MATERIAL SCIENCE I

Author of Lecture: Ing. Vladimír NOSEK

TUL – FS, Department of Material Science

Lecture no. 06: Fundamentals of material thermodynamics

Základy termodynamiky materiálů

NMI - Lecture 06

Definition of Thermodynamics Definice termodynamiky

Science dealing with study of the

exchange of heat, energy and work

between a system and its surroundings

Věda zabývající se studiem výměny tepla,

energie a práce mezi systémem a jeho okolím

2

NMI - Lecture 06

Basic Thermodynamic Concepts

Základní termodynamické pojmy

System – part of space and its content

Systém – část prostoru a jeho obsah

Surroundings – rest of space

Zbývající prostor

Boundary (walls) - a real or imaginary surface that

separates a system from its surroundings and can

enable (but need not) exchange of mass and/or energy

Rozhraní (stěny) – skutečná nebo myšlená plocha, která

odděluje systém od okolí a může (ale nemusí) umožňovat

výměnu hmoty a/nebo energie

3

NMI - Lecture 06

Types of systems Druhy systémů

4

Open system –

Otevřený systém-

both mass and energy can

be exchanged with

surroundings

S okolím může být vyměňována

hmota i energie

Closed system –

Uzavřený systém-

only energy can be exchanged

Může bý vyměňována pouze

energie

Isolated system –

Izolovaný systém-

both mass and energy can not be

exchanged

Nemůže být vyměňována ani

hmota ani energie

NMI - Lecture 06

Description of thermodynamic systém

Popis termodynamického systému

Following concepts are used for description of system:

K popisu systému se používají následující pojmy:

Component

Složka

Phase

Fáze

State function (s. quantity or s. variable)

Stavová funkce (s. veličina nebo s. proměnná)

5

NMI - Lecture 06

Component Složka (komponenta)

The term component is used for description of

chemical composition of system

Termín složka je používán pro popis chemického složení systému

Definition of component : chemical individuum,

i.e. matter which can not be splitted chemically.

Definice složky : chemické individuum, tj. látka, kterou nelze

chemicky rozložit. Je to obvykle chemický prvek.

It can be chemical compound (exceptionally), if system

is investigated under conditions, when this compound

doesn´t decompose.

Výjímečně to může být chemická sloučenina, je-li systém

zkoumán za podmínek, kdy se tato nerozkládá.

6

NMI - Lecture 06

Phase Fáze

Phase is a physically distinctive form of matter, such

as a solid, liquid, gas or plasma.

Fáze je fyzikálně charakteristická forma látky, jako je pevná látka,

kapalina, plyn nebo plazma.

Definition of phase: homogeneous part of system,

i.e. matter which owns the same intensive properties in

all sites.

Definice fáze: homogenní část systému, tj. látka která má ve všech

místech stejné intenzivní vlastnosti.

(Intensive property is property independent on amount

of matter.)

(Intenzivní vlastnost je vlastnost nezávislá na množství látky.) 7

NMI - Lecture 06 Phase (cont.) Fáze (pokračování)

If system contents only one phase, then is named

homogeneous, if it contents more phases, it is named

heterogeneous. Obsahuje-li systém pouze jednu fázi, nazývá

se homogenní, obsahuje-li více fází nazývá se heterogenní.

The phases are separated by phase boundary. Fáze jsou odděleny fázovým rozhraním.

Phase boundary is place of contact of two phases.

Fázové rozhraní je místo styku dvou fází.

Inside of phase are values of properties the same (in

the case of equlibrium) or they are changed

continuously (out of equilibrium) but at phase

boundary are changed discontinuously. Uvnitř fáze jsou

vlastnosti stejné (v případě rovnováhy) nebo se spojitě mění

(mimo rovnováhu), ale na fázovém rozhraní se mění nespojitě

(skokem).

8

NMI - Lecture 06

Phase (cont.) Fáze (pokračování) In the case of equilibrium the system can contain none,

one or more solid phases, none, one or more liquid

phases, but only none or one gaseous phase, because all

gases are totally miscible and are forming only one phase.

V případě rovnováhy může systém obsahovat žádnou, jednu nebo více

pevných fází, žádnou, jednu nebo více kapalných fází, ale žáádnou

nebo jednu pklynnou fázi, protože všechny plyny se spolu neomezeně

mísí a tvoří pouze jedinou fázi.

A phase can be present in system in one body –

continuous phase or in more bodies – dispersed phase.

Fáze může být přítomna v systému jako jediné těleso - spojitá fáze

nebo více těles – rozptýlená (disperzní) fáze.

9

NMI - Lecture 06

State function (s. variable or s. quantity) Stavová funkce(s. proměnná nebo s. veličina)

State function is a property of system that depends only

on its current state and not on how that state was

reached. Stavová funkce je vlastnost systému, která závisí pouze

na stavu systému a nezávisí na tom jak do toho stavu dospěla.

Examples of state functions are T = temperature,

P = pressure, V = volume, U = internal energy,

H = enthalpy, S = enthropy, G = Gibbs energy and

F = Helmholtz energy. Příklady stavových funkcí jsou T=teplota, P=tlak, V=objem, U=vnitřní

energie, H=entalpie, S=entropie, G=Gibbsova energie a

F=Helmholtzova energie.

10

NMI - Lecture 06

Extensive and intensive quantities Extenzivní a intenzivní veličiny

We can distinguish extensive and intensive quantities

(variables). Rozlišujeme extenzivní a intenzivní veličiny (proměnné).

Extensive properties are additive and depend on

system size. Extenzivní vlastnosti jsou aditivní a závisejí na velikosti systému.

Intensive properties are bulk properties and does not

depend on the system size or the amount of material in

the system. Intenzivní vlastnosti nezávisejí na velikosti systému nebo na

množství materiálu v systému.

11

NMI - Lecture 06

Chemical composition Chemické složení

Chemical composition can be expressed qualitatively

or quantitatively. Chemické složení můžeme vyjádřit

kvalitativně nebo kvantitativně.

In qualitative way: only naming of all components Kvalitativně: pouze vyjmenováním všech složek

In quatitative way: absolutely or relatively

Kvantitativně: absolutně nebo relativně

Absolutely: amounts of single components in

kilograms, litres or moles Absolutně: množství jednotlivých složek v kilogramech, molech,

nebo litrech.

Relatively: using concentrations, i.e. amout of single

component related to total amount (of all components) Relativně: použitím koncentrací, tj. množství jednotlivé složky

vztažené k množství všech složek systému.

12

NMI - Lecture 06

Expression of concentration Vyjádřování koncentrace

Molar fraction of component i , i.e. xi = ni/n , where ni is number of

moles of component i, n is number of all moles in system.

Molární zlomek složky i, tj. xi = ni/n , kde ni je počet molů složky i,

n je počet všech molů v systému.

Atomic percentage of component i , i.e. at.% of i = 100.xi

Atomová procenta složky i, tj. at.% of i = 100.xi

Mass(weight) fraction of component i, i.e. xmi = mi/m , where mi is

mass(weight) of component i, m is total mass(weight) of system.

Hmotnostní zlomek složky i, tj. xmi = mi/m , kde mi.

Weight percentage of component i, i.e. wt.% i or only % i = 100.xmi

Hmotnostní procenta složky i, tj. hm.% i nebo jen % i = 100.xmi

13

NMI - Lecture 06 Thermodynamic equilibrium Termodynamická rovnováha

Thermodynamic equilibrium is state of isolated system in which its properties

remain unchanged. It can be characterized by minimum of Gibbs free energy. Termodynamická rovnováha je stav izolovaného systému v němž jeho vlastnosti

zůstávají nezměněny. Lze jej charakterizovat minimem Gibbsovy energie.

14

The absolute minimum of Gibbs energy

corresponds to stable equilibrium, local

minimum corresponds to metastable state, all

the rest positions correspond to unstable

states.

Absolutní minimum Gibbsovy energie odpovídá

stabilní rovnováze, lokální minimum

metastabilnímu stavu, ostatníé pozice odpovídají

nestabilním stavům.

Activation energy E*12 is energy necessary for

transit from state 1 (stable state) to state 2

(metastable state), activation energy E*21 is

energy necessary for opposite transit.

Aktivační energie E*12 je energie potřebná pro

přechod ze stavu 1 (stabilní stav) do stavu 2

(metastabilní stav), aktivační energie E*21 je

energie potřebna pro opačný přechod.

NMI - Lecture 06 Description of state of systém Popis stavu systému

State of system can be expressed using state equation. State equation

is relation among state variables. Stav systému může být vyjádřen pomocí stavové rovnice. Stavová rovnice je

vztah mezi stavovými proměnnými.

General form of state equation is f(x,y,z) = constant, where x,y,z are

state functions, e.g. T, P, V, U, H, G, F or S.Two of them are

independent variables. Couples T and P or T and V are mostly used

because these quantities are accessible to direct measurement. Obecný tvar stavové rovnice je f(x,y,z) = konst., kde x,y,z jsou stavové funkce,

např. T, P, V, U, H, G, F nebo S. Dvě z nich jsou nezávisle proměnné.

Nejčastěji ase používají dvojice T a P nebo T a V, protože tyto veličiny jsou

přístupné přímému měření.

The simplest version of state equation is state equation of ideal gas,

PV = nRT, where n is number of moles and R is gas constant. Nejjednodušší verze stavové rovnice je stavová riovnice ideálního plynu,

PV=nRT, kde n je počet molů a R je univerzální plynová konstanta.

15

NMI - Lecture 06

Description of chemical composition of system Popis chemického složení systému

The system that contains only one component is named unary, C=1 (C

denotes number of components) and concentration of this component is

100% which is not variable but constant.

Systém, který obsahuje jen jednu složku se nazývá unární, k=1 (k označuje počet

složek) a koncentrace této složky je 100%, což není proměnná, nýbrž konstanta.

If C=2, this system is named binary, concentration of first component is

independent variable, concentration of second one is the rest to 100%,

which is dependent variable.

Když k=2, systém se nazývá binární, koncentracce první složky je nezávisle

proměnná, koncentrace druhé je závisle proměnná, je to zbytek do 100%.

If C=3, this system is named ternary, concentration of first and second

components are independent variables, concentration of third one is the rest

to 100%, which is dependent variable.

Když k=3, systém se nazývá ternární, koncentrace první a druhé složky jsou nezávisle

proměnné a koncenrace třetí j ezávisle prtoměnná, zbytek do 100%.

It can be said generally that composition of system with C components

(multicomponent system) requires C-1 independent variable concentrations.

Obecně lze říci, že k popisu složení systému o k složkách je třeba k-1 nezávisle

proměnných 16

NMI - Lecture 06

Phase diagrams Fázové diagramy

These diagrams are variously called: constitutional diagrams, equilibrium diagrams, or phase diagrams. Tyto diagramy se nazývají různě: konstituční diagramy, rovnovážné diagramy nebo fázové diagramy. A phase diagram is a type of graph used to show the equilibrium conditions between the thermodynamically distinct phases or to show what phases are present in the material system at various T, P, and compositions.

Fázový diagram je typ diagramu, který zobrazuje rovnováhu mezi různými termodynamickými fázemi neboli ukazuje, jaké fáze jsou v materiálovém systému přítomny při různých teplotách, tlacích a chemickém složení.

17

NMI - Lecture 06

Equlibrium diagram of unary systém Rovnovážný diagram jednosložkového systému

Only one component exists, e.g. non-allotropic element A, C=1

There are two independent state functions, temperature and pressure, i.e.

this diagram is two-dimensional.

Existuje pouze jediná složka, např. nealotropní prvek A, k=1. Existují dvě

nezavislé stavové proměnné, teplota a tlak, tj. diagram je dvojrozměrný.

18

NMI - Lecture 06 Phase diagram of water

Fázový diagram vody

19

NMI - Lecture 06 Equlibrium diagram of unary system - For allotropic

substance

Rovnovážný diagram jednosložkového systému – pro alotropní látku

20

NMI - Lecture 06

21

NMI - Lecture 06

Application of Gibbs' phase rule for unary systém Aplikace Gibbsova pravidla fází pro unární systém

22

C=1, non-allotropic element A N=2, two independent state variables, temperature and pressure

F = C - P + N = 1 - P + 2 = 3 - P

If P=1 i.e. point inside of single phase, F = 3 – P = 3 – 1 = 2, both T and P can be changed

If P=2 i.e. two phases coexist, point on curve (boiling, solidification or sublimation),

F = 3 – P = 3 – 2 = 1, one quantity, T or P owns independent value and second quantity is constant

If P=3 i.e. three phases coexist, it corresponds to tripple point, F = 3 – P = 3 – 3 = 0,

both T and P are invariable

k=1, nealotropní prvek A ; r=2, dvě nezávislé stavové proměnné, teplota a tlak

v = k – f + r = 1 – f + 2 = 3 – f

Je-li f=1, tj. bod v jednofázové oblasti, v = 3 – f = 3 - 1 = 2, lze zvolit teplotu i tlak uvnitř oblasti

Je-li f=2, tj. jsem na některé z křivek (v=1) a mohu volit buď teplotu, čímž je určen tlak nebo tlak, čímž je určena teplota

Je-li f=3, v=0 a jsem v trojném bodě

NMI - Lecture 06

Application of Gibbs' phase rule for unary systém Aplikace Gibbsova pravidla fází pro unární systém

23

C=1, non-allotropic element A; N=1,one independent state variable is temperature and pressure is constant

F = C - P + N = 1 - P + 1 = 2 – P The whole diagram is reduced to isobaric line p=const.= 1 atm

If P=1 i.e. point is left from normal melting point or between normal melting point and normal boiling point, or right from normal

boiling point, F = 2 – P = 2 – 1 = 1, only T can be changed

If P=2 i.e. two phases coexist, point is either normal melting point or normal boiling point,

F = 2 – P = 2 – 2 = 0, invariable state

k=1, nealotropní prvek A; r=1, tlak je konstantní a teplota proměnlivá

v= k – f + r = 1 – f + 1 = 2 – f Celý diagram je redukován do izobarické čáry p=konst.= 1 atm

Je-li f=1, tj. nacházíme se nalevo od normálního bodu tání nebo mezi normálním bodem tání a normálním bodem varu nebo

napravo od normálního bodu varu, v = 2 – f = 2 – 1 = 1, můžeme zvolit teplotu.

Je-li f=2, tj. koexistují 2 fáze, v = 2 – f = 2 – 2 = 0, jsme buď v normálním bodě tání nebo v normálním bodě varu.