〈ψ1|ψ2〉 = 〈ψ1|1|ψ2〉 = 〈ψ1|(∫ ∞

−∞|x〉〈x|dx

)

|ψ2〉 =∫ ∞

−∞〈ψ1|x〉〈x|ψ2〉dx, (2.8)

〈x′|A|φ〉 =∫ ∞

−∞〈x′|A|x〉〈x|φ〉dx (2.9)

2Fyzikální interpretace v tomto případě – i přes matematickou korektnost – trochu pokulhává: v důsledku relací neurčitosti není možnémluvit o ostré hodnotě polohy.

14

3. Systémy s větším počtem stupňů volnosti3. Systémy s větším počtem stupňů volnosti

V případě spočetné báze jsme skalární součiny 〈ψj |φ〉, vlastně skalární funkci diskrétní proměnné j, identifikovali sesložkami vektoru |φ〉 v bázi |ψj〉. V souřadnicové bázi uděláme něco podobného – zavedeme „vlnovou funkciÿ φ(x)spojité proměnné x předpisem

φ(x) = 〈x|φ〉 (2.10)

a k práci s ní budeme používat metod funkcionální analýzy místo analýzy vektorové. Podobně zavedeme operátorovoufunkci A(x, x′) = 〈x′|A|x〉. Pokud vezmeme A = p (operátor jednorozměrné hybnosti) v souřadnicové reprezentaci,vztah (2.9) získá známý tvar

pψ(x) = −i ∂∂xψ(x).

3.1. Kde se vezme p = −i ddx ?

Mějme systém invariantní vůči posunutí v prostoru, tedy nechť platí |ψ(x)|2 = |ψ(a)|2 pro všechna x. Pak se stavy(vlnové funkce) ψ(x) a ψ(a) mohou lišit jen unitární transformací (tedy transformací za každých okolností zachovávajícívelikost),

∃U : ψ(x) = U(x, a)ψ(a).

Použijeme nyní stejné argumenty jako při odvozování tvaru evolučního operátoru. Požadujeme, aby platilo

U(x, a) = U−1(a, x) = U+(a, x),

což zajistí neměnnost stavu při posunu z jednoho místa na jiné a zase zpět,

ψ(a) = U(a, x)U(x, a)ψ(a).

Vyhovující operátor je

U(x, a) = eiC(x−a),

kde C je hermitovský, C = C+. Zkušenosti z klasické teoretické mechaniky říkají, že fyzikální veličina související s invariancívůči translaci je hybnost, které je v kvantové mechanice přiřazen hermitovský operátor p. Pišme proto

U(x, a) = eip(x−a)/h = eip(x−a).

Pak jeψ(x) = eip(x−a)ψ(a),

což můžeme derivovat podle souřadnice x s výsledkem

∂ψ(x)∂x

= ipeip(x−a)ψ(a) = ipψ(x)⇒ pψ(x) = −i∂ψ(x)∂x

.

A to jsme chtěli ukázat.

3.2. Kde se vezme [p, x] = −i ?

Jedna z motivací, proč zavést [p, x] = −i, plyne z požadavku korespondence mezi kvantovou a klasickou mechanikou,tedy aby střední hodnoty kvantověmechanických veličin se v oblastech popsatelných i klasicky shodovaly s klasickýmihodnotami.V úplné (búno spočetné) bázi vlastních vektorů |aj〉 má operátor A podle (2.6) spektrální rozklad

A =N∑

j=1

aj |aj〉〈aj |.

Obložíme-li A stavovým vektorem |ψ〉,

〈ψ|A|ψ〉 =N∑

j=1

〈ψ|aj〉aj〈aj |ψ〉 =N∑

j=1

ajp(aj) = 〈a〉 ,

15


získáme střední hodnotu veličiny popsané operátorem A při opakovaných měřeních na stavu |ψ〉. Střední hodnotu častozkráceně značíme

⟨

A⟩

≡ 〈ψ|A|ψ〉. Zajímejme se nyní, jak se vyvíjí střední hodnota 〈a〉 během času. Budeme předpokládatplatnost časové Shrödingerovy rovnice

−id|ψ〉dt= H|ψ〉. (2.11)

Pak

d⟨

A⟩

dt=d〈ψ|dtA|ψ〉+ 〈ψ|dA

dt|ψ〉+ 〈ψ|Ad|ψ〉

dt=

= −〈ψ|iHA|ψ〉+ 〈ψ|dAdt

|ψ〉+ 〈ψ|iAH|ψ〉

⇒d⟨

A⟩

dt=

⟨

dAdt

⟩

+ i⟨

[A, H]⟩

. (2.12)

Rovnice (2.12) je tzv. Ehrenfestův teorém. Uvažujme částici pohybující se ve statickém potenciálu zadaném funkcí V (x).Její hamiltonián je

H =p2

2m+ V (x).

Operátory x a p nezávisí explicitně na čase (tj. nemění se kritéria pro vyhodnocení polohy a hybnosti). Dosadíme-li za Av (2.12) operátor polohy resp. hybnosti, dostaneme proto rovnice

id 〈x〉dt= 〈ψ|[x, H]|ψ〉, i

d 〈p〉dt= 〈ψ|[p, H]|ψ〉.

Komutátor x a H je

[x, H] =12m[x, p2] + [x, V (x)] =

12m([x, p]p+ p[x, p]) + 0,

protože x komutuje s jakoukoliv funkcí sebe sama.3 Tady přijde ke slovu klasická mechanika, která požaduje, aby výsledekbyl ip/m a tedy

d 〈x〉dt=

〈p〉m. (2.13)

To nastane právě pro [x, p] = i. Podobně komutátor p a H je

[p, H] =12m[p, p2] + [p, V (x)] = [p, V (x)].

Pokud je p = −i ∂∂x , je

[p, V (x)]ψ(x) = −i ∂∂x(V (x)ψ(x)) − V (x)

∂

∂xψ(x) = −i∂V (x)

∂xψ(x).

Protod 〈p〉dt= −

⟨∂V (x)∂x

⟩

=⟨

F⟩

, (2.14)

kde⟨

F⟩

bychom nazvali střední hodnotou síly působící na systém. Rovnice (2.13) a (2.14) se nazývají Ehrenfestovy

a jsou kvantověmechanickou analogií Newtonových rovnic. Ukázali jsme, že abychom jich dosáhli, bylo potřeba, abyjednak [x, p] = i a také aby v souřadnicové reprezentaci platilo p = −i ∂

∂x .Páteř kvantové mechaniky – celá dynamika – skutečně pochází z klasické fyziky. Obecný postup zavádění dynamikyv kvantové teorii, nazývaný kanonické kvantování, spočívá v následujícím: Ve shodě s Hamiltonovou teorií se zavedoukanonicky sdružené souřadnice a hybnosti, tedy veličiny řešící Hamiltonovy rovnice

qj =∂H

∂pj, pj = −∂H

∂qj.

Sestaví se hamiltonián,

H =p2

2m+ V (qj),

3Protože každou funkci x lze rozvést do polynomické řady v x. A že x komutuje se svojí mocninou je jasné.

16

3. Systémy s větším počtem stupňů volnosti3. Systémy s větším počtem stupňů volnosti

stanoví se komutační relace, [pj , qk] = −ihδkj , a klasické veličiny se nahradí přidruženými operátory,

H =p2

2m+ V (qj).

Dynamika v kvantovké mechanice je tedy vlastně klasická. Co je na původní kvantové fyzice revoluční, je popis kinematiky,tedy znázornění stavů a jejich změn. Podobný myšlenkový skok je směrem ke kvantové teorii pole, která se věnuje problémuzachytit vznik a zánik, procesy, které nerelativistická QM v rámci své kinematiky popsat nedokáže.

17

Interpreta e atomový h spekterSpektrum záření vysílaného v příhodných podmínkách atomy bylo prvním impulzem k zavedení nové fyziky. Už v roce1814 sestavil J. von Fraunhofer první spektroskop a namířil ho na Slunce. Zjistil, že v jinak spojitém spektru byloněkolik černých oblastí – absorbčních čar. Za dvě stě let se přesnost spektroskopických měření úžasně zvýšila a dnes patřík nejpřesnějším měřením vůbec.1. Harmoni ký os ilátorAbychom mohli efektivně řešit složitější atomové procesy, potřebujeme se naučit počítat přibližně, což bude partienásledující kapitoly. Protože budeme jako modelový příklad používat oscilátor, v této kapitole problém harmonickéhooscilátoru připomeneme.Harmonický oscilátor je důležitý systém, protože výsledky získané při jeho řešení lze použít i mnohem obecněji. Libo-volnou potenciální energii V (x) v jednorozměrném jednočásticovém hamiltoniánu můžeme rozvinout do řady v x,

V (x)− V (x0) =∂V

∂x

∣∣∣∣x0

(x− x0) +∂2V

∂x2

∣∣∣∣x0

(x− x0)2 +∂3V

∂x3

∣∣∣∣x0

(x− x0)3 + . . . (3.1)

Pokud se v x0 nachází minimum potenciálu, bude první derivace nulová. Ponecháme-li druhou derivaci, modelujemeprůběh potenciálu parabolou a dostáváme harmonický oscilátor. Kdybychom zahrnuli další členy, chování systému bybylo složitější a zpravidla analyticky neřešitelné (viz kapitola Přibližné metody kvantové teorie). V této kapitole sivyřešíme nejjednodušší případ lineárního harmonického oscilátoru,

H =p2

2m+12mω2x2.

(Minimum potenciálu jsme posadili do x0 = 0.) Abychom se nemuseli tahat se spoustou „bulharskýchÿ konstant, budemepoužívat bezrozměrnou souřadnici a hybnost,

x→ λx, p→ p

λ.

Dosadíme do Schrödingerovy rovnice,[p2

2mλ2+12mω2λ2x2

]

|ψ〉 = E|ψ〉,

přenásobíme výrazem mλ2 a položíme m2ω2λ4 = 1,[p2

2+x2

2

]

|ψ〉 = mλ2E|ψ〉 = Eω|ψ〉 = E|ψ〉, (3.2)

kde E je bezrozměrná energie – násobky hω. V souřadnicové reprezentaci má (3.2) tvar(

−12∂2

∂x2+12x2)

ψ(x) = Eψ(x).

Inspirováni vzorcem a2 + b2 = (a + ib)(a − ib) zkusíme rozložit operátor na levé straně (3.2) na součin, tedy zavéstoperátory

a =1√2(x+ ip), a+ =

1√2(x− ip).

Operátor a se nazývá anihilační a operátor a+ kreační, což souvisí s jejich funkcemi v kvantové teorii pole (viz příslušnoučást této knihy). Jejich komutátor je

[a, a+] =12[x+ ip, x− ip] = − i

2[x, p] +

i2[p, x] = −1,

jejich součin

a+a =12(x− ip)(x+ ip) = 1

2x2 +

12p2 +

12i[x, p] = H− 1

2

Hamiltonián H pomocí anihilačního a kreačního operátoru proto vyjádříme

H = a+a+12.

18

1. Harmonický oscilátor1. Harmonický oscilátor

Někdy se také operátoruN = a+a říká operátor počtu částic. Ve [3] (str. 82, 83) je odvozeno čistě na základě algebraickýchvlastnosí operátorů a+, a, že vlastní čísla N = a+a jsou přirozená čísla. Operátory a, a+ s hamiltoniánem nekomutují;platí

[H, a] = [a+a, a] = [a+, a]a = −a[H, a+] = [a+a, a+] = a+[a, a+] = a+

Nechť je |n〉 vlastní stav hamiltoniánu, s energií En.

[H, a]|n〉 = −a|n〉 ⇒ H (a|n〉) = a(

H|n〉 − |ψn〉)

= (En − 1) (a|n〉) ,

[H, a+]|n〉 = a+|n〉 ⇒ H(a+|n〉

)= a+

(

H|n〉+ |n〉)

= (En + 1)(a+|n〉

), (3.3)

tedy stav a|n〉 je vlastní stav hamiltoniánu s energií En − 1 a podobně stav a+|n〉 je vlastní stav hamiltoniánu s energiíEn + 1. Protože vlastní čísla operátoru N = a+a jsou přirozená čísla, platí En ± 1 = En±1.Pak je

a|n〉 = α−(n)|n− 1〉, a+|n〉 = α+(n)|n+ 1〉,kde α±(n) jsou nějaké konstanty. Určeme jejich hodnoty. Pokud první rovnici hermitovsky sdružíme a zprava vynásobímeketem |n− 1〉, vyjde (konstantu α tu můžeme volit reálnou díky volnosti ve fázi)

〈n|a+|n− 1〉 = 〈n− 1|α−(n)|n− 1〉

⇒ 〈n|α+(n− 1)|n〉 = α−(n) (3.4)

⇒ α+(n− 1) = α−(n)

Dále víme, že platí jednaka+a|n〉 = a+α−(n)|n− 1〉 = α+(n− 1)α−(n)|n〉,

jednak

a+a|n〉 =(

H− 12

)

|n〉 =(

En − 12

)

|n〉,

takže α+(n− 1)α−(n) = En − 12 . Pokud to spojíme s (3.4), je

α−(n) =

√

En − 12, α+(n) =

√

En +12

(3.5)

Chceme-li, aby měl harmonický oscilátor základní stav (značme jej |0〉), nesmí existovat žádný stav s nižší energií než E0,tedy musí platit

a|0〉 = 0.Při pohledu na (3.5) to lze zajistit pouze a jen tehdy, pokud E0 = 1

2 . Vyšší energie se zjistí z (3.3),

H((a+)n |0〉

)= (E0 + n)

((a+)n |0〉

),

což znamená, že En = E0 + n = n+ 12 , tedy

α−(n) =√n, α+(n) =

√n+ 1.

Pokud má existovat základní stav a energetické spektrum En = hω(n+ 12 ) tak, jak nám vyšlo, plyne z toho už nutně,že takový základní stav je jediný a že neexistuje žádná další sada energetických hladin rozmístěných kdesi mezi En.Pokud stojíme o tvar stavových funkcí v souřadnicové reprezentaci, využijeme kreační a anihilační operátory:

aψ0(x) = 0⇒1√2

(

x+∂

∂x

)

ψ0(x) = 0⇒ ψ0(x) = Ae−x2/2,

a+ψ0(x) = 1 · ψ1(x)⇒ ψ1(x) =1√2

(

x− ∂

∂x

)

ψ0(x) = A√2xe−x2/2,

a+ψ1(x) =√2 · ψ2(x)⇒ ψ2(x) =

12

(

x− ∂

∂x

)

ψ1(x) = A(2x2 − 1)√2e−x2/2, atd.

19

Interpretace atomových spekterInterpretace atomových spekter

Obecný předpis pro n-tou vlnovou funkci jsou Hermitovy polynomy Hn(x) s váhovou funkcí e−x2/2 a normovací kon-stantou zajišťující 〈ψn|ψn〉 = 1,

ψn(x) =(−1)n

√

2nn!√πHn(x)e−x2/2.

Podívejme se ještě v závěru kapitoly na tvar operátorů H, a a a+ v energetické reprezentaci. Použijeme spektrálnírozklad (2.6),

H = H1 =∞∑

n=0

En|n〉〈n| = diag12,32,52, . . .

Hamiltonián je tedy, jako každý operátor ve své bázi, diagonální a na diagonále má vlastní čísla. Kreační a anihilačníoperátory jsou

a = a1 =∞∑

n=0

α−(n)|n− 1〉〈n| =

0 1 0 0 . . .0 0

√2 0 . . .

0 0 0√3 . . .

0 0 0 0. . .

.......... . .

. . .

,

a+ = a+1 =∞∑

n=0

α+(n)|n+ 1〉〈n| =

0 0 0 0 . . .1 0 0 0 . . .0

√2 0 0 . . .

0 0√3 0

. . .......

.... . .

. . .

,

Zkuste si ověřit, že x = 1√2(a + a+) i p = 1

i√2(a − a+) jsou narozdíl od a, a+ hermitovské operátory a že skutečně platí

[x, p] = i.2. Pøibli¾né metody kvantové teorieJakkoliv působí matematický aparát kvantové teorie lehce a elegantně, jen minimum problémů lze s jeho pomocí vyřešitpřesně. Uvědomte si, že už lineární harmonický oscilátor jsme řešili buď trikem (zavedením kreačního a anihilačníhooperátoru), nebo zdlouhavým rozborem situace v souřadnicové reprezentaci, což vedlo na nelineární diferenciální rovnicidruhého řádu (viz přednáška profesora Skály). Drtivá většina kvantověmechanických systémů se proto řeší jen v určitémpřiblížení. V této kapitole si ukážeme dva základní postupy – variační a poruchovou metodu. Existují samozřejmě ještěrůzné další (třeba poloklasické), jsou ale zpravidla úzce specializované na nějakou konkrétní třídu systémů. Variačnía poruchová metoda se dají naproti tomu použít téměř kdekoliv.Vraťme se k rozvoji potenciálu (3.1) a vezměme tentokrát v úvahu víc členů. Jenjeden člen, třetího řádu v x, přidat nemůžeme. Podle znaménka třetí derivace potenciáluv bodě, v němž jej rozvíjíme, by pro polynom třetího řádu platilo buď V (x → −∞)→−∞ nebo V (x→ ∞)→ −∞, tedy potenciál by neměl globální minimum (viz obr. 12). Toby mělo za následek neexistenci stacionárních stavů – všechny částice zpočátku uzavřenév lokálním minimu potenciálu by za dostatečně dlouhý čas protunelovaly pryč a už byse nevrátily. To znamená, že polynom, kterým budeme aproximovat potenciál nesmí mítlichou největší mocninu. Proto vezmeme členy až do čtvrtého řádu v x,

V (x) = V ′′(0) x2 + V (3)(0) x3 + V (4)(0) x4.

Protože nám půjde opět o ilustraci metody, zjednodušíme si práci ještě položenímV (3)(0) = 0. Konkrétní volbou potenciálu dostaneme například Schrödingerovu rovnicipro lineární anharmonický oscilátor (porušený lineární harmonický oscilátor),

[p2

2+x2

2+ δx4

]

ψ(x) = Eψ(x). (3.6)

V(x

)

x

tunel

E < V (x)

E > V (x)

Obr. 12

20

2. Přibližné metody kvantové teorie2. Přibližné metody kvantové teorie

2.1. Variační metoda

Variační metoda využívá zajímavého poznatku, který si nyní odvodíme. Pro vlastní stav hamiltoniánu platí

H|φn〉 = En|φn〉 ⇒ En =〈φn|H|φn〉〈φn|φn〉

.

Vezměme libovolný, „testovacíÿ, vektor |ψ〉 a spočítejme číslo

Evar =〈ψ|H|ψ〉〈ψ|ψ〉 . (3.7)

Číslu Evar budeme říkat variační energie. Není to samozřejmě energie stavu |ψ〉, neboť ten ji nemá dobře definovanou,jelikož obecně není vlastním stavem hamiltoniánu. Stojíme-li o nějakou interpretaci, jedná se o střední hodnotu energiepři mnoha měřeních na testovacím stavu. Odečtěme nyní od variační energie energii základního stavu,

Evar − E0 =〈ψ|H|ψ〉〈ψ|ψ〉 − E0 =

〈ψ|(H− E0)|ψ〉〈ψ|ψ〉 .

Hamiltonián nyní spektrálně rozložíme a za E0 napíšeme jednotkový operátor vyjádřený v bázi vlastních stavů hamilto-niánu,

Evar − E0 =1

〈ψ|ψ〉

( ∞∑

n=0

En〈ψ|φn〉〈φn|ψ〉 − E0

∞∑

n=0

〈ψ|φn〉〈φn|ψ〉)

=1

〈ψ|ψ〉

∞∑

n=0

(En − E0) |〈ψ|φn〉|2 .

Z této rovnice je vidět – protože jak rozdíl energií napravo, tak druhé mocniny skalárních součinů jsou kladné –, že i rozdílvariační energie a energie základního stavu je kladný. Tedy variační energie vychází vždycky větší než energie základníhostavu! Jsme tudíž schopni pomocí variačního počtu (hledáním extrému funkcionálu (3.7)) zjistit základní stav a jemupříslušnou energii. Například si můžeme stav |ψ〉 parametrizovat nějakými proměnnými a hledat extrém (3.7) jako funkcevíce proměnných.Ukažme si to na příkladě anharmonického oscilátoru. Očekáváme, že pro malé δ se bude chovat velmi podobně harmo-nickému oscilátoru. Uvažujme proto stavovou funkci základního stavu ve tvaru

ψ(x;α) = e−αx2/2,

kde α je nějaký reálný parametr (imaginární část by nám do stavu vnesla pravděpodobnostní toky, které se neslučujís požadovanou stacionaritou tohoto stavu). Variační energie je přesně podle (3.7)

Evar =

∫∞−∞ e−αx2/2

(

− 12 ∂2

∂x2 +x2

2 + δx4)

e−αx2/2dx∫∞−∞ eαx2dx

=14α+α

4+34δ1α2. (3.8)

Najděme minimální energii, kterou takto nastřelený stav umožňuje.

0 =∂Evar∂α

= − 14α2+14− 32δ

α3

Tato rovnice, (po úpravě α3 − α− 6δ = 0), má jedno reálné řešení. Když ho dosadíme do (3.8), získáme přibližný odhadenergie základního stavu.Právě popsaný příklad využíval nelineární parametrizaci – vzali jsme jeden stav a ten upravovali. Jiná možnost jeparametrizace lineární, kdy hledaný základní stav rozepíšeme jako konečnou sumu nějakých referenčních stavů, třebastacionárních stavů harmonického oscilátoru.4

|ψ〉 =N∑

j=0

cj |j〉

Dosadíme-li do (3.7), vyjde

Evar =

∑Ni,j=1 cicj〈i|H|j〉∑N

i,j=1 cicj〈i|j〉=

∑Ni,j=1 cicj(H)ij∑N

i,j=1 cicjSij

. (3.9)

4Ale lze samozřejmě zvolit jakoukoliv množinu. Jediný požadavek je, aby v limitě N → ∞ byla sada bázových funkcí |φj〉 úplná a mytak jejich lineární kombinací mohli modelovat jakýkoliv vektor |ψ〉.

21


Matice Sij jsou tzv. překryvové koeficienty. Podobně jako v předchozím nyní rovnici (3.9) derivujeme podle všech para-metrů a derivace položíme rovny nule.

0 =∂Evar∂ck

=

(∑N

i,j=0

(∂ci

∂ckcj + ci

∂cj

∂ck

)

(H)ij)(∑N

i,j=1 cicjSij

)

−(∑N

i,j=1 cicj(H)ij)(∑N

i,j=0

(∂ci

∂ckcj + ci

∂cj

∂ck

)

(S)ij)

(∑N

i,j=1 cicjSij

)2

Protože konstanty ck nejsou navzájem nijak závislé, je ∂ci

∂ck= δik. Tedy musí platit

N∑

i,j=1

(δikcj + ciδjk) (H)ij = EvarN∑

i,j=1

(δikcj + ciδjk)Sij

⇒N∑

j=1

cj(H)kj +N∑

i=1

ci(H)ik = EvarN∑

j=1

cjSkj +N∑

i=1

ciSik.

Protože jak hamiltonián, tak překryvová matice jsou v indexech symetrické, platí

N∑

j=1

cj(H)ij = EvarN∑

j=1

cjSij .

Maticově zapsánoHc = Evar(Sc). (3.10)

Řešením úlohy je řešení zobecněného vlastního problému (3.10).Pokud jsme použili vlastní funkce harmonického oscilátoru, je překryvová matice Sij jednotková (tyto stavy jsouortonormální). Maticové elementy (H)ij ≡ 〈i|H|j〉 je ještě potřeba určit. Dosadíme-li za hamiltonián, dostaneme

〈i|H|j〉 = 〈i|(p2

2+x2

2+ δx4

)

|j〉 = 〈i|(Ej + δx4)|j〉 = δij

(

j +12

)

+ δ〈i|x4|j〉. (3.11)

Získat čísla 〈i|x4|j〉 můžeme dvojím způsobem. První, přímočarý ale nepříjemný a zbytečně zdlouhavý je přes souřadni-covou reprezentaci. Např. první element je

〈0|x4|0〉 =∫ ∞

−∞

14√πe−x2/2x4

14√πe−x2/2dx =

34.

Obecný výpočet naleznete v dodatku 1.Druhá možnost je vyjádřit si x4 pomocí operátorů, které na stacionární stavy harmonického oscilátoru „působí hezkyÿa elementy (H)ij spočítat tak říkajíc na prstech. Vhodná volba jsou anihilační a kreační operátory,

x4 =(1√2(a+ a+)

)4

=14

[a4 +

(a2a+a+ a+a3 + a3a+ + aa+a2

)

+(a2(a+)2 + (a+)2a2 + a+aaa + aa+aa+ + a+aaa+ + aa+a+a

)

+((a+)3a+ a+a(a+)2 + (a+)2aa+ + a(a+)3

)+ (a+)4

]

Uvědomíme-li si, jak operátory a, a+ působí,a|j〉 =

√

j|j − 1〉,

a+|j〉 =√

j + 1|j + 1〉,a že například

〈i|a4|j〉 =√

j(j − 1)(j − 2)(j − 3)〈i|j − 4〉 =√

j(j − 1)(j − 2)(j − 3)δi,j−4,vidíme, že členy v rozpisu x4 mohou posunout stav |j〉 pouze na |j ± 4〉 (zastoupen jen jeden z operátorů), |j ± 2〉 (jedentřikrát, druhý jednou) a |j〉 (oba v součinu dvakrát). Navíc je x4 hermitovský, takže 〈i|x4|j〉 = 〈j|x4|i〉∗ = 〈j|x4|i〉 (poslednírovnost platí, protože číslo je reálné – počítáme energii). A abychom se vůbec příliš nenadřeli, můžeme ve vypočteném

22


〈i|x4|i+ 2〉 provést záměnu i → i − 2, případně ve výsledku 〈i|x4|i+ 4〉 záměnu i → i − 4, čímž dostaneme vyčíslenéi 〈i− 2|x4|i〉 a 〈i− 4|x4|i〉. Takže místo toho, abychom počítali hromadu integrálů, stačí nám zjistit tři čísla,

〈i|x4|i+ 4〉 =14〈i|a4|i+ 4〉 = 1

4

√

(i+ 4)(i+ 3)(i+ 2)(i+ 1)

〈i|x4|i+ 2〉 =14〈i|(a2a+a+ a+a3 + a3a+ + aa+a2

)|i+ 2〉 =

=14

(√

(i+ 2)(i+ 2)(i+ 2)(i+ 1) +√

(i+ 2)(i+ 1)ii +

+√

(i+ 3)(i+ 3)(i+ 2)(i+ 1) +√

(i+ 2)(i+ 1)(i+ 1)(i+ 1))

=

=14(4i+ 6)

√

(i+ 2)(i+ 1)

〈i|x4|i〉 =14〈i|(aaa+a+ + a+a+aa+ a+aa+a+ aa+aa+ + a+aaa+ + aa+a+a

)|i〉 =

=14

(√

(i+ 1)(i+ 2)(i+ 2)(i+ 1) +√

i(i− 1)(i− 1)i+√iiii +

+√

(i− 1)4 +√

(i+ 1)(i+ 1)ii+√

ii(i+ 1)(i+ 1))

=

=14(6i2 + 6i+ 3)

Díky tomu máme

〈i|x4|i− 2〉 = 14(4i− 2)

√

i(i− 1)

〈i|x4|i− 4〉 = 14

√

i(i− 1)(i− 2)(i− 3)

což jsou vzhledem k zmíněné symetrii všechny maticové elementy, které jsme potřebovali. Nic nám už nebrání dosaditdo (3.11) a vyřešit (3.10) diagonalizací matice hamiltoniánu. Věnujme ale ještě trochu pozornosti jeho struktuře. Jakplyne z (3.11) a výsledků právě vypočtených, hamiltonián nemíchá liché a sudé stavy, totiž 〈i|H|j〉 je nula, pokud i, jnejsou zároveň sudé nebo zároveň liché. To je hlubší myšlenka související s paritou stavu. Zřetelně je tento závěr patrnýpři použití souřadnicové reprezentace. Pokud ψS(x) je sudá funkce a ψL(x) lichá, je jejich skalární součin

〈ψS |ψL〉 =∫ ∞

−∞ψ∗

S(x)ψL(x) = 0,

jako integrál liché funkce přes symetrický interval. Třída lichých stavů a třida sudých stavů jsou pro náš systém oddělenésvěty. Toho můžeme využít při diagonalizaci hamiltoniánu a podle další potřeby ho buď upravit (vlastně přeuspořádánímbáze5) na blokově diagonální tvar

H′ =

0 2 4 · 1 3 5 ·0 ∗ ∗ ∗ ∗2 ∗ ∗ ∗ ∗4 ∗ ∗ ∗ ∗· ∗ ∗ ∗ ∗1 ∗ ∗ ∗ ∗3 ∗ ∗ ∗ ∗5 ∗ ∗ ∗ ∗· ∗ ∗ ∗ ∗

(hvězdičky označují obecně nenulové hodnoty, prázná místa nuly) nebo sloupce a řádky připadající lichým stavům docelavyloučit, například zajímá-li nás jen základní, nultý stav. Kdybychom provedli výpočet při vzetí v úvahu N sudých stavů(vyzkoušejte si!), dostali bychom pro δ = 0,1 následující výsledky:

N 1 2 3 4 52Evar,0(N) 1,15 1,1191 1,1188 1,1183 1,118293

Shrňme tu a porovnejmě číselné výsledky získané oběma variantami variační metody (lineární a nelineární).

5Takovému postupu se zpravidla říká přizpůsobení báze symetrii.

23


2δ 2Enelinvar (α) 2Elinvar(N = 9) 2Epřesná

10−2 1,0073908 1,0073737 1,00737370,2 1,1206 1,11829 1,118291 1,4033 1,392355 1,392351100 5,10 5,28 5,002000 13,66 44,79 13,3940000 37,0 830 36,3

Lineární metoda je přesnější pro malé odchylky od harmoničnosti. Přesnost nelineární metody v oblasti δ ≈ 10000 jepřekvapivá, protože takový systém nemá už s harmonickým oscilátorem mnoho společného. Vysvětlení tkví v tom, žezatímco při lineární metodě máme k dispozici N pevných funkcí, z nichž musíme poskládat něco, co co možná nejvěrnějimodeluje skutečnou funkci, při nelineární metodě jsme schopni získat parametr α přímo jako funkci konstanty δ.

2.2. Poruchová metoda

Uvažujme opět hamiltonián anharmonického oscilátoru,

H =12

(p2 + x2

)+ δx4 = H0 + δH1, (3.12)

jako součet hamiltoniánu harmonického oscilátoru (jehož vlastní funkce a čísla známe) a malé poruchy řádu δ. Rozepišmehledaný základní stav jako součet základního stavu harmonického oscilátoru a řady poruch různého řádu v δ. Podobněnaložíme i s energií.

|ψ〉 = |ψ0〉+ δ|ψ1〉+ δ2|ψ2〉+ . . .E = E0 + δE1 + δ2E2 + . . .

Dosadíme obojí do H|ψ〉 = E|ψ〉 a srovnáme členy se stejnou mocninou δ.

(0. řád) H0|ψ0〉 = E0|ψ0〉(1. řád) H0|ψ1〉+ H1|ψ0〉 = E1|ψ0〉+ E0|ψ1〉(2. řád) H0|ψ2〉+ H1|ψ1〉 = E0|ψ2〉+ E1|ψ1〉+ E2|ψ0〉(3. řád) H0|ψ3〉+ H1|ψ2〉 = E0|ψ3〉+ E1|ψ2〉+ E2|ψ1〉+ E3|ψ0〉

atd.

Z nultého řádu plyne |ψ0〉 = |0〉, jak jsme předpokládali. Energie stacionárních stavů harmonického oscilátoru budemenadále značit E0n. Tedy E0 = E

00 . Rovnice z nejnižších řádů poruchy přepíšeme do „sugestivníhoÿ tvaru

(H0 − E0)|ψ0〉 = 0 (3.13)

(H0 − E0)|ψ1〉 = −(H1 − E1)|ψ0〉, (3.14)

(H0 − E0)|ψ2〉 = −(H1 − E1)|ψ1〉+ E2|ψ0〉, (3.15)

podobný tvar by měly i další řády. O něco níže uvidíme, že při výběru funkcí |ψj〉 máme volnost v tom smyslu, že donich můžeme přimíchat trochu základního stavu,

|ψj〉 → |ψj〉+ γ|ψ0〉.

Pak je jistě můžeme zvolit tak, aby byly na |ψ0〉 ortogonální. To znamená, že pokud rovnice (3.14), (3.15) vynásobímebra-vektorem 〈ψ0|, dostaneme nalevo vždy nulu. Pak můžeme vyjádřit

E1 = 〈ψ0|H1|ψ0〉

E2 = 〈ψ0|(H1 − E1)|ψ1〉 = 〈ψ0|H1|ψ1〉 (3.16)

Tedy každou další poruchu v energii získáme i pouze se znalostí předchozího stavu – jako působení poruchového hamil-toniánu. První poruchu energie, E1, spočítat umíme; pokud vyřešíme rovnici (3.14) pro |ψ1〉, budeme schopní spočítatE2 atd.Jak rovnici (3.14) řešit? Protože okamžitě nevíme, jak operátor H0 působí na stav |ψ1〉, můžeme si |ψ1〉 rozložit dobáze vlastních stavů operátoru H0,

|ψ1〉 =∞∑

n=0

c(1)n |n〉.

24


Dosadíme a rovnici vynásobíme bra-vektorem 〈m|,

〈m|∞∑

n=0

c(1)n (E0n − E0)|n〉 = 〈m|(E1 − H1)|0〉

⇒ c(1)m (E0m − E0) = E1δm0 − 〈m|H1|0〉.

Když dosadíme m = 0, dostaneme E1 = 〈0|H1|0〉, což není nová informace a znovu nás to opravňuje k nastavení c(1)0 = 0,jak už bylo zmíněno. Nadále budeme uvažovat jen m 6= 0 a posuneme i spodní mez v rozvoji |ψ1〉 na jedničku. Pak jeδm0 = 0 a vyjde

c(1)m =−1

E0m − E0〈m|H1|0〉.

Podle (3.16) je proto

E2 = 〈ψ0|H1|ψ1〉 = 〈ψ0|H1∞∑

n=1

−1E0n − E0

〈n|H1|0〉|n〉 =∞∑

n=1

−1E0n − E0

∣∣∣〈0|H1|n〉

∣∣∣

2

=∞∑

n=1

−1E0n − E0

∣∣∣(H1)0n

∣∣∣

2

Obstojné přesnosti dosáhneme už započtením dvou tří členů z jinak nekonečné sumy. Můžete se přesvědčit, že v tomtopřípadě je E2 ≃ −2,625. Odhad energie do druhého řádu poruchy je pak

E ≃ E0 + δE1 + δ2E2.

Úkol 3.1: S pomocí poruchové teorie druhého řádu odhadněte energii základního stavu systému s hamiltoniánem

H = p2

2 +x2

2 + λx3 pro λ = 10−2.

2.3. Konvergence poruchových rozvojů

Energii jsme rozvinuli v poruše δ aniž bychom diskutovali konvergenci takové řady. Kdybychom provedli důkladnouanalýzu, vyšlo by

Ek ∝ (−1)kk!,což je řada divergentní. Přesto pro malé poruchy dává velice přesné výsledky. Jak je to možné?Když napíšeme faktoriál jako gammafunkci,

(k − 1)! = Γ(k),máme dvě možnosti, jak ji rozvinout, – pomocí Stirlingova vzorce

Γ(x) =

√

2πx

(x

e

)x(

1 +A1x+A2x2+ . . .

)

, (3.17)

a pomocí běžného Taylorova rozvoje,1Γ(z)

=∞∑

j=0

cjzj. (3.18)

Koeficienty v prvním z nich začínají na A1 = 1/12, A2 = 1/288 atd., ale už třeba A35.= −1,1 · 1010. Ve skutečnosti je

Stirlingův rozvoj divergentní. Naopak Taylorův rozvoj, podle své definice, konverguje na celém poloměru konvergence,který je ρ =∞. Na druhou stranu, když spočítáme oběma způsoby faktoriál tří, dostaneme zajímavý výsledek.

nejvyššířád

Taylor Stirling

0 — 5,181 0,25 5,99872 0,075 6,0002473 1,085 6,00000030 5,95 6,000000

Není potřeba zdůrazňovat, že při poruchových výpočtech v kvantové teorii – ostatně v celé fyzice – stojíme spíše o řady,které dají správný výsledek rychleji než po vzetí v úvahu desítek řádů. Přestože jen u konvergentní řady máme zaručeno,

25


že pokud vezmeme dostatečně mnoho členů, tak dostaneme libovolně přesný výsledek, při praktických výpočtech, ať užručních nebo programových, nás zajímá spíše to, co se děje na začátku řady než na jejím konci. Rozdíl, na nějž jsme tunarazili, je rozdíl mezi řadami konvergentními k funkcím a řadami asymptotickým k funkcím.

Definice: Řekneme, že mocninná řada∑∞

n=0 an(x− x0)n je asymptotická k funkci f(x) pro x→ x0, jestliže

f(x)−N∑

n=0

an(x − x0)n ≪ (x− x0)

N .

Asymptotický rozvoj často není jednoznačný, příkladem mohou být funkce lišící se jen o člen exp(−a/(x− x0)2), kterémají stejný rozvoj. Protože asymptotická řada není konvergentní, stane se při sčítání E0 + δE1 + δE2 + . . ., že v určitémokamžiku bude následující člen větší než předchozí. V takovém bodě je potřeba sčítání zastavit (sčítání k nejnižšímučlenu) a lepšího přiblížení už poruchovou metodou dosáhnout nepůjde.

[TODO: začlenit následující do kontextu]

Zkusme tady stručně nastínit, kdy k takovým potížím může dojít. Máme-li hamiltonián

H = − d2

dx2+ x2 + βx4,

klademe na vlnovou funkci, která řeší rovnici Hψ = Eψ, asymptotickou podmínku

ψ(x) ∝ exp(

−√

βx3

3

)

,

protože pak se při působení H na ψ člen βx4 právě zruší s částí druhé derivace. [TODO: a co z toho?]

Hψ ∝ (−2x√

β + x2)ψ. (3.19)

Rozšiřme nyní řešení na komplexní rovinu tím, že povolíme β ∈ C a speciálně β ∈ R−. Pak je

ψ ∝ exp(

−√

|β|e i2 arg β x3

3

)

Všimněme si, že i2 arg β je funkce, jejíž hodnota pro β ∈ R− závisí na směru, jímž se z β ∈ C blížíme na reálnou osu

(obr. 13) – arg β tu má šev, dvojznačnou hodnotu ±π. Energie v (3.19) má složku závislou na√β, což je v diskutovaném

případě imaginární číslo. Protože časový vývoj je daný rovnicí

ψ(t) = ψ(0)e−iEt = ψ(0) exp (iReE − ImE) t,

bude docházet k odlivu pravděpodobnosti ze zkoumané oblasti

|ψ(t)|2 = |ψ(0)|2e−2ImEt.

Částice tuneluje pryč (obr. 14a). Ukázali jsme, že pokud parametr β ovlivňuje asymptotické chování vlnové funkce,nedostaneme stacionární stavy, nanejvýše stavy kvazistacionární.

Im β

Re β

argβ → π

argβ → −π

x

V

x2 − |β|x4

x

V

x2 + |β|x4

Obr. 13 – K dvojznačnosti√β Obr. 14 a, b – Kvazistacionární a stacionární stav

26


2.4. Degenerovaná poruchová teorie

V žádném z jednorozměrných systémů, které jsme doposud řešili, jsme se nesetkali s degenerací, totiž existencí vícehladin se stejnou energií. Ve skutečnosti je to dokonce pravidlo, že k degeneraci dochází až ve více rozměrech. Zkusmeproto nyní vyřešit systém degeneraci obsahující. Bude se jednat o dva slabě spřažené lineární harmonické oscilátory.Hamiltonián má tvar

H =12(p2x + x

2) +12(p2y + y

2) + δx2y2 = H(1)0 + H(2)0 + δH1 = H0 + δH1.

Konstanta δ udává míru interakce mezi oběma oscilátory. Řešení rovnice

H0∣∣ψ0⟩= E(0)

∣∣ψ0⟩

(3.20)

známe, je to direktní součin vlastních funkcí části operátoru H závislé na x (tj. H(1)0 ) a části závislé na y (tj. H(2)0 ),

∣∣ψ0ij

⟩=∣∣i(1)

⟩∣∣j(2)

⟩.

Proto je6

H0|ψij〉 =(

H(1)0 + H

(2)0

) ∣∣i(1)

⟩∣∣j(2)

⟩=(

i+12+ j +

12

)∣∣i(1)

⟩∣∣j(2)

⟩= E(0)ij |ψij〉

⇒ E(0)ij = i+ j + 1

Dokud je δ = 0, energetické hladiny systému jsou degenerované. Na obr. 15 jsou nejnižší hladiny získané pro přehlednostkombinací jen sudých stavů jednotlivých oscilátorů.

|0〉 |4〉 |2〉 |2〉 |4〉 |0〉

|0〉 |2〉 |2〉 |0〉

|0〉 |0〉

E(0)ij

5

3

1

Obr. 15

V dalším se budeme zabývat hledáním energií stavů |02〉 ≡ |0〉|2〉 a |20〉 ≡ |2〉|0〉 po započítání vzájemné interakce.7Zaveďme projekční operátor do podprostoru stavů s degenerovanou energií E0 = E

(0)02 = E

(0)20 = 3 a jeho doplněk:

operátory P a Q splňující vztahy

P =∑

k+j=2

|jk〉〈jk| = |02〉〈02|+ |20〉〈20|

Q =∑

k+j 6=2|jk〉〈jk|

⇒ P+ Q = 1

Všimněte si, že libovolná lineární kombinace stavů |ψ〉 = α|02〉+β|20〉 je v neporušeném případě stacionární stav (vlastnístav hamiltoniánu H0),

H0 (α|02〉+ β|20〉) = E0 (α|02〉+ β|20〉) .(Tady konkrétně E0 = 3.) To neplatí obecně, ale v degenerovaných případech ano.Použijeme poruchovou teorii. Nultý řád, rovnici (3.13), máme vyřešený – je to nezávislý vývoj dvou harmonickýchoscilátorů. Opravu prvního řádu v δ získáme z rovnice (3.14). Začneme tím, že na rovnici zapůsobíme projekčnímoperátorem P,

P(H0 − E0)∣∣ψ1⟩= P(E1 − H1)

∣∣ψ0⟩, (3.21)

(

|02〉〈02|(H0 − E0) + |20〉〈20|(H0 − E0)) ∣∣ψ1⟩= P(E1 − H1)

∣∣ψ0⟩,

6Zápisem H(1)0 + H(2)0 vlastně myslíme přesněji Hosc ⊗ 1+ 1⊗ Hosc, kde Hosc je obyčejný hamiltonián lineárního harmonického oscilátoru.7Pokud by to čtenáři přišlo málo, může se na obecnější výpočet podívat v dodatku 2.

27


Jelikož neporušený hamiltonián je hermitovský, můžeme jím zapůsobit doleva, což vzhledem k tomu, že oba stavy 〈02|i |20〉 mají energii E0, zanechá nalevo jen nulu,

0 = P(E1 − H1)∣∣ψ0⟩⇒ E1P

∣∣ψ0⟩= PH1

∣∣ψ0⟩.

Víme, že∣∣ψ0⟩= P

∣∣ψ0⟩= PP

∣∣ψ0⟩

tedy

PH1

(

P∣∣ψ0⟩)

= E1(

P∣∣ψ0⟩)

(3.22)

Co je PH1P?

PH1P = (|02〉〈02|+ |20〉〈20|) H1 (|02〉〈02|+ |20〉〈20|) == |02〉(H1)11〈02|+ |20〉(H1)21〈02|+ |02〉(H1)12〈20|+ |20〉(H1)22〈20|

Dosadíme-li do (3.22), bude nalevo

c1(H1)11|02〉+ c1(H1)21|20〉+ c2(H1)12|02〉+ c2(H1)22|20〉 =

= c1(H1)11|02〉+ c2(H1)12|02〉+ c1(H1)21|20〉+ c2(H1)22|20〉,

kde c1 = 〈02|ψ0⟩a c2 = 〈20|ψ0

⟩. Díky ortonormalitě stavů |02〉 a |20〉 pak platí

c1E1 = c1(H1)11 + c2(H1)12 a c2E1 = c1(H1)21 + c2(H1)22.

To lze maticově zapsat jako

E1

(c1c2

)

=((H1)11 (H1)12(H1)21 (H1)22

)(c1c2

)

.

Snadno se dovtípíme, že řád takto vzniklé matice bude vždy roven stupni degenerace vyšetřovaného stavu. Nyní jepotřeba určit maticové elementy operátoru H1.

(H1)11 = 〈02|H1|02〉 =⟨0(1)∣∣⟨2(2)∣∣x2y2

∣∣2(2)

⟩∣∣0(1)

⟩=⟨0(1)∣∣x2∣∣0(1)

⟩⟨2(2)∣∣y2∣∣2(2)

⟩= 〈0|x2|0〉〈2|x2|2〉.

To jsou výrazy, které – jak už jsme to jednou dělali – vyjádříme s pomocí operátorů a, a+.

〈0|x2|0〉 = 12〈0|(aa+ aa+ + a+a+ a+a+

)|0〉 = 1

2,

〈2|x2|2〉 = 12〈2|(aa+ aa+ + a+a+ a+a+

)|2〉 = 5

2,

tedy (H1)11 = 54 a podobně pro další. Dostaneme matici

14

(5 22 5

)

,

která má vlastní čísla E1 ∈ 34 , 74, takže hledaná energie základního stavu, E ≃ (i(1) + j(2) + 1) + δE1 = 3 + δE1 serozštěpí na dvě hladiny,

E =⟨3 + 34δ

3 + 74δ.

Úkol 3.2: V 1. řádu poruchové teorie určete rozštěpení hladiny E0 = 3 systému s hamitoniánem H = 12 (p

2x+ x

2)+12 (p

2y + y

2) + λx2y, kde λ = 1100 .

28

3. Atom ve vnějším elektromagnetickém poli3. Atom ve vnějším elektromagnetickém poli3. Atom ve vnìj¹ím elektromagneti kém poliNejjednodušší hamiltonián atomu má (pro nehybné jádro) tvar

Hat =N∑

i=0

p(i) · p(i)2m(i)

+N∑

i,j=1i6=j

V (x(i), x(j)), (3.23)

kde p(j) je hybnost j-tého elektronu, x(j) jeho poloha a m(j) hmotnost. Z teorie elektromagnetického pole plyne, že vlivelektromagnetického pole na pohyb částice lze v hamiltoniánu zahrnout nahrazením hybnosti ~p výrazem obsahujícímvektorový potenciál, ~p− e ~A(~r) (elektrostatickou složku neuvažujeme). Pokud zanedbáme člen e2A2 proti e~p · ~A, můžemepsát8

∣∣∣p− e ~A(x)

∣∣∣

2

= p2 − e(

p · ~A(x) + ~A(x) · p)

.

Zvolíme-li Coulombovu potenciálovou kalibraci, ∇ · ~A = 0, je komutátor skalárního součinu hybnosti a vektorovéhopotenciálu nulový,

[p, ~A(x)] = −i∇ · ~A(x) = 0.Hamiltonián pak vypadá následovně,

H =N∑

j=1

p2

2m(j)− e

N∑

j=1

~A(x(j)) · p(j)m(j)

+N∑

i,j=1i6=j

V (x(i), x(j)) = Hat − e

N∑

j=1

~A(x(j)) · p(j)m(j)

,

kde Hat je hamiltonián atomu vně elektromagnetického pole, (3.23).Rozmysleme si další zjednodušení: Bude nás zajímat reakce atomové soustavy na elektromagnetickou vlnu. Vlnovádélka optického záření je kolem 5 · 10−7 m, což je mnohokrát větší než rozměr atomu. Pokud se omezíme na podobnéči ještě delší vlny, můžeme bez obav považovat potenciál ~A(x) za konstantní po celém prostoru zaujímaném atomem.Můžeme jej proto vytknout ze sumy.

H = Hat − e ~A(0) ·N∑

j=1

p(j)

m(j)(3.24)

Spočítáme tu teď jeden užitečný komutátor.

[x(m)l , Hat] =

x(m)l ,

N∑

j=1

p(j)i p

(j)i

2m(j)

+

x(m)l ,

N∑

i,k=1i6=k

V (x(i), x(k))

=

N∑

j=1

12m(j)

[

x(m)l , p

(j)i p

(j)i]

=N∑

j=1

12m(j)

([

x(m)l , p

(j)i

]

p(j)i + p(j)i

[

x(m)l , p(j)i

])

=N∑

j=1

i2m(j)

(

δmjδlip(j)i + p(j)i δmjδi

l

)

=ip(m)l

m(m),

tedy

[x(j), Hat] = ip(j)

m(j).

S jeho pomocí upravíme (3.24) na

H = Hat + i ~A ·

e

N∑

j=1

x(j), Hat

= Hat + i ~A · [d, Hat] = Hat + H1. (3.25)

V posledním komutátoru jsme zavedli operátor dipólového momentu, analogicky klasické definici

~d =N∑

j=0

e(j)~r(j).

8Člen e2A2 je zpravidla malý, ale přesto existují důležité jevy, které jsou jeho projevem – např. diamagnetizmus. Ten si ale necháme najindy.

29


Provedli jsme dipólovou aproximaci atomu.Konečně můžeme napsat finální tvar Schrödingerovy rovnice tak, jak ji postupně vyřešíme,

id|ψ〉dt= (Hat + H1)|ψ〉. (3.26)

Vektorový potenciál elektromagnetické vlny zvolíme harmonický a kruhově polarizovaný,

~A = A0(cosωt, sinωt, 0). (3.27)

Pokud by hamiltonián obsahoval jen člen Hat, bylo by možné rovnici snadno vyřešit (viz kapitola 3 třetí části). Označme|ψn〉 vlastní stavy operátoru Hat. Pak řešením rovnice

id|ψ〉dt= Hat|ψ〉

jsou vektory |ψat,n〉 = |ψn〉e−iEnt. Řešení Shrödingerovy rovnice (3.26) budeme hledat ve tvaru lineární kombinace stavů|ψat,n〉,

|ψ〉 =∞∑

n=0

cn(t)|ψn〉e−iEnt. (3.28)

Časově závislé koeficienty cn(t) ≡ 〈ψn|ψ〉 udávají pravděpodobnost nalezení elektronu na n-té hladině.Protože stavy |ψn〉 nezávisí na čase, po dosazení (3.28) do evoluční rovnice (3.26) dostaneme

i∞∑

n=0

cn(t)|ψn〉e−iEnt +∞∑

n=0

Encn(t)|ψn〉e−iEnt =∞∑

n=0

(

En + H1)

|ψn〉cn(t)e−iEnt.

⇒ i∞∑

n=0

cn(t)|ψn〉e−iEnt =∞∑

n=0

cn(t)H1|ψn〉e−iEnt

Tuto rovnici vynásobíme zleva bra-vektorem 〈ψk|,

i∞∑

n=0

cn(t)δkne−iEnt =

∞∑

n=0

cn(t)(

H1

)

kne−iEnt,

kde (H1)kn ≡ 〈ψk|H1|ψn〉 je maticový element (k, n) operátoru H1. Kroneckerovo delta na levé straně ponechá bez úhonyjen jediný člen s n = k. Když celou rovnici vydělíme výrazem e−iEkt, vyjde rovnice pro ck(t),

ick(t) =∞∑

n=0

(

H1

)

kncn(t)e

i(Ek−En)t. (3.29)

Rozdíl Ek − En označme ωkn.K přibližnému řešení této rovnice použijeme poruchovou metodu. Vliv polního členu v řešené rovnici prohlásíme zakumulaci odchylek od „nultého řáduÿ, nejhrubšího přiblížení při popisu. To lze realizovat přidáním vazebné konstanty dovýrazu a rozvojem výrazu v jejích mocninách. Na konci výpočtu se za vazebnou konstantu dosadí taková hodnota, abyse zachovala rovnice, do níž jsme ji dosadili (často nula nebo jednička). V našem případě považujeme efekt způsobenýhamiltoniánem H1 za poruchu standardního atomového hamiltoniánu Hat. Pišme proto

ick = λ∞∑

n=0

(

H1

)

kncn(t)ei(Ek−En)t,

kde λ je naše vazebná konstanta ack = c

(0)k + λc

(1)k + λ

2c(2)k + λ

3c(3)k + . . . (3.30)

je koeficient ck(t) rozepsaný do příspěvků různého řádu v λ. Protože námi uvažovaná porucha H1 je prvního řádu, budemese zajímat jen o členy (3.30) do prvního řádu včetně. Dostaneme

ic(0)k + iλc(1)k = λ

∞∑

n=0

(

H1

)

knc(0)n ei(Ek−En)t.

30

3. Atom ve vnějším elektromagnetickém poli3. Atom ve vnějším elektromagnetickém poli

Srovnání členů s různou mocninou λ dá dvě rovnice,

(0. řád) ic(0)k = 0,

(1. řád) ic(1)k =∞∑

n=0

(

H1

)

knc(0)n ei(Ek−En)t.

Z první rovnice plyne c(0)k = konst. Hodnota konstanty musí být stejná jako u neporušeného systému s H = Hat. Pokud byhledaný stav |ψ〉 byl p-tý vlastní stav hamiltoniánu Hat (p-tá energetická hladina), tedy |ψp〉, platilo by v rozvoji (3.28)ck = δkp. Proto volíme

c(0)k = δkp,

čímž si volíme, že hledaný stav |ψ〉 bude malou poruchou stavu |ψp〉. Pokračujme nyní druhou rovnicí, kam právě získanéc(0)k dosadíme,

ic(1)k =(

H1

)

kpei(Ek−Ep)t.

Operátor H1 má tvar

H1 = i ~A · [d, Hat] =i2A+[d−, Hat] +

i2A−[d+, Hat] + iAz[dz , Hat] =

=i2

(

A+[d−, Hat] +A−[d+, Hat])

,

kde A± = Ax ± iAy = A0e±iωt ve shodě s (3.27) a d± = dx ± idy. Maticový element je tudíž(

H1

)

kp= 〈ψk|H1|ψp〉 =

i2A0

(

eiωt〈ψk|[d−, Hat]|ψp〉+ e−iωt〈ψk|[d+, Hat]|ψp〉)

=

=i2A0(Ep − Ek)

(

eiωt〈ψk|d−|ψp〉+ e−iωt〈ψk|d+|ψp〉)

Označíme ωkp = Ek − Ep úhlovou frekvenci fotonu vyslaného při přechodu p-té hladiny na k-tou. Rovnice pro c(1)k pak

zní

ic(1)k =i2A0 (−ωkp)

(

(d−)kpei(ω+ωkp)t + (d+)kpe

−i(ω−ωkp)t)

.

Předpokládejme, že energetické hladiny, ve kterých se pohybujeme, jsou řídce rozmístěné, tedy na vývoj stavu elektronumá vliv jen několik málo blízkých hladin, třeba dvě.9 Předpokládejme dále, že elektromagnetická vlna, již na atomposíláme, má frekvenci blízkou energii přechodu mezi těmito dvěma hladinami. Při integrování rovnice pak pocházípodstatný příspěvek jen od pomalu oscilujícího druhého členu. V našem zjednodušeném výpočtu si proto můžeme dovolitprvní člen zanedbat a psát

c(1)k = −1

2A0ωkp(d+)kpe

i(ωkp−ω)t.

Označíme-li Wkp = − 12A0ωkp(d+)kp a Ωkp = ωkp − ω, dostaneme v prvním řádu

ck ≃ δkp − Wkp

ΩkpeiΩkpt.

Pro přesnější výsledek bychom použili vyšší řád. Úloha, kterou se tu zabýváme, má však jednoduše naleznutelné přesnéřešení. Vrátíme se k rovnici (3.29), kde dosadíme maticový element hamiltoniánu, a to opět jen tu část, která má podstatnývliv při ω ≈ ωkp.

ick =∞∑

n=1

(H1)kncneiωt =

∞∑

n=1

cnWkneiΩknt

Protože Wkn = 0 pro k = n a nás stále zajímají jen přechody mezi dvěma konkrétnimi a od ostatních izolovanýmihladinami, řekněme a a b, vychází

ica = cbWabeiΩabt,

icb = caW+abe

−iΩabt.

9V dipólovém přiblížení jsou některé přechody dokonce skutečně zakázané – viz 2. kapitola čtvrté části.

31


Dosazením ca z druhé do první vede na diferenciální rovnici cb + iΩabcb + |W |2cb = 0, která má obecné řešení

cb(t) = e−iΩabt/2

(

K sin t

√

Ω2ab + 4|Wab|24

+ L cos t

√

Ω2ab + 4|Wab|24

)

.

Zvolme počáteční podmínku ca(0) = 1, cb(0) = 0, tedy elektron ve stacionárním stavu |ψat,a〉. Pak je L = 0. Z druhédiferenciální rovnice vyjádříme nyní ca(t) a požadujeme normalizaci |ca|2 + |cb|2 = 1. Tím dostaneme podmínku nakonstantu K a tak i finální časovou závislost amplitud ca, cb:

ca(t) =1

√

Ω2ab + 4|Wab|2eiΩabt/2

(√

Ω2ab + 4|Wab|2 cos t√

Ω2ab + 4|Wab|24

− Ωab sin t

√

Ω2ab + 4|Wab|24

)

cb(t) =2Wab

√

Ω2ab + 4|Wab|2e−iΩabt/2 sin t

√

Ω2ab + 4|Wab|24

Příslušné „přelévající seÿ pravděpodobnosti jsou na obr. 17. Na obr. 16 je závislost pravděpodobnosti výskytu elektronuv druhém stavu na frekvenčním členu, a to ve dvou různých časech. Vidíme, že po krátkou dobu je elektron ochotnýpřijmout pro přechod na hladinu b i jinou energii než hωab. Protože šířka středního peaku, tedy energetická tolerance∆E, je úměrná 1/t, očekáváme, že platí t∆E = konst. To je v souladu s relací neurčitosti ∆t∆E ≈ h.

0

t2

0

|cb|2

√

Ω2 + 4|W |2/2

t = 1

t = 10

0

Ω2

Ω2+4|W |2

4|W |2Ω2+4|W |2

1

0 π 2π

t [2/√

Ω2 + 4W 2]

|cb|2

|ca|2

Obr. 16 Obr. 174. Atom vodíku a jemná strukturaVlnové funkce vodíku podobného atomu (tj. nerelativistického bezspinového elektronu v coulombickém potenciálu)známe z přednášky Úvod do kvantové teorie. Při přesnější analýze se atom s jedním elektronem nahlíží jako dvojčásticovýsystém, kde se připustí vliv elektronu na jádro a tedy vliv (hmotnosti) jádra na (mj.) výsledné energetické spektrum.Problém dvou těles v kvantové mechanice začíná, jako vždy, zapsáním klasického hamiltoniánu,

H =p212m1

+p222m2

+ V (|x1 − x2|). (3.31)

V klasické mechanice řešení spočívá v zavedení relativní polohy obou těles a polohy jejich těžiště,

~rR = ~r1 − ~r2,

~rT =m1~r1 +m2~r2m1 +m2

.

Operátor kvadrátu momentu hybnosti bude v nových souřadnicích vypadat takto:

p21 = − ∂2

∂x21= − m21(m1 +m2)2

∂2

∂x2T+

∂2

∂x2R=

m21(m1 +m2)2

p2T + p2R,

kde pT je hybnost těžiště a pR relativní hybnost těles (částic). Když dosadíme do (3.31), dostaneme

H =p2T2

(1m1

m21M2+1m2

m22M2

)

+p2R2

(1m1+1m2

)

+ V (xR) =p2T2M+p2R2mr

+ V (xR) (3.32)

32

4. Atom vodíku a jemná struktura4. Atom vodíku a jemná struktura

Zde M = m1 +m2 a veličina

mr =m1m2m1 +m2

= m11

1 + m1

m2

se nazývá redukovaná hmotnost systému. Pokud jedna z hmotností výrazně převyšuje druhou (což u elektronu a jádraplatí), vycházímr blízká hmotnosti lehčí složky. Protože hamiltonián (3.32) je součtem dvou sad členů, které spolu nejsounijak kanonicky sdružené, můžeme vlnovou funkci systému zapsat jako součin ψ(~xT , ~xR) = ψ(~xT )ψ(~xR). Jestliže je tedy

Hψ(~xT , ~xR) = Eψ(~xT , ~xR),

a označíme-li energii připadající na pohyb těžiště ET ,

Hψ(~xT ) =p2T2M

ψ(~xT ) = ETψ(~xT ),

pak platí

Hψ(~xR) =(p2R2mr

+ V (xR))

ψ(~xR) = (E − ET )ψ(~xR).

Je vidět, že – stejně jako v klasické mechanice – se můžeme omezit na zkoumání funkce ψ(xR) tělesa s redukovanouhmotností mr v potenciálu závislém jen na ~rR. Energie, které tak získáme, budou snížené o kinetickou energii těžiště.Pro získání přesných hodnot ji tedy buď přičteme, nebo vynulujeme přechodem do spolupohybující se vztažné soustavy.V následujících úvahách už budeme výraz E − ET značit jen E a tuto drobnost nebudeme brát v potaz.Jako potenciální energii nyní vezmeme běžný coulombický potenciál. Platí (viz dodatek 3)

V (r) = − Ze

4πε0r= −Zα

r. (3.33)

Konstanta α se nazývá konstanta jemné struktury. Je to bezrozměrné číslo (proto nezávislé na volbě jednotek) a její(převrácená) hodnota je α−1 = 137,03599911(46). V soustavě SI lze vyjádřit

α =e2

4πε0

1hc.

Schrödingerova rovnice, kterou se teď budeme zabývat, tím získá tvar(p2

2mr− Zα

r

)

ψ = Eψ.

Podobně jako v případě oscilátoru i tady přejdeme k bezrozměrným (atomovým) jednotkám, r → κrA,

(p2A2mrκ2

− Zα

rAκ

)

ψ = Eψ,

(p2A2

− Zαmrκ

rA

)

ψ = mrκ2Eψ.

Položíme Zαmrκ = 1, takže (p2A2

− 1rA

)

ψ = EAψ,

kde bezrozměrnou energii EA měříme v jednotkáchmr(Zα)2. Bezrozměrnou energii EA na měřitelnou frekvenci ν (v Her-tzech) převedeme podle

ν =E

h=mec

2E2πh

=mecα

2

4πhcEα2

2

= R∞cEα2

2

, (3.34)

kde pro E platímr(Zα)

2EA = meE ,tedy

Eα2

2

= 2Z21

1 + me

mj

EA.

33


Konstantě R∞ se říká Rydbergova a její součin s rychlostí světla ve vakuu je

R∞c = 3,289841960360(22) · 1015 Hz.

Uvažujeme-li energetický přechod 1s-ns, je podle teorie vodíku podobného atomu

∆EA =12

(

1− 1n2

)

,

takže konečně

ν1n = R∞c · Z2(

1− 1n2

)1

1 + me

mj

. (3.35)

Nyní můžeme teoretické hodnoty ν srovnat s experimentálními, konkrétně pro přechod 1s-2s. Experimentálně určenáfrekvence pro vodíkový atom je νH

exp = 2,46606141387183(46) · 1015 Hz (za příslušný experiment dostal v roce 2000Theodor Hench Nobelovu cenu). Z rovnice (3.35) vychází νH

teor = 2,4660384... 1015 Hz, takže shoda je mimořádně dobrá.

Pokud bychom zanedbali vliv elektronu na jádro, totiž položili me = mr ≪ mj , vyšlo by νteor = 2,467381... 1015 Hz.Použitím redukované hmotnosti jsme si tedy pomohli podstatně. Poměr hmotnosti elektronu a protonu (jádra vodíku) je

me

mp=

11836,15267261(85)

≈ 5 · 10−4,

což skutečně odpovídá změně na přibližně čtvrtém platném místě výsledku rovnice (3.35). Podobné srovnání můžemeprovést pro jiné poměry hmotností jádra a elektronu – třeba pro deuterium nebo vázaný systém µ+e−.

systém ν1n – teoretická [1015 Hz] ν1n – změřená [1015 Hz]p+e− 2,4660384. . . 2,46606141387183(46)p+n0e− 2,466709. . . 2,466732. . .µ+e− 2,4555058. . . 2,455283. . .

Z tabulky vidíme, že pro systém s antimionem, kde hmotnostní poměr je

me

mµ=

1206,768283(54)

,

dostaneme už výrazně jinou frekvenci než νteor. Také je vidět, že zvýšení poměru hmotností (jako u deuteria) nijaknepřiblížilo teoretickou a experimentální hodnotu. S trochou nadsázky lze říci, že tento kurz kvantové machaniky máza cíl vysvětlit zmíněnou odchylku. Abychom toho dosáhli, budeme se zabývat i jinými než čistě coulombickými silami,které mezi jádrem a elektronem působí. Také bude potřeba zahrnout relativistické opravy. Čeká nás dlouhá cesta. . .

4.1. Hyperjemné rozštěpení (spin-spinová interakce)

Kromě elektrostatických sil nyní zahrneme do hamiltoniánu soustavy i síly magnetické. Jádro a stejně tak i elektronmají vnitřní magnetický moment, které na sebe určitým způsobem působí. Nejprve potřebujeme určit pole vyvolanéjádrem. To je provedeno v dodatku 3. Jestliže symbolem ~µ označíme magnetický moment jádra, magnetické pole jímvyvolané bude mít vektorový potenciál a magnetickou indukci

~A =14π

~µ× ~r

r3, (3.36)

Bk =µr

4π3nknr − δkr

r3+23µkδ(~r).

Druhá část problému je zjištění reakce dipólového momentu na okolní magnetické pole. Pro bezspinovou částici (nebokdyž zkrátka spin neuvažujeme) stačí provést záměnu ~p → ~Π = ~p − e ~A v hamiltoniánu. V okamžiku, kdy bereme spinv úvahu, je potřeba použít hamiltonián tvaru

H =~σ · (p− e ~A) ~σ · (p − e ~A)

2m+ eϕ, (3.37)

kde σi jsou Pauliho matice. Protože pro ně platí vztahy

σiσj = δij + iεijkσk, 2σ(iσj) ≡ σi, σj = δij , 2σ[iσj] ≡ [σi, σj ] = iεijkσk,

34


je v případě bez vnějšího magnetického pole, kdy nezávisí na pořadí činitelů v (3.37), neboť operátory spinu a hybnostispolu komutují,

σipiσjp

j = (δij + iεijkσk)pipj = δijp

ipj = p2,

tak jak požadujeme. Jakmile ale přidáme členy e ~A, musíme postupovat opatrněji.

σiσj(pi − eAi)(pj − eAj) = (δij + iεijkσk)(pi − eAi)(pj − eAj) =

= δij(pi − eAi)(pj − eAj) + iεijkσ

k 12[pi − eAi, pj − eAj ] =

= |p− e ~A|2 − ie2εijkσ

k([pi, Aj ] + [Ai, pj ]) = |p− e ~A|2 − e

2εijkσ

k

(∂Aj

∂xi− ∂Ai

∂xj

)

=

= Π2 − eεijkσk ∂A

j

∂xi= Π2 − eσk

(

∇× ~A)

k= Π2 − e~σ · ~B

Dosazením do Schrödingerovy rovnice při zavedení gyromagnetického poměru g = em a operátoru spinu S =

12~σ dostáváme

(Π2

2m− gS · ~B + eϕ

)

|ψ〉 = E|ψ〉, (3.38)

což je tzv. Pauliho rovnice. Pro slabá pole ji můžeme zjednodušit, podobně jako jsme to udělali v první kapitole tétočásti, zanedbáním kvadratického členu e2A2 v Π2. Máme

H =p2

2m− e

m~A · p− e

mS · ~B + eϕ.

Dosadíme za ~A a ~B.

H =p2

2m− Zα

r− e

m

14πr3

εijkµjxkpi +e

m

(

Skµk23δ(~r)− Skµr

4πr3(δkr − 3nknr)

)

⇒ H = p2

2m− Zα

r− e

m

~µ · L4πr3

+e

m

(

Skµk

4π8π3δ(~r)− 1

4πr3

(

S · ~µ− 3 ~n · S ~n · ~µ))

(3.39)

Podívejme se, co nám to vyšlo. První dva členy popisují pohyb elektronu v centrálním elektrostatickém poli. Pokudzde položíme m = mr, dostaneme přesně hamiltonián dvojčásticové soustavy poutané coulombovskými silami. Třetíčlen obsahuje magnetický moment jádra a orbitální moment elektronu, tedy charakterizuje spin-orbitální interakci mezielektronem a jádrem. Poslední člen – celá velká závorka – určuje poměrně složitou spin-spinovou interakci, jelikož sev něm vyskytuje spin elektronu i spin jádra.Pro další úpravy zavedeme operátor spinu jádra Sj definovaný vztahem

~µ = gje

mjSj .

Číselná konstanta g je gyromagnetický faktor a například pro jádro vodíku má hodnotu gp = 2,792. Pro elementárníčástice (např. elektron) by mělo platit g = 1. Hamiltonián si navíc jako obvykle rozdělíme na H0 obsahující první dvačleny z (3.39) (tam nechť m = mr) a H1 obsahující zbytek (zde stačí m = me, protože budeme stejně řešit poruchově),

H1 =e2

memjgjSj · L+

e2

memjgj14π

(

Sj · Se8π3δ(~r)− 1

r3

(

Se · Sj − 3 ~n · Se ~n · Sj

))

.

Přejdeme do atomových jednotek, r → rA/mrZα,

H0 = (mrZα)2

(p2A2

− 1rA

)

,

H1 =αgj

memj(mrZα)3

[

S · L 1r3A+ Se · Sj

8π3δ(~r)− 1

r3A

(

Se · Sj − 3 ~n · Se ~n · Sj

)]

.

Vidíme, že H0 je řádu α2 a H1 řádu α4, tedy můžeme použít poruchové rozvoje.

35


Toliko k obecnosti. Jako příklad teď spočítáme energetické štěpení v atomu vodíku, tedy jako jádro budeme brátjeden proton. Podle orientace spinů elektronu a protonu máme před zahrnutím necoulombovských interakcí každý stavčtyřikrát degenerovaný. Například základní stav |ψ0〉 ≡ |1s〉|s〉 může být kterýkoliv ze stavů

|1〉 = |1s〉|p↑〉|e↑〉, |2〉 = |1s〉|p↓〉|e↑〉, |3〉 = |1s〉|p↑〉|e↓〉, |4〉 = |1s〉|p↓〉|e↓〉

nebo jejich lineární kombinace; |s〉 ≡ |pX〉|eY 〉 značí „spinový stavÿ dvojčástice. Jako obvykle energetickou poruchuprvního řádu spočítáme jako „vlastní čísloÿ poruchového hamiltoniánu promítnutého do vlastního podprostoru H0,10

PH1|ψ0〉 = E1|ψ0〉.

Přenásobíme vektorem 〈ψ1s|,〈ψ1s|H1|ψ1s〉|s〉 = h1|s〉 = 〈ψ1s|ψ1s〉E1|s〉 = E1|s〉 (3.40)

Operátor h1 určíme v souřadnicové reprezentaci,

h1 =m3rmemj

(Zα)3αgp

(

Sp ·∫

ψ1sL

r3ψ1sdV + Se · Sp

8π3

∫

ψ1sδ(~r)ψ1sdV −∫

ψ1s

(

Se · Sp

r3− 3r3

~n · Se ~n · Sp

)

ψ1sdV

)

.

První integrál je nulový, protože základní stav vodíku podobného atomu nemá moment hybnosti, či jinak řečeno, vlnováfunkce ψ1s nezávisí na úhlech (jen na r), zatímco operátor L naopak obsahuje jen derivace podle úhlů. Pak je nutněLψ1s = 0. Druhý integrál je jednoduše z vlastností deltafunkce roven |ψ1s(0)|2 = 1/π. Třetí integrál tenzorové síly, jakse někdy tento integrand nazývá, upravíme postupně,

∫

... dV = (Se)i(Sp)j∫

ψ1s(δij − 3ninj)1r3ψ1sr

2 dr dΩ =

= (Se)i(Sp)j∫

(δij − 3ninj)dΩ∫

|ψ1s|2dr

r= 0

(kvůli úhlovému integrálu). Zbývá tak jen

h1 =m3rmemj

(Zα)3αgp8π31πSe · Sp = ΛSe · Sp

Dosadíme do (3.40) a dostaneme už mnohem přívětivěji vyhlížející rovnici

ΛSe · Sp|s〉 = E1|s〉. (3.41)

Konstanta Λ má hodnotu

Λ =me

mp

me(

1 + me

mp

)3

83Z3α4gp, ΛSI = R∞c

2α2

me

mp

1(

1 + me

mp

)3

83Z3α4gp =

me

mp

R∞c(

1 + me

mp

)3

163Z3α2gp.

Začněme řešit rovnici (3.41). Nejprve zjistíme, jak h1 působí na čtyři bázové stavy |pX〉|eY 〉.

h1|1〉 = Λ(12

(

Se+S

p− + S

e−S

p+

)

+ Sez S

pz

)

|e↑〉|p↑〉 = Λ14|e↑〉|p↑〉 = Λ1

4|1〉,

h1|2〉 = ΛSe · Sp|e↑〉|p↓〉 = Λ12|e↓〉|p↑〉 − Λ1

4|e↑〉|p↓〉,

h1|3〉 = ΛSe · Sp|e↓〉|p↑〉 = Λ12|e↑〉|p↓〉 − Λ1

4|e↓〉|p↑〉,

h1|4〉 = ΛSe · Sp|e↓〉|p↓〉 = Λ14|e↓〉|p↓〉 = Λ1

4|4〉

Jen stavy |1〉 a |4〉 jsou tedy vlastní operátoru h1. Stavy |2〉 a |3〉 nemají dobře definovanou opravu energie E1. Nemusímeale ztrácet hlavu, protože jak je vidno, operátor h1 míchá stavy |2〉 a |3〉 jen mezi sebou navzájem, takže nějaká jejichkombinace by měla být také jeho vlastním vektorem. Řešíme tedy

h1(c2|2〉+ c3|3〉) = E1(c2|2〉+ c3|3〉).10Pokud chceme být přesní, napíšeme spíše PH1P|ψ0〉 = E1P|ψ0〉, kde P je projektor do stavů |1s〉|pX〉|eY 〉, totiž vlastního podprostoru H0.Tedy počítáme vlastní čísla operátoru PH1, protože P|ψ0〉 = |ψ0〉, pokud |ψ0〉 je vlastní stav H0. Tato vlastní čísla počítáme přenásobením〈ψ0|, pak bude E1 = 〈ψ0|PH1P|ψ0〉 = 〈ψ0|H1|ψ0〉, protože P〈ψ0|P = 〈ψ0|.

36


Když provedeme působení operátoru na stavy nalevo a porovnáme koeficienty u na sebe kolmých11 vektorů |2〉, |3〉, vyjdesoustava lineárních rovnic

−c2Λ14+ c3Λ

12= c2E1,

c2Λ12− c3Λ

14= c3E1.

Pokud navíc požadujeme |c2|2 + |c3|2 = 1, jsou řešením

c2 = c3 =1√2, E

(2)1 =

14Λ a

c2 = −c3 =1√2, E

(3)1 = −3

4Λ.

Můžeme proto uzavřít, že při zahrnutí vlivu spinu jádra na spin elektronu se energie základního stavu rozštěpí na dvěpodhladiny, jejichž energetická vzdálenost je právě Λ. Experimentální hodnota velikosti rozštěpení je

Λexp = 1420,405751767(1) MHz,

tedy asi milionkrát menší než vzdálenost mezi prvním a druhým s-stavem v neporušeném vodíkovém atomu. Protomluvíme o hyperjemném rozštěpení. Teoretická hodnota je Λteor = 1418,409... MHz. Pro systém µ+e− je Λexp =4463,30288(16) MHz, zatímco naše teorie předpovídá Λteor = 4453,838... MHz. Shoda není možná dokonalá (pořádještě chybí relativistické efekty a další detaily dané netriviální strukturou protonu), ale v poměru k odvedené práci jejistě víc než uspokojivá. Spektrální čára o této frekvenci je na vlnové délce asi 21 cm a jelikož takové rádiové záření jejednoznačný podpis vodíku, mnoho radioteleskopů se zaměřuje právě na její přítomnost.12

Vyšší hladina, s energií Λ/4, bude třikrát degenerovaná (je to tzv. triplet, zatímco zbylá hladina singlet). Proč zrovnatakové zvláštní (nesymetrické) číslo? Ukážeme si tu důvod a plynule tím přejdeme k následující kapitole, která se budezabývat momentem hybnosti. Spočítejme komutátor [S, h1], kde S = Se + Sp,13

[S, h1] = [Se + Sp,ΛSe · Sp] = [Sei + S

pi ,ΛS

ej S

pj ] = Λ

(

[Sei , S

ej ]S

pj + S

ej [S

pi , S

pj ])

=

= Λiεijk

(

SekS

pj + S

ej S

pk

)

= Λiεijk

(

SekS

pj − Se

kSpj

)

= 0

Operátor celkového spinu tedy komutuje s hamiltoniánem (že kumutuje i s H0 a s původním H1 je jasné – tam nejsoužádné členy závisející na spinu). To je ekvivalentní se zákonem zachování hybnosti, jak plyne z (2.12). Pomocí relace[Si

e, Sje] = iεijkS

ke (a podobné pro S

ip) lze ihned odvodit také [S

i, Sj ] = iεijkSk. Díky tomu platí

[S2, Si] = [Sj Sj , Si] = Sj [Sj , Si] + [Sj , Si]Sj = Sj iε

jikS

k + iεjikSkSj = iεjik(Sj Sk + SkSj) =

= iεjik(Sj Sk − Sj Sk) = 0

Na námi uvažovaném sytému lze tudíž nezávisle měřit tři veličiny (a ten je jimi maximálně popsán) – energii, některousložku celkového momentu hybnosti a pak jeho velikost (nebo její kvadrát). Množina H, S2, Sj se nazývá úplná množinakomutujících operátorů nebo úplná množina pozorovatelných (veličin). Jaká vlastní čísla má S2? Musí platit

S2 = |Se + Sp|2 = S2e + 2Se · Sp + S2p,

takže

h = ΛSe · Sp = Λ12

(

S2 − S2e − S2p)

= Λ12

(

S2 − 32

)

(3.42)

Protože S2 komutuje s h1, mají mají stejný vlastní podprostor. Pak vlastní čísla operátoru S2 musí po dosazení do (3.42)dát vlastní čísla hamiltoniánu, Λ/4 a 3Λ/4. To nastane pro S2 rovno 2 resp. 0. Navíc platí, že i operátor průmětu celkovéhospinu má stejné vlastní stavy. To snadno ověříme:

Sz|e↑〉|p↑〉 = (Sez + S

pz)|e↑〉|p↑〉 =

12|e↑〉|p↑〉+ 1

2|e↑〉|p↑〉 = 1 · |e↑〉|p↑〉

11〈2|3〉 = 〈e↑|e↓〉〈p↓|p↑〉 = 012Ze stejného důvodu byla použita jako jednotka délky a času na deskách s informacemi pro mimozemské civilizace umístěných na sondáchPioneer 10,11 a Voyager 1,2 a na této frekvenci nějaký čas operoval i (poměrně diskutabilní) program SETI (Search for extra-terrestrialintelligence).13nebo přesněji S = Se ⊗ 1p + 1e ⊗ Sp

37


Sz1√2(|e↑〉|p↓〉 ± |e↓〉|p↑〉) = 0 · 1√

2(|e↑〉|p↓〉 ± |e↓〉|p↑〉)

Sz|e↓〉|p↓〉 = (−1) · |e↓〉|p↓〉

Můžeme tak sestavit jednoduchou tabulku s vlastními čísly

|s〉 značíme S2 Sz

|e↑〉|p↑〉 |1, 1〉 2 11√2(|e↑〉|p↓〉+ |e↓〉|p↑〉) |1, 0〉 2 0

|e↓〉|p↓〉 |1,−1〉 2 -11√2(|e↑〉|p↓〉 − |e↓〉|p↑〉) |0, 0〉 0 0

Trojnásobná degenerace hladiny s energetickou odchylkou Λ/4 odzákladního stavu tedy souvisí s třemi různými hodnotami průmětucelkového momentu hybnosti. Pokud atom vložíme do magnetickéhopole, triplet se rozdělí na tři různé hladiny (obr. 18).Ukázali jsme tedy že dvě částice s poločíselným spinem (fermiony)se chovají jako jediná částice se spinem rovným jejich součtu, tedys celočíselným spinem (jako boson).

|ψ1s〉

S2 = 0E1 = −3Λ/4

S2 = 2E1 = Λ/4

spinove interakce(hyperjemne)

magnetickepole

Obr. 18

Zavedeme-li posunovaní operátory S± = Se± + S

p±, snadno napočítáme, že

S+|1, 1〉 = 0, S+|1, 0〉 =√2|1, 0〉, S+|1,−1〉 =

√2|1, 0〉, (3.43)

S−|1,−1〉 = 0, S−|1, 0〉 =√2|1,−1〉, S−|1, 1〉 =

√2|1, 0〉. (3.44)

4.2. Moment hybnosti

Počínaje touto sekcí budeme značit různé druhy momentu hybnosti konzistentně. S bude operátor spinu, L operátororbitálního momentu hybnosti (např. elektronu v atomu) a J bude obecný moment hybnosti, získaný často součtempředchozích. Dá se ukázat, že vztahy (3.43), (3.44) platí pro všechny druhy momentu hybnosti, nezávisle na původu.Zabývejme se orbitálním pohybem elektronu v atomu. Schrödingerova rovnice zní

(

−12

(

∂2

∂r2− 2r

∂

∂r− L

2

r2

)

− 1r

)

ψnlm = Eψnlm. (3.45).

Protože L2 ≡ −(∇(n)

)2a H komutují, lze vlnovou funkci ψnlm(r, ϑ, ϕ) rozdělit na součin dvou nezávislých funkcí Rnl(r)

a Ylm(ϑ, ϕ). Protože Ylm jsou vlastní funkce operátoru momentu hybnosti, platí

L2Ylm = l(l+ 1)Ylm, (3.46)

LzYlm = mYlm, (3.47)

kde l, m jsou nějaká čísla jednoznačně identifikující příslušný stav; jejich hodnoty teprve spočítáme. Složka momentuhybnosti se spočítá z

Li = −iεijknj∇(n)k , ~n = (sinϑ cosϕ, sinϑ sinϕ, cosϑ), (3.48)

∇(n)k =(

− sinϕsinϑ

∂

∂ϕ+ cosϕ cosϑ

∂

∂ϑ,cosϕsinϑ

∂

∂ϕ+ sinϕ cosϑ

∂

∂ϑ,− sinϑ ∂

∂ϑ

)

.

Třetí složka vyjde jednoduše,

Lz = −i ∂∂ϕ

.

Z vlastního problému (3.47) se tak stává diferenciální rovnice pro Ylm,

LzYlm = −i∂Ylm

∂ϕ⇒ Ylm = Plm(ϑ)eimϕ.

Jelikož Ylm udává úhlovou hustotu pravděpodobnosti, musí být invariantní vůči zámeně ϕ→ ϕ+ 2π, totiž rotaci o plnýkruh.

Ylm(ϑ, ϕ) = Ylm(ϑ, ϕ+ 2π) = Ylm(ϑ, ϕ)e2πim.

38


Aby exponenciála byla rovna jedné, musí být m celé číslo. Z toho, jak ukážeme v první kapitole třetí části, už budemeschopni vytlouci podobnou podmínku na l a také povolený rozsah hodnot m.Jak vypadají funkce Ylm? Snadno se k nim dopracujeme pomocí posunovacích operátorů L+, L−, které vypočítámez (3.48).

L+ = Lx + iLy = −i(

n2∇(n)3 − n3∇(n)2)

= eiϕ(∂

∂ϑ+ i cotg ϑ

∂

∂ϕ

)

L− = Lx − iLy = −i(

n3∇(n)1 − n1∇(n)3)

= e−iϕ(

− ∂

∂ϑ+ i cotgϑ

∂

∂ϕ

)

Určeme Ylm pro l = 1 a postupně m = −1, 0, 1. Neprve podle (3.44) máme

L−|1,−1〉 = 0⇒ L−Y1,−1(ϑ, ϕ) = 0

Dosazením Y1,−1(ϑ, ϕ) = P1,−1(ϑ)ei(−1)ϕ vyrobíme diferenciální rovnici

dP1,−1dϑ

= cotg ϑP1,−1,

která má řešení

P1,−1 = α sinϑ.

Normalizační konstantu α určíme z podmínky 〈1,−1|1,−1〉 = 1,

1 =∫

eiϕα2 sin2 ϑ e−iϕdΩ =8π3α2,

takže

Y1,−1(ϑ, ϕ) =

√

38πsinϑ e−iϕ.

Další funkce dostaneme z (3.43).

Y1,0 =1√2L+Y1,−1 =

1√2eiϕ(∂

∂ϑ+ i cotg ϑ

∂

∂ϕ

)√

38πsinϑ e−iϕ =

√

34πcosϑ

Y1,1 =1√2L+Y1,0 =

1√2eiϕ(∂

∂ϑ+ i cotgϑ

∂

∂ϕ

)√

34πcosϑ = −

√

38πsinϑ eiϕ

Jako fyzici jsme spokojení. Dostali jsme společné vlastní funkce operátoru kvadrátu momentu hybnosti a jeho složky,konkrétně pro spin 1, což odpovídá například elektronu v p-stavu. Zároveň je to, jako obvykle, báze prostoru všech stavů.V chemii se ale zpravidla komplexní báze Y1,−1, Y1,0, Y1,1 nahrazuje reálnou bází px, py, pz, přičemž jednotlivé stavypj se získají symetrickými kombinacemi

px =1√2(Y1,1 − Y1,−1) =

√

34πsinϑ cosϕ

py =1

i√2(Y1,1 + Y1,−1) =

√

34πsinϑ sinϕ

pz = Y1,0 =

√

34πcosϑ

Obecně pro vyšší spiny pořád platí symetrie

Yl,−m = (−1)mY ∗l,m,

takže takový postup vede vždy k cíli. Vyneseme-li úhlovou závislost kvadrátů těchto pj stavů, dostaneme polární diagramy.

39


-1

-0.5

0

0.5

1-1-0.5

0 0.5

1

-1

-0.5

0

0.5

1

Obr. 19 – Graf p2x

-1

-0.5

0

0.5

1-1-0.5

0 0.5

1

-1

-0.5

0

0.5

1

Obr. 20 – Graf p2y

-1

-0.5

0

0.5

1-1-0.5

0 0.5

1

-1

-0.5

0

0.5

1

Obr. 21 – Graf p2z

4.3. Jemné rozštěpení (spin-orbitální interakce)

V sodíkovém spektru se okolo vlnové délky 589 nm vyskytují dvě spektrální čáry způsobené rozštěpením jediné čáryodpovídající přechodu 2p→1s. Ukážeme si, jak rozštěpení vysvětlit uvažováním základních relativistických efektů a in-terakce mezi orbitálním a vnitřním momentem hybnosti elektronu.O zahrnutí relativistických vlivů se pokusil už Schrödinger, dokonce nejjednodušší relativistickou kvantověmechanickourovnici – Klein-Gordonovu – získal ještě dříve než tu „Schrödingerovuÿ. Postupoval tak, že energii zapsal jako E =√

m2 + p2, p nahradil operátorem p a tak dostal

(p2 +m2)|ψ〉 = E2|ψ〉. (3.49)

Taková rovnice je ale nevhodná pro popis systému, kterým se teď budeme zabývat, totiž elektronu se spinem v atomu.Rovnice (3.49) totiž neobsahuje ani stopu po nějakém členu závislém na spinu.My se tu vydáme trochu jinou cestou. Pišme

E −m =E2 −m2

E +m=

p2

E +m= ~σ · p 1

E +m~σ · p,

jako jsme to udělali v (3.37). Nyní místo celkové energie dosadíme E − V a dostaneme Diracovu rovnici

(E − V −m)ψ =(

~σ · p 1E − V +m

~σ · p)

ψ. (3.50)

Obyčejně se Diracova rovnice zapisuje v poněkud jiném tvaru, tento je ale vhodnější pro následující použití. Pro obec-nou diskuzi by aly bylo nešťastné, že energie je na obou stranách rovnice (zlomek napravo nelze vytknout, protože Vnekomutuje s p). Značme ∆E = E −m, což je celková energie bez klidové složky, tedy energie vazebná. Dostaneme

(∆E − V )ψ =(

~σ · p 1∆E − V + 2m

~σ · p)

ψ.

Na zpracování závorky použijeme identitu

ABA =12

(

A2B+ BA2 − [A, [A, B]])

,

takže (složená závorka je antikomutátor)

(∆E − V )ψ =(

(~σ · p)2 1∆E − V + 2m

+1

∆E − V + 2m(~σ · p)2 −

[

~σ · p,[

~σ · p, 1∆E − V + 2m

]])

ψ =

40


=(

p2,1

∆E − V + 2m

−[

~σ · p,[

~σ · p, 1∆E − V + 2m

]])

ψ.

Pokud je klidová energie podstatně větší než ∆E − V , můžeme psát

12m+∆E + V

≃ 12m

(

1− ∆E − V

2m

)

,

kde jsme vzali dva členy rozvoje tohoto zlomku. Dosadíme-li do naší rovnice, první ze dvou členů dosazovaných za zlomekse v komutátoru ztratí (protože je to konstanta, která komutuje jak s hybností, tak s Pauliho maticemi. Proto máme

2(∆E − V )ψ =(

p2,12m

−

p2,∆E − V

4m2

−[

~σ · p,[

~σ · p,−∆E − V

2m

]])

ψ

⇒ ∆Eψ =(p2

2m+ V − 1

8m2(p2,∆E − V

+ [~σ · p, [~σ · p, V ]]

))

ψ.

Protože tato rovnice je jen přibližná, nemá smysl hledat její přesné řešení (to často nemá smysl ani u přesných rovnic),takže budeme úlohu řešit poruchovou metodou. Za potenciál dosadíme elektrostatický

V = −Zαr.

Navíc, jak jsme zvyklí, přejdeme do atomových jednotek, což znamená r → rA/Zαm, p→ pA ·Zαm. Dosaďme a kochejmese výrazem, který se sotva vejde na stránku,

∆Eψ =

((Zαm)2

2mp2A − m(Zα)2

rA− 18m2

(

(Zαm)2p2a,∆E +m(Zα)2

ra

+ (Zαm)2[

~σ · pA,

[

~σ · pA,−m(Zα)2

rA

]]))

ψ.

Zaveďme bezrozměrnou energii E tak, že ∆E = m(Zα)2E . Pak

Eψ =(p2A2

− 1ra

)

ψ − (Zα)2

8

(

p2A, E +1rA

+[

~σ · pA,

[

~σ · pA,−1rA

]])

ψ.

Druhý člen je menší než první o faktor λ = Z2α2. Pokud je Z menší než asi 25, pak můžeme celkem obstojně podle λrozvíjet. Pišme proto

Eψ = (H0 + λH1)ψa počítejme opravy prvního řádu k známým energiím a stacionárním stavům vodíku podobného atomu,

E ≃ E0 + (Zα)2E1, ψ ≃ ψ0 + (Zα)2ψ1.

Z rovnice pro nultý řád opravy, (3.13), víme(

E0 +1rA

)

|ψ0〉 =p2A2m

|ψ〉. (3.51)

Rovnice pro první opravy, (3.14), zní(H0 − E0)|ψ1〉 = (E1 − H1)|ψ0〉,

Po aplikaci 〈ψ0| na obě strany (za stále stejných předpokladů jako obvykle) dostaneme

E1 = 〈ψ0|H1|ψ0〉 = −18〈ψ0|

(

p2A, E0 +1rA

+[

~σ · pA,

[

~σ · pA,−1rA

]))

|ψ0〉. (3.52)

Pokud bychom tady za E + r−1A dosadili z (3.51), dostali bychom

E1 = − p2A

8m3+ 〈ψ0|

[

~σ · pA,

[

~σ · pA,−1rA

]]

|ψ0〉.

První člen dostal už Schrödinger a je způsoben rychlostní závislostí hmotnosti/hybnosti. Teprve druhý člen je ale schopnývysvětlit interakci spinu a orbitálního momentu hybnosti. Upravme druhý člen pomocí identity

[AB, C] = A[B, C] + [A, C]B,

41


kde A ≡ ~σ, B ≡ p a C je zbytek. Protože σj komují se vším kromě sebe navzájem, máme nakonec

[

~σ · p,[

~σ · p,−1r

]]

= σiσj

[

pi,

[

pj ,−1r

]]

+ [σi, σj ][

pj ,−1r

]

pi.

Víme, že σiσj = δij + iεijkσk, což má symetrickou část σ(iσj) = δij a tedy, jelikož komutátor za tímto součinem je

symetrický v indexech i, j, zbyde z σiσj právě jen δij . Dál známe komutátor [σi, σj ] = 2iεijkσk a víme, že komutátor

hybnosti s něčím je derivace podle příslušné souřadnice. Celkem je tudíž

[

~σ · p,[

~σ · p,−1r

]]

=[

pi,

[

pi,−1r

]]

+ 2εijkσk xj

r3pj = −∇2

(

−1r

)

− 2σk Lk

r3= −4πδ(~r)− 4 S · L

r3,

kde S = ~σ/2 je operátor spinu pro částici se spinem 1/2. Dosadíme do (3.52), kam z (3.51) vyčíslíme raději naopek člens hybností než s energií,

E1 =12〈ψ0|

(

−(

E0 +1r

)2

+ πδ(~r) +S · Lr3

)

|ψ0〉. (3.53)

Při nerelativistickém/bezspinovém/bezpolním výpočtu je14 |ψ0〉 ≡ |n = 2, l = 1,m, s〉 šestkrát degenerovaný stav – třikrátza projekce orbitálního momentu hybnosti (m = −1, 0, 1) a dvakrát za orientace spinu elektronu (s = ± 12 ). Značme〈~r|ψ0〉 = R(2p)Y1m|s〉 = R(2p)|sL〉. První dva členy v H1 v (3.53) působí na všechny tyto degenerované hladiny stejně.Jediný člen, který je rozlišuje, je ten poslední. Protože nás zajímají jen odchylky, počítáme jen výraz

〈ψ0|S · L2r3

|ψ0〉 =12

∫ ∞

0

r2R22p1r3dr 〈sL|S · L|sL〉 = 1

2

∫∞0 re−rdr∫∞0 r4e−rdr

〈sL|S · L|sL〉 = 148

〈sL|S · L|sL〉.

Nyní potřebujeme zjistit vlastní vektory a hlavně čísla operátoru S · L. Označme stavy orbitálního momentu hybnostielekronu v p-stavu |1〉 = |1, 1〉, |0〉 = |1, 0〉, |−1〉 = |1,−1〉 a spinové stavy elektronu |+〉 =

∣∣12 ,12

⟩, |−〉 =

∣∣ 12 ,− 12

⟩. Pak

složené stavy a jejich obrazy dané operátorem S · L jsou15

|I〉 = |1〉|+〉 S · L|I〉 = 12|I〉

|II〉 = |1〉|−〉 S · L|II〉 = −12|II〉+ 1√

2|III〉

|III〉 = |0〉|+〉 S · L|III〉 = 1√2|II〉

|IV 〉 = |0〉|−〉 S · L|IV 〉 = 1√2|V 〉

|V 〉 = |−1〉|+〉 S · L|V 〉 = −12|V 〉+ 1√

2|IV 〉

|V I〉 = |−1〉|−〉 S · L|V I〉 = 12|V I〉

Stavy |I〉 a |V I〉 jsou vlastní vektory tohoto operátoru s vlastním číslem 12 . Ostatní se míchají jen po dvojicích (|II〉

s |III〉 a |IV 〉 s |V 〉), takže lze očekávat, že vlastní vektory budou nějaké lineární kombinace každé dvojice. Hledejmekoeficienty lineární kombinace,

S · L (c2|II〉+ c3|III〉) = λ (c2|II〉+ c3|III〉) .Dosadíme z napočítané tabulky za vektory na něž působí operátor,

c2

(1√2|III〉 − 1

2|II〉

)

+ c31√2|II〉 = c2λ|II〉+ c3λ|III〉.

Srovnáme koeficienty u každého z ortogonálních vektorů a dostaneme vlastní problém(

− 12 1√2

1√20

)(c2c3

)

= λ(c2c3

)

,

14Připomínka: bavíme se o 2p stavu sodíku.15Využijeme S · L = 1

2

(S+L− + S−L+

)+ Sz Lz ; na pořadí nezáleží, protože Lj a Sj spolu komutují.

42


který má při požadavku |c2|2 + |c3|2 = 1 řešení

λ =12, c2 =

1√3, c3 =

√

23

a

λ = −1, c2 =

√

23, c3 = − 1√

3.

Tak dostáváme vlastní stavy

∣∣II⟩=1√3|II〉+

√

23|III〉, resp.

∣∣III

⟩=

√

23|II〉 − 1√

3|III〉

s vlastním číslem jedna polovina resp. −1. Naprosto analogicky bychom dostali symetrické vztahy pro druhý pár,

∣∣V⟩=1√3|V 〉+

√

23|IV 〉, resp.

∣∣IV

⟩=

√

23|V 〉 − 1√

3|IV 〉,

opět s vlastními čísly 12 resp. −1.Shrneme-li, co jsme zjistili, ukáže se, že máme čtyři stavy s energetickou opravou E1 = 1

48 · 12 (kvadruplet) a dva stavys energetickou opravou E1 = 1

48 · (−1) (dublet). Rozštěpení hladiny proto činí ∆E = 132 . Energii v elektronvoltech získáme

návratem k E, totiž∆E = ∆Em(Zα)4.

Frekvenční rozdíl je (podle (3.34))

∆ν = R∞Eα2

2

= R∞Z4α2

16.

Pro vodík (Z = 1) vychází ∆νteor = 10949 Mhz, experimentální hodnota je ∆νexp = 10969 MHz. Opět jsme došli k slušnéshodě. Vlnová délka záření vzniklého přechodem mezi těmito podhladinami je pak asi 2,7 cm. V úvodu zmíněné čáry,pozorovatelné ve spektru sodíku jsou ale samozřejmě přechody mezi jednou z podhladin a stavem 1s.Stejně jako v případě spin-spinové interakce se můžeme ptát proč je jedna hladina degenerovaná čtyřikrát a druhádvakrát. Zaveďme operátor celkového momentu hybnosti a jeho kvadrát,

J = S+ L J2 = L2 + S2 + 2L · S.

Z toho lze vyjádřit

L · S = 12

(

J2 − L2 − S2)

.

Protože se bavíme o systému s orbitálním momentem l = 1, je L2 = 1(1 + 1) = 2, a jelikož spin elektronu má kvadrátS2 = 1

2

(12 + 1

)= 34 , dostáváme celkem

L · S = 12

(

J2 − 114

)

.

Zároveň ale víme, že L · S má být rovno ve čtyřech případech jedné polovině a ve dvou mínus jedné. Musí tedy být buď

J2 =154=32

(32+ 1)

nebo

J2 =34=12

(12+ 1)

,

jinými slovy navenek se jedná buď o částici se spinem 32 a tedy čtyřmi možnými průměty − 32 ,− 12 , 12 , 32 nebo o částici se

spinem 12 se dvěma možnými průměty − 12 , 12 . Od tohoto je odvozeno spektroskopické značení těchto čar, 2p3/2 v prvním

případě a 2p1/2 v případě druhém.

Úkol 3.3: Určete rozštěpení energetických hladin vodíkového stavu 3d (tj. n = 3, l = 2) vlivem spin-orbitálníinterakce.

43


Úkol 3.4: Spočítejte maticový element

〈1| S · L2r3

|2〉,

kde

〈~r|1〉 = R2p(r)Y10(~n)1√2(|+〉e|−〉p + |−〉e|+〉p), 〈~r|2〉 = R2p(r)Y10(~n)

1√2(|+〉e|−〉p − |−〉e|+〉p).

44

Poklady ukryté v komutátore h1. Obe né øe¹ení momentu hybnostiMomentem hybnosti v této kapitole nazýváme libovolnou veličinu splňující komutační relaci

[Ji, Jj ] = iεijkJk. (4.1)

Pro klasický moment hybnosti Li = εijk xj pk lze ukázat, že (4.1) je přímým důsledkem komutátoru [x, p] = i. Pro jiné

druhy momentu hybnosti (tj. pro spin) budeme platnost (4.1) předpokládat.Definujeme-li kvadrát operátoru momentu hybnosti J2 = JkJk, po krátkém výpočtu plyne [J2, Jk] = 0. Proto stav,jehož moment hybnosti vyšetřujeme, můžeme popsat dvěma nezávislými parametry (j,m) souvisejícími s vlastními číslykaždého z nich. Běžně se volí

J2|j,m〉 = j(j + 1)|j,m〉, Jz|j,m〉 = m|j,m〉. (4.2)

Dále zavádíme posunovací operátory J± = Jx ± iJy . Jejich komutátor se třetí složkou momentu hybnosti je

[Jz , J±] = [Jz , Jx]± i[Jz , Jy] = iJy ± Jx = ±(Jx ± iJy) = ±J±

a s kvadrátem momentu hybnosti[J2, J±] = [J

2, Jx] + i[J2, Jy] = 0.

Z definic (4.2) plyne pro působení operátorů na společný vlastní stav jednak

[Jz, J±]|j,m〉 = ±J±|j,m〉

⇒ Jz(

J±|j,m〉)

= (m± 1)(

J±|j,m〉)

, (4.3)

jednak[J2, J±]|j,m〉 = 0

⇒ J2(

J±|j,m〉)

= j(j + 1)(

J±|j,m〉)

. (4.4)

Srovnáme-li tyto dva výsledky s (4.2), vidíme, že stav J±|j,m〉 je opět vlastním stavem obou operátorů a to s vlastnímičísly j a m± 1. Proto

J±|j,m〉 = α±(j,m)|j,m± 1〉.Konstanta α se určí snadno (jelikož ve fázi máme volnost, volme α reálné). Spočítejme z definice posunovacích operátorůspolečné působení

J+J−|j,m〉 = (Jx+iJy)(Jx− iJy)|j,m〉 =(

J2x + J2y − i[Jx, Jy]

)

|j,m〉 =(

J2 − J2z + Jz)

|j,m〉 = (j(j+1)−m(m−1))|j,m〉.

Zároveň jeJ+J−|j,m〉 = J+α−(j,m)|j,m− 1〉 = α+(j,m− 1)α−(j,m)|j,m〉,

což říká, žeα+(j,m− 1)α−(j,m) = j(j + 1)−m(m− 1).

Ze zavedení posunovacích operátorů je patrné, že jsou navzájem hermitovsky sdružené. Proto

〈j,m|J+|j,m− 1〉 = 〈j,m|(

J+|j,m− 1〉)

= α+(j,m− 1)|m, j〉

=(

〈j,m|J+)

|j,m− 1〉 =(

J−|j,m〉)+

|j,m− 1〉 = α−(j,m)|j,m〉

⇒ α−(j,m) = α+(j,m− 1).Konstanty α mají tudíž hodnoty

α−(j,m) =√

j(j + 1)−m(m− 1),

α+(j,m− 1) =√

j(j + 1)−m(m− 1)

45

Poklady ukryté v komutátorechPoklady ukryté v komutátorech

a působení posunovacích operátorů můžeme proto zapsat ve finálním (trochu přeuspořádaném) tvaru

J±|j,m〉 =√

(j + 1±m)(j ∓m)|j,m± 1〉. (4.5)

Jakých hodnot smí nabývat m? Protože se jedná o vlastní číslo, jehož h-násobek má být průmět momentu hybnostido osy z, musí existovat nějaká nejvyšší a nejnižsí hodnota. Posunovací operátory aplikované na nejvyšší a nejnižší stavnesmí vykročit mimo oblast 〈mmin,mmax〉. Proto je

J+|j,mmax〉 = 0 a J−|j,mmin〉 = 0.

Srovnáním s (4.5) dostáváme pro mezní projekce vždy dvě možné hodnoty, mmax ∈ j,−j − 1, mmin ∈ −j, j + 1.Protože smysl má jen mmin < mmax, vyjde

mmin = −j, mmax = j.

Jen z „nevinně vyhlížejícíchÿ komutačních relací (4.1) jsme tak získali zcela netriviální výsledek – možné hodnoty projekcemomentu hybnosti do libovolné osy. Že komutátory jsou skutečně mocný nástroj se ještě přesvědčíme v dalších kapitolách.2. Mati ové elementy operátorù ni a ∇n mezi kulovými funk emiJak jsme spočítali v kapitole o atomu vodíku v elektromagnetickém poli, hamiltonián takové soustavy se v dipólovémpřiblížení od jednoduchého případu bez pole liší o operátor H1, který má – podle (3.25) – tvar

(H1)kj = (i ~A · [d, Hat])kj = i(Ej − Ek) ~A · (d)kj = − iωkj

mr

~A · (d)kj , (4.6)

kde d = ex = er~n je dipólový moment, x je relativní poloha jádra a jediného elektronu, ωkj energetický schod mezij-tou a k-tou hladinou a mr redukovaná hmotnost dvojčástice v hmotnostech elektronu, která se ve vzorci objeví,když nezanedbáme vliv elektronu na jádro. Pokud se budeme zajímat o amplitudu pravděpodobnosti výskytu elektronuv nějakém bodě, budeme vlastně počítat maticový element operátoru x v energetické reprezentaci,

(x)kj = 〈ψj |x|ψk〉 =∫ ∞

0

Rnk,lkrRnj ,lj r2dr

∫

4π

Y ∗lk,mk

~nYlj ,mjdΩ. (4.7)

Proč bychom to měli dělat? Znalost matice (H1)kj je velmi užitečná! Budeme-li vědět, že některé elementy jsou nulové,získáme tzv. výběrová pravidla pro přechody v dipólovém přiblížení. Pokud pro dvě hladiny k a j bude (H1)kj = 0,přechod mezi stavy |ψj〉 a |ψk〉 nebude možný.Nejprve se proto zaměříme na zjistění, pro jaká k, j je druhý integrál nulový. Budeme k tomu potřebovat umět vyčíslitvýrazy 〈jk,mk|~n|jl,ml〉 a 〈jk,mk|∇n|jl,ml〉. Využijeme k tomu platnost komutátorů

[Li, nj ] = iεijknk, [L2, nk] = 2(nk −∇n

k ),

[Li,∇nj ] = iε

kij ∇n

k , [L2,∇nk ] = −2nkL

2.

První z nich si ukážeme zcela přímočaře (ostatní spočtěte sami!)

[Li, nj ] = [−iε pqi np∇n

q , nj ] = −iε pqi np[∇n

q , nj ] = −iε pqi (δqj − nqnj)np = iε

pij np + iε

pqi npnqnj .

V posledním členu je kontrakce antisymetrického a symetrického tenzoru, což dá nulu a dohromady tedy hledaný výsledek.Pro výpočet ostatních komutátorů se hodí znalost komutátoru složek úhlového operátoru ∇n. Protože platí16

0 =[∂

∂xi,∂

∂xj

]

=[

ni∂

∂r+

∇ni

r, nj

∂

∂r+

∇nj

r

]

=[

ni∂

∂r,∇n

j

r

]

+[∇n

i

r, nj

∂

∂r

]

+[∇n

i

r,∇n

j

r

]

=

= −[∇n

j

r, ni

∂

∂r

]

+[∇n

i

r, nj

∂

∂r

]

+ [∇ni ,∇j ]

1r2= −ni∇n

j

[1r,∂

∂r

]

− 1r

[∇n

j , ni

] ∂

∂r+ nj∇n

i

[1r,∂

∂r

]

+

+1r[∇n

i , nl]∂

∂r+ [∇n

i ,∇j ]1r2= − 1

r2(ni∇n

j − nj∇ni )−

1r

∂

∂r(δji − njni − δij + ninj) + [∇n

i ,∇j ]1r2=

= − 1r2(ni∇n

j − nj∇ni ) + [∇n

i ,∇j ]1r2,

je výsledek[∇n

i ,∇nj ] = ni∇n

j − nj∇ni .

16[∇ni, nj ] = δij − ninj

46

2. Maticové elementy operátorů ni a ∇n mezi kulovými funkcemi2. Maticové elementy operátorů ni a ∇n mezi kulovými funkcemi

V dalším se budeme zabývat obecným vektorovým operátorem ~V (z typografických důvodů ho pišme bez stříšky)definovaným takto:

~V = ~nfn(r) +∇nf∇(r). (4.8)

Funkce fn a f∇ závisejí jen na vzdálenosti, operátory ~n a ∇n jen na úhlech. Při konkrétním použití můžeme pak položitnapříklad fn = 1 a f∇ = 0 pro ~V = ~n nebo naopak fn = 0 a f∇ = 1 pro ~V = ∇n. Pro vektorový operátor ~V platí[Li, ~Vj ] = iεijkV

k (plyne to z komutátorů, které jsme uvedli pro Li, nk a ∇nk ). Speciálně je [L3, V3] = 0. Pak ale

〈l′,m′|[L3, V3]|l,m〉 = 0,

což, je-li |l,m〉 vlastním vektorem operátoru L3, znamená, že

(m′ −m)〈l′,m′|V3|l,m〉 = 0.

Jinými slovy, je-li m′ 6= m, musí nutně být 〈l′,m′|V3|l,m〉 = 0. Podívejme se dále na komutátor [L3, V±] = [L3, V1] ±i[L3, V2] = iV2 ± i(−iV1) = ±V1 + iV2 = ±V±.

〈l′,m′|[L3, V±]|l,m〉 = ±〈l,m|V±|l,m〉

⇒ (m′ −m)〈l′,m′|V±|l,m〉 = ±〈l′,m′|V±|l,m〉,⇒ (m′ −m∓ 1)〈l′,m′|V±|l,m〉 = 0

Bude-li tudíž m′ různé od m ± 1, bude i 〈l′,m′|V±|l,m〉 = 0. Máme tedy výběrová pravidla pro vektorové operátoryV3, V+ a V−. Pro nk a ∇n

k nyní najdeme analogické požadavky na l. Víme (je to jeden ze čtyř komutátorů ze začátkukapitoly), že

〈l′,m′|[L2, nk]|l,m〉 = 2〈l′,m′|(nk −∇nk )|l,m〉,

takže(l′(l′ + 1)− l(l + 1)) 〈l′,m′|nk|l,m〉 = 2〈l′,m′|(nk −∇n

k )|l,m〉,z čehož vyjádříme člen s nablou,

〈l′,m′|∇nk |l,m〉 = 1

2(2 + l(l + 1)− l′(l′ + 1)) 〈l′,m′|nk|l,m〉 (4.9)

Podobně víme, že〈l′,m′|[L2,∇n

k ]|l,m〉 = −2〈l′,m′|nkL2|l,m〉,

tedy po rozepsání komutátoru máme

(l′(l′ + 1)− l(l + 1)) 〈l′,m′|∇nk |l,m〉 = −2l(l+ 1)〈l′,m′|nk|l,m〉. (4.10)

Z rovnic (4.9) a (4.10) dostaneme po úpravě podmínku na maticový element operátoru nk

〈l′,m′|nk|l,m〉(l′ + l + 2)(l′ + l)(l′ + 1− l)(l′ − 1− l) = 0.

Jelikož l je vždycky nezáporné (nabývá hodnot od 0 do n− 1, kde n je hlavní kvantové číslo17) a pro zajímavé případynenulové, jsou první dvě závorky vždy nenulové, a proto dostáváme výsledek: pro l′ různé od l± 1 je 〈l′,m′|nk|l,m〉 = 0.Z rovnice (4.9) i (4.10) navíc plyne, že v takovém případě je nulový i element 〈l′,m′|∇n

k |l,m〉. Je-li nulové (nk)ij , jepodle (4.7) nula i (x)ij a podle (4.6) i interakční hamiltonián, který tak efektivně zakazuje jiné přechody než právěl ↔ l± 1, tedy přechody jiné než mezi s- a p-stavem, p- a d-stavem atd., vždy jen o jeden stupeň.Pokračujme v analýze působení obecného vektorového operátoru ~V . Zatím známe výběrová pravidla, stojíme ale i opřesné tvary výsledných vektorů V3|l,m〉 a V±|l,m〉, protože díky tomu budeme schopni spočítat vlnové funkce bezjakéhokoliv integrování. Takže s chutí do toho! Spočítejme komutátor [L+, V+]

[L+, V+] = [L1 + iL2, V1 + iV2] = i[L1, V2] + i[L2, V−] = i(iV3) + i(−iV3) = 0.

Tuto rovnost opět vsadíme do skalárního součinu dvou stavů,

〈l′,m′|[L+, V+]|l,m〉 = 0.17Toto jsme ještě neukázali, ale ten čas se blíží – viz daší kapitola.

47


Protože platí vztahy (4.5) – jen místo J± píšeme L± – a také jejich hermitovské sdružení

〈l,m|L∓ = 〈l,m± 1|√

(l ∓m)(l + 1±m),

dostaneme0 =

√

(l′ +m′)(l′ + 1−m′)〈l′,m′ − 1|V+|l,m〉 −√

(l −m)(l + 1 +m)〈l′,m′|V+|l,m+ 1〉.Pokud si zvolíme m′ = m+ 2 a l′ = l − 1, bude mít tato rovnice tvar

0 =√

(l +m+ 1)(l −m− 2)〈l − 1,m+ 1|V+|l,m〉 −√

(l −m)(l + 1 +m)〈l − 1,m+ 2|V+|l,m+ 1〉.

Pak ale〈l − 1,m+ 2|V+|l,m+ 1〉〈l − 1,m+ 1|V+|l,m〉 =

√

l −m− 2l −m

=

√

(l −m− 2)(l −m− 1)(l −m− 1)(l −m)

.

Jak nalevo, tak napravo rovnice máme podíl dvou výrazů, které se liší jen záměnou m↔ m+ 1. Označíme-li

V+|l,m〉 = α|l− 1,m+ 1〉+ příp. další členy,

je úplná závislost konstanty α na m popsána odmocninou√

(l −m− 1)(l −m). Pišme proto

〈l − 1,m+ 1|V+|l,m〉 = cl√

(l −m− 1)(l −m), (4.11)

kde cl je konstanta závislá na l a možná i dalších kvantových číslech (zatím jsme podchytili jen tu na m).Podobně zpracujme komutátor [L−, V+]. Vyjde

[L−, V+] = [L1, V1] + i[L1, V2]− i[L2, V1] + [L2, V2] = −2V3,

takže V3 = −[L−, V+]/2. Opět najdeme maticový element

〈l − 1,m|V3|l,m〉 = 〈j − 1,m|(

−12

)

[L−, V+]|l,m〉 = −12〈l − 1,m|(L−V+ − V+L−)|l,m〉 =

= −12

√

(l − 1−m)(l − 1 + 1 +m)〈l − 1,m+ 1|V+|l,m〉 +

+12

√

(l +m)(l + 1−m)〈l − 1,m|V+|l,m− 1〉

= −12

√

(l − 1−m)(l +m)cl√

(l −m− 1)(l −m) +12

√

(l +m)(l + 1−m)cl√

(l −m)(l −m+ 1)

= −12cl√

(l −m)(l +m)(−2)

⇒ 〈l − 1,m|V3|l,m〉 = cl√

(l −m)(l +m). (4.12)

Do třetice se snadno ukáže, že [L−, V3] = V−, a tedy (čtenář nechť si laskavě ověří sám)

〈l − 1,m− 1|V−|l,m〉 = −cl√

(l +m− 1)(l +m). (4.13)

Protože je V3 hermitovský operátor, a pokud předpokládáme, že cl je reálné číslo (že je možné je tak zvolit, vyplyne zaokamžik, až jej spočítáme), můžeme rovnici (4.12) hermitovsky sdružit a provést záměnu l → l+ 1 tak, že

〈l + 1,m|V3|l,m〉 = cl+1√

(l + 1−m)(l + 1 +m). (4.14)

Podobně můžeme postupovat v případě rovnice (4.11), kde provedeme současně záměnu l → l + 1, m→ m− 1. Pak je

〈l + 1,m− 1|V−|l,m〉 = cl+1√

(l −m+ 2)(l −m+ 1). (4.15)

A konečně z rovnice (4.13) při záměnách l → l+ 1 a m→ m+ 1

〈l + 1,m+ 1|V+|l,m〉 = cl+1√

(l +m+ 1)(l +m+ 2). (4.16)

Když vezmeme v úvahu výběrová pravidla, je tato šestice elementů (4.11) až (4.16) jediná skupina maticových elementůoperátorů V± a V3, která není nutně nulová. Můžeme tedy psát

48

3. Jak vyřešit atom vodíku, aniž by člověk řešil Schrödingerovu rovnici3. Jak vyřešit atom vodíku, aniž by člověk řešil Schrödingerovu rovnici

V3|l,m〉 = cl√

(l +m)(l −m) |l − 1,m〉 + cl+1√

(l + 1 +m)(l + 1−m) |l + 1,m〉,V+|l,m〉 = cl

√

(l −m− 1)(l −m) |l − 1,m+ 1〉 − cl+1√

(l +m+ 2)(l +m+ 1) |l + 1,m+ 1〉,V−|l,m〉 = −cl

√

(l +m− 1)(l +m) |l − 1,m− 1〉 + cl+1√

(l −m+ 2)(l −m+ 1) |l + 1,m− 1〉.

(4.17)(4.18)(4.19)

Jediné, co nám teď ještě zbývá, je určení čísel cl. Spočítáme-li (V+V− + V 23 )|l,m〉 jednak přímo,

(V+V− + V 23 )|l,m〉 = . . . =(c2l (2l− 1)(l +m) + c2l+1(2l+ 3)(l + 1−m)

)|l,m〉,

jednak rozkladem V± = V1 ± iV2,

(V+V− + V 23 )|l,m〉 =(V 21 + V

22 + V

23 − i[V1, V2]

)|l,m〉 =

(V 2 − i[V1, V2]

)|l,m〉,

dostaneme pro nás zajímající problém maticových elementů směrového vektoru, kde Vi = ni, V 2 = 1, [ni, nj] = 0 rovnici

1 = c2l (2l − 1)l+ c2l+1(l + 1−m)(2l + 3).

Jelikož cl nezávisí na m, musí na levé i pravé straně stát před stejnými mocninami m stejná konstanta. Proto dostanemenakonec rovnice dvě, pro cl a pro cl+1,

1 = c2l (2l − 1)l + c2l+1(l + 1−m)(2l + 3)0 = c2l (2l− 1)− c2l+1(l + 1−m)(2l + 3)

cl =1

√

(2l − 1)(2l+ 1)

Nyní tedy už můžeme pohodlně psát například

n3Ylm(~n) =

√

(l −m)(l +m)(2l − 1)(2l+ 1)Yl−1,m(~n) +

√

(l + 1+m)(l + 1−m)(2l + 1)(2l+ 3)

Yl+1,m(~n).

Vezmeme-li jako známou kulovou funkci Y00 = 1√4π, je možné elegantně napočítat všechny ostatní Ylm,

n3Y00(~n) =1√3Y10(~n),

n3Y10(~n) =1√3Y00(~n) +

2√3 · 5

Y20(~n),

atd...,

aniž bychom napsali jedinou derivaci. Behold the power of commutation! Ještě drobná poznámka na závěr: Známe-limaticové elementy operátoru nk (ty jsou jednoduché), můžeme z rovnice (4.9) spočítat i maticové elementy operátoru∇n.To už by nás konvenčním postupem bylo stálo teprve nějaké nervy. . .3. Jak vyøe¹it atom vodíku, ani¾ by èlovìk øe¹il S hrödingerovu rovni iV klasické mechanice se při řešení pohybu částice v centrálním poli s úspěchem využívá integrálů pohybu. Pohybovárovnice pro částici s jednotkovou hmotností je

d2~rdt2= −Z~n

r2. (4.20)

Zleva ji vektorově vynásobíme polohovým vektorem a uvědomíme si, že

ddt(~r × ~p) =

d~rdt

× ~v + ~r × d~pdt= ~r × d~p

dt,

tedy

~r × d~pdt= − Z

r3~r × ~r

⇒ ddt(~r × ~p) = 0. (ZZMH)

Dostaneme zákon zachování momentu hybnosti, který, jak je vidno, platí pro všechna centrální pole. Ale v případěcoulombického pole (V ∼ r−1) existuje ještě jeden důležitý zachovávající se vektor. Vynásobme rovnici (4.20) zlevavektorově momentem hybnosti,

~L× d~pdt= −Z

~L× ~r

r3. (4.21)

49


Napravo máme dvojný vektorový součin, který upravíme,(

~L× ~r)

i= ((~r × ~p)× ~r)i = ε

kij εjrqxrpqxk = (δr

i δkq − δq

i δkr)xrpqxk = xip

kxk − xkpixk = −r2(nin

kpk − pi).

Protože navíc můžeme hybnost vyjádřit jako

~p =d~rdt=drdt~n+ r

d~ndt, tedy pi =

drdtni + r

dni

dt,

je(

~L× ~r)

i= −r2

(

nink

(

nkdrdt+ rdnk

dt

)

− drdtni − r

dni

dt

)

.

A protože první a třetí člen se odečtou a druhý člen je nula, nk dnk

dt =12ddtnkn

k = 0, zbyde nakonec jen

~L× ~r = r3d~ndt.

Vrátíme-li se k (4.21), a uvědomíme-li si, že díky (ZZMH) je ~L× d~rdt =

ddt~L× ~r, dostaneme

ddt

[

~L× ~p+ Z~n]

=:d ~Xdt= 0.

Vektor ~X se během času nemění. Nazývá se Rungeho-Lenzův vektor. Jaký je fyzikální význam ~X? Skalární součins momentem hybnosti je nulový,

~L · ~X = ~L · (~L× ~p) + Z~L · ~n = 0 + 0,

takže ~X leží v rovině oběhu tělesa. Když ~X vynásobíme polohovým vektorem, dosteneme už nenulový výraz,

~r · ~X = ~r · (~L× ~p) + Zr = −L2 + Zr.

Pokud zavedeme úhel φ tak, že ~r · ~X = rX cosφ, lze vyjádřit

r =L2

Z −X cosφ,

což je pro X < Z rovnice elipsy. Protože všechny osatní veličiny ve vzorci (Z,L) jsou konstantní, plyne z toho, že časováneměnnost vektoru ~X způsobuje neměnnost orientace a tvaru elipsy, po níž uvažovaný objekt obíhá. Zachování tétoveličiny s sebou přináší užitečnu vlastnost, totiž že X komutuje s hamiltoniánem soustavy. V následujícím výpočtu senám bude hodit, že v takovém případě je hlavní kvantové číslo (n) stavu X|n,m, l〉 stejné jako n stavu |n,m, l〉 a ženaopak vektor |n′ 6= n,m, l〉 je na něj kolmý. To lze snadno nahlédnout z

0 = [X, H] = 〈n′, l′,m′|[X, H]|n, l,m〉 =(1

2n′2 −12n2

)

〈n′, l′,m′|X|n, l,m〉,

totiž pro n′ 6= n je 〈n′, l′,m′|X|n, l,m〉 = 0.Vhodné kvantověmechanické zobecnění Runge-Lenzova vektoru je

X =12(L× p− p× L) + Zn.

Ve složkách můžeme výraz upravit

Xs =12(ε iq

s ε jki xj pkpq − ε iq

s ε jkq pixj pk) + Zns =

12

(−(δj

sδqk − δk

s δqj)xj pkpq − (δj

sδik − δk

s δij)pixj pk

)+ Zns =

=12(−xsp2 + xq pspq − pkxspk − pj xj ps) + Zns.

Třetí a čtvrtý člen upravíme prohozením prvních dvou činitelů (a přidáním příslušného komutátoru), takže po úpravědostaneme

Xs = −xsp2 + (xj pj − i)ps + Zns.

50


Pro zúčastněné operátory platí

pj = −i(

nj∂

∂r+

∇nj

r

)

, xj = rnj , p2 = −(

∂2

∂r2+2r

∂

∂r− L

2

r2

)

,

takže nakonec je

X = n

(

∂

∂r− L

2

r+ Z

)

−∇n ∂

∂r. (4.22)

Srovnáním s (4.8) s radostí zjistíme, že vlastnosti takového operátoru jsme už ve vší obecnosti prozkoumali a můžeme veshodě s (4.17) rovnou psát

X3|n, l,m〉 = cnl

√

l2 −m2|n, l − 1,m〉+ cn,l+1

√

(l − 1)2 −m2|n, l + 1,m〉 (4.23)

Jak jsme komentovali o pár řádků výše, díky tomu, že Runge-Lenzův vektor komutuje s hamiltoniánem, můžeme bezstarostí přidat oproti (4.17) do vzorce n, které není tímto operátorem nijak ovlivněno. Jako v předchozí kapitole, i tadydostaneme pro koeficienty ckl rovnici

[c2nl(2l− 1)(l +m) + c2n,l+1(l + 1−m)(2l + 3)]|n, l,m〉 = (X2 − i[X1, X2])|n, l,m〉 (4.24)

Dá se ukázat (zkuste si!), že X2 = 1 + 2H(L2 + 1) a [X1, X2] = −2HiL3. Použijeme-li definiční vztahy pro čísla n, l a m,

H|n, l,m〉 = − 12n2

|n, l,m〉,L2|n, l,m〉 = l(l+ 1)|n, l,m〉,L3|n, l,m〉 = m|n, l,m〉,

vypočítáme pravou stranu této rovnice

(X2 − i[X1, X2])|n, l,m〉 = 1n2(n2 − l(l+ 1)− 1 +m)|n, l,m〉.

Jelikož konstanty cnl nezávisejí na m, rozpadne se (4.24) na dvě rovnice v různých řádech m,

0. řád c2nl(2l − 1) + c2n,l+1(l + 1)(2l + 3) =1n2(n2 − l(l + 1)− 1 +m)

1. řád c2nl(2l − 1) + c2n,l+1(−1)(2l + 3) =1n2

To je jednoduchá soustava dvou rovnic pro dvě neznámé cnl a cn,l+1. Řešením je

cnl =1n

√

n2 − l2

(2l + 1)(2l− 1) .

Když konstantu cnl dosadíme do (4.23), vyjde

X3|n, l,m〉 = 1n

√

n2 − l2blm|n, l− 1,m〉+ 1n

√

n2 − (l + 1)2bl+1,m|n, l+ 1,m〉, (4.25)

kde značíme

blm =

√

l2 −m2

(2l + 1)(2l− 1) .

Je vidět, že efekt operátoru X3 spočívá jen v posunu čísla l nahoru a dolů. Číslo l ale souvisí s velikostí momentu hybnosti,takže l nemůže být libovolně velké. [TODO: a proč?] Z toho důvodu musí existovat takový stav s l = lmax, který sezapůsobením třetí složky Runge-Lenzova vektoru posune už jen dolů (l se sníží). V takovém případě je

0 =√

n2 − (lmax + 1)2 ⇒ lmax = n− 1.

Protože dále kvadrát momentu hybnosti může být nejméně nulový, čemuž odpovídá l = 0, můsíme uzavřít, že l nabývájen hodnot mezi nulou a n− 1. Tím ale dostáváme i novou podmínku na n, totiž že i ono je celé. Do třetice si uvědomte,že všechny tyto informace jsou ukryté v jednoduchých komutátorech!

51


Poznámka: Už delší dobu víme, že v prostředí bez elektromagnetického pole jsou všechny stavy se stejným l a nenergeticky rovnocenné (degenerované). V případě coulombického potenciálu dochází navíc k tzv. náhodné degeneraci –stejnou energii mají i stavy s různým l (ale stejným n).Než dáme vodíkovému atomu poslední sbohem na našich cestách kvantovým světem, zbývá jediná věc – určit radiálníčást vlnové funkce, tj. funkce Rnl v

〈~r|n, l,m〉 = Rnl(r)Ylm(ϑ, ϕ).

Použijeme třetí složku rovnice (4.22), kam dosadíme dříve určené vztahy

V3|l,m〉 = blm|l− 1,m〉+ bl+1,m|l + 1,m〉,

∇ns |l,m〉 = (l + 1)blm|l − 1,m〉 − lbl+1,m|l + 1,m〉.

Tedy

X3〈~r|n, l,m〉 =(

n3Ylm

(∂

∂r− l(l+ 1)

r+ 1

)

−∇n3Ylm

∂

∂r

)

Rnl =

=(

(blmYl−1,m + bl+1,mYl+1,m)(∂

∂r− l(l + 1)

r+ 1)

− ((l + 1)blmYl−1,m − lbl+1,mYl+1,m)∂

∂r

)

Rnl

Zároveň víme, z (4.25), že

X3〈~r|n, l,m〉 =√n2 − l2

nblmRn,l−1Yl−1,m +

√

n2 − (l + 1)2n

Rn,l+1Yl+1,n.

Kulové funkce jsou ortogonální, takže můžeme jako obvykle porovnat koeficienty u různých Ylm. Dostaneme jednoduchousoustavu diferenciálních rovnic pro radiální funkce

(∂

∂r− l(l + 1)

r+ 1)

Rnl − (l + 1)∂

∂rRnl =

√n2 − l2

nRn,l−1,

(∂

∂r− l(l+ 1)

r+ 1)

Rnl + l∂

∂rRnl =

√

n2 − (l + 1)2n

Rn,l+1.

Postupně z ní odvodit řešení můžeme například takto: zvolme nejprve n = l + 1. Pak z druhé rovnice plyne[

(l + 1)ddr

− l(l+ 1)r

+ 1]

Rl+1,l = 0,

což se spočítá separací proměnných. Vychází

Rl+1,l(r) = Klrle−

rl+1 .

Normalizační konstantu určíme z normalizační podmínky,

1 =∫ ∞

0

R2l+1,lr2dr = K2(l)

∫ ∞

0

r2l+2e−2r

l+1 dr = K2(l)

(l + 12

)2l+3 ∫ ∞

0

t2l+2e−tdt = K2(l)

(l+ 12

)2l+3

(2l + 2)!

⇒ K(l) =(2

l + 1

)l+3/2 1√

(2l + 2)!.

Takto se získají radiální funkce bez uzlů (průsečíku s osou), obr. 22. Pro vyčíslení jiných radiálních funkcí použijemeprvní z obou rovnic, např. pro n = 2, l = 1 je

(

− ddr

− 2r+ 1)

R21 =

√32R20,

kde R21 = 12√6re−r/2. Proto je

R20 =2√3

(

−3 + 3r2

)

e−r/2 = − 1√2

(

1− r

2

)

e−r/2.

52


A tak dále. . .

r

R10

R21

R32

Obr. 22 – Radiální funkce (výška není v měřítku)

Úkol 4.1: Vypočítejte maticové elementy 〈100|x|200〉, 〈100|y|210〉 a 〈100|z|310〉.

Úkol 4.2: Najděte vlastní stavy operátoru X3 v podprostoru zadaném lineárním obalem stavů |210〉 a |200〉 (vlastníčíslo značme X3). Ukažte, že 〈~r|2X30〉 = f1(ξ)f2(η), kde z = (ξ − η)/2 a r = (ξ + η)/2.

53

Ví eelektronové atomy1. Problém tøí èásti V předchozích kapitolách jsme důkladně prozkoumali nejjednodušší atom-připomínající systém (totiž dvojčásticovýproblém). Zahrnutím dalšího elektronu do našich úvah se úloha zesložití podstatně více než jen dvojnásobně – kvůlivzájemné interakci obou elektronů, která je velikostí samozřejmě srovnatelná s interakcí mezi každým elektronem ajádrem. Naopak rozšíření na větší počet elektronů než dva pak už nepřináší nové principiální těžkosti, jen zdlouhavějšínumeriku. Začněme hamiltoniánem heliu podobného atomu,

H =p2j

2mj+p212me

+p222me

− Zα

|~r1 − ~rj |− Zα

|~r2 − ~rj |+

α

|~r1 − ~r2|.

Veličiny s indexem j se vztahují k jádru, číselně indexované veličiny k jednotlivým elektronům. Protože kvantověme-chanické úlohy typicky řešíme v soustavě spojené s těžištěm, přejdeme k tzv. Jacobiho souřadnicím, které tuto volbuzajistí,

~rR1 = ~r1 − ~rj , ~rR2 = ~r2 − ~rj , ~rT =1M(mj~rj +me(~r1 + ~r2)).

Spočítají-li se uvedené parciální derivace, dostaneme vyjádření hamiltoniánu ve tvaru

H =p2T2M+12mr(p2R1 + p

2R2) +

pR1 · pR2

mj− Zα

rR1− Zα

rR2+

α

|~rR1 − ~rR2|,

kde p2T = −∇2T , p2R1 = −∇2R1, p2R2 = −∇2R2 a mr je redukovaná hmotnost soustavy jádro-elektron. Přejdeme-li dobezrozměrných jednotek záměnou r → r/(Zαmr), dostaneme pro helium

H

Z2=(12p21 −

1r1

)

+(12p22 −

1r2

)

+1

Zr12, (5.1)

v čemž jsme zjednodušili indexy z R1, R2 na 1, 2 a zavedli r12 = |~r1 − ~r2|. Lze očekávat, že pro rozsáhlejší atomydostaneme analogické výsledky, např. pro lithium

H

Z2=(12p21 −

1r1

)

+(12p22 −

1r2

)

+(12p23 −

1r3

)

+1Z

(1r12+1r23+1r31

)

.

Je na čase se vrhout do řešení Schrödingerovy rovnice

Hψ(1, 2) = Eψ(1, 2). (5.2)

(Čísla v závorce udávají pořadí elektronů.) Protože ani nedoufáme, že se někdy dozvíme její přesné řešení pro tentohamiltonián (ani možná nechceme, v zájmu zachování příčetnosti), použijeme nějakou přibližnou metodu – v tomtopřípadě se hodí metoda variační. Protože hamiltonián má tvar součtu dvou jednoduchých „vodíkovýchÿ hamiltoniánů(a jednoho jiného), první nástřel testovací funkce bychom volili ve tvaru součinu „vodíkovýchÿ vlnových funkcí, ψ(1, 2) =ψ1(~r1)ψ2(~r2). Takovou funkci samozřejmě použít můžeme, ale dá se očekávat, že k přesnějšímu odhadu dorazíme použitímfunkce, která bude mít některé vlastnosti společné s přesným řešením. V našem případě je jasně vidět, že hamiltonián (5.1)nepozná záměnu elektronů, zatímco naše vlnová funkce ψ ano. Tedy H komutuje s P12, operátorem výměny částic.Komutační relací [P12, H] = 0 zapůsobíme na ψ a vyjde

P12Hψ(1, 2) = P12Eψ(1, 2).

Jelikož P12P12 = 1 (dvojnásobná výměna je identická operace), můžeme psát

P12H P12P12 ψ(1, 2) = P12Eψ(1, 2),

P12P12HP12 ψ(1, 2) = HP12 ψ(1, 2) = EP12ψ(1, 2),

⇒ Hψ(2, 1) = Eψ(2, 1). (5.3)

Rovnice (5.2) a (5.3) můžeme sečíst a odečíst,

H(ψ(1, 2) + ψ(2, 1)) = E(ψ(1, 2) + ψ(2, 1)) =def EψS ,

54

1. Problém tří částic1. Problém tří částic

H(ψ(1, 2)− ψ(2, 1)) = E(ψ(1, 2)− ψ(2, 1)) =def EψA.

Stavy ψS resp. ψA jsou tudíž také vlastní stavy hamiltoniánu. Navíc, jak rychlý pohled ukáže, jsou vlastní i operátoruvýměny částic, s vlastním číslem +1 resp. −1. O několik řádků výše jsme naznačili, že stojíme o stav invariantní vůčizáměně částic, tedy bychom upřednostnili ψS . Nebuďme však ukvapení. Pokud chceme být úplně přesní, vyjdeme z ne-napadnutelné relace P12P12 = 1. Pokud operátor výměny částic s vlnovou funkcí udělá něco jiného než jen že prohodíindexy u souřadnic, musí se takový vliv vejít do změny fáze (kvůli invarianci hamiltoniánu), tedy přenásobení ψ fázovýmfaktorem eiφ. Dvakrát aplikovaný týž operátor musí dát původní vlnovou funkci s původní fází. Z toho plyne, že eiφ jebuď jedna nebo mínus jedna. Metodami kvantové teorie pole lze dojít k poznatku, že se v přírodě realizují obě možnosti –první (+1) pro bosony, částice s celočíselným spinem, a druhá (−1) pro fermiony, částice s poločíselným spinem. Protožezde hovoříme o elektronech, které jsou fermiony, budeme tedy nakonec naopak požadovat, aby hledaná vlnová funkce bylaantisymetrická vůči záměně obou elektronů. Přidáme-li do stavových funkcí spinovou část, jsme schopni antisymetrizovati ψS .

ΨS(1, 2) =def 1√

2(ψ(1, 2) + ψ(2, 1))

1√2(|+〉1|−〉2 − |−〉1|+〉2),

ΨA(1, 2) =def 1√

2(ψ(1, 2)− ψ(2, 1))

1√2(|+〉1|−〉2 + |−〉1|+〉2).

V případě ΨA můžeme v tomto okamžiku použít libovolný z tripletních stavů. Doposud jsme dělali jen obecné úvahytýkající se symetrie hamiltoniánu. Nyní nastal čas pro variační ansatz. Stav |ψ(1, 2)〉 rozložíme na součin |ψ1〉|ψ2〉.Označíme-li závorky v (5.1) jako h0, dostaneme energii stavů Ψ(1, 2)

〈Ψ(1, 2)|H|Ψ(1, 2)〉 = 〈ψ1|h0|ψ1〉+ 〈ψ2|h0|ψ2〉+1Z

(〈ψ1|〈ψ2|r−112 |ψ1〉|ψ2〉 ± 〈ψ1|〈ψ2|r−112 |ψ2〉|ψ1〉

). (5.4)

Pokud první člen v závorce vyjádříme v souřadnicové reprezentaci, vyjde nám

〈ψ1|〈ψ2|r−112 |ψ1〉|ψ2〉 =∫ ∫

ψ∗1(~r1)ψ

∗2(~r2)

1r12

ψ1(~r1)ψ2(~r2)dV1dV2 =∫ ∫

1(~r1)1(~r2)|~r1 − ~r2|

dV1dV2.

To je zjevně klasická vzájemná potenciální energie dvou nábojových rozložení. Proto se tomuto členu říká Coulombův.Druhému členu v závorce, který nemá klasickou obdobu, se říká výměnný a s jeho pomocí je možné vysvětlit jevy jakokovalentní vazba nebo feromagnetizmus.

1.1. Multipólový rozvoj

Největší (vlastně jediná) obtíž trojčásticového systému je působení operátoru r−112 , který bychom pro integrováníupravili do hrůzostrašného tvaru

1r12=

1

[r21 − 2~r1 · ~r2 + r22 ]1/2

.

Raději si ukážeme jak r−112 rozvést do poměrně příjemné řady. Víme, že rovnici

−∇2G(~r, ~r′) = δ(~r − ~r′) (5.5)

řeší funkce (viz také kapitolu 3 z Dodatků)

G(~r, ~r′) =1

4π|~r − ~r′| .

Zkusme rovnici (5.5) vyřešit ve sférických souřadnicích, v nichž je

−(1r2

∂

∂r

(

r2∂

∂r

)

− L2

r2

)

G(~r, ~r′) =1r2δ(r − r′)

1sinϑ

δ(ϑ− ϑ′)δ(ϕ− ϕ′). (5.6)

Rovnici (5.6) vynásobíme r2 a přeintegrujeme přes vzdálenost od r′ − ε do r′ + ε. Dostaneme

−∫ r′+ε

r′−ε

∂

∂r

(

r2∂G

∂r

)

dr +∫ r′+ε

r′−ε

L2Gdr =∫ r′+ε

r′−ε

δ(r − r′)1sinϑ

δ(ϑ− ϑ′)δ(ϕ− ϕ′)dr.

Druhý člen nalevo vypadne, protože Greenova funkce nezávisí na úhlech. Zbytek dá

−[

r2∂G

∂r

]r′+ε

r′−ε

=1sinϑ

δ(ϑ− ϑ′)δ(ϕ− ϕ′). (5.7)

55

Víceelektronové atomyVíceelektronové atomy

Obecné řešení rovnice (5.6) je, kvůli sférické symetrii,

G(~r, ~r′) =∑

l,m

fl(r)Ylm(ϑ, ϕ),

kde fl je nějaká zatím neurčená funkce poloměru a Ylm jsou kulové funkce. Dosadíme-li je do (5.6), vyjde

−[d2

dr2+2r

ddr

− l(l + 1)r2

]

fl(r) = 0⇒ fl(r) =

rl

r−l−1

První z řešení diverguje pro velká r, druhé pro malá r. Protože stojíme o regulární řešení, složíme fl takto:

fl(r) =

r−l−1 [r > r′]rl [r < r′]

Greenova funkce má pak pro příslušné vzdálenosti vyjádření

G(~r, ~r′)|r>r′ =∑

l,m

Blmr−l−1Ylm(ϑ, ϕ), (5.8)

G(~r, ~r′)|r<r′ =∑

l,m

AlmrlYlm(ϑ, ϕ). (5.9)

Konstanty Blm, Alm snadno určíme dosazením těchto rozvojů do (5.7) a využitím ortonormality kulových funkcí. VyjdeAlm = Clmr

′−l−1, Blm = Clmr′l se společnou konstantou Clm. Dosadíme teď kompletní G do (5.7),

−∑

l,m

(

r2Blm(−l − 1)r′−l−2 − r2Almlr′l−1

)

=1sinϑ

δ(ϑ− ϑ′)δ(ϕ − ϕ′),

∑

l,m

(2l+ 1)ClmYlm(ϑ, ϕ) =1sinϑ

δ(ϑ− ϑ′)δ(ϕ − ϕ′).

Vynásobme poslední výraz kulovou funkcí Y ∗l′m′ a proveďme integraci přes plný prostorový úhel,

(2l′ + 1)Cl′m′ =∫

4π

δ(ϑ− ϑ′)δ(ϕ− ϕ′)Y ∗l′m′(ϑ, ϕ) dϑ dϕ = Y ∗

l′m′(ϑ′, ϕ′)

⇒ Cl′m′ =1

2l′ + 1Y ∗

l′m′(ϑ, ϕ).

Sláva! Jediné, co nám teď zbývá, je dosadit konstanty do dvou rozvojů funkce G(~r, ~r′) (rovnic (5.9) a (5.8)),

G(~r, ~r′)|r>r′ =∑

l,m

12l′ + 1

Y ∗lm(ϑ

′, ϕ′)r′lr−l−1Ylm(ϑ, ϕ),

G(~r, ~r′)|r<r′ =∑

l,m

12l′ + 1

Y ∗lm(ϑ

′, ϕ′)r′−l−1rlYlm(ϑ, ϕ).

Zavedeme-li označení r> = maxr, r′, r< = minr, r′, můžeme hledaný multipólový rozvoj napsat v kompaktním tvaru

14π|~r − ~r′| =

∞∑

l=0

12l+ 1

rl<

rl+1>

l∑

m=−l

Y ∗lm(ϑ

′, ϕ′)Ylm(ϑ, ϕ). (5.10)

1.2. Základní stav helia (nelineární variační metoda)

V této části nalezneme energii základního stavu helia, kdy se oba elektrony nacházejí ve stavu 1s, a také energiiexcitovaného stavu, kdy jeden z elektronů je ve stavu 2p. První případ odpovídá stavu

|Ψ1(1, 2)〉 = |1s〉(1)|1s〉(2) · 1√2

(

|+〉(1)|−〉(2) − |−〉(1)|+〉(2))

,

56

1. Problém tří částic1. Problém tří částic

druhý stavu

|Ψ2(1, 2)〉 =1√2

(

|1s〉(1)|2p〉(2) ± |2p〉(1)|1s〉(2))

· 1√2

(

|+〉(1)|−〉(2) ∓ |−〉(1)|+〉(2))

.

Spinové části jsou doplněné tak, aby výsledný stav byl antisymetrický vůči záměně částic, přesně, jak jsme chtěli nazačátku kapitoly. Protože ale hamiltonián (5.1) si jich nevšímá, nebudeme je dále psát. Vlnové funkce dvou uvažovanýchorbitalů jsou

ψ1s(~r;α) = 2α3/2e−αrY00(~n), ψ2p(~r;β) =

√

β5

4!re−βr/2Y1M (~n),

přičemž variační parametry α, β se nazývají stínící konstanty a ve vodíku podobném atomu by jejich hodnota bylaα = β = 1.Rovnice (5.4) pro energii přepíšeme pro každou z obou situací,

E1 = 2〈1s|h0|1s〉+1Z〈1s|〈1s| 1

r12|1s〉|1s〉, (5.11)

E2 = 〈1s|h0|1s〉+ 〈2p|h0|2p〉+1Z〈1s|〈2p| 1

r12(|1s〉|2p〉 ± |2p〉|1s〉) . (5.12)

Snadno spočítáme dva jednoduché maticové elementy hamiltoniánu h0,

〈1s|h0|1s〉 = α(α

2− 1)

,

〈2p|h0|2p〉 =β

4

(β

2− 1)

.

Složitější je vypočítat zbylý člen složený z Coulombovského a výměnného integrálu,

〈1s|〈2p| 1r12(|1s〉|2p〉 ± |2p〉|1s〉) = C ± V.

Použijeme-li multipólový rozvoj (5.10), dostaneme

C =∫ ∫

ψ∗1s(~r1)ψ

∗2p(~r2)

1r12

ψ1s(~r1)ψ2p(~r2)d3~r2d3~r1 =

=∞∑

l=0

4π2l + 1

l∑

m=−l

∫

4π

Y ∗00(~n1)Y

∗lm(~n1)Y00(~n1)dΩ1

∫

4π

Y ∗1M (~n2)Ylm(~n2)Y1M (~n2)dΩ2×

×∫ ∞

0

r21

(∫ ∞

0

r22R1s(r1)R2p(r2)rl<

rl+1>

R1s(r1)R2p(r2)dr2

)

dr1,

V =∫ ∫

ψ∗1s(~r1)ψ

∗2p(~r2)

1r12

ψ2p(~r1)ψ1s(~r2)d3~r2d

3~r1 =

=∞∑

l=0

4π2l + 1

l∑

m=−l

∫

4π

Y ∗00(~n1)Y

∗lm(~n1)Y1M (~n1)dΩ1

∫

4π

Y ∗1M (~n2)Ylm(~n2)Y00(~n2)dΩ2×

×∫ ∞

0

r21

(∫ ∞

0

r22R1s(r1)R2p(r2)rl<

rl+1>

R2p(r1)R1s(r2)dr2

)

dr1.

První integrál kulových funkcí ve vyjádření coulombovského členu je nulový, pokud je l nebo m nenulové – v takovémpřípadě integrujeme goniometrickou funkci přes celý kruh. Pro l = m = 0 je jeho hodnota 1/

√4π a hodnota následujícího

integrálu pak vyjde za podmínky M = 0 jako stejné číslo (pro jiná M bude nulový).Ve vzorci pro V provedeme podobnou úvahu. Protože jsou kulové funkce ortogonální, nenulovost prvního integrálupožaduje l = 1, m =M . Každý z integrálů tak dá opět číslo 1/

√4π, které pochází z vytknutých Y00. Takže

C =∫ ∞

0

r21

(∫ ∞

0

r22R1s(r1)R2p(r2)1r>R1s(r1)R2p(r2)dr2

)

dr1, (5.13)

V =13

∫ ∞

0

r21

(∫ ∞

0

r22R1s(r1)R2p(r2)r<r2>R2p(r1)R1s(r2)dr2

)

dr1. (5.14)

57


Symbolem I(η, ξ, a, b, l) označíme integrál

I(η, ξ, a, b, l) =∫ ∞

0

∫ ∞

0

ra1r

b2e

−ηr1e−ξr2rl<

rl+1>

dr2dr1, (5.15)

který rozdělíme na dva integrály pro r1 > r2 a pro r1 < r2,

I(η, ξ, a, b, l) =∫ ∞

0

ra1e

−ηr1

(∫ r1

0

rb2e

−ξr2rl2

rl+11

dr2

)

dr1 +∫ ∞

0

ra1e

−ηr1

(∫ ∞

r1

rb2e

−ξr2rl1

rl+12

dr2

)

dr1 =

= J(η, ξ, a, b, l) + J(ξ, η, a, b, l).

Integrál J(η, ξ, a, b, l) se už dá spočítat derivováním podle parametrů,

J(η, ξ, a, b, l) = (−1)a+b−1 ∂a−l−1

∂ηa−l−1∂b+l

∂ξb+l

1η(ξ + η)

= (a− l − 1)!(b+l+q)!∑

q=0

η−(a−l−q)(η + ξ)−(b+l+q+1).

Srovnáním (5.13) a (5.14) (kam dosadíme správné funkce) s (5.15) dostaneme

C = 4α3β5

4!I(2α, β, 4, 2, 0) =

αβ(20α2β2 + 10αβ2 + β4 + 8α4 + 20α+ β(2α+ β)5

,

V = 4α3β5

4!13I(α + 1/2, α+ 1/2, 3, 3, 1) =

112β5α3

3(2α+ β)7.

Podobně základní stav (1s-1s) má podle (5.11) energii

E

Z2= 2α

(α

2− 1)

+1Z(4α3)2I(2α, 2α, 2, 2, 0) = α2 − 2α+ 1

Z

58α.

Minimum získáme z podmínky ∂αE = 0, tedy v případně helia (Z = 2)

α = 1− 1Z

516=2732.

Dosazením hodnoty α do (5.11) vyjde předpověď E.= −2,8476. Experimentálně zjištěná energie je Eexp .

= −2,903693a energie, kterou bychom získali pro α = 1 je E0 = −2, 75. Optimalizací vzhledem k α jsme se proto sice nijak závratněskutečné hodnotě nepřiblížili, ale to jsme čekali, protože dva elektrony ve stejném orbitalu na sebe silně působí a jejichvzájemná interakce má na podobu orbitalů značný vliv. Ze stejného důvodu očekáváme, že v případě rozmístění 1s-2pdostaneme výsledek o něco přesnější.Řešení podmínek na minimum energie (5.12) stavu Ψ2(1, 2) představuje ale technickou obtíž. Provedením derivacív ∂αE2 = 0 a ∂βE2 = 0 dostaneme soustavu dvou nelineárních rovnic, kterou nelze řešit analyticky. Pro nalezeníčíselného výsledku použijeme nějakou numerickou metodu.

1.3. Newton-Raphsonova metoda

Klasická Newtonova metoda tečen se používá k nalezení nějakého kořenu rovnice f(x) = 0. Využívá rekurentní vzorec

f(xk) + (xk+1 − xk)dfdx(xk) = 0

odvozený od rovnice tečny ke grafu funkce f v bodě [xk, f(xk)]. Bod [xk+1, 0] je bod, kde tečna protíná přímku f(x) = 0.Konverguje velmi rychle, pokud se pohybujeme po téměř lineárním úseku grafu, naopak mívá problémy s grafy s velkoukřivostí.Vícerozměrným zobecněním Newtonovy metody tečen je Newtonova-Raphsonova metoda pro soustavu k rovnic fj =0k

j=1, která stojí na soustavě k lineárních rekurentních vztahů

fj(x1n, ..., xkn) +

k∑

i=1

(xin+1 − xi

n)∂fj

∂xi(x1n, ..., x

kn) = 0, j = 1, ..., k.

V našem výpočtu je f1 ≡ ∂αE2(α, β) a f2 ≡ ∂βE2(α, β) a rekurentní vzorec má tvar

fj(α0, β0) + (α− α0)∂f

∂α(α0, β0) + (β − β0)

∂f

∂β(α0, β0) = 0.

58

2. Symetrie v atomu helia2. Symetrie v atomu helia

Stejně jako v původní Newtonově i zde je důležitá volba počátečního α a β. První nástřel by mohl znít α0 = β0 = 1, tedyzačínali bychom s vodíkovými stavy. Přesnější úvaha ale říká, že elektron ve stavu 2p v excitovaném heliovém atomupociťuje elektrostatické působení jakoby jen od jádra s jedním protonem, protože vnitřní 1s-elektron jeden náboj odstíní.V atomových jednotkách [TODO: je to tak?] proto budeme mít

Zα0 = Z, Zβ0 = Z − 1,tj. α0 = 1 a β0 = 1 − 1/Z = 1/2. Provede-li se numerický výpočet s touto počáteční podmínkou, vyjdou pro singletnístav (antisymetrický ve spinové části) a tripletní stav (antisymetrický v prostorové části) řešení zanesená v následujícítabulce.

Singlet Tripletα 1,0025 0,9955β 0,4823 0,5445E2 -2,12239 -2,13069E -2,12384 -2,13316

Veličina E je vypočítaná přesná nerelativistická hodnota. Všimněte si, že výsledek získaný přibližnou variační metodouje tentokrát mnohem blíže přesné hodnotě, ve shodě s očekáváním. Dále je vidět, že energie singletního stavu je větší neženergie tripletního stavu. To platí vždy; výměnný integrál vychází vždy kladný. [TODO: proč?]2. Symetrie v atomu heliaNa začátku části o víceelektronových atomech jsme dospěli k Schrödingerově rovnici pro atom helia,

(

−∇212

− Z

r1− ∇222

− Z

r2+1r12

)

ψ = Eψ,

kder12 =

√

(~r1 − ~r2) · (~r1 − ~r2).

Substitucí r → r/Z přejdeme ke tvaru, v němž subhamiltoniány jednotlivých elektronů nezávisí na náboji jádra,(

−∇212

− 1r1

− ∇222

− 1r2+1

Zr12

)

ψ =E

Z2ψ. (5.16)

Rovnici (5.16) budeme řešit variační přibližnou metodou vyloženou v první části textu: Hledanou stavovou funkci sirozložíme do nějaké (úplné) báze,

|ψ〉 =∞∑

i=0

ci∣∣ψ0i⟩, (5.17)

a minimalizací výrazu

Evar =〈ψ|H|ψ〉〈ψ|ψ〉

dostaneme soustavu rovnic pro koeficienty ci, zobecněný vlastní problém∞∑

j=0

(H)ijcj = E∞∑

j=0

Sijcj ,

kde (H)ij =⟨ψ0i∣∣H∣∣ψ0j⟩jsou maticové elementy hamiltoniánu mezi vektory báze a Sij = 〈ψi|ψj〉 její překryvové koeficienty.

Jak jsme komentovali na konci první části, první volbou báze dvojelektronových stavů by mohly být stavy dané součinemvlastních vektorů hamiltoniánu atom vodíku, |ψi〉 = |n1i, l1i,m1i〉|n2i, l2i,m2i〉, ale jak už bylo řečeno, podstatně lepšíhopřiblížení docílíme vzetím báze respektující maximální počet symetrií daného systému – zde tedy antisymetrií vlnovéfunkce vůči záměně obou elektronů, což vede na rozklad (spinové části nepíšeme)

|ψ〉 =∞∑

i=0

ci

(

|n1i, l1i,m1i〉(1)|n2i, l2i,m2i〉(2) ± |n2i, l2i,m2i〉(1)|n1i, l1i,m1i〉(2))

.

Vzhledem k nerozlišitelnosti elementárních částic se ve víceelektronových atomech projevují jen vlastnosti globální – jakokonkrétní případ uveďme celkový moment hybnosti, L = L1+ L2. Pokud místo vlastních stavů operátorů impulzmomentupoužijeme vlastní stavy celkového impulzmomentu, dostaneme variačním výpočtem přesnější výsledek. V následujícíkapitolce se proto naučíme skládat momenty hybnosti.

59

Víceelektronové atomyVíceelektronové atomy3. Skládání momentù hybnostiKdysi jsme definovali moment hybnosti jako jakýkoliv vektorový operátor J splňující komutační relaci [Ji, Jj ] = iεijk J

k.Ukázali jsme, že z této relace plyne jiná, [J2, Ji] = 0, díky čemuž jsme byli schopni zavést společné vlastní stavy operátorukvadrátu momentu hybnosti a jeho třetí složky; to pomocí vztahů

J2|j,m〉 = j(j + 1)|j,m〉,Jz |j,m〉 = m|j,m〉.

Mějme nyní systém, jehož moment hybnosti J pochází ze dvou různých složek (dvou orbitujících elektronů v atomu, dvouspinů atd.) J1 a J2,18

J = J1 + J2.

Protože J komutuje s J2 a také s operátory J1, J2, můžeme pro množinu komutujících operátorů J21, J22, Jz, J2 naléztspolečné vlastní stavy, které zřejmě budou lineárními kombinacemi součinů vlastních stavů jednotlivých složek systému.19

Zapíšeme to následovně:|j,m, (j1, j2)〉 =

∑

ci|j1,m1〉|j2,m2〉. (5.18)

Naše úloha nyní spočívá jednak v nalezení souvislosti mezi j a j1,2 a m s m1,2, a také v určení koeficientů ci. Jedenz bodů je triviální – zapůsobíme-li třetí složkou operátoru celkového impulzmomentu na libovolný součin |j1,m1〉|j2,m2〉,dostaneme

Jz|j1,m1〉|j2,m2〉 = (J1z |j1,m1〉)|j2,m2〉+ |j1,m1〉(J2z |j2,m2〉) = (m1 +m2)|j1,m1〉|j2,m2〉.

Takže, vezmeme-li v úvahu definici magnetického kvantového čísla m, vidíme, že m = m1+m2 a tím zároveň dostávámeomezení na hodnoty m. Jelikož m1,2 nabývají jen hodnot v rozmezí −j1,2 a +j1,2, může jejich součet nabývat hodnotmezi −(j1 + j2) a +(j1 + j2) (číslo j je vždycky nezáporné).Získali jsme tak silnou podmínku na rozvoj (5.18). Aby existovalo definované m získatelné působením Jz na (5.18), jepotřeba sčítat jen přes stavy s m1 +m2 = m. Jelikož známe možné rozmezí hodnot m, jsme schopni sestavit tabulkustavů, jejíž řádky jsou stavy použitelné v sumě (5.18) pro konkrétní m.

m možné stavy příklad pro j1 = j2 = 12

j1 + j2 |j1, j1〉|j2, j2〉 |+〉|+〉j1 + j2 − 1 |j1, j1 − 1〉|j2, j2〉 |j1, j1〉|j2, j2 − 1〉 |−〉|+〉 |+〉|−〉j1 + j2 − 2 |j1, j1 − 2〉|j2, j2〉 |j1, j1 − 1〉|j2, j2 − 1〉 |j1, j1〉|j2, j2 − 2〉 |−〉|−〉...

...−(j1 + j2) |j1,−j1〉|j2,−j2〉 |−〉|−〉

Protože m může nabývat jen hodnot mezi +j a −j, určili jsme takto i maximální možnou hodnotu složeného j, totižjmax = j1 + j2. To ale není jediná možná hodnota. Ať už se rozhodneme popisovat prostor stavů pomocí veličin m1,2(tedy v bázi stavů |j1,m1〉|j2,m2〉) nebo m (a v bázi |j,m, (j1, j2)〉), musí mít vždy stejnou dimenzi, jelikož popisujestejnou fyzikální realitu. To znamená, že pro dané j1 a j2 platí rovnost mezi dimenzí první a druhé báze, ve tvaru

(2j1 + 1)(2j2 + 1) =jmax∑

j=jmin

(2j + 1). (5.19)

Součet sumy je, jak si můžete ověřit, ((jmax + 1)2 − j2min), z čehož dostaneme j2min = (j1 − j2)2 a po aplikaci podmínky

jmin ≥ 0 konečně jmin = |j1 − j2|.Poslední krok v rozboru rovnice (5.18) spočívá v nalezení koeficientů ci. I to je poměrně přímočaré. Předpokládejmeve všech následujícíh úvahách (búno), že j1 ≤ j2. Zapůsobíme na stav |j,m, (j1, j2)〉 operátorem J2 = J21 + 2J1 · J2 + J22,

J2|j,m, (j1, j2)〉 =(

j1(j1 + 1) + j2(j2 + 1) + J1+J2− + J1−J2+ + 2J1z J2z) j1∑

i=−j1

ci|j1, i〉|j2,m− i〉

=j1∑

i=−j1

ci (j1(j1 + 1) + j2(j2 + 1) + 2i(m− i)) |j1, i〉|j2,m− i〉+

18Přesněji bychom měli psát J jako součet dvou direktních součinů J1 ⊗ 1 a 1 ⊗ J2, abychom se vyhnuli nejednoznačnostem při zápisupůsobení J|j1,m1〉|j2,m2〉.19a takových složek je – vzhledem k omezení pro m1,2 – (2j1 + 1)(2j2 + 1)

60

3. Skládání momentů hybnosti3. Skládání momentů hybnosti

+j1∑

i=−j1

ciα+(j1, i)α−(j2,m− i)|j1, i+ 1〉|j1,m− i− 1〉+

+j1∑

i=−j1

ciα−(j1, i)α+(j2,m− i)|j1, i− 1〉|j1,m− i+ 1〉,

kde α±(j,m) =√

(j ∓m)(j ±m+ 1). Zároveň musí z definice platit

J2|j,m, (j1, j2)〉 = j(j + 1)|j,m, (j1, j2)〉.

Srovnámím těchto rovnic a posunutím indexace v sumách (přitom požadujeme, aby ci byly nulové, je-li sčítací indexmimo povolený rozsah) dostaneme rovnici

0 =j1∑

i=−j1

[(j1(j1 + 1) + j2(j2 + 1)− j(j + 1) + 2i(m− i))ci + α

+(j1, i− 1)α−(j2,m− i+ 1)ci−1 +

+ α−(j1, i+ 1) α+(j2,m− i− 1)ci+1]|j1, i〉|j2,m− i〉,

která je díky ortonormalitě stavů |j1, i〉|j2,m− i〉 vlastně soustavou rovnic pro všechna i. Z těchto 2j1 + 1 rovnic lzenapočítat20 všech 2j1 + 1 potřebných koeficientů ci. Rozvojové – Clebschovy-Gordanovy – koeficienty ci se zpravidlazapisují ve tvaru (j1,m1, j2,m2|j,m) a v našem případě je ci ≡ (j1, i, j2,m− i|j,m).

Příklad: Jako příklad si uvedeme systém s j1 = j2 = 1 (např. dva elektrony v p-stavu). Pro jednoduchost spočítejme jen stavys m = 0. Soustava pro CG koeficienty se dosazením zjednoduší na

i = −1 : (2 − j(j + 1))c−1 + 2c0 = 0i = 0 : (4 − j(j + 1))c0 + 2c−1 + 2c+1 = 0

i = +1 : (2 − j(j + 1))c+1 + 2c0 = 0

a postupným dosazováním j = 0, 1, 2 získáme všechny tři složené stavy

|0, 0, (1, 1)〉 =1√3(|1,−1〉|1, 1〉 − |1, 0〉|1, 0〉 + |1, 1〉|1,−1〉) ,

|1, 0, (1, 1)〉 =1√2(|1,−1〉|1, 1〉 − |1, 1〉|1,−1〉) ,

|2, 0, (1, 1)〉 =1√6(|1,−1〉|1, 1〉+ 2|1, 0〉|1, 0〉+ |1, 1〉|1,−1〉) .

Můžete si ověřit, že tyto vektory jsou navzájem kolmé (jako vlastní vektory J2 příslušné různým vlastním číslům).

Jak vypadá opačná transformace, totiž rozklad |j1, i〉|j2,m− i〉 =∑j cj |j,m, (j1, j2)〉? Z (5.18) plyne, že

(j1,m1, j2,m2|j,m) = 〈j,m, (j1, j2)|j1,m1〉|j2,m2〉

a tedycj = 〈j2,m− i|〈j1, i|j,m, (j1, j2)〉 = (〈j,m, (j1, j2)|j1, i〉|j2,m− i〉)+ = (j1, i, j2,m− i|j,m)∗.

Clebschovy-Gordanovy koeficienty se zpravidla volí reálné (z postupu, jak jsme je odvodili, plyne jen, že všechny majístejnou fázi), takže v inverzi se budou vyskytovat opět tytéž CG koeficienty,

|j1, i〉|j2,m− i〉 =j1+j2∑

j=|j1−j2|(j1, i, j2,m− i|j,m)|j,m, (j1, j2)〉. (5.20)

Naučili jsme se tedy skládat dva momenty hybnosti. Asi je zbytečné zdůrazňovat, že docela podobný postup se použijepři skládání většího počtu impulzmomentů, zkrátka se nejprve složí dva z nich a pak společně s dalším atd. Poznamenejmetu dále, že v literatuře a symbolických počítačových programech se lze často setkat s mírnou variací Clebschových-Gordanových koeficientů, totiž s Wignerovými 3j-symboly, které jsou značené a definované následovně:

(j1 j2 j3m1 m2 m3

)

≡ (−1)j1−j2−m3(j1,m1, j2,m2|j3,−m3)√

2j3 + 1.

20Existuje i explicitní obecné řešení, ale je tak složité, že je pro běžné využití nepoužitelné. Pro praktické použití bohatě stačí tabulky např.na http://en.wikipedia.org/wiki/Table of Clebsch-Gordan coefficients

61


Poměrně jednoduše lze explicitně vyjádřit 3j-symbol s m1 = m2 = m3 = 0,

(j1 j2 j30 0 0

)

=

0 J ≡ j1 + j2 + j3 liché

(−1)J+2√(J−2j1)!(J−2j2)!(J−2j3)!

(J+1)!

( J2 )!

( J2−j1)!( J

2−j2)!( J2−j3)!

J ≡ j1 + j2 + j3 sudé

Někdy se pojmy „Clebschovy-Gordanovy koeficientyÿ a „Wignerovy 3j-symbolyÿ zaměňují docela a je potřeba se zo-rientovat pomocí kontextu. Jen pro zajímavost – existují i 6j-symboly a vyšší; používají se při skládání většího počtuimpulzmomentů najednou.

Úkol 5.1: Mějme soustavu dvou impulzmomentů o velikostech l1 = 1 a l2 = 2. Určete možné hodnoty veli-kosti celkového momentu hybnosti. Jak vypadají vlastní stavy s nulovou z-ovou projekcí, tj. |l, 0〉 =

∑(1, i, 2,−i |

l, 0)|1, i〉|2,−i〉? Kolik je∫

4π

Y ∗l0Y1iY2,−i dΩ ?

(Počítejte jak z Wignerova-Eckartova teorému, tak přímo pomocí rekurentních relací. Nápověda: napište si tvar Yl0.

Úkol 5.2:Určete Clebsch-Gordanovy koeficienty do rozvojů |1, 0, (1, 0)〉 =∑(1, i, 0,−i | 1, 0)|1, i〉|0,−i〉 a |1, 0, (1, 1)〉 =∑(1, i, 1,−i | 1, 0)|1, i〉|1,−i〉. Spočítejte maticový element 〈1, 0, (1, 0)|r−112 |1, 0, (1, 1)〉.4. Wignerùv-E kartùv teorémV této kapitole pokračujeme ve výpočtu energie základního stavu atomu helia. Nejnižší stav bude s-stav, to jest stavs nulovým momentem hybnosti, kdy veškerá stabilita atomu plyne z relací neurčitosti. Potom je l = 0, což při podmíncena celkový moment hybnosti |l1 − l2| ≤ l ≤ l1 + l2 vyžaduje l1 = l2. Tak můžeme stav elektronového obalu psát jakolineární kombinaci (antisymetrickou vůči záměně částic) stavů s celkovým momentem hybnosti rovným nule,

|Ψ(1, 2)〉 =N∑

j=0

aj

lj∑

i=−lj

(lj , i, lj,−i|0, 0)1√2

(

|n1j , lj, i〉(1)|n2j , lj ,−i〉(2) ± |n2j , lj,−i〉(1)|n1j , lj , i〉(2))

Uvedený CG koeficient má jednoduchou hodnotu,

(lj , i, lj,−i|0, 0) = (−1)i+lj1

√2lj + 1

,

čímž dostáváme náš variační ansatz (s parametry aj) ve tvaru

|Ψ(1, 2)〉 = 1√2

N∑

j=0

aj

lj∑

i=−lj

(−1)i+lj

√2lj + 1

(

|n1j , lj , i〉(1)|n2j, lj ,−i〉(2) ± |n2j , lj ,−i〉(1)|n1j , lj , i〉(2))

=defN∑

j=0

aj |χj〉.

V souřadnicové reprezentaci mají stavy |χj〉 tvar

〈~r1~r2|χj〉 =1√2

lj∑

i=−lj

(−1)i+lj

√2lj + 1

(

ϕ(1)1j ϕ

(2)2j ± ϕ

(1)2j ϕ

(2)1j

)

,

kde ϕ1j = Rn1j ljYlji a ϕ2j = Rn2j ljYlj ,−i. Potřebujeme spočítat maticové elementy 〈χk|H|χj〉, což zahrnuje tři kroky –výpočet dvou maticových elementů jednoduchých vodíkových hamiltoniánů a pak maticové elementy

〈χk|1r12

|χj〉 =∫

1

∫

2

χ∗k

1r12

χjd3~r1d

3~r2 =12

lk∑

p=−lk

lj∑

i=−lj

(−1)i+lj+p+lk

√(2lk + 1)(2lj + 1)

×

×∫

1

∫

2

(

ϕ(1)∗1k ϕ

(2)∗2k ± ϕ

(1)∗2k ϕ

(2)∗1k

) 1r12

(

ϕ(1)1j ϕ

(2)2j ± ϕ

(1)2j ϕ

(2)1j

)

d3~r1d3~r2.

62

4. Wignerův-Eckartův teorém4. Wignerův-Eckartův teorém

Roznásobením závorek dostaneme(

ϕ(1)∗1k ϕ

(2)∗2k

1r12

ϕ(1)1j ϕ

(2)2j + ϕ

(1)∗2k ϕ

(2)∗1k

1r12

ϕ(1)2j ϕ

(2)1j

)

±(

ϕ(1)∗2k ϕ

(2)∗1k

1r12

ϕ(1)1j ϕ

(2)2j + ϕ

(1)∗1k ϕ

(2)∗2k

1r12

ϕ(1)2j ϕ

(2)1j

)

,

což přeznačením integračních proměnných v druhém členu každé ze závorek (můžeme to udělat, protože jsou obě proměnnézcela symetrické) upravíme na

2ϕ(1)1j ϕ(2)2j

1r12

(

ϕ(1)∗1k ϕ

(2)∗2k ± ϕ

(1)∗2k ϕ

(2)∗1k

)

,

takže

〈χk|1r12

|χj〉 =lk∑

p=−lk

lj∑

i=−lj

(−1)i+lj+p+lk

√· · ·

∫

1

∫

2

ϕ(1)1j ϕ

(2)2j

∞∑

l=0

4π2l + 1

rl<

rl+1>

l∑

m=−l

Y(1)∗lm Y

(2)lm

(

ϕ(1)∗1k ϕ

(2)∗2k ± ϕ

(1)∗2k ϕ

(2)∗1k

)

d3~r1d3~r2.

Jelikož nezávisí na tom, v jakém směru sčítáme přes p (tj. jestli žačínáme od +lk nebo −lk), nemusíme rozlišovat mezi pa −p a ze závorky lze tak vytknout dvojice kulových funkcí. (Jiný argument by mohl být, že jak uvidíme později, úhlovýintegrál nezávisí na znaménku u p.) Dostaneme pro tuto chvíli konečný tvar

=∞∑

l=0

lk∑

p=−lk

lj∑

i=−lj

l∑

m=−l

(−1)i+lj+p+lk

√(2lk + 1)(2lj + 1)

∫

1

∫

2

r21r22

rl<

rl+1>

R(1)n1j lj

R(2)n2j lj

(

R(1)n1klk

R(2)n2klk

±R(1)n2klk

R(2)n1klk

)

dr1dr2 ×

× 4π2l+ 1

∫

4π

Y(1)∗lm Y

(1)∗lk,−pY

(1)lji dΩ1

∫

4π

Y(2)lm Y

(2)∗lkp Y

(2)lj ,−idΩ1.

Čtyři sumy, z toho jedna nekonečná, a několik ošklivých (byť už jednorozměrných) integrálů nám pořád nahání husíkůži. Ukážeme ale zajímavé pravidlo, které nám umožní úhlové integrály spočítat velice rychle z vlastností kulovýchfunkcí. Tím pravidlem je tzv. Wigner-Eckartův teorém, který ve své zjednodušené podobě říká, že

Yl1m1(~n)Yl2m2(~n) =∑

l

klYlm(~n). (5.21)

Slovy podáno, součin dvou kulových funkcí se dá vyjádřit jako lineární kombinace vhodných kulových funkcí a hledané3-Y integrály jsou pak skutečně jednoduché,

∫

Y ∗l′m′Yl1m1Yl2m2dΩ =

∑

l

kl

∫

Y ∗l′m′YlmdΩ =

∑

l

klδll′δmm′ = klδmm′ .

Konstantu kl určíme rozborem inverzního problému,

Ylm =∑

i

aiYl1iYl2,m−i. (5.22)

Zapůsobíme-li na tento stav operátorem L2, dostaneme po úpravě dvě zároveň platné rovnice

L2Ylm =l(l + 1)Ylm∑

i ai

(l1(l1 + 1)Yl1m1Yl2m2 + l2(l2 + 1)Yl1m1Yl2m2 + 2 (LjYl1m1)

(LjYl2m2

))

které jsou zcela analogické rovnicím, jež vyšly při výpočtu Clebsch-Gordanových koeficientů. Proto je (až na normalizacivýrazu (5.22)) ai = (l1, i, l2,m− i|j,m).

Příklad: Uvažujme l1 = l2 = 1, tedy l = 0, 1, 2. Podle Wignerova-Eckartova teorému by mělo platit:

1√3(Y1,−1Y11 − Y10Y10 + Y11Y1,−1) = − 1

4π√3

∼ Y00 =1√4π

1√2(Y1,−1Y11 − Y11Y1,−1) = 0 ∼ Y10 =

√

3

4πcos ϑ

1√6(Y1,−1Y11 + 2Y10Y10 + Y11Y1,−1) =

1√6

3

4π(3 cos2 ϑ− 1) ∼ Y20 = −

√

5

16π(1− 3 cos2 ϑ)

V tomto případě je tedy zřejmě vše v pořádku.

63


Ukázali jsme, že inverze CG koeficientů jsou opět ty stejné CG koeficienty, takže (5.21) lze psát jako

Yl1m1(~n)Yl2m2(~n) = K∑

l

(l1,m1, l2,m2|l,m)Ylm(~n)

s normalizační konstantou K. Protože K nezávisí na úhlech, můžeme ji spočítat pro nějaký konkrétní směr, jehož volbarovnici ještě zjednoduší, třeba ϑ = 0. Protože je

Ylm(ϑ = 0, ϕ) =

√

2l + 14π

δm0,

zbyde ze sumy jen jeden člen a vyjde rovnice

(l1, 0, l2, 0|l, 0)√

2l1 + 14π

√

2l2 + 14π

= Kl1l2l

√

2l+ 14π

⇒ Kl1l2l =

√

(2l1 + 1)(2l2 + 1)2l+ 1

(l1, 0, l2, 0|l, 0)

Když vše nyní dáme dohromady, můžeme najít hodnotu úhlového integrálu

∫

4π

Y ∗lm(~n)Yl1i(~n)Yl2,m−i(~n)dΩ = (l1, i, l2,m− i|l,m)(l1, 0, l2, 0|l, 0)

1√4π

√

(2l1 + 1)(2l2 + 1)2l+ 1

.

Při manipulaci s komplexním sdružením můžeme dále využívat sudost/lichost kulových funkcí v m: Y ∗lm = (−1)mYl,−m.

Nakonec tak můžeme v maticovém elementu 〈χk|r−112 |χj〉 úhlovou část přepsat

4π2l+ 1

l∑

m=−l

lj∑

i=−lj

lk∑

p=−lk

(−1)i+lj+lk+p

√(2lj + 1)(2lk + 1)

· (−1)p∫

Y ∗lmYljiYlkpdΩ · (−1)m+p

∫

Y ∗l,−mYlj ,−iYlk,−pdΩ =

=4π2l+ 1

l∑

m=−l

lj∑

i=−lj

lk∑

p=−lk

(−1)i+lj+lk+p+m

√(2lj + 1)(2lk + 1)

δi+pm

14π(2lj + 1)(2lk + 1)

2l + 1(lj , 0, lk, 0|l, 0)2 ×

× (lj , i, lk,m− i|l,m)(lj,−i, lk,−m+ i|l,−m).

CB koeficienty v součinu jsou stejné, takže součet přes i dá jedničku (z normalizace koeficientů). Součet přes m pak číslo2l+ 1. Označíme-li radiální integrály

X ljlkln1jn1kn2jn2k

=def∫ ∞

0

∫ ∞

0

r21r22

rl<

rl+1>

Rn1j lj (r1)Rn1klk(r1)Rn2j lj (r2)Rn2klk(r2) dr1dr2,

je hledaný maticový element

〈χk|1r12

|χj〉 = 2lj+lk∑

l=|lj−lk|

po dvou

√(2lj + 1)(2lk + 1)2l+ 1

(−1)lj+lk(lj , 0, lk, 0|l, 0)2[

X ljlkln1jn1kn2jn2k

±X ljlkln1jn2jn2kn1k

]

, (5.23)

který – pro připomenutí – platí pro heliové s-stavy a lj , lk jsou velikosti momentu hybnosti stavů |χj,k〉. Pro jiné stavycelkového momentu hybnosti než s-stavy lze samozřejmě dospět k analogickému výrazu (trochu složitějšímu); troj-ypsilonové integrály jdou i v takovém případě vyjádřit v řeči CG koeficientů. Radiální části v integrálech X bychomnyní mohli opět explicitně vypsat a integrály spočítat, ale stejně jako u kulových funkcí je možné si práci podstatnězjednodušit nalezením algebraických vlastností radiálních funkcí. Ty odhalíme v následující kapitole.5. Èistì algebrai ké øe¹ení atomu vodíkuCelá tato část knihy směřuje k nalezení ideální testovací funkce pro variační ansatz (5.17). Základním požadavkemna přesnost rozvoje je úplnost použité báze. V předchozích kapitolách jsme se zabývali tou částí stavů

∣∣ψ0n⟩, která

64

5. Čistě algebraické řešení atomu vodíku5. Čistě algebraické řešení atomu vodíku

popisovala moment hybnosti a ta je úplnou bází podprostoru příslušného nějakému konkrétnímu radiálnímu stavu. Sradiálními částmi je to ale maličko složitější. Jsme v pokušení označit výraz

∞∑

n=1

n−1∑

l=0

l∑

m=−l

|nlm〉〈nlm|

za jednotkový operátor, tedy prohlásit, že sčítané stavy |nlm〉 jsou právě všechny, co existují. Ale to není pravda;elektron se vůbec nemusí nacházet na nějaké z energetických hladin atomu vodíku – může prolétat ve velké vzdálenostiod jádra a přesto cítít jeho pole, může se od jádra vzdalovat (je-li např. vyražený fotonem) atd. I takové systémy jsouřešením Schrödingerovy rovnice pro částici v coulombovském poli. Skutečný jednotkový operátor musí ještě zahrnovatstavy se všemi možnými volnými elektrony,

1 =∞∑

n=1

n−1∑

l=0

l∑

m=−l

|nlm〉〈nlm|+∫ ∣∣∣~klm

⟩⟨

~klm∣∣∣d3~k.

Pokud chceme hledat variační radiální funkce, nespokojíme se proto s neúplnou množinou |nlm〉 a hledáme něco lepšího.Mohli bychom samozřejmě najít vyjádření stavů

∣∣∣~klm

⟩

, ale existuje elegantnější cesta. Označíme-li

pr = −i(∂

∂r+1r

)

, tedy p2r = − ∂2

∂r2− 2r

∂

∂r,

má Schrödingerova rovnice pro vodíkový atom tvar[

12

(

p2r +L2

r2

)

− 1r

]

|ψ〉 = − 12n2

|ψ〉. (5.24)

To, že jsme energii napsali ve tvaru energie vázaného stavu, neznamená, že se okamžitě omezujeme jen na vázané stavy.Tentokrát povolujeme n komplexní a jen čekáme, že n ∈ N bude platit pro vázaný elektron. Vynásobíme rovnici r,přehodíme některé členy na opačnou stranu rovnice a provedeme záměnu r → rκ,

[

r

2κ

(

p2r +L2

r2

)

+rκ

2n2

]

|ψ〉 = |ψ〉.

Položíme-li κ = n, jsme schopni vynásobením dostat vlastní číslo n opět na pravou stranu rovnice,[

r

2

(

p2r +L2

r2

)

+r

2

]

|ψ〉 = n|ψ〉. (5.25)

Provedli jsme vlastně škálování radiální vzdálenosti závislé na energii. Funkcím ψ(nr) se říká Sturmovské. Všimněte si, žepokud přehodíme poslední dva členy a vydělíme r-kem, dostaneme opět rovnici připomínající původní Schrödingerovku,

[

12

(

p2r +L2

r2

)

− n

r

]

|ψ〉 = −12|ψ〉,

ale jakoby s konstantní energií pro různé náboje jádra. Lze ukázat, že operátor v rovnici (5.25) má diskrétní spektrum apřitom, jak uvidíme, zahrnuje i volné stavy. [TODO: fakt? a co mohutnost?] Touto rovnicí se budeme nadále zabývat.Zavedeme následující operátory: W1 = r, W2 = rpr , W3 = rp2r+

l(l+1)r . Snadno si ukážete, že jednotlivé dvojice splňují

komutační relace [W1, W2] = iW1, [W2, W3] = iW3, [W1, W3] = 2iW2. Kombinací těchto operátorů získáme jiné; značmeT1 = 1

2 (W3 − W1), T2 = W2 a T3 = 12 (W3 + W1). Pro ně pak zjevně platí

[T1, T2] = −iT3, [T2, T3] = iT1, [T3, T1] = iT2.

Až na jediné znaménko v prvním komutátoru jsou uvedené relace totožné s relacemi pro moment hybnosti21. Zkusímeproto na hledání vlastních čísel operátorů T3 a T2 použít proceduru, kterou jsme dříve použili na řešení vlastních problémůoperátorů L3 a L2. Proč? Rovnici (5.25) můžeme totiž přepsat na

T3|ψ〉 = n|ψ〉.21či libovolný jiný operátor respektující symetrie grupy SO(3); grupu symetrií pro operátor T značíme SO(2,1)

65


Dosazením si ověříte, že T23− T21− T22 = l(l+1) a tak, označíme-li T2 =defT23− T21− T22, dostaneme pro stav s definovaným

celkovým momentem hybnosti l rovnice

T2|l, n〉 = l(l+ 1)|l, n〉,T3|l, n〉 = n|l, n〉.

Zavedeme posunovací operátory T± = T1 ± iT2. Pak je [T3, T±] = ±T± a platí

[T3, T±]|l, n〉 = T3(T±|l, n〉)− n(T±|l, n〉) = ±T±|l, n〉⇒ T3(T±|l, n〉) = (n± 1)(T±|l, n〉)⇒ T±|l, n〉 = α±(l, n)|l, n± 1〉

Pak také

T+T−|l, n〉 = α+(l, n− 1)α−(l, n)|l, n〉= (T1 + iT2)(T1 − iT2)|l, n〉 = (T21 + T22 − i[T1, T2])|l, n〉 = (n2 − l(l + 1)− n)|l, n〉

Působením T− na obě strany ve výrazu 〈l, n− 1|T−|l, n〉 dostaneme (protože doleva působí jako hermitovsky sdruženýoperátor, tedy T+,

〈l, n− 1|T−|l, n〉 = α−(l, n)〈l, n− 1| l, n− 1〉= α+(l, n− 1)〈l, n| l, n〉

Protože se bavíme o normalizovaných stavech |l, n〉, jsou skalární součiny jedničky a vychází podmínka α−(l, n) =α+(l, n− 1), která ve spojení s předchozím vede na

α−(l, n) =√

(n+ l)(n− l − 1),α+(l, n) =

√

(n− l)(n+ l + 1).

Má-li existovat nejnižší n, a to by mělo, jelikož čísluje v (5.24) energie, pak musí být T−|l, nmin〉 = 0, tedy nmin ∈−l, l + 1. Dosadíme-li nmin = −l do α+(l, n), vyjde imaginární číslo, což je ve sporu s reálností operátoru T3. Protojako minimální stav vezmeme nmin = l + 1. Tak jsme snadno získali vlastní čísla operátoru T3. Energie elektronu jeEn = − 1

2n2 , kde n = l + 1 + k, k = 0, 1, 2, . . ., jako u vázaných stavů. Číslo l ovšem nyní nemusí být celé – a v těchpřípadech, kdy není, jsou zahrnuté veškeré volné stavy.Ovědomte si, že díky drobné odlišnosti ve znaménkách vůči α-faktorům u momentu hybnosti, není spektrum operá-toru T3 shora omezené, tedy neexistuje takové nmax, kde by bylo T+|l, nmax〉 = 0.Jestliže funkce Rnl(ρ) jsou nyní řešením rovnice (5.25), nρ = r, má původní rovnice (5.24) řešení Rnl ∼ Rnl( r

n ), tedypro H = 1

2 (p2r + l(l+1)/r

2− 1/r) platí H|Rnl〉 = − 12n2 |Rnl〉. Funkce Rnl(r) jsou ortonormální funkce pro skalární součin

s vahou r2, funkce Rnl(r) pro váhu r1. [TODO: ukázat]Ze zavedení operátorů T3 a T1 dostaneme r = T3 − T1 = T3 − 1

2 (T+ − T−), takže

rRnl =(

T3 −12(T+ − T−)

)

Rnl = nRnl −12

√

(n− l)(n+ l + 1)Rn+1,l −12

√

(n− l − 1)(n+ l)Rn−1,l (5.26)

Dospěli jsme k rekurentní algebraické rovnici pro zobecněné radiální funkce. Z řešení pro atom vodíku si pamatujeme, že

Rn,n−1(r) = Krn−1e−r/n,

takže tentokrát budeRn,n−1(r) = Krn−1e−r,

a to s normalizační konstantou, která vyjde Knl = 2l+1/√

(2l + 1)!. Abychom získali konstantu úměrnosti v relaciRnl(r) = ARnl( r

n ), provedeme normalizaci,

1 = 〈Rnl|Rnl〉 =∫ ∞

0

r2R2nldr = A2

∫ ∞

0

R2nl

( r

n

)

r2dr = A2n2∫ ∞

0

r2R2nl(r)dr =

= A2n3∫ ∞

0

rRnl

(

nRnl −12α+(n, l)Rn+1,l −

12α−(n, l)Rn−1,l

)

dr = A2n4

66

6. Wignerův-Eckartův teorém pro radiální atomové funkce6. Wignerův-Eckartův teorém pro radiální atomové funkce

Proto je A = n−2 a

Rnl =1n2Rnl

( r

n

)

.

Příklad: Uvažujme systém popsaný Schrödingerovou rovnicí

(

−∇22

− Z

r+ λr

)

ψ = Eψ.

a hledejme energii jeho základního stavu. Může se jednat například o charmonium, dvojčásticovou soustavu tvořenou kvarkem charm ajeho antikvarkem (cc). Různé energetické hladiny (rezonance) této soustavy se projevují jako různé částice (mezony). Jako obvykle sezbavíme náboje konstantním přeškálováním rozměru, r → r/Z a energii přeškálujeme záměnou E → Z2E. Vzhledem k sférické symetriiočekáváme výslednou funkci ve tvaru ψ(~r) = ϕ(r)Ylm(~n), takže rovnou píšeme

(1

2

(

p2r +l(l + 1)

r2

)

− 1r+ λr

)

ϕ = Eϕ. (5.27)

Funkci ϕ rozložíme do řady radiálních funkcí,

|ϕ〉 =N∑

n=1

cn|l, n〉,

a tak

H|ϕ〉 = E|ϕ〉 ⇒N∑

n=1

cnH|l, n〉 = E

N∑

n=1

cn|l, n〉.

Jelikož používáme funkce Rnl a nikoliv Rnl, pracujeme se skalárním součinem s vahou r1. Abychom v následujícím integrálu dostali jaksprávný hamiltonián (přenásobený r-kem), tak správnou váhu (r1), musíme celou rovnici vynásobit r. Pak zleva aplikujeme bra-vektor〈l′, k|. Hned ale položíme l′ = l, protože hamiltonián nemíchá stavy příslušné různým vlastním číslům kompatibilní pozorovatelné, takžematicové elementy s l′ 6= l by byly automaticky nulové. Pišme tedy

N∑

n=1

cn(rH)kn = E

N∑

n=1

cn〈l, k|r|l, n〉

Maticový element určíme použitím rekurentního vztahu (5.26),

(rH)kn = 〈l, k|rH|l, n〉 =∫

∞

0

rRkl

(r

2

(

p2r +l(l + 1)

r2

)

− 1 + λr2)

Rnldr =

∫∞

0

rRkl

(T1 + T32

− 1 + λr2)

Rnldr =

=

∫∞

0

rRkl

(T+ + T− + 2T3 − 1 + λr2

)Rnldr =

1

2nδkn +

1

4

√

(n− l)(n+ l + 1)δn+1,k +

+1

4

√

(n+ l)(n− l − 1)δn−1,k − δnk + λ〈l, k|r2|l, n〉

Poslední výraz spočítáme dvojitou aplikací relace (5.26). Podobně překryvový koeficient vyčíslíme

Skn = 〈l, k|r|l, n〉 = nδkn − 12

√

(n− l)(n+ l + 1)δk,n+1 −1

2

√

(n− l− 1)(n + 1)δk,n−1

Položíme-li pro konkrétnost λ = 110, dostaneme pro nejnižší stav (l = 0) a N = 1 resp. N = 2 matice

H =

(

−7/20)

resp. H =

−7/20√2/10√

2/10 3/5

a

S =

(

1

)

resp. S =

1 −1/√2

−1/√2 2

.

Vlastní čísla jsou E = −0,35 resp. E = −0,35966.... Opět jsme si ověřili, že přesnější odhad je u variační metody vždycky o něco menšínež hrubý odhad.6. Wignerùv-E kartùv teorém pro radiální atomové funk e

67


Abychom postupy z předchozí kapitoly mohli aplikovat na helium, bude potřeba trochu upravit hamiltonián. V du-chu (5.25) napíšeme

[

r2

(

−r12∇21 +

r12

− 1)

+ r1(

−r22∇22 +

r22

− 1)

+r1r22r12

]

ψ =∆EZ2

ψ,

kde ∆E je energie vzájemného působení elektronů, totiž

E = − Z2

2n2− Z2

2n2+∆E.

Použitím operátoru T3 můžeme rovnici přepsat na[

r2

(

T(1)3 − 1

)

+ r1(

T(2)3 − 1

)

+1Zr1r2

1r12

]

ψ =∆EZ2

ψ,

což řešíme ansatzem |ψ〉 =∑ci|i〉, kde s-stavy |i〉 mají pro připomenutí tvar

〈r1r2| i〉 = |0, 0, (li, li)〉(

R(1)n1ili

R(2)n2ili

± R(1)n2ili

R(2)n1ili

)

.

Maticové elementy hamiltoniánu obsahují jednak členy s operátorem T3, jednak členy s operátorem r1r2/Zr12. Prvnízmíněné jsou

〈j|r2(

T(1)3 − 1

)

|i〉 =∫ ∞

0

∫ ∞

0

r1r22(R

(1)n1j lj

R(2)n2j lj

± R(1)n2j lj

R(2)n1j lj)(T(1)3 − 1)(R(1)n1ili

R(2)n2ili

± R(1)n2ili

R(2)n1ili)δliljdr1dr2,

kde δlilj je výsledek skalárního součinu 〈0, 0, (li, li)|0, 0, (lj, lj)〉. Protože operátor T(1)3 působí jen na R(1), dostanememísto dvojitého integrálu součin dvou jednoduchých,

〈j|r2(

T(1)3 − 1

)

|i〉 = δlilj

(∫ ∞

0

r1R(1)n1j lj(T(1)3 − 1)R(1)n1ili

dr1 ·∫ ∞

0

r2R(2)n2j lj

r2R(2)n2ili

dr2 ± . . .

)

= δlilj[(n1i − 1)δn1jn1i

· n2iδn2in2j± . . .

]

a tak podobně. Výpočet je mechanický. Složitější jsou elementy posledního členu v hamiltoniánu,

〈i|r1r21

Zr12|j〉 =

li+lj∑

l=|li−lj |

(

X lilj ln1in1jn2in2j

±X lilj ln1in2jn2in1j

)√

(2li + 1)(2lj + 1)2l+ 1

(−1)li+lj (li, 0, lj, 0|l, 0)2,

kde


=∫ ∞

0

∫ ∞

0

r21r22

rl<

rl+1>

R(1)n1ili

R(1)n1j lj

R(2)n2ili

R(2)n2j lj

dr1dr2 (5.28)

To je asi zatím nejošklivější integrál, s kterým jsme se doposud setkali. Pro jeho výpočet opět použijeme berličku –Wignerův-Eckartův teorém pro (zobecněné) radiální funkce, který říká

rpRn1l1(r)Rn2l2(r) =nmax∑

n=nmin

(n1, l1, n2, l2|n, l)pRnl(2r). (5.29)

Koeficienty v součtu značíme kvůli analogii s dříve probraným Wignerovým-Eckartovým teorémem stejně jako Clebsch-Gordanovy koeficienty. Jedná se ale – a to nás nepřekvapuje – o docela jiná čísla. Také vidíme, že v závislosti na mocniněr na levé straně dostáváme různé třídy těchto čísel indexované parametrem p. Na jednoduchém příkladě si ukážemeplanost rovnice (5.29). Radiální funkce, kde n = l + 1, má tvar

Rl+1,l(r) =2

√

(2l + 1)!(2r)le−r.

Součin dvou takových radiálních funkcí by podle (5.29) měl být rozložitelný na lineární kombinaci radiálních funkcí.V tomto případě zbyde z lineární kombinace (tedy ze sumy) pouze jeden člen (viz níže meze sumy). Máme tedy obecněpro jakákoliv l1 a l2

Rl1+1,l1(r) Rl2+1,l2(r) = (l1 + 1, l1, l2 + 1, l2 | l + 1, l)0 Rl+1,l(2r)

68


a po dosazení tvaru radiální funkce

2√

(2l1 + 1)!(2r)l1e−r · 2

√

(2l2 + 1)!(2r)l2e−r = (l1 + 1, l1, l2 + 1, l2 | l + 1, l)0

2√

(2l+ 1)!(4r)le−2r

Všimněte si, že ihned dostáváme podmínku l = l1+ l2 a také že radiální funkce v sumě musí mít dvojnásobný argument.Z tohoto vztahu můžeme vyčíslit

(l1 + 1, l1, l2 + 1, l2 | l + 1, l)0 =√

(2l+ 1)!√

(2l1 + 1)!(2l2 + 1)!2−l+1

Pro nalezení dalších koeficientů se nám, jako obvykle, výborně osvědčí rekurentní vzorec. Abychom k němu došli,položímě v (5.29) p = 1 a ještě rovnici vynásobíme dvěma,

2rRl1+1,l1(r)Rl2+1,l2(r) = 2nmax∑

n=nmin

(l1 + 1, l1, l2 + 1, l2 | n, l)1Rn,l(2r)

Levou stranu upravíme na (l1 + 1, l1, l2 + 1, l2 | l + 1, l)02rRl+1,l(2r) a použitím rekurence

2rRn,l(2r) = nRn,l(2r)−12

√

(n− l − 1)(n+ l)Rn−1,l(2r) −12

√

(n− l)(n+ l + 1)Rn+1,l(2r), (5.30)

pro radiální funkce dostaneme nakonec

(l1 + 1, l1, l2 + 1, l2 | l + 1, l)0(

(l + 1)Rl+1,l(2r)−12

√2l+ 2Rl+1,l(2r)

)

= 2nmax∑

n=nmin

(l1 + 1, l1, l2 + 1, l2 | n, l)1Rn,l(2r)

Sestavili jsme tak W-E teorém pro mocninu p = 1 u r téměř bez počítání. Srovnáním koeficientů u příslušných radiálníchfunkcí sumy napravo s výsledkem nalevo dostáváme následující:

(l1 + 1, l1, l2 + 1, l2 | l + 1, l)1 =12(l + 1)(l1 + 1, l1, l2 + 1, l2 | l + 1, l)0

(l1 + 1, l1, l2 + 1, l2 | l + 2, l)1 =14

√2l + 2(l1 + 1, l1, l2 + 1, l2 | l + 1, l)0

Nastal čas k určení horní a dolní sčítací meze v (5.29). Napišme tedy W-E teorém, jak má být,

rp Rn1,l1(r) Rn2,l2(r) =n1+n2−1+p∑

n=l+1

(n1, l1, n2, l2 | n, l)pRn,l(2r)

Dolní mez je jasná – n nemůže být nižší než l+1 (nebo naopak l nemůže být vyšší než n−1). Horní mez je trochu trikovější.Polynom ve výrazu pro radiální funkci Rnl má stupeň n− 1. Proto nalevo máme polynom řádu celkem n1 + n2 + p− 2.Napravo je podle stejné filozofie polynom stupně nmax − 1. Srovnáním obou řádů dostaneme podmínku

nmax = n1 + n2 + p− 1.

Z této sumace pak můžeme obecně napsat CG koeficent pro radiální funkce. Dosáhneme toho tím, že celý poslednívztah ponásobíme příslušnou radiální funkcí s argumentem 2r a přeintegrujeme (s váhou 2r podle „2rÿ). Využijemeortonormality radiálních funkcí a na pravé straně zůstane pouze hledaný koeficient:

4∫ ∞

0

rpRn1,l1(r)Rn2,l2(r)Rn,l(2r)rdr = (n1, l1, n2, l2 | n, l)p. (5.31)

To je obecný způsob, jak spočítat CG koeficienty u radiálních funkcí. Nám však často postačí rekurentní vztah. Tohodosáhneme podobným způsobem, tentokrát ovšem ve W-E teorému dosadíme rekurentní vztah pro radiální funkce.Udělejme to pěkně pomalu.

2rp

(

n1Rn1l1(r) −12

√

(n1 − l1 − 1)(n1 + l1)Rn1−1,l1(r) −12

√

(n1 − l1)(n1 + l1 + 1)Rn1+1,l1(r))

Rn2,l2(r) =

69


=n1+n2−1+p∑

n′=l+1

2(n1, l1, n2, l2 | n′, l)p

(

n′Rn′,l(2r) −12

√

(n′ − l − 1)(n′ + l)Rn′−1,l(2r)−12

√

(n′ − l)(n′ + l + 1)Rn′+1,l(2r))

Rovnost vynásobíme funkcí 4Rnl(2r) a s vahou r zintegrujeme. Integrály trojic radiálních funkcí nalevo nahradáímepodle (5.31). Napravo naopak čtyřku vtáhneme půlkou do jakobiánu a půlkou do diferenciálu, čímž dostaneme obyčejnýskalární součin. Vyjde

2n1(n1, l1, n2, l2 | n, l)p−√

(n1 − l1 − 1)(n1 + l1)(n1−1, l1, n2, l2 | n, l)p−√

(n1 − l1)(n1 + l1 + 1)(n1+1, l1, n2, l2 | n, l)p =

= n(n1, l1, n2, l2 | n, l)p −12

√

(n− l)(n+ 1 + l)(n1, l1, n2, l2 | n+ 1, l)p −12

√

(n+ l)(n− 1− l)(n1, l1, n2, l2 | n− 1, l)pcož přepíšeme do tvaru

(n1 + 1, l1, n2, l2 | n, l)p =1

√

(n1 − l1)(n1 + l1 + 1)

[

(2n1 − n)(n1, l1, n2, l2 | n, l)p −

−√

(n1 − l1 − 1)(n1 + l1)(n1 − 1, l1, n2, l2 | n, l)p +12

√

(n− l)(n+ 1 + l)(n1, l1, n2, l2 | n+ 1, l)p+

+12

√

(n− 1− l)(n+ l)(n1, l1, n2, l2 | n− 1, l)p]

. (5.32)

Pomocí vztahu pro CG koeficienty typu (l1+1, l1, l2+1, l2 | l+1, l)0, který jsme nalezli výše, a vztahů pro CG keficientys p = 1 můžeme dopočítat některé konkrétní CG koeficienty,

(1, 0, 1, 0 | 1, 0)0 = 2,

(1, 0, 1, 0 | 1, 0)1 = 1,

(1, 0, 1, 0 | 2, 0)1 = −√22

−

Z těchto pak pomocí předchozí rekurence lze určit další CG koeficienty. Uveďme pro ilustraci tři z nich.

(2, 0, 1, 0 | 3, 0)1 = −√64

(2, 0, 1, 0 | 2, 0)1 =12

(2, 0, 1, 0 | 1, 0)1 =√24

Při práci s relací (5.32) mějte na paměti, že CB koeficienty, které nesplňují n ≥ nmax a n ≤ nmin, jsou nulové.Jak nám to pomůže s výpočtem integrálů (5.28)? Podstatně. Integrály (5.28) díky Wignerovu-Eckartovu teorémumůžeme přepsat následujícím způsobem:


=n1i+n1j∑

N1=L+1

n2i+n2j∑

N2=L+1

(n1i, li, n1j , lj | N1, L)1(n2i, li, n2j , lj | N2, L)1QL,lN1N2

,

kde

QL,lN1N2

=∫ ∞

0

dr1

∫ ∞

0

dr2r1r2rl<

rl+1>

RN1L(2r1)RN2L(2r2) = Q+,L,lN1N2

+Q−,L,lN1N2

a

Q+,L,lN1N2

=∫ ∞

0

dr1

∫ ∞

r1

dr2r1r2rl1

rl+12

RN1L(2r1)RN2L(2r2),

Q−,L,lN1N2

=∫ ∞

0

dr1

∫ r1

0

dr2r1r2rl2

rl+11

RN1L(2r1)RN2L(2r2).

Úkol 5.3: Dokažte, že Q+,L,lN1,N2

= Q−,L,lN2,N1

. Derivací podle parametru spočítejte (po dosazení radiální funkce typu

RL+1,L(2r)) integrály Q±,L,lL+1,L+1.

70


Hodnotu integrálu Q s obecnými N1,2 získáme – jak jinak – opět rekurzí. Všimneme-li si, že

iT2f(r) = r(ddr+1r

)

f(r) =ddr(rf(r)),

je zřejmě∫ ∞

r1

iT(2)2(

r−l2 RN2L(2r2)

)

dr2 = −r−l+11 RN2L(2r1). (5.33)

Zároveň je

iT2RNL =12(T+ − T−)RNL =

12

√

(N + L+ 1)(N − L)RN+1,L − 12

√

(N − L− 1)(N + L)RN−1,L,

takže integrand v (5.33) lze upravit na

r2

(ddr2

r−l2

)

RN2L(2r2) + r−l2 r2

(ddr2+1r2

)

RN2L(2r2) =

= −lr−l2 RN2L(2r2) +

12

√

(N2 + L+ 1)(N2 − L)r−l2 RN2+1,L(2r2)−

12

√

(N2 − L− 1)(N2 + L)r−l2 RN2−1,L(2r2).

Pokud vzniklou rovnost

−l∫ ∞

r1

r−l2 RN2L(2r2)dr2 +

12

√

(N2 + L+ 1)(N2 − L)∫ ∞

r1

r−l2 RN2+1,L(2r2)dr2−

−12

√

(N2 − L− 1)(N2 + L)∫ ∞

r1

r−l2 RN2−1,L(2r2)dr2 = −r−l+1

1 RN2L(2r1)

přenásobíme rl+11 RN1L(2r1) a zintegrujeme přes všechna r1, dostaneme z definice integrálu Q

+

−lQ+,L,lN1N2

+12

√

(N2 + L+ 1)(N2 − L)Q+,L,lN1,N2+1

−12

√

(N2 − L− 1)(N2 + L)Q+,L,lN1,N2−1 = −

∫ ∞

0

r21RN1L(2r1)RN2L(2r1)dr1.

Výraz napravo není nic jiného než − 18 〈L,N1|r|L,N2〉, což spočítáme snadno pomocí (5.30). Tímto umíme spočítat Q+i pro jiná N2 než L+ 1. Analogicky najdeme rekurentní rovnici pro posun N1 – zkuste si sami dojít k výsledku

(l + 1)Q+,L,lN1N2

+12

√

(N1 + L+ 1)(N1 − L)Q+,L,lN1+1,N2

− 12

√

(N1 − L− 1)(N1 + L)Q+,L,lN1−1,N2 =

18〈L,N1|r|L,N2〉,

tentokrát pouze navíc použijete jednu integraci per partes při zahrnování vnořeného integrálu do derivace.Konečně máme všechny nástroje potřebné k výpočtu maticového elementu 〈χj |r−112 |χk〉 a tedy i k určení základníenergie. Nalezení číselné hodnoty, měla by vyjít blízko skutečné hodnotě E

.= −24,5874 eV, je už práce pro vás.

Úkol 5.4: V programovacím jazyce dle vlastního výběru naprogramujte funkci, která variačním výpočtem určíenergii základního s-stavu atomu helia.

Helium se v závislosti na vzájemné orientaci spinů dvou elektronů (to je to naše všudypřítomné ±) může nacházet vedvou energeticky velmi odlišných stavech. Jsou-li spiny antiparalelní, jedná se o parahelium, elektrony mohou blíž k soběa tedy i společně k jádru. Energie je proto podstatně menší než v ortoheliu, kde výměnná interakce (Pauliho princip)drží elektrony dál od sebe. Základní stav ortohelia má energii kolem −5 eV.

71

Základy kvantové elektrodynamikyJednou ze základních představ kvantové teorie je diskretizace možných hodnot některých veličin – kvantování. Doposudjsme uvedli několik příkladů, například energii a moment hybnosti. Elektromagnetické pole jsme brali jako spojitý externívliv, parametr, projev prostředí, v němž probíhá experiment, na chování studovaných částic. V klasické teorii elektro-magnetismu je ovšem zahrnuta i druhá část skutečnosti – vznik polí způsobených existencí a pohybem těchto částic.Obě části spolu těsně souvisí. A v kvantové teorii tuto provázanost musíme očekávat také; koneckonců, jestliže procesytýkající se částic mají při interakci s polem kvantovou povahu (viz třeba emisi fotonu), stejně tak ji musí mít i dynamikapole. Představa kvantovaného pole je podpořená i dalšími experimentálními poznatky, které zahrnují fotoelektrický jev,záření černého tělesa, Comptonův jev a další.V klasické elektrodynamice máme dvě sady rovnic – jednu evoluční pro pole (Maxwellovy rovnice) a jednu pro částice(Newtonův zákon s Lorentzovou silou). V kvantové teorii si jako obvykle vystačíme s jediným hamiltoniánem.1. Kvantování elektromagneti kého poleV klasické teorii lze k řešení úloh s výhodou použít elektromagnetický (čtyř)potenciál; v kvantové teorii se jím budemezabývat také – uvidíme, že taková volba nám umožní elegantní výpočty. Funkce ~A(~r, t) může být libovolně složitá a obecnězávisí na polohách a pohybu zdrojů. V této části se budeme zabývat jen volným polem, což znamená (při Coulombověkalibraci) platnost rovnic

∇2ϕ = 0,(∂2

∂t2−∇2

)

~A = 0, ∇ · ~A = 0.

Vektorový potenciál rozložíme do báze ~Tτ, definované rovnicí

−∇2 ~Tτ = ω2τ~Tτ , (6.1)

přičemž ještě požadujeme Coulombovu podmínku ∇ · ~Tτ = 0. Máme tudíž

~A(~r, t) =∑

τ

qτ (t)~Tτ (~r), (6.2)

kde se sčítá přes všechny mody povolené rovnicí (6.1), což v případě neohraničeného prostoru (spojitě mnoha modů)přechází na integrál. Díky hermitovskosti Laplaceova operátoru platí, že ~Tτ jsou ortogonální stavy;

∫

~Tτ · ~Tτ ′d3~r = δττ ′ (nebo δ(τ − τ ′)). (6.3)

Dosadíme-li (6.2) do (6.1) za ~Tτ , můžeme celou rovnici skalárně vynásobit ~Tτ ′ a zintegrovat po celém prostoru. Pakdíky (6.3) platí pro všechna τ

qτ + ω2τqτ = 0.

Tak jsme dostali evoluční rovnici pro koeficienty rozvoje (6.2). Veličinu qτ (t) nyní prohlásíme za zobecněnou (kanonickou)polohu a pτ (t) =

defqτ (t) za zobecněnou (kanonickou) hybnost. Hamiltonián pro vývoj jednoho koeficientu qτ (t) je zjevně

totožný s hamiltoniánem harmonického oscilátoru,

Hτ =p2τ2+12ω2τ q

2τ .

Abychom dostali vývoj všech modů, musíme všechny Hτ sečíst do hamiltoniánu záření

Hzáření =∑

τ

Hτ .

Zaměníme-li kanonické souřadnice (qτ , pτ ) za operátory, dostaneme platný kvantověmechanický operátor

H = Hzáření + Hčástice =∑

τ

(p2τ2+12ω2τ q

2τ

)

+∑

k

Pk · Pk

2mk+12

∑

k 6=l

14πε0

ekel

|xk − xl|, (6.4)

kde Pk ≡ pk − ekAk, Ak ≡ A(~rk) a ej = ±e. Ukažme, že z něj plynou požadované rovnice. Máme sadu Hamiltonovýchrovnic

72

1. Kvantování elektromagnetického pole1. Kvantování elektromagnetického pole

∂H

∂qτ= −pτ ,

∂H

∂pτ= qτ ,

∂H

∂q(j)k

= −p(j)k ,∂H

∂p(j)k

= q(j)k .

První řádek by měl dát Maxwellovy rovnice („ jak částice vyzařují fotonyÿ), kdežto druhý řádek Newtonovy rovnice („ jakčástice pohlcují fotonyÿ). Začněme druhým zmíněným a vesele derivujme,

q(j)k =

∂H

∂p(j)k

=p(j)k − ejA

(j)k

mj,

p(j)k = − ∂H

∂q(j)k

= −3∑

m=1

p(j)m − ejA

(j)m

mj(−ej)

∂A(j)m

∂q(j)k

+ej

4πε0

∑

l 6=j

el

|~q(j) − ~q(l)|3 (q(j)k − q

(l)k ).

Spojením dostaneme

p(j)k = ej q

(j)m

∂A(j)m

∂q(j)k

+ej

4πε0

∑

l 6=j

el

|~q(j) − ~q(l)|3 (q(j)k − q

(l)k ).

a

mj q(j)k = p(j)k − ej

dA(j)k

dt= ej

(

q(j)m

∂A(j)m

∂q(j)k

− q(j)m

∂A(j)k

∂q(j)m

− ∂A(j)k

∂t

)

+ej

4πε0

∑

l 6=j

el

|~q(j) − ~q(l)|3 (q(j)k − q

(l)k ).

Pro časově neproměnný vektorový potenciál vypadne jeho časová derivace a v závorce zbyde právě ~q × (∇× ~A). Ověřítesi to snadno rozpisem ve složkách. Druhý člen je zřejmě −e∇ϕ, takže jsme došli ke správnému tvaru Lorentzovy síly.Maxwellovy rovnice vyzískáme podobně,

qτ =∂H

∂pτ= pτ ,

pτ = qτ = −∂H∂qτ= −ω2τqτ −

∑

j,k

p(j)k − ejA

(j)k

mj(−ej)

∂A(j)k

∂qτ= −ω2τqτ +

∑

j,k

ej q(j)k T

(j)τk

⇒ qτ + ω2τqτ =∑

j

ej~q(j) · ~T (j)τ . (6.5)

To by mělo být ekvivalentní rovnici(∂2

∂t2−∇2

)

~A = ~j − ∂

∂t∇ϕ, (6.6)

která realizuje Maxwellovy rovnice při použité Coulombově kalibraci. Upravme (6.6) dosazením za vektorový potenciálz (6.2),

∑

τ ′

(qτ ′ + ω2τ ′qτ ′

)~Tτ ′ = ~j − ∂∇ϕ

∂t.

Obě strany nyní skalárně vynásobíme vektorem ~Tτ a přeintegrujeme přes celý prostor. Ortogonalita vektorů ~T způsobí,že nalevo zbyde ze sumy jediný člen s τ ′ = τ ,

qτ + ω2τqτ =∫

R3

~j · ~Tτd3~r −

∫

R3

∂∇ϕ∂t

· ~Tτd3~r =

∫

R3

~j · ~Tτd3~r − lim

R→∞

∮∂ϕ

∂t~Tτ · d~SR +

∫

R3

∂ϕ

∂t∇ · ~Tτd

3~r.

Pojďme od konce: Poslední integrál je nulový, protože pro bázové vektory ~T platí Coulombova kalibrační podmínka.Předposlední integrál je nulový, protože v nekonečnu nemáme žádné pole. Zbývá proto jen integrál s proudovou husotou.Ta lze vyjádřit jako

~j(~r) =∑

ej ~q(j)δ(~r − ~q(j)),

takže po provedení integrace dostaneme přesně dokazované (6.5).

73

Základy kvantové elektrodynamikyZáklady kvantové elektrodynamiky

Stojaté vlny ~Tτ mají tvar (například; jelikož je (6.1) lineární, tak si můžeme zvolit i libovolný ortonormální párlineárních kombinací)

~Tτ =

⟨~ε(λ)

√2

L3 cos~kτ · ~r

~ε(λ)√2

L3 sin~kτ · ~r

,

kde ~ε(λ) jsou polarizační vektory. Při takové volbě je Coulombova kalibrace ∇ · ~Tτ = 0 ekvivalentní požadavku příčnostielektromagnetických vln, ~kτ · ~ε(λ) = 0. Všimněte se, že pokud je ~ε(1) = (1, 0, 0) a ~ε(2) = (0, 1, 0), je

2∑

λ=1

ε(λ)i ε

(λ)j = δij −

kikj

k2. (6.7)

Protože se jedná o tenzorovou rovnici, platí v libovolné vztažné soustavě a tedy pro libovolná (kolmá) ~ε(λ). Můžete siukázat (je to jednoduché), že pravá strana (6.7) je projektor do roviny kolmé na ~k.

[TODO: komentář o stupních volnosti]

[TODO: rozklady do příčné a podélné složky]

1.1. Vlastní stavy hamiltoniánu záření

Kvůli podobnosti hamiltoniánu Hτ s hamiltoniánem harmonického oscilátoru se pokusíme k nalezení energií a vlastníchstavů využít známou metodu kreačních a anihilačních operátorů. Zavedeme

a =1√2

(√ωτ qτ − ipτ√

ωτ

)

.

Jelikož platí [pτ , qτ ′ ] = −iδττ ′ (jsou to kanonicky sdružené souřadnice a hybnosti), je

Hτ = ωτ

(

a+τ aτ +12

)

.

Hledaná pole můžeme také vyjádřit pomocí operátorů aτ , a+τ ,

A =∑

τ

qτ ~Tτ =∑

τ

1√2ωτ(aτ + a+τ )~Tτ , (6.8)

E⊥ = − ∂

∂tA = −

∑

τ

dqτdt

~Tτ = −∑

τ

pτ ~Tτ = i∑

τ

√ωτ

2(aτ − a+τ )~Tτ , (6.9)

B⊥ = ∇× A =∑

τ

qτ∇× ~Tτ =∑

τ

1√2ωτ(aτ + a

+τ )∇× ~Tτ (6.10)

s nimiž umíme snadno pracovat. Rovnice (6.9) a (6.10) jsou vlastně řešením naší úlohy, pokud se zajímáme jen o stojatévlnění (máme bázi stojatých vln a každá její lineární kombinace je tedy také nutně stojatá). [TODO: fakt? rozmyslet]Většinou ale stojíme o popis šířícího se vlnění, tedy o postupné vlny. V takovém případě je potřeba bázi ~Tτ rozšířit nakomplexní bázi ~Uτ,

~Uτ =~ε(λ)√L3ei

~kτ ·~r

Značme nyní aτsoperátor, který sníží počet lichých (sinových) stavů o jeden a podobně operátor aτc

, který anihiluje sudé(kosinové) stavy.

[TODO: odvodit následující:]

A =∑

τ

1√2(aτ ~Uτ + a+τ ~U

+τ ) =

1√2~ε(λ)

∑

τ

(

aτei~kτ ·~r + a+τ e

−i~kτ ·~r)

, (6.11)

74

2. Kvantově-elektrodynamické procesy2. Kvantově-elektrodynamické procesy

E =i

√

(2π)3

∫ √

ω(k)2

2∑

λ=1

~ε(λ)(

a(~k, λ)ei~k·~r − a+(~k, λ)e−i~k·~r

)

d3~k,

B =i

√

(2π)3

∫1

√

2ω(k)

2∑

λ=1

(~k × ~ε(λ))(

a(~k, λ)ei~k·~r − a+(~k, λ)e−i~k·~r

)

d3~k,

Protože platí [a(~k′, λ′), a+(~k, λ)] = δ(~k − ~k′)δλλ′ , snadno lze ověřit, že

[Ei, Ej ] = [Bi, Bj ] = 0, [Ei, Bj ] 6= 0.

Úkol 6.1: Přesvěčte se spočítáním všech tří komutátorů.

Jak vypadají vlastní stavy operátoru Hzáření? Při řešení harmonického oscilátoru jsme požadovali existenci základního(nejnižšího) stavu |0〉. Totéž uděláme i nyní a stav |0〉 prohlásíme za čisté vakuum (bez pole). Pak je nutně a(~k, λ)|0〉 = 0.Energii základního stavu zjistíme aplikací hamiltoniánu,

Hzáření|0〉 =∫ 2∑

λ=1

ω(k)(

a+(~k, λ)a(~k, λ) +12

)

d3~k|0〉 =2∑

λ=1

∫ω(k)2

d3~k |0〉 =def Evac|0〉

Pokud nejsou frekvence ω(k) shora omezené (například minimální povolenou vlnovou délkou), vychází integrál přes celýprostor vlnových vektorů nekonečný. To lze interpretovat jako integrál konečné hustoty energie v běžném trojrozměrnémprostoru. Této energii se říká energie vakua a v některých kosmologických teoriích má velký vliv na geometrii vesmíru.Energii vakua nelze nijak těžit, jelikož je to prostě nejnižší možný stav, a nemění se. Proto ji můžeme klidně zanedbat avždy psát

∫ω d3~k = 0. Zkusme nyní spočítat energii jednou excitovaného stavu.

Hzářenía+(~k′, λ′)|0〉 =

∫ 2∑

λ=1

ω(k)(

a+(~k, λ)a+(~k, λ) +12

)

d3~k a+(~k′, λ′)|0〉 =

=∫ 2∑

λ=1

ω

(

a+(~k, λ)δ(~k − ~k′)δλλ′ +12a+(~k′, λ′)

)

d3~k |0〉 =

=∫ 2∑

λ=1

ω

2d3~k |0〉+

∫ 2∑

λ=1

ωa+(~k, λ)δ(~k′ − ~k)δλλ′d3~k |0〉 =

=2∑

λ=1

∫ω

2d3~k a+(~k′, λ′)|0〉+ ω′a+(~k′, λ′)|0〉 = (Evac + ω′)a+(~k′, λ′)|0〉

Energie vzrostla o ω′ – do vakua přibyl jeden foton!2. Kvantovì-elektrodynami ké pro esyPoužijeme-li Coulombovu kalibrační podmínku ∇ · ~A = 0, můžeme hamiltonián (6.4) upravit na tvar

H = H0 + Hinterakce = Hzáření + Hčástice + Hinterakce,

Hzáření =∑

τ

(p2τ2+12ω2q2τ

)

,

Hčástic =∑

j

p(j) · p(j)2mj

+14πε0

12

∑

m 6=n

emen

|x(m) − x(n)|,

Hinterakce = eH1 + e2H2 =∑

j

(e

meA(j) · p+ e2

2meA(j) · A(j)

)

.

Vývoj systému získáme řešením časové Schrödingerovy rovnice

d|ψ〉dt=(

H0 + eH1 + e2H2)

|ψ〉, (6.12)

75


na niž použijeme poruchovou teorii – budeme rozvíjet v mocninách elementárního náboje. Stav |ψ〉 nejprve standardnězapíšeme jako časově závislou lineární kombinaci stacionárních stavů s příslušným fázovým faktorem

|ψ〉 =∑

n

cn(t)|ψn〉e−iEnt. (6.13)

Stavy |ψn〉 zahrnují jak stav atomu, tak stav pole. Platí H0|ψn〉 = (Eatomn +Evac+∑

j ωj)|ψ〉. Dosadíme-li (6.13) do (6.12),vyjde

∑

n

(icn + Encn)|ψn〉e−iEnt =∑

n

(H0 + eH1 + e2H2)cn|ψn〉e−iEnt.

Rovnici nyní vynásobíme číslem eiEkt a zprava bra-vektorem 〈ψk|, takže pro ortomormalitu stavů ψn vyjde

ick =∑

n

(

e(H1)kn + e2(H2)kn

)

cneiωknt,

kde přechodovou frekvencí ωkn myslíme rozdíl Ek − En. Rozvineme-li nyní koeficienty ck do řady v e,

ck(t) = c(0)k (t) + ec

(1)k (t) + e

2c(2)k (t) + . . . ,

můžeme srovnáním koeficientů u e1 dojít k rovnici c(0)k = 0, která má řešení c(0)k = δkp, přičemž |ψp〉 je počáteční stav, au e2 k rovnici

c(1)k =

∑

n

(H1)knc(0)n eiωknt = (H1)kne

iωkpt,

která společně s počáteční podmínkou c(1)k (t0) = 0 vede na

c(1)k = −i(H1)kp

∫ t

t0

eiωkptdt = −(H1)kpeiωkpt0

eiωkp(t−t0) − 1ωkp

. (6.14)

Pravděpodobnost přechodu z počátečního stavu p do stavu k 6= p spočítáme v prvním řádu jako kvadrát velikosti prvníopravy ke koeficientu ck, tedy

P (t) = |ec(1)k |2 = |e(H1)kp|2(sin ωkp

2 (t− t0)ωkp

2

)2

. (6.15)

Pro velké časy je

P (t) ∝ 2π∣∣∣e(H1)kp

∣∣∣

2

(t− t0)δ(ωkp).

V atomové fyzice zavádíme časově nezávislou veličinu wkp (transition rate)

wkp =def P (t)t− t0

= 2πδ(ωkp) |e(H1)kp|2. (6.16)

Poslední rovnice se někdy nazývá Fermiho (zlaté) pravidlo a jeho hlavní poselství tkví v potvrzení zákona zachování ener-gie – jsou povolené jen ty přechody, při kterých se energie pole i elektronu změní právě o energetický rozdíl uvažovanýchhladin. Jak je ale z (6.15) patrné, pro malé časy je závislost na frekvenci velmi odlišná od ostré deltafunkce a energie setudíž zachovávat nemusí. To je ve shodě s interpretací jedné z relací neurčitosti svazující neurčitost v energii a čas. Protožádná čára není dokonale ostrá – každá má nenulovou tloušťku, která není způsobena nepřesností měřidel, nýbrž jednouz nejzákladnějších vlastností mikrosvěta. Intenzity různých čar se pak odvíjejí od hodnoty maticového elementu (H1)kp.

2.1. Spontánní emise

Zkoumejme proces vedoucí od počátečního stavu |p〉 = |pat〉|0〉 ke koncovému stavu |k〉 = |kat〉a+(~k, λ)|0〉. Jedná seo změnu stavu atomu, která je doprovázena vznikem (vyzářením) jednoho fotonu o vlnovém vektoru ~k a polarizaci ~ε(λ).Hamiltonián systému má dvě složky: jednak příspěvek od energie záření a částic, H0, jehož vlastní energie jsou

H0|p〉 = Eatp |p〉 a H0|k〉 = (Eatk + ω)|k〉,

jednak interakční člen

H1 = −∑

j

A(j) · p(j)mj

, (6.17)

76


kde se sčítá přes všechny částice. Operátor H2, který přispívá k druhému řádu v e tu zanedbáme. Rozdíl energií počá-tečního a koncového stavu zapíšeme pomocí úhlové frekvence a zavedeme tak přechodovou frekvenci ωpk = ωatpk −ω. Pakve shodě s Fermiho pravidlem (6.16) platí

dwp→k = 2πδ(ωat − ω)|e(H1)pk|2d3~k. (6.18)

Uvedený maticový element hamiltoniánu je potřeba spočítat. Za H1 dosadíme z (6.17) a místo vektorového potenciálujeho vyjádření

A(j)=

1(2π)3/2

∫ 2∑

λ′=1

~ε(λ′)(

a(~k′, λ′)ei~k′·~r(j) − a+(~k′, λ′)e−i~k′·~r(j)

) d3~k√2ω′

(srovnejte s (6.11)).

(H1)pk = −∑

j

1mj

〈0|〈pat|(

1(2π)3/2

∫ 2∑

λ′=1

~ε(λ′)(

a(~k′, λ′)ei~k′·~r(j) − a+(~k′, λ′)e−i~k′·~r(j)

) d3~k′√2ω′

)

· p(j)a+(~k, λ)|kat〉|0〉

Všechny výrazy tvaru 〈0|a+a+|0〉 jsou nulové. To znamená, že přispěje jenom první člen v závorce. Pokud kreační aanihilační operátor prohodíme (a přičteme komutátor [a(~k′, λ′), a+(~k, λ)] = δ(~k − ~k′)δλ′

λ , abychom nezměnili výsledek) –toto budeme nyní dělat hodně často –, zbyde nám z výrazu jen

(H1)pk = −∑

j

1mj

〈pat|(

1(2π)3/2

∫ 2∑

λ′=1

~ε(λ′)δ(~k′ − ~k)δλ′

λ ei~k′·~r(j) d

3~k′√2ω′

)

· p(j)|kat〉 =

= − 1(2π)3/2

∑

j

1mj

~ε(λ)√2ω

· 〈pat|ei~k·~r(j)

p(j)|kat〉.

Dosadíme do (6.18),dwp→k = e22πδ(ωat − ω)|(H1)pk|2d3~k.

Diferenciál d3~k rozepíšeme jako ω2dωdΩk, což je díky ω = |~k| zcela analogické rozpisu d3~r = r2drdΩ. Kvůli přítomnostideltafunkce v (6.18) navíc nezáleží, zda píšeme ω nebo ωat. Poslední úprava pak nechť spočívá v zanedbání vlivu pole najádra, tj. sčítejme jen přes elektrony. Pak je mj ≡ me a

dwp→k = e22πω

21(2π)3

1m2e

∣∣∣∣∣∣

~ε(λ) ·∑

j

〈pat|ei~k·~r(j)

p(j)|kat〉

∣∣∣∣∣∣

2

ω2dωdΩk

Přejdeme-li záměnami ~r → ~r/mZα, ω → ω/m(Zα)2 k bezrozměrným atomovým jednotkám, bude

dwp→k =α

2πωm(Zα)4

∣∣∣∣∣∣

~ε(λ) ·∑

j

〈pat|eZαi~k·~r(j) p(j)|kat〉

∣∣∣∣∣∣

2

. (6.19)

Exponent Zα~k ·~r je malé číslo, protože všechny zastoupené veličiny jsou v atomových jednotkách řádově jedna (pro maláZ) a α je mnohem menší než 1. Proto můžeme celou exponenciálu v nultém přiblížení považovat za jedničku. Tomutozanedbání se říká dipólová aproximace a je zcela vhodné při nerelativistických výpočtech (jako je ten náš), jelikož, jakvíme z kapitoly o spin-orbitální interakci, relativistické opravy k energii jsou řádu (Zα)4.Tak nám mezi 〈pat| a |kat〉 zbyde jen operátor hybnosti. Pro vícečásticový hamiltonián platí [x(j)i , H] = ip(j)i , takže

〈pat|p(j)|kat〉 = −i〈pat|[x(j), H0]|kat〉 = (Ek − Ep)〈pat|x(j)|kat〉 = ω(x(j))pk

Dáme-li vše dohromady, vyjde

dwp→k =α

2πω3m(Zα)4

∣∣∣∣∣∣

~ε(λ) ·∑

j

(x(j))pk

∣∣∣∣∣∣

2

dΩk. (6.20)

Doba života excitovaného stavu (čas mezi přechodem z počátečního do koncového stavu) je rovná převrácené hodnotěveličiny w, tedy řádově rovna 1/m(Zα)4. To řádově je – kupodivu – doba, kterou potřebuje klasicky popsaný elektronk sestupu na nižší orbitu vlivem vyzařování elektromagnetických vln.

77


Najděme nyní úhlové rozložení kruhově polarizovaných vylétávajících fotonů v závislosti na magnetickém kvantovémčísle elektronu v jednoelektronovém atomu v p-stavu. Skalární součin polarizace a polohy rozložíme,

dwp→k =α

2πω3m(Zα)4

∣∣∣∣

12ε(λ)+ (x

(j)− )pk +

12ε(λ)− (x

(j)+ )pk + ε

(λ)3 (x

(j)3 )pk

∣∣∣∣

2

dΩk.

Rozpomenete-li se na charakteristiky vektorového operátoru, vidíte, že počáteční a koncový stav musí mít pro nenulové wrůzné velikosti orbitálního momentu hybnosti a ty se musí lišit právě o jedna. Dále průměty momentu hybnosti do třetí osyse mohou lišit nanejvýše o jedna. Povolený přechod je tak například ze stavu |pat〉 = |np, 1, 1〉 do stavu |kat〉 = |nk, 0, 0〉,takže ze tří sčítanců v absolutní hodnotě zbyde jediný obsahující ε−. Sadu vektorů ~k, ~ε(1), ~ε(2) volíme ortogonální, takžepro ~k = k(sinϑ cosϕ, sinϑ sinϕ, cosϑ) je ~ε(1) = (cosϑ cosϕ, cosϑ sinϕ,− sinϕ) a ~ε(2) = (sinϕ,− cosϕ, 0). Kruhověpolarizovanou vlnu (levo- nebo pravotočivou) získáme kombinací ~ε = ~ε(1) ± i~ε(2);

dw ∼ |ε−|2 =∣∣∣∣

cosϑ∓ 12

∣∣∣∣

2

. (6.21)

Horní znaménko platí pro levotočivou vlnu. Jaká je fyzikální interpretace výsledku? (Uvažujme kladné znaménko.) Prav-děpodobnost emise je maximální pro ϑ = 0, tedy emisi ve směru osy z – což je zároveň směr maximálního průmětumomentu hybnosti (m = 1). Foton se spinem 1 opouští atom a odnáší veškerý moment hybnosti – průmět m po emisi jenulový. Naopak, pokud je ϑ = π, je výraz (6.21) nulový a není možné, aby tímto směrem něco odletělo. Jakpak by ne!V takovém případě by koncový stav atomu musel mít větší moment hybnosti (m = 2), což není v p-stavu možné.Všimněte si, že vztah pro dwp→k

dwp→k =α

2πm(Zα)4ω3

12|〈pat|x+|kat〉|2 ·

∣∣∣∣

cosϑ∓ 12

∣∣∣∣

2

dΩ

má strukturu dwp→k = |〈f |+z〉|2|〈+z|∓~n〉|2dΩ, neboť |〈+z|∓~n〉|2 = |(cosϑ∓ 1)/2|2. To dává smysl. Počítáme totižvýraz |〈f |∓~n〉|2, který by vložením rozkladu jednotky měl nabýt tvaru |〈f |+z〉〈+z|∓~n〉+ |〈f |−z〉〈−z|∓~n〉|2. Druhý členje ale nulový, protože, jak jsme konstatovali o pár řádků výše, 〈f |∓ − z〉 je nula.Polární diagramy pro pravotočivý a levotočivý foton jsou na obrázku 23.

0

1

0.4 0.2 0.2 0.41

0.2

0.4 0.2 0 0.2 0.4

Obr. 23 Zastoupení směrů emitovaných polarizovaných fotonů

Pokud nám nezáleží na polarizaci a ptáme se jen na celkovou intenzitu, můžeme vysčítat přes polarizace. Označíme-li~η = ~k/ω, je podle (6.7)

∑2λ=1 ε

(λ)i ε

(λ)j = δij − ηiηj a

w ∼2∑

λ=1

|ε(λ) · 〈kat|x|pat〉|2 =∑

i,j

(δij − ηiηj)〈kat|xi|pat〉〈kat|xj |pat〉

Úkol 6.2: Vyčíslete tento výraz pro přechod mezi počátečním stavem |np, 1, 0〉 a koncovým |nk, 0, 0〉. Nakresletepolární diagram.

78


A co když nás nezajímají ani směry? Jaká je pravděpodobnost, že atom vůbec něco vyzáří? Odpověď získáme integrálempřes prostorové úhly. Na nich závisí jen vektor ~η. Platí

∫

ηiηjdΩk =43πδij ,

takže

wp→k =43mα(Zα)4ω3|〈pat|x|kat〉|2

Doba života τ počátečního stavu je rovná převrácené hodnotě w, kterou je ještě potřeba převést do správných jednotek– w vychází v elektronvoltech.

τ = w−1 · he.

Úkol 6.3: Spočítejte dobu života 2p stavu, totiž převrácené hodnoty pravděpodobností přechodů ze stavů |2, 1,m〉do |1, 0, 0〉.

Není to tak dávno, co jsme prohlásili vlastní stavy hamiltoniánu atomu vodíku za stavy stacionární. Teď jsme alezjistili, že v 2p-stavu vydrží elektron sám od sebe jen něco kolem nanosekundy. To znamená, že vývojový předpis prostacionární stavy

|ψ(t)〉 = |ψ0〉e−iEt

neplatí. Lepší popis získáme zavedením komplexních energií. Pokud je Γ kladné reálné číslo, budeme energii excitovanéhostavu psát ve tvaru E = E − 1

2 iΓ a pak je〈ψ|ψ〉 = e−Γt.

Elektron se z tohoto stavu postupem času vytrácí s časovou konstantou τ = Γ−1.

Úkol 6.4: Spočítejte pravděpodobnost vyzáření fotonu (spontánní emise) přechodu mezi tripletním 2p3/2-stavema singletním 2p1/2-stavem.

2.2. Absorbce

Abychom porozuměli procesu inverznímu k emisi, nepotřebujeme nic nového proti vztahům, které jsme odvodili v před-chozí sekci. Počáteční stav je nyní |p〉 = |pat〉a+(~k, λ)|0〉, koncový |k〉 = |kat〉|0〉. Z časové poruchové teorie dostaneme(viz (6.14))

c(1)k = (H1)kp

−1ωkp − i

2Γk

(

ei(ωkp+i2Γk)t − ei(ωkp+

i2Γk)t0

)

.

Rozvoj funkce do bázových stavů je pak|ψ〉 =

∑

k

cke−i(E− i

2Γk)t|ψk〉,

takže pravděpodobnost přechodu do k-tého stavu dostaneme jako kvadrát velikosti koeficientu ck a exponenciály,

P = |ck|2e−Γkt =(H1)kp

ω2kp +(Γk

2

)2

∣∣∣eiωkpt − eiωkpt0e−Γk(t−t0)

∣∣∣

2

.

Druhý člen v absolutní hodnotě je pro velké časy zcela zanedba-telný, takže absolutní hodnota dá jednučku. Proto je výsledná prav-děpodobnost přechodu z počátečního p-tého do koncového k-téhostavu rovna

P∞ =(H1)2kp

ω2kp +(Γk

2

)2 .

To je tzv. Lorentzova křivka, jejíž obecný tvar je

L(ω) =12π

Γ

ω2 + Γ2

4

.

a již vidíme na obrázku 24.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

-10 -5 0 5 10

L(ω

)

ω

Obr. 24 – Lorentzova křivka (Γ = 8/π)

79


Šířka rezonančního maxima v půlce výšky je δν = Γ2π a udává šířku čáry. Proces 3p → 3s má dobu života τ = 16 ns se

šířkou δν = 103 MHz. Naproti tomu přechod 3p → 2s má dobu života celých τ = 0,12 s! Šířka je pak pouze asi jedenHertz, což se hodí ve spektroskopických měřeních. Některé přechody jsou v přiblížení, které jsme udělali, zakázané docela,například 2s→ 1s. Tento proces je neuskutečnitelný dokonce ve všech řádech nerelativistické kvantové elektrodynamiky.Ukažme proč. Nechť počáteční stav je p-tý s-stav a koncový stav k-tý s-stav, tj. |pat〉 = |np, 0, 0〉 a |kat〉 = |nk, 0, 0〉. Projeden elektron dostaneme z (6.19)

dwdΩ= m

α

2π(Zα)4ω3pk|〈kat|eiZα~k·~rp · ~ε|pat〉|2.

Maticový element určíme rozvojem exponenciály do řady,

〈kat|eiZα~k·~r~p · ~ε|pat〉 = 〈kat|(

1 + iZα~k · ~r − 12(Zα)2(~k · ~r)2 − i

6(Zα)3(~k · ~r)3 + . . .

)

~p · ~ε|pat〉.

Dále využijeme vyjádření operátoru hybnosti v souřadnicové reprezentaci,

p = −i(

~n∂

∂r+

∇(n)r

)

,

kde druhý člen můžeme ignorovat, protože s-stavy nemají žádnou úhlovou závoslost. Proto je

〈kat|eiZα~k·~rpiεi|pat〉 = 〈kat|

(

1 + iZαkjrnj − 12(Zα)2kjklr

2njnl − i6(Zα)3kjklkmr

3njnlnm + . . .)

piεi|pat〉 =

= −iεi

∫ ∞

0

Rnk0

(∫

4π

(

1 + Zαirkjninj − 12(Zα)2r2kjklnin

jnl − i6(Zα)3r3kjklkmninjnlnm + . . .

)

dΩ)∂

∂rRnp0 · r2dr.

K výpočtu nám kupodivu pouze stačí umět spočítat integrály typu∫

4π

ninj . . .︸︷︷︸

N−krát

dΩ. (6.22)

Úkol 6.5: Ukažte, že (6.22) je nula pro N liché a nějakou konstantou přenásobený součet součinů Kroneckerovýchsymbolů „každý s každýmÿ pro N sudé.

Pak víme, že členy rozvoje exponenciály se buď integrováním vynulují, nebo se v nich objeví faktor δγi , kde γ 6= i. Pak

ovšem ve výsledku dostaneme skalární součin kγδγi ε

i = ~k · ~ε. Ten je nulový kvůli příčnosti elektromagnetického záření.Proto je v nerelativistické kvantové elektrodynamice přesně

wps→ks ∼ 〈nk, 0, 0|eiZα~k·~rp · ~ε|np, 0, 0〉 = 0.

Elektron se samozřejmě z 2s-stavu do 1s-stavu nakonec vždy dostane, ale není možné toho docílit jednofotonovou reakcí.Přechod je alespoň dvoufotonový, nejprve se elektron dostane do 2p stavu22 a z něj pak už snadno do 1s.

Úkol 6.6: Spočítejte maticový element v (6.20) pro povolený přechod |np, lp,mp〉 → |nk, lk,mk〉, kde lk = lp ± 1.Vysčítejte přes všechna magnetická kvantová čísla.

2.3. Kvadrupólové záření

V klasické elektrodynamice rozlišujeme různé druhy elektromagnetického záření podle způsobu klasické interpretace –například elektrické dipólové a kvadrupólové, magnetické dipólové záření atp. Zkusíme je najít v kvantověmechanickémpopisu. Vzorec (6.19) upravíme nahrazením exponenciály rozvojem do prvního řádu,

dwdΩ= m

α

2π(Zα)4ω3pk|〈kat|(1 + iZα~k · ~r)p · ~ε|pat〉|2 = m

α

2π(Zα)4ω3pk

∣∣〈kat|

(piε

i + iZαkjxj piε

i)|pat〉

∣∣2.

22virtuálního – zjevně se nezachovává energie

80


Součin xj pi lze rozložit na symetrickou a antisymetrickou část,

xj pi =12(xj pi + xip

j) +12(xj pi − xipj) =

12

(

−i[xixj , H]− δji

)

+12ε jk

i Lk.

Proto úhlová hustota pravděpodobnosti je úměrná výrazu

〈kat|(

(−i)[x · ~ε, H] + 12Zα[~k · x ~ε · x, H] + i

2ZαL · (~k × ~ε)

)

|pat〉.

Dostali jsme tři členy, z nichž první popisuje elektrické dipólové záření (vidíme jeden průmět pole do průvodiče), druhýkvadrupólové (průmět pole do průvodiče a do směru šíření) a třetí člen odpovídá magnetickému dipólovému záření(obsahuje moment hybnosti – tj. uzavřenou proudovou smyčku). Při výpočtu prostředního členu uplatníme dvakrátvýběrová pravidla na l a nam, takže dostaneme rozpětí lk ∈ lp−2, lp, lp+2 a mk ∈ mp−2,mp−1,mp,mp+1,mp+2.(Nesmí bý ovšem zároveň lk = lp a mk = mp – foton by nemohl nést moment hybnosti.) Poslední člen můžeme ještězpracovat, uvědomíme-li si, že až na L jsou všechny veličiny číselné a lze je vytknout mimo skalární součin. Pak je

dwmagdΩ

∼ 12〈kat|L|pat〉 · (~k × ~ε).

Pokud neuvažujeme spin-orbitální interakce, je hamiltonián atomu sféricky symetrický, moment hybnosti komutuje s ha-miltoniánem a tedy stavy |pat〉 a |kat〉 jsou vlastní stavy operátoru momentu hybnosti. Pak je uvedený skalární součinrovný Kroneckerově deltě. Magneticky zářivý přechod mezi různými stavy tudíž v tomto nerelativistickém přiblíženínenastává. To souvisí s tím, že magnetizmus samotný je relativistický efekt elektřiny (tj. ve vhodné soustavě ho lze lo-rentzovsky odtransformovat). Poznamenejme jen, že magnetické dipólové záření se v nerelativistickém přiblížení projevíu chirálních molekul – systémů, které mají nějaký význačný směr a preferovaný pohyb elektronů.

2.4. Rozptyl světla na atomu

Rozptyl je v klasické fyzice dynamický proces, neboť se vždy jedná o pozvolné působení silového pole na nalétávajícíobjekt. V kvantové teorii bychom ho také řešili z časové Schrödingerovy rovnice. Když se ale zamyslíme nad průběhemtakového procesu, vidíme, že většinu času se „nic nedějeÿ – částice nalétává na terč, který ji ovlivňuje jen velmi slabě,nebo stejně dlouho odlétá po interakci. V případě fotonu je tento popis dokonce úplně přesný – jelikož nemá žádný náboj,působení od elektromagneticky interagující částice je pouze bodové. Pokusíme se proto celý problém postupně odčasovat,zbavit se časové závislosti. To je výhodné v nerelativistické teorii, kde čas vystupuje jako parametr; v relativistické teoriijsou čas a prostorové souřadnice provázány.Hamiltonián nechť má tvar H = H0 + W, kde H0 popisuje volný foton a volný atom a druhý operátor interakci fotonua atomu (tedy ∼ A(~r) · p). Jako obvykle řešení zapíšeme rozvojem

|ψ(t)〉 =∑

n

cn(t)|ψn〉e−iEnt,

což v prvním řádu poruchové teorie dává soustavu pro koeficienty ck(t)

ick =∑

p

(W)kpeiωkptcp. (6.23)

Pravděpodobnost detekce fotonu ve stavu |ψk〉 bude

Pp→k(t) = |ck(t)|2.

V limitě velkých časů (dlouho po případném rozptylu) budou mít koeficienty ck už neměnné hodnoty, které jsou udánytakzvanou S-maticí,

ck(t → ∞) = Skp.

Vyčleňme z koeficientu ck(t) případ, kdy nedojde k rozptylu a koncový stav se neliší od počátečního: ck(t) = δkp+ dk(t).Z (6.23) dostaneme

idk(t) = (W)kpeiωkpt +

∑

n

(W)nkeiωnktdn(t).

Koeficienty dk(t) mají podobný význam jako ck(t) a matice, jejíž elementy jsou asymptotické hodnoty koeficientů dk(t),

dk(t → ∞) = Tkp,

81


se často nazývá T -matice. Pořád máme ještě spoustu volných písmenek, takže označme bk(t) = idk(t)eiωpkt, což vede na

bk(t) = (W)kp +∑

n

(W)knei(ωkn−ωkp)tdn = (W)kp +

∑

n

(W)kneiωpntdn.

V limitě velkých časů je bk už časově nezávislé [TODO: ukázat]. Z definice bk(t) plyne proto inverzní vztah

dk(t) = −ibk∫ t

t0

eiωpktdt = − bkωpk

(e−iωpkt − e−iωpkt0

)

a tak

bk = (W)kp −∑

n

(W)knbn1ωpn

(

1− eiωpn(t−t0))

. (6.24)

Jak jsme komentovali v kapitolách o emisi a absorbci, ωpn má určitou imaginární složku Γn, takže exponenciála v (6.24)klesá k nule a zůstane jen Lippmanova-Schwingerova rovnice

bk ∝ (W)kp −∑

n

(W)knbnωpn

. (6.25)

Pravděpodobnost přechodu je

Pp→k 6=p = |dk(t)|2 = |bk|2∣∣∣∣

e−iωpkt − e−iωpkt0

ωpk

∣∣∣∣

2

a ve vzdálené budoucnosti přechází nawp→k = 2πδ(ωpk)|bk|2.

Poslední výraz je zobecněním Fermiho pravidla (6.16).Zkusme si spočítat modelový příklad rozptylu jednoho fotonu na jednom elektronu. Počáteční a koncový stav jsou

|p〉 = |pat〉a+(~k1, λ1)|0〉, |k〉 = |kat〉a+(~k2, λ2)|0〉. Uvědomte si, že možnost k1 6= k2 je uskutečnitelná jen v kvantové teorii.V klasické elektrodynamice rozptyl záření na volné nabité částici probíhá tak, že ji vlna rozkmitá a částice následně vysílávlnu stejné frekvence a tedy i vlnového čísla. Proto měl pro kvantovou mechaniku takovou důležitost např. Comptonůvrozptyl. Hamiltonián popisující interakci fotonu s elektronem rozepíšeme do dvou členů různého řádu e,

W = eH1 + e2H2 = − e

mA · p+ e2

2mA2.

Z rovnice (6.25) dostaneme v prvním a druhém řádu poruchové teorie

b(1)k = (H1)kp, (6.26)

b(2)k = (H2)kp −

∑

n

(H1)kn1ωkp(H1)kp. (6.27)

Nejprve spočítáme číslo (H1)kp,

〈kat|〈0|a(~k2, λ2)(

1m

∫d3~k

(2π)3/21√2ω

∑

λ

~ε(λ) · p(

a(~k, λ)ei~k·~r + a+(~k, λ)e−i

~k·~r))

a+(~k1, λ1)|0〉|pat〉 = 0,

protože lichý počet anihilačních/kreačních operátorů mezi stejnými stavy dává vždycky nulu. Trochu zdlouhavější budevykoukat element (H2)kp,

(H2)kp = 〈kat|〈0|a(~k2, λ2)12m

∫d3~k√2ω

∫d3~k′√2ω′

∑

λ,λ′

~ε(λ) · ~ε(λ)(


~k·~r)

×

×(

a(~k′, λ′)ei~k′·~r + a+(~k′, λ′)e−i

~k′·~r)

a+(~k1, λ1)|0〉|pat〉.

Ze součinua(~k2, λ2)

(


~k·~r)(

a(~k′, λ′)ei~k′·~r + a+(~k′, λ′)e−i

~k′·~r)

a+(~k1, λ1)

82


mezi stavy vakua zbydou jen komutátory

[a(~k2, λ2), a+(~k, λ)] · [a(~k′, λ′), a+(~k1, λ1)] · e−i(~k−~k′)·~r + [a(~k2, λ2), a+(~k′, λ′)] · [a(~k, λ), a+(~k1, λ1)] · ei(~k−~k′)·~r.

Integrály se díky tomu velmi zjednoduší,

(H2)kp = 〈kat|〈0|12m

∫d3~k√2ω

∫d3~k′√2ω′

∑

λ,λ′

~ε(λ) · ~ε(λ)(

δλ2λ δ(~k2 − ~k) · δλ1

λ′ δ(~k1 − ~k′)e−i(~k−~k′)·~r +

+ δλ1λ δ(~k − ~k1) · δλ2

λ′ δ(~k′ − ~k2)ei(~k−~k′)·~r

)

|0〉|pat〉 = 〈kat|〈0|12m

~ε(1) · ~ε(2)√4ω1ω2

2e−i(~k1−~k2)·~r|0〉|pat〉 =

=1m~ε(1) · ~ε(2) 1

2√ω1ω2

〈kat|〈0|e−i(~k1−~k2)·~r|0〉|pat〉.

Pro volnou částici částici jsou počáteční a koncový stav |pat〉 = ei~k·~r a |kat〉 = ei

~k′·~r. Dosazením do předchozího aprovedením integrace zjistíme, že číslo (H2)kp je v takovém případě úměrné deltafunkci

(H2)kp ∼ δ((~k1 + ~k)− (~k1 + ~k′)),

což vyjadřuje zákon zachování celkové hybnosti. Doplníme-li nerelativistickou aproximaci dipólovým přiblížením, zbydepo nahrazení exponenciály jedničkou jen

(H2)kp ∼ 〈kat|pat〉 = δ(~k − ~k′).

To znamená, že elektron, na němž se rozptýlil foton, má stejný vlnový vektor jako před rozptýlením, a tak i rozptýlenýfoton má stejnou frekvenci jako foton dopadající. To je výsledek, který plyne z klasické elektrodynamiky.Ještě nám pořád zbývá spočítat druhý člen (sumu) v (6.27). Všimneme si, že suma je vlastně spektrální rozkladoperátoru H0 − Ep,

∑

n

〈kat|H1|n〉1ωnp

〈n|H1|pat〉 =∑

n

〈kat|H1(

|n〉 1

H0 − Ep

〈n|)

H1|pat〉 = 〈kat|H11

H0 − Ep

H1|pat〉.

Sumu z (6.27) proto rozepíšeme následovně

∑

n

(H1)kn1ωnp(H1)np = 〈0|a(~k2, λ2)〈kat|

(−1m

)∫d3~k√2ω

∑

λ

~ε(λ) · p(


~k·~r)

×

× 1

H0 − Ep

(−1m

)∫d3~k′√2ω′

∑

λ′

~ε(λ′) · p

(

a(~k′, λ′)ei~k′·~r + a+(~k′, λ′)e−i

~k′·~r)

|pat〉a+(~k1, λ1)|0〉

Roznásobením operátorů a, a+ dostaneme dva příspěvky tvaru

〈0|〈kat|(−1m

)∫d3~k√2ω

∑

λ

~ε(λ) · p δ(~k − ~k2)δλ2λ e−i

~k·~r 1

H0 − Ep

(−1m

)∫d3~k′√2ω′

∑

λ′

~ε(λ′) · p δ(~k′ − ~k1)δ

λ1λ′ e

i~k′·~r|pat〉|0〉,

〈0|〈kat|(−1m

)∫d3~k√2ω

∑

λ

~ε(λ) · p δ(~k1 − ~k)δλ1λ ei

~k·~r 1

H0 − Ep

(−1m

)∫d3~k′√2ω′

∑

λ′

~ε(λ′) · p δ(~k′ − ~k2)δ

λ2λ′ e

−i~k′·~r|pat〉|0〉,

které se od sebe odčítají. Všimněte si, že se liší pouze záměnou (~k,~k′, ~k1, ~k2)→ (−~k,−~k′,−~k2,−~k1) a případně celkovýmznaménkem. Jeden z nich odpovídá tudíž případu, kdy elektron necháme trajektorii probíhat opačným směrem a zamě-níme pořadí interakcí s fotony (také běžícími v opačném směru). Vlastně se jedná o časově zrcadlený proces – nejdřívedojde k vyzáření fotonu a pak teprve k jeho zachycení. Oba procesy lze znázornit diagramy na obrázku 25.

83


A

B

γ1

γ2

e−

e−

A

B

γ1

γ2

e−

e−

Obr. 25 – Rozptyl fotonu na elektronu

Po provedení integrace vyjde suma z (6.27) takto:

− e2

m21

2√ω1ω2

〈kat|(

~ε(2) · p e−i~k2·~r 1

H0 − Ep

~ε(1) · p ei~k1·~r + ~ε(1) · p ei~k1·~r 1

H0 − Ep

~ε(2) · p e−i~k2·~r)

|pat〉.

Dosazované energie počátečního stavu jsou zřejmé z obrázků: Ep = Eatp +ω1 v prvním případě a Ep = Eatp +ω2 v druhémpřípadě. Podobně hamiltoniány ve střední části – během interakce – jsou

H0 = Hat resp. H0 = Hat + ω1 + ω2.

Další postup spočívá už jen ve vyčíslení posledního výrazu a posčítání všech dílčích výsledků na b = b(0)+ e1b(1)+ e2b(2).To si už udělá čtenář sám; vliv jednotlivých členů jsme již komentovali během výpočtu.3. Hrani e nerelativisti ké QEDKaždá fyzikální teorie si může klást nároky na úplnost (do určitého řádu) jen v určité výslovně vymezené oblasti –uvnitř svých hranic platnosti. Tak jako Newtonův gravitační zákon, jak víme, neplatí v silných gravitačních polích,v přítomnosti relativisticky se pohybujujících těles a nakonec snad ani na galaktických měřítkách (googlujte „teorie typuMONDÿ, „anomálie Pioneeruÿ), přičemž pohyb satelitů popisuje perfektně, stejně tak ani „nerelativistická QEDÿ, jakihned plyne z pojmenování, není všemocná a jsou oblasti, kde ji nelze použít. Už jsme diskutovali, že její přesnost jeřádu (Zα)2, jelikož neuvažuje například spin-orbitální intearkci, jejíž energetické příspěvky jsou řádu (Zα)4. Interpretacetohoto omezení je jednoduchá – atomové číslo Z musí být pro použitelnost nerelativistické aproximace dostatečně malé,takže jde jen o malá jádra, v nichž by bohrovsky obíhající elektron měl rychlost podstatně menší než c.V předchozí kapitole jsme načrtli dva interakční diagramy, které mají blízko ke konceptu Feynmanových diagramů.Feynmanovy diagramy se liší jen tím, že každý jeden z nich je označení pro třídu různých procesů, které se liší jenpořadím událostí. Obrázek 25 by se proto znázornil jediným diagramem (tím levým). Feynmanovy diagramy mohouobsahovat i smyčky – elektron může vyzářit foton a opět ho pohltit (jedná se o virtuální proces – takový foton nenímožné samostatně detekovat, jen jeho vliv na elektron). Virtuální foton může mít v podstatě libovolnou energii, takžepři integrování přes všechny možnosti je třeba zahrnout situace, kdy elektron od vyslaného fotonu získá zpětným rázemrelativistickou hybnost. Tu pak samotřejmě nelze popisovat nerelativisticky.Relativistický vztah pro energii E2 = p2 + m2 povoluje záporné energie. V klasické fyzice se zkrátka prohlásí zafyzikální jen ty nezáporné, ale v kvantové teorii potřebujeme pro výstavbu Hilbertových prostorů znát úplné spektrumpříslušných operátorů, zde hamiltoniánu. Dokud |n〉 není úplná báze, nemůže použít relace úplnosti ∑ |n〉〈n| = 1,respektive můžeme, ale pokud to uděláme, bude při jejím použití docházet k „mizeníÿ pravděpodobnosti,

∑

〈ψ|n〉〈n|ψ〉 < 〈ψ|ψ〉.

Na druhou stranu, záporné energie po probrání spontánní emise dvakrát radostně nevítáme. Všechny fyzikální systémysměřují k minimimalizaci svojí vnitřní energie. Izolvaná částice, mohla-li by mít zápornou energii, by neustále emitovalazáření a propadala by se dál a dál do záporných hodnot. Určité řešení tohoto problému nadhodil Paul Dirac. Uvědomil si,že by záporné energetické hladiny mohly být obsazené a z toho důvodu nepozorovatelné (částice do nich totiž nemohlypřecházet a nebylo proto možné detekovat odpovídající energetický zisk). Ukázal ale, že při nárazu dvou fotonů byelektronu se zápornou energií mohl dodat tolik, že by se dostal do kladného stavu a v záporném by po něm vznikla(kladně nabitá) „díraÿ. Nejprve ji považoval za proton, ale ten je mnohem těžší, takže nakonec byla předpovězena(a o několik let později i detekována) nová částice – pozitron. Všiměte si, že zahrnutím relativistických efektů jsme získali

84

3. Hranice nerelativistické QED3. Hranice nerelativistické QED

možnost vzniku a zániku částic. Podobně jako jsme to provedli pro fotony, i pro elektrony a pozitrony lze zavést pole23,které se analogickým způsobem kvantuje.Když se v prostoru setkají elektron s pozitronem v jednom bodě, dojde k anihilaci. Jestliže takový proces zaznamenámeve Feynmanově diagramu, dostaneme dvě světočáry částic končící ve stejném bodě. Feynman, inspirovaný takovýmobrázkem navrhnul pro účely výpočtů nedocenitelnou interpretaci pozitronu – jako elektronu pohybujícího se nazpětv čase. Pohyb proti toku času je v kvantové teorii v malé míře povolený. Světelný kužel důvěrně známý ze speciálnírelativity totiž není tak ostře vymezený a proto někteří pozorovatelé mohou „vidětÿ určité kvantověmechanické událostiv různém pořadí. Přesně to opravňuje shrnutí více interakčních diagramů do jednoho Feynmanova, jak jsme o tom mluvilivýše.

3.1. Vlastní energie elektronu

Pojďme nyní důkladněji rozebrat problém, který se dá shrnout obrázkem 26, jejž by si klidně kvantoví elektrodynamicimohli dát do erbu. Tento problém jsme už zmínili v samotném úvodu, řeší se od počátku dvacátého století a i v dnešnídobě mu hodně špičkových teoretiků věnuje veškerý čas a duševní úsilí. Jedná se o působení elektronu sama na sebe,nebo v QED častěji „problém vlastní energieÿ (self-energy).

e−

γ

γ

e−

e+

Obr. 26 – Elektron působící sám na sebe Obr. 27 – Polarizace vakua

Radiační korekce od efektů sebepůsobení (obr. 26), polarizace vakua (obr. 27) a podobných smyčkových diagramů jsouřádu nejvýše α(Zα)4. Pokud je z úvah vyloučíme, nemá proto smysl počítat poruchy vyšších řádů. My si tu v poruchovéteorii spočítáme vlastní energii elektronu. Budeme počítat v druhém řádu. [TODO: první je nulový?]

E(2) = −∑

n

〈ψ|H1|n〉1

En − E0〈n|H1|ψ〉 = 〈ψ|H1

1

H0 − En

H1|ψ〉,

kde H1 je interakční hamiltonián elektromagnetického pole a elektronu a stav studovaného systému je |ψ〉 = |ψat〉|0〉.Dosadíme do H1 za vektorový potenciál a dostaneme

E(2) = − 1(2π)3

e2

m2

∫d3~k√2ω

∫d3~k′√2ω′

∑

λλ′

〈ψat|〈0|~ε(λ) · p(


~k·~r) 1

Hzář + Hat − Eat×

×(

a(~k′, λ′)ei~k′·~r + a+(~k′, λ′)e−i

~k′·~r)

~ε(λ′) · p |0〉|ψat〉.

Na vakuový stav může s nějakým nenulovým výsledkem působit zleva pouze kreační operátor, takže půlka a-ček vypadněihned. Zbylá dvě zrušíme prohozením a nahrazením komutátorem. Po vyintegrování deltafunkce, vysčítání přes δλ′

λ

a provedení dipólového přiblížení (exp(i~k · ~r) ≃ 1 zbyde jen

E(2) = − 1(2π)3

∫d3~k

2ω

∑

λ

〈ψat| ~ε(λ) · p1

ω + Hat + Eat~ε(λ) · p |ψat〉.

Vlnový vektor zapíšeme ve sférických souřadnicích k-prostoru, d3~k = ω2dωdΩ a omezíme integrování na konečnou koulikolem počátku. Říkáme tím, že považujeme příspěvky vyšších frekvencí za zanedbatelné. V tento okamžik samozřejměspektrum záření neznáme (a ani si ho odvozovat nebudeme), ale ukazuje se, že většina efektu skutečně pochází odfrekvencí ω menších než (řádově)me. Budeme horní mez značit Λ a platí tedy Λ ≈ m. Upravujeme dál vysčítáním přes ε.

E(2) = − 1(2π)3

e2

m2

∫ Λ

0

ω

2dω

∫

4π

dΩ(δij − ηiηj)〈ψat|pi1

ω + Hat − Eatpj |ψat〉.

23Zatímco u elektromagnetismu se jednalo o vektorové pole, zde jde o tzv. spinorové pole. Detaily viz pokročilá literatura.

85


Úhlový integrál jsme už počítali a vyjde 43π. Tradičním přeškálováním jednotek Hat − Eat → m(Zα)2(Hat − Eat),ω → m(Zα)2ω (operátor hybnosti výjimečně škálovat nebudeme) dojdeme k

E(2) = −23α

π

(Zα)3

m

Λ

m(Zα)2∫

0

ω′dω′〈ψat|pi1

ω′ + Hat − Eatpi|ψat〉.

Provedeme integraci (v čitateli přičteme a odečteme),

E(2) = −23α

π

(Zα)2

m

(Λ

m(Zα)2〈ψat|p2at|ψat〉 − 〈ψat|pi(Hat − Eat) ln

(

1 +Λ

m(Zα)21

Hat − Eat

)

pi|ψat〉)

. (6.28)

Poslední výraz je výsledek. Podívejme se, co dá pro volný elektron, kdy hybnost a hamiltonián komutují a druhý člens logaritmem je proto nulový. Dostaneme

E(2) = −23α

π

p2

m2Λ, (6.29)

což pro „přesný výpočetÿ, tj. Λ→ ∞, diverguje. Plně relativistický výpočet problémy s nekonečnou opravou neodstraní,jen místo Λ se v (6.29) objeví lnΛ. Ale nekonečná oprava k energii volného elektronu je nutně také nekonečná opravak jeho hmotnosti. Není snad nutno zdůrazňovat, že takové částice nemohou existovat. Jak z toho ven? Je více možností.Můžeme připustit, že poruchovou teorii v tomto případě nelze použít. A nebo prohlásit, že to, co jsme doposud chápalijako hmotnost elektronu je něco jiného. Je to myšlené takto: Pozorovatelná hodnota hmotnosti je rovna součtu určité„holéÿ elektronové hmotnosti mb a malé opravy od elektromagnetického sebe-působení, melm,

mexp = mb +melm, mb ≫ melm.

Energie volného elektronu je E = p2

2m , takže mírná porucha hmotnosti δm změní energii asi o δE = − p2

2m2 δm. Srovnáníms (6.29) proto dostaneme

melm =43α

πΛ.

Teze zní, že do fyzikálních zákonů vstupuje jen ona holá hmotnost, takže skutečný hamiltonián bude mít tvar

H =p2

2(m− δm)=p2

2m+p2

2m2δm,

a jeho druhý člen bude přesně kompenzovat opravu k energii (6.29). Dostaneme proto zpět konzistentní popis částice.Tento příklad ospravedlňuje metodu nazvanou renormalizace, kdy se první člen v (6.28) rovnou vyškrtává.Vidíme, že renormalizace je postavená na poměrně odvážném tvrzení. Je ale nutné poznamenat, že s její pomocíupravné vztahy vedou ke správným předpovědím. Ty jsou pak dané druhým členem (6.28). V nerelativistické limitěse provede zanedbání energie proti členu řádu (Zα)−2 a také se dosadí zmiňované Λ ≈ m. Pak je (tady už hybnostškálujeme, pi → pimZα)

E(2)měř =

23α

π

(Zα)2

m〈ψat|pi(Hat − Eat)

[

ln1

(Zα)2− ln 1

Hat − Eat

]

pi|ψat〉 =

=23α

π

(Zα)2

m

[

ln1

(Zα)2〈ψat|pi(Hat − Eat)pi|ψat〉 − 〈ψat|pi(Hat − Eat) ln

1

Hat − Eatpi|ψat〉

]

První člen upravíme vysunutím závorky s rozdílem hamiltoniánu a energie na stranu (přibydou komutátory),

pi

(

Hat − Eat

)

pi =12

(

(Hat − Eat)p2i + [pi, Hat − Eat]pi + p2i (Hat − Eat)− pi[pi, Hat − Eat])

=

= −12

[

pi,[

pi, Hat − Eat

]]

.

Členy se závorkami vypadly, protože rozdíl při působení na stav s energií Eat vyjde nulový. Dvojitý komutátor máhodnotu ∇2(r−1), takže výsledek je 2πδ(r). Druhý člen v E(2)měř se nazývá Betheho logaritmus a je podstatně obtížnějšího spočítat. Operátor daný součinem závorky a logaritmu se rozloží do vlastních stavů hamiltoniánu a v energetickéreprezentaci se provede vysčítání,

∑

〈ψ|pi|n〉(En − Eat) ln1

En − Eat〈n|pi|ψ〉+

∫ ∞

0

〈ψ|pi|k〉(E(k) − Eat) ln1

E(k)− Eat〈k|pi|ψ〉dk.

86

3. Hranice nerelativistické QED3. Hranice nerelativistické QED

Výpočet je zdlouhavý a jako na potvoru 96% efektu pochází ze spojité složky, tedy z integrálu. Když se ale skutečněprovede, vyjde oprava

E(2).= 1046,86 MHz,

což je blízko naměřené hodnotě, [TODO: a ta je kolik?]. Neshoda je daná zanedbáním relativistických efektů (vzetímkonečného Λ).

A to je konec, přátelé. . .

87

Dodatky a vièeníV této části jsou trochu podrobněji rozebrané některé problémy, které jsme na přednášce řešili jen pro speciální případy,nebo naopak některá klasická odvození, kterým jsme na přednášce věnovali více času, aniž přímo spadaly do okruhu tématurčeného k výkladu. Dále jsou tu vyřešeny některé úlohy z cvičení.1. Mati ové elementy (x4)mn harm. os ilátoru v x-reprezenta iJsou-li |m〉 a |n〉 dva vlastní stavy hamiltoniánu harmonického oscilátoru, počítáme integrál

(x4)mn = 〈m|x4|n〉 = (−1)m+n

√2m+n m! n! π

∫ ∞

−∞Hm(x)x4Hn(x)e−x2dx (7.1)

Hermitovy polynomy se dají napočítat ze vztahu

Hn(x) = (−1)nex2 dn

dxne−x2 ,

z nějž plyne, žedHn(x)dx

= 2xHn(x)−Hn+1(x). (7.2)

Označíme-li

H(t)mn =def

∫ ∞

−∞Hm(x)xtHn(x)e−x2dx,

dostaneme se s použitím (7.2) a integrací per partes k rekurentním vzorcům

H(0)mn = 2nn!√πδmn,

H(1)mn =12H(0)m+1,n +

12H(0)m,n+1,

H(t)mn =12H(t−1)m+1,n +

12H(t−1)m,n+1 −

12(t− 1)H(t−2)mn [t > 1].

Tak nakonec dostaneme, že

H(4)mn =116

H(0)m+4,n+116

H(0)m,n+4+14H(0)m+3,n+1+

14H(0)m+1,n+3+

38H(0)m+2,n+2−

32H(0)m+1,n+1+

34H(0)mn−

34H(0)m+2,n−

34H(0)m,n+2.

Po dosazení do (7.1) vyjde očekávané

(x4)mn =14

√

n(n− 1)(n− 2)(n− 3)δm,n−4 +14

√

(n+ 4)(n+ 3)(n+ 2)(n+ 1)δm,n+4 +

+14(4n− 2)

√

n(n− 1)δm,n−2 +14(4n+ 6)

√

(n+ 1)(n+ 2)δm,n+2 +14(6n2 + 6n+ 3)δmn.2. Spøa¾ené os ilátory

V kapitole „Degenerovaná poruchová teorieÿ jsme spočítali energetickou opravu prvního řádu pro systém dvou slaběinteragujících oscilátorů s hamiltoniánem

H = H0 + λx2y2 =defH0 + λV,

a to pro stav s neporušenou energií rovnou třem (tj. stavy |02〉 a |20〉). Značme E1n = E1ij první opravu k energii stavu

|ij〉, přičemž i+ j = n, po zapnutí poruchy. Projekční operátory P a Q zavedené v hlavním textu jsou nyní

P =∑

i+j=n

|ij〉〈ij|, Q =∑

i+j 6=n

|ij〉〈ij|.

Rovnice (3.21) zníP(H0 − E0n)

∣∣ψ1n⟩= PE1n

∣∣ψ0n⟩− λPV

∣∣ψ0n⟩,

∑

i+j=n

〈ij|H0︸︷︷︸

E0n|ij〉

∣∣ψ1n⟩− E0n〈ij|ψ0n

⟩

|ij〉 =

∑

i+j=n

E1n 〈ij|ψ0n⟩

︸︷︷︸

cij

|ij〉 − λ∑

i+j=n

|ij〉〈ij|V∣∣ψ0n⟩

88

2. Spřažené oscilátory2. Spřažené oscilátory

V poslední sumě vložíme mezi V a∣∣ψ0n⟩jednotkový operátor,

E1n∑

i+j=n

cij |ij〉 =∑

i+j=n

∑

k+l=n

|ij〉〈ij|V|kl〉〈kl|ψ0n⟩= λ

∑

i+j=n

k+l=n

ckl(V)ij,kl|ij〉 (7.3)

Maticové elementy (V)ij,kl,(V)ij,kl = 〈ij|V|kl〉 = 〈i|x2|k〉〈j|y2|l〉 = (x2)ik(x2)jl,

spočítáme pomocí kreačního a anihilačního operátoru,

(x2)ik =12〈i|(aa+ a+a+ aa+ + a+a+)|k〉 = 1

2

√

k(k − 1)δi,k−2 +(

k +12

)

δik +12

√

(k + 1)(k + 2)δi,k+2,

(x2)jl =12〈j|(aa+ a+a+ aa+ + a+a+)|l〉 = 1

2

√

l(l− 1)δj,l−2 +(

l +12

)

δjl +12

√

(l + 1)(l + 2)δj,l+2,

tedy

(V)ij,kl =14

√

k(k − 1)l(l− 1)δk−2i δl−2

j +12

(

l +12

)√

k(k − 1)δk−2i δl

j +14

√

k(k − 1)(l + 1)(l+ 2)δk−2i δl+2

j +

+12

(

k +12

)√

l(l − 1)δki δ

l−2j +

(

k +12

)(

l+12

)

δki δ

lj +12

(

k +12

)√

(l + 1)(l + 2)δki δ

l+2j +

+14

√

l(l− 1)(k + 1)(k + 2)δk+2i δl−2

j +12

(

l +12

)√

(k + 1)(k + 2)δk+2i δl

j+

+14

√

(k + 1)(k + 2)(l + 1)(l + 2)δk+2i δl+2

j .

Uvažujeme-li jen sudé stavy, matice (V)ij,kl pak vypadná následovně:

(V)ij,kl

(i+j=n)(k+l=n)

=14

k=0l=n

k=2l=n−2

k=4l=n−4

k=6l=n−6 . . .

1 · (2n+ 1)√

1 · 2 · n · (n− 1) 0 0 . . .√

1 · 2 · n · (n− 1) 5 · (2n− 3)√

3 · 4 · (n− 2) · (n− 3) 0 . . .

0√

3 · 4 · (n− 2) · (n− 3) 9 · (2n− 7)√

5 · 6 · (n− 4) · (n− 5) . . .

0 0√

5 · 6 · (n− 4) · (n− 5) 13(2n− 11) . . .

0 0 0√

7 · 8 · (n− 6) · (n− 7) . . ....

...... 0

. . .

Všimněte si, že matice je symetrická podle hlavní diagonály (to je projev hermitovskosti) a také podle vedlejší diagonály(což je projev záměnnosti obou oscilátorů – zadaný hamiltonián je symetrický vůči záměně x↔ y).Pro konkrétní příklad vezměme n = 4. Matice soustavy (7.3) má pak tvar (E = E14/λ)

V − E1 =

94 − E

√62 0√

62

254 − E

√62

0√62

94 − E

,

Vlastní čísla jsou 174 ±√7 a 94 . Vlastní funkce vyjdou

∣∣∣∣

174

−√7⟩

= |04〉+ |40〉 − (√7− 2)

√

23|22〉,

∣∣∣∣

94

⟩

= |04〉 − |40〉,∣∣∣∣

174+√7⟩

= |04〉+ |40〉+ (√7 + 2)

√

23|22〉.

89

Dodatky a cvičeníDodatky a cvičení3. Klasi ké elektromagneti ké poten iály v atomu vodíkuChceme odvodit vzorce (3.33) a (3.36). Z Maxwellových rovnic bychom dostaneme Poissonovu rovnici

−∇2ϕ = Zeδ(~r)/ε0.

Pro zkrácení výpočtu lze už od počátku požadovat sférickou symetrii (ale samozřejmě by vyšla i bez toho). Laplaceůvoperátor má ve sférických souřadnicích v případě se sférickou symetrií tvar ∇2 = d2

dr2 +2rddr (tedy chybí úhlový člen).

Pro r 6= 0 pak řešíme rovnici−(d2

dr2+2r

ddr

)

ϕ(r) = 0,

do níž dosadíme ansatz ϕ(r) = Arα. Vyjde α ∈ 0,−1, z čehož připadá v úvahu jen druhá možnost. Konstantu Aurčíme integrací původní rovnice přes objem zahrnující středovou singularitu,

∫

V

−∇2ϕdV =∫

V

Zeδ(~r)dV/ε0 = Ze/ε0.

Integrál nalevo upravíme pomocí Gaussovy věty na plošný integrál po hranici uvažovaného objemu, kterou vyjádřímepomocí prostorového úhlu d~S = ~nsr

2dΩ = ~rrdΩ,

−∫

∂V

~r · ∇ϕ(r)rdΩ =∫

∂V

~r · A~rr3rdΩ = 4πA.

Proto ϕ(r) = Ze/4πε0r.

Z Maxwellových rovnic lze dále vyjádřit magnetickou analogii Poissonovy rovnice ∇2 ~A = −~j/ε0c2. Definujeme-li funkciG(~r1, ~r2) předpisem ∇2(1)G(~r1, ~r2) = −δ(~r12), je

~A(~r1) =1ε0c2

∫

V2

G(~r1, ~r2)~j(~r2)dV2 =∫

V2

G(~r1, ~r2)~j(~r2)dV2.

Vektor ~r1 = (xi) budiž polní bod a vektor ~r2 = (x′i) bod proudového rozložení. Jak jsme ukázali výše, Poissonova rovnicepro G má jednoduché řešení G(~r1, ~r2) = 1/4πr12. Pokud je rozložení proudů kompaktní vzhledem k měřítkům, kteráuvažujeme, můžeme posunout počátek souřadnic někam do proudového rozložení, rozvést G do řady v r−11 a vyšší řádyzanedbat. V dipólovém přiblížení pišme

G(~r1, ~r2) =14π

1|~r1 − ~r|2

≃ 1r1+~r2 · ~r2r31

Pak je

~A(~r1) =1

4πε0c2

[1r1

∫

V

~j(~r2)dV2 +1r31

∫

V

(~r1 · ~r2)~j(~r2)dV2]

.

Vyjdeme-li z rovnice kontinuity, dostaneme dvě nulové identity,

0 = ∇ ·~j =∫

~r(∇ ·~j)dV =∫ [

∂

∂xk(xijk)−

∂xi

∂xkjk

]

dV =∮

xijkdSk −∫

jidV =∫

~jdV,

0 = ∇·~j =∫

xlxi∂

∂xkjkdV =

∫ [∂

∂xk(xlxijk)− jk

∂

∂xk(xlxi)

]

dV =∮

xixljkdSk+∫

[xijl+xlji]dV =∫

[xijl+xlji]dV.

(Plošné integrály vymizí pro proudy koncentrované v nějaké lokalitě.) Díky nim můžeme vektorový potenciál upravit,

ε0c2Ak(~r) =

xi

4πr3

∫

x′ijkdV′ =

xi

8πr3

∫

(x′ijk + x′kji) + (x

′ijk − x′kji)dV

′ =xi

8πr3

∫

(x′ijk − x′kji)dV′ =

=xi

8πr3

∫

εikpεpqrx′qjrdV

′ = − 14π

[(~r1)r3

×∫ (

~r2 ×~j(~r2))

dV2

]

k

= − 14π(~r × ~µ)k

r3=14π(~µ× ~r)k

r3.

Přesně to jsme chtěli ukázat. Konstantu ε0c2 v dalších výpočtech vynecháváme.Poslední rest z kapitoly o hyperjemném štěpení je odvození magnetického pole vyvolaného dipólem. Magnetické polemá indukci ~B = ∇× ~A, což můžeme vyjádřit po složkách.

Bk = ε pqk

∂

∂xpAq = ε

pqk ε rs

q

∂

∂xp

14π

µrxs

r3= (δr

kδps − δs

kδpr)14π

(

np∂

∂r+

∇(n)p

r

)

µrns

r2

90

4. Atom vodíku v elektrostatickém poli (Starkův jev)4. Atom vodíku v elektrostatickém poli (Starkův jev)

= (δrkδ

ps − δskδ

pr)µr

4π

(

npns

(

− 2r3

)

+1r3

∇(n)p ns

)

.

Pro všechny funkce platí24[∂

∂x, f(x)

]

=∂f

∂x,

takže místo ∇(n)p ns budeme psát [∇(n)p , ns]. Také ale víme, že [∇(n)p , ns] = δps − npns. Proto

Bk = (δrkδ

ps − δskδ

pr)µr

4π

(δps − 3npns

r3

)

=µr

4πr3(3nknr − δkr)

Tento výpočet jsme ale mohli provést jen pro r 6= 0. Pokud chceme zjistit indukci i v singularitě r = 0, použijeme ansatzBk = Akδ(~r), kde Ak je nějaká konstanta, již chceme určit. Tedy

(δrkδ

ps − δskδ

pr)∂

∂xp

14π

µrxs

r3= Akδ(~r).

Nyní provedeme integraci přes oblast zahrnující bod r = 0 a použijeme Gaussovu větu.

µr

4π(δr

kδps − δs

kδpr)∫

V

(∂

∂xp

ns

r2

)

dV = Ak

∫

V

δ(~r)dV = Ak

⇒ Ak =µr

4π(δr

kδps − δs

kδpr)∫

∂V

ns

r2dSp =

µr

4π(δr

kδps − δs

kδpr)∫

∂V

nsnpdΩ.

Protože platí (ověřte si!)∫

∂V

nsnpdΩ = 4πδsp

3,

je konečně

Ak =13µr (δr

kδps − δs

kδpr) δsp =

23µk,

⇒ Bk =23µkδ(~r).

Výsledné magnetické pole dipólu je pak

Bk =µr

4π3nknr − δkr

r3+23µkδ(~r).4. Atom vodíku v elektrostati kém poli (Starkùv jev)

Má-li vnější elektrické pole intenzitu ~E = (0, 0, E), je hamiltonián vodíku podobného atomu, který se v něm zrovnavyskytuje,

H =p2

2− Z

r+ qEx3 =

defH0 + F x3.

Není-li pole příliš silné, můžeme spočítat energetickou opravu danou členem F x3 jako prvořádovou poruchu,

∆En′l′m′,nlm = 〈n′, l′,m′|F x3|n, l,m〉.

Využijeme k tomu Runge-Lenzův vektor, který byl v textu zaveden jako

X =12

(

L× p− p× L)

+ Zn

a jehož elementy známe. Nám bude stačit třetí složka, která je rozepsaná v rovnici (4.25). Protože komutátor souřadnicea neporušeného hamiltoniánu je

[xi, H0] =12[xi, p

2] =12

([xi, pj]p

j + pj [xi, pj])= ipi (7.4)

24mj. jako speciální případ identity [A, f(B)] = [A, B]df(B)

dB(zkuste si ji dokázat; nápověda: Taylor)

91

Dodatky a cvičeníDodatky a cvičení

a operátor momentu hybnosti komutuje s coulombickým hamiltoniánem, můžeme psát

X = − i2

(

L× [x, H0]− [x, H0]× L)

+ Zn = − i2

[

L× x− x× L, H0]

+ Zn,

tedy

n =1ZX+

1Z

i2

[

L× x− x× L, H0]

. (7.5)

To se nám bude za okamžik hodit. Použijeme také dvě identity,

Zni = xi(−i[xj pj, H0]− 2H0), a (7.6)

2ixi[xj pj , H0] = [2ixixj pj − ipixj xj + 3xi, H0] + Zni. (7.7)

První se dokáže za pomoci komutátoru hybnosti a hamiltoniánu

[pj , H0] =[

pj ,−Z

r

]

= iZ∂

∂xj

1r= −iZ nj

r2; (7.8)

pak je

−i[xj pj , H0]− 2H0 = −i(

xj [pj , H0] + [xj , H0]pj)

− 2H0 =(

−Zr+ p2

)

− p2 + Z 2r=Z

r,

což se shoduje s (7.6). Druhá identita (7.7) je poněkud pracnější. Začneme tím, že operátor xi na levé straně rovnicevnoříme do komutátoru a v druhém kroku přidáme a odečteme výraz 3[xi, H0],

2ixi[xj pj , H0] = 2i[xixj pj , H0]− 2i[xi, H0]xj pj = 2i[xixj pj , H0]− [xi, H0](2ixj pj + 3) + 3[xi, H0].

Kulatá závorka je rovna komutátoru [xj xj , H0] (ověřte si!) a komutátor před ní známe z (7.4). Operátor p dále opětvnoříme do komutátoru za ním,

2ixi[xj pj , H0] = 2i[xixj pj , H0]− ipi[xj xj , H0] + 3[xi, H0] = 2i[xixj pj , H0]− i[pixj xj , H0] + i[pi, H0]xj xj + 3[xi, H0].

Použitím komutároru (7.8) a sloučením komutátorů [. . . , H0] dostaneme přesně požadovaný vzorec.Dosadíme-li komutátor z levé strany rovnice (7.7) do rovnice (7.6), dostaneme po převedení n na jednu stranu

32Zni = −2xiH0 + [mnoho nepříliš půvabných členů, H0], (7.9)

což ve spojení s (7.5) dá

−43xiH0 = Xi + [ještě o něco více takových členů, H0].

Teď obložíme poslední výraz zleva vektorem 〈n, l′,m| a zprava vektorem |n, l,m〉 (n jsou stejná protože počítáme opravuk n-té hladině, která by neměla přesáhnout kvantum potřebné pro přechod na jinou hladinu – máme slabé pole –, mbereme také stejné, protože, jak je ihned vidět z následujícího výrazu, maticové elementy s m′ 6= m jsou nulové díkynulovosti příslušných maticových elementů Xnl′m′,nlm).

−43E0n〈n, l′,m|xi|n, l,m〉 = 〈n, l′,m|Xi|n, l,m〉+ 〈n, l′,m|[. . . , H0]|n, l,m〉

︸︷︷︸

=0

.

Hledané maticové elementy (F x3)nl′m,nlm jsou tudíž

(F x3)nl′m,nlm = − 3F4E0n(X)nl′m,nlm =

32n2F (X)nl′m,nlm

Uvažujeme-li pro konkrétnost vodík ve stavu s n = 3,m = 0, dostaneme matici

(F x3)l′l = 3F

(l = 0) (l = 1) (l = 2)0

√6 0√

6 0√3

0√3 0

s vlastními čísly a normalizovanými stavy

∆E3,1 = −9F |ψ3,1〉 = 1√3|300〉 − 1√

2|310〉+ 1√

6|320〉,

∆E3,2 = 0 |ψ3,2〉 = 1√3|300〉 −

√63 |320〉,

∆E3,3 = +9F |ψ3,3〉 = 1√3|300〉+ 1√

2|310〉+ 1√

6|320〉.

92

Date post:	22-Nov-2014
Category:	Documents
Upload:	michal-pavelka
View:	73 times
Download:	0 times

kt

Documents