Měření plochy povrchu pevných láteka určování jejich porozity metodou
sorpce plynu
Tento text má sloužit jako obecný úvod do problematiky měření plochy povrchu pevnýchlátek pomocí sorpce plynu. Jde převážně o souhrn základních poznatků z několika zdrojůuvedených v literatuře.
Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republikyv rámci projektu Moderní technologie ve studiu aplikované fyziky (CZ.1.07/2.2.00/07.0018).
1. Sorpce plynuVlastností povrchů všech pevných látek je tendence přitahovat molekuly okolních plynů, s kterými
přichází do kontaktu. Sledováním a řízením tohoto procesu zvaného adsorpce plynu lze získat mnohoužitečných informací a charakteristik pevné látky. Uvede-li se tedy za vhodných podmínek v uzavřenémsledovaném objemu plyn do styku s tuhou látkou, tlak plynu se zmenší a na povrchu tuhé látky do-chází k zhuštění plynu. Látka, na jejímž povrchu došlo k adsorpci, se nazývá adsorbent, a použitý plynadsorbát. Rovnováha mezi plynnou fází a adsorbovanou vrstvou se nazývá adsorpční rovnováha a tlakplynu rovnovážný. O molekule plynu, která přilne k povrchu adsorbentu (vzorku), se říká, že je adsor-bována. Desorpce je opačný proces odebírání molekul plynu z povrchu. Termín sorpce plynu zahrnujeoba procesy, adsorpci i desorpci. Na obrázku 1 je znázorněna adsorpce molekul plynu na povrchu pevnélátky.
... Obrázek 1: Znázornění adsorpce molekul plynu na povrchu pevné látky.
Adsorpce plynů poskytuje velmi důležité informace, jakými jsou například specifická plocha povrchu(plocha vzorku vztažená na jeho hmotnost) v jednotkách m²g¹ a porozita (vnější póry na povrchu vzorku),respektive distribuce šířek pórů a jejich objem. Plocha povrchu vzorku zahrnuje plochu vnějšího a vnitř-ního povrchu externě přístupných pórů (pro molekuly použitého plynu s ohledem na jejich rozměr). Měříse množství plynu, které se adsorbuje za daných podmínek (teplota, tlak) na povrchu vzorku. Toutometodou však nelze získat informaci o vnitřních uzavřených pórech, které samozřejmě také ovlivňujímateriálové vlastnosti pevné látky.
Jestliže je zřejmé, jakou plochu zaujme molekula plynu za daných podmínek v adsorbovaném stavu,a zjistí-li se množství plynu adsorbované na známém množství zkoumaného vzorku, lze vypočítat jehospecifický povrch, který není možné u jemně pórovitých látek zjistit jiným způsobem. Využitím tohotojevu lze vytvořit experimentální křivku, adsorpční izotermu, udávající závislost objemu adsorbovanéhoplynu na jeho rovnovážném tlaku při konstantní teplotě.
Protože adsorbovatelnost látek stoupá s rostoucí hmotností jejich molekul, je možno na základěadsorpce např. odstraňovat ze vzduchu škodlivé vysokomolekulární plyny a páry. Na tomto principufungují protiplynové masky s filtry plněnými aktivním uhlím. Řízený proces sorpce slouží také k zjišťovánítextury a morfologie povrchu vzorků, určování specifické plochy povrchu, výpočtu distribuce šířek pórůa jejich objemu a tvaru. Získané poznatky se využívají např. při výrobě katalyzátorů (pro heterogenníkatalýzu), léčiv, stavebních a adsorpčních materiálů, keramiky, práškových materiálů, pigmentů, atd.
Adsorpce je důsledkem účinku povrchové energie podobně jako povrchové napětí. V objemu materiálujsou všechny vazby atomů (iontové, kovalentní, kovové) zaplněny. Ale atomy na (čistém) povrchu nemajízaplněné všechny vazby, protože nejsou plně obklopeny ostatními atomy. Síly, které poutají molekulyplynu k povrchu vzorku, mohou být různé podstaty. Proto se adsorpce dělí podle interakční energie meziplynem a měřenou látkou na fyzikální a chemickou, zkráceně fyzisorpci a chemisorpci.
1.1. FyzisorpceInertní nebo málo reaktivní plyny, např. argon, dusík a krypton, jsou na povrchu pevné látky vázány
van der Waalsovými silami. Adsorpce vyvolaná těmito silami se nazývá fyzisorpce a vyznačuje se poměrněnízkými hodnotami adsorpční energie ∆Hads. K fyzisorpci tedy dochází, je-li vazební energie adsorbovanémolekuly menší než přibližně 50 kJ.mol¹, kdy vzniká „fyzikální“ vazba mezi molekulou plynu a povrchemvzorku. Jde o slabou vazbu s dlouhým dosahem, která je nezávislá na povrchu, a vzniká mezi všemimolekulami na každém povrchu při dostatečně nízké teplotě. Příslušná interakční energie odpovídáteplu uvolněnému při kapalnění adsorbovaného plynu, jedná se tedy o exotermický proces. Tzv. van derWaalsův poloměr, při kterém je potenciální energie minimální, bývá pro běžně používané fyzisorpčníplyny (N₂, CO, Kr) přibližně 6 Å.¹
¹Ångström (symbol Å) je jednotka délky, hodnota jednoho angstromu je rovna 0,1 nm neboli 10¹⁰ m.
2
Fyzisorpce se dále vyznačuje tím, že se adsorpční rovnováha mezi adsorbovanými a volnými mole-kulami ustavuje velmi rychle, a to jak při zvyšování tlaku plynu, tak i při jeho snižování. Fyzisorpce seproto označuje jako reverzibilní, jde o vratný proces, kterého lze dosáhnout například změnou tlaku neboteploty (je možné provést desorpci plynu). Dosah působení přitažlivých mezimolekulových sil je takový,že při fyzisorpci může vzniknout i několik vrstev naadsorbovaných molekul, takový jev se potom ozna-čuje jako multivrstvá adsorpce. Adsorpce při konstantní teplotě závisí na relativním tlaku p/p0, který jedefinován jako poměr daného rovnovážného tlaku a saturačního (maximálního) tlaku adsorpčního plynu.Měřitelnost množství adsorbovaného plynu lze zajistit jen při velmi nízkých teplotách. Adsorpční plynse volí podle povahy vzorku, nejvíce se však používá dusík.
Při fyzisorpci molekuly plynu většinou postupně obklopují povrch vzorku a v modelovém přiblíženízaujímají formu tenké vrstvy, monovrstvy, která při určitém počtu molekul celý povrch vzorku pokrývá.Při dalším přidávání molekul plynu dochází k postupnému hromadění dalších vrstev, tzv. multivrstva,jejíž tvorba vzniká paralelně s kapilární kondenzací v pórech látky. Tento proces je vhodně popsán tzv.Kelvinovou rovnicí, která udává úměrnost mezi zbývajícím (rovnovážným) tlakem plynu a velikostí kapilár,ve kterých je plyn schopen kondenzovat. K vytvoření požadované monovrstvy molekul adsorbovanéhoplynu na povrchu měřené pevné látky dochází zpravidla při relativním tlaku p/p0 = 0,1 až 0,3, při vyššíchtlacích se tvoří multivrstva.
Pro číselné určení specifické plochy povrchu vzorku se používají matematické metody založené namodelových situacích a aplikované vždy v určitém intervalu relativních tlaků. Nejznámější metoda, tzv.BET (Brunauer, Emmett, Teller) izoterma, představuje zjednodušený matematický odhad počtu molekulnm potřebných k pokrytí povrchu monovrstvou adsorpčního plynu. Další výpočetní metody, jako je např.BJH (Barrett, Joyner, Halenda) umožňují vypočítat distribuci šířek pórů.
Na obrázku 2 je znázorněn proces adsorpce plynu na vzorek a vznik monovrstvy a multivrstvy s ka-pilární kondenzací v pórech (popsáno dále v textu).
... Obrázek 2: Proces tvorby mono- a multivrstvy s tzv. kapilární kondenzací v pórech.
Jakmile dosáhnou rovnovážné adsorpční tlaky saturace, jsou póry v povrchu kompletně zaplněny ad-sorpčním plynem a ze znalosti hustoty použitého plynu lze vypočítat objem vrstev (multivrstvy) a tedyi celkový objem pórů ve vzorku. Obrátí-li se v tomto stavu adsorpční proces postupným odstraňovánímznámého množství plynu ze systému, lze takto vytvořit desorpční izotermu. Adsorpční a desorpční izo-termy se celé překrývají jen mimořádně i u neporézních vzorků, a tím vzniká hystereze. Tvar hysterezezávisí na tvaru pórů a teoreticky jej lze, při znalosti tvaru pórů, určit.
1.2. ChemisorpceMnoho plynů reaguje s povrchem chemickou vazbou. V těchto případech, např. při adsorpci vodíku
na některé kovy (platinu, paladium, měď a nikl), dochází k vytvoření chemické vazby za tvorby sloučenintypu hydridů. K vystižení chemického charakteru sil mezi adsorbovanými molekulami a pevnou látkouse tento typ adsorpce označuje jako chemisorpce. Chemisorpce je charakteristická svou ireverzibilitou(jednou vytvořená vrstva zůstává alespoň zčásti zachována i po vyčerpání plynu ze soustavy). Od fy-zisorpce se liší tím, že odpovídající adsorpční energie jsou podstatně vyšší. Dále také tím, že nastávápři vyšších teplotách než fyzisorpce. Při chemisorpci se vždy vytvoří pouze jedna vrstva adsorbovanýchmolekul. U chemisorpce je molekula adsorbována, je-li vazební energie 50 kJ.mol¹ < ∆Hads < 800 kJ.mol¹.Přímo zde vzniká chemická vazba mezi molekulou plynu a povrchem vzorku. U chemisorpce jsou mole-kuly adsorpčního plynu vázány prostřednictvím kovalentních vazeb s délkou asi 3 Å. Jde o silnou vazbu
3
s krátkým dosahem, kde je chemická vazba vyvolaná překrytím elektronových orbitalů a výměnou náboje.Je závislá na povrchu, např. chemisorpce vodíku vzniká na přechodných kovech, nikoliv však na zlatě artuti.
Chemisorpce se užívá zejména pro měření plochy povrchu kovů, které jsou jako katalyzátory dopoványdo nějaké látky. Množství adsorbovaného plynu je stejně jako u fyzisorpce nepřímo úměrné teplotě.Vhodnou volbou chemisorpčního plynu (např. H₂, CO, O₂, NO) se dosáhne toho, že ten je adsorbovánvýhradně na povrchu kovového dopantu. V porovnání s fyzisorpcí ovlivňuje chemisorpci vznik silnýchchemických vazeb mezi adsorpčními molekulami a oblastmi povrchu známými jako chemicky aktivní místa.Chemisorpce se tedy používá hlavně pro zjištění počtu povrchově aktivních míst, která jsou vhodná proprobíhání chemických a katalytických reakcí.
Chemisorpce může být aktivační, v tom případě může být rovnováha pomalá a rostoucí teplota můženapomáhat adsorpci a mohou zde také nastat povrchové reakce. Uplatnění může mít např. ve výzkumuadsorpce vodíku do uhlíkových nanotrubiček s cílem výroby palivových článků. Pro modelování adsorpčnírovnováhy je využívána tzv. Langmuirova izoterma.
Na obrázku 3 je modelově ukázán rozdíl vazby mezi molekulou plynu a povrchem vzorku při fyzisorpci(vlevo) a chemisorpci (vpravo).
... Obrázek 3: Znázornění vzniku vazeb u fyzisorpce (vlevo) a chemisorpce (vpravo).
1.3. AdsorbentyAdsorbenty jsou materiály s vysokou sorpční schopností plynu, které na sebe adsorbují vhodný plyn
(látku), např. za účelem vhodnější manipulace nebo úplného odstranění z daného prostředí. Plochapovrchu adsorbentů závisí na jejich struktuře, čím více pórů mají, tím mají větší plochu, která má velký vlivna povrchové reakce. Póry pak také slouží k „uchopení“ a manipulaci adsorbovaného plynu. Adsorbentyse obvykle používají ve formě sférických částic, tyčinek, výdutí (forem) nebo úlomků krystalů s velikostínejčastěji mezi 0,5 až 10 mm. Musí mít vysokou abrazivní odolnost, vysokou teplotní stabilitu a malýprůměr pórů, které zvyšují přístupnou plochu povrchu a tedy kapacitu adsorpce.
Velmi častým adsorbentem je např. silikagel. Silikagel je granulovitá pórovitá forma oxidu křemičitého(SiO₂) vyráběná synteticky z křemičitanu sodného a dále se zpracovává řadou procesů (stárnutí, atd.).Může mít vysokou porozitu (s šířkou póru od 2 nm výše, a plochu až 800 m²g¹), která umožňuje snadnoabsorbovat vodu, proto se silikagel používá pro pohlcování vlhkosti. Silikagel může snížit relativní vlhkostuzavřeného systému až na 40 % a po nasycení vodou může být regenerován (vysušen) ohřátím na 150 °C,je stabilní do 400 °C.
Dalšími hojně využívanými adsorbenty jsou zeolity. Zeolity jsou přírodní nebo syntetické aluminosi-likáty, které tvoří pravidelnou krystalovou mříž s molekulárními póry. Vyrábí se hydrotermální syntézousodných aluminosilikátů v autoklávu (Papinův hrnec), následovanou výměnou určitých kationtů (Na+, Li+,Ca++, K+). Po tomto procesu následuje sušení mikrokrystalů, které jsou pro vytvoření makropórů gra-nulovány navázáním na povrch nosiče (keramika, …) a teplotně aktivovány. Průměr kanálků zeolitovýchklecí má obvykle velikost od 2 do 9 Å (pod 1 nm). Zeolity se používají např. v procesech sušení vzduchu(pouze stopově), odebírání CO₂ z přírodních plynů, odebírání CO při výrobě vodíku parním reformováníma separaci vzduchu.
Nejčastějším adsorbentem s extrémně vysokou plochou povrchu je aktivní uhlí. Aktivní uhlí je produktvyráběný z uhlí, dřeva nebo kokosových ořechů. Výrobní proces se skládá z karbonizace a aktivace.Aktivní uhlí má pórovitou strukturu a velkou specifickou plochu povrchu až 2000 m²g¹, póry mají rozměrymikropórů (kolem 1 nm). Může adsorbovat široké spektrum látek. Molekulární struktura aktivního uhlíse podobá struktuře grafitových destiček širokých několik atomů, které tvoří stěnu molekulárních otvorů(pórů). Aktivní uhlí se často využívá pro adsorpci organických sloučenin a také pro čištění odpadníchplynů a vod.
4
2. Adsorpční izotermyJak bylo řečeno výše, při adsorpci se mezi adsorbovanou vrstvou a plynnou fází dříve nebo později
ustaví rovnováha. Množství adsorbovaného plynu je za konstantní teploty závislé na tlaku adsorbujícíhoplynu. Grafické vyjádření množství plynu adsorbovaného na povrch vzorku při různých tlacích plynu senazývá adsorpční izoterma. Adsorpční izotermy lze zpravidla vystihnout rovnicí, kterou jako první popsaliFreundlich a Küster v roce 1894. Jde čistě o empirický vzorec platný pro plynné adsorbáty a nazývá seFreundlichova rovnice adsorpční izotermy
a = kp 1n ,
kde a je váhové (příp. molární) množství plynu naadsorbované za rovnováhy na 1 g adsorbentu, p je tlakadsorbátu, a k a n jsou empirické konstanty pro konkrétní pár adsorbent-adsorbát při dané teplotě.Funkce má asymptotické maximum, proto se vzrůstající teplotou roste adsorbované množství mnohempomaleji a pro dosažení maxima je potřeba vyššího tlaku.
2.1. Langmuirova izotermaV roce 1916 Irving Langmuir odvodil novou izotermu pro plyny adsorbované na pevné látky. Jde opět
o jednodušší rovnici adsorpční izotermy, která vyhovuje pro některé případy jednovrstvové adsorpce.Langmuir při jejím odvození předpokládal vytvoření jediné vrstvy adsorbovaných molekul a dále rovno-cennost všech míst povrchu adsorbentu z hlediska jejich adsorpční schopnosti. Využil myšlenky, že zarovnováhy je rychlost, s jakou molekuly adsorbují, rovna rychlosti, s níž z povrchu desorbují.
Jde o empirickou izotermu, která je založena na čtyřech předpokladech:
1. povrch adsorbentu je stejnorodý - všechna adsorpční místa si jsou rovnocenná;2. adsorbující molekuly mezi sebou neinteragují - schopnost molekuly adsorbovat na daném místě je
nezávislá na obsazení sousedních míst;3. všechny adsorpce vznikají stejných mechanismem;4. při maximální adsorpci se formuje pouze jedna vrstva (monovrstva) - adsorpce nemůže nastat za
kompletní monovrstvou.
Tyto čtyři body jsou prakticky splněny velice zřídka. Většinou totiž na povrchu existují určité nepravi-delnosti, adsorbované molekuly nejsou úplně inertní a mechanismus adsorpce není vždy stejný pro prvníi poslední adsorbovanou molekulu. Čtvrtá podmínka je nejvíce problematická, protože molekuly velicečasto adsorbují i na vytvořenou monovrstvu.
Definuje-li se pokrytí povrchu Θ jako část obsazených adsorpčních míst, platí v rovnováze
K = Θ(1 − Θ)p , nebo Θ = Kp
1 + Kp.
Označí-li se na jako množství adsorbovaných molekul při rovnovážné teplotě a tlaku plynu a nm jakomnožství adsorbátu potřebného k vytvoření monovrstvy (oboje na 1 g adsorbentu), pak
Θ = nanm
= Kp1 + Kp.
Lineární tvar této rovnice rozšířený o saturační tlak p0
pp0
na= 1
Kp0nm+
pp0
nm
se nazývá Langmuirova izoterma a umožňuje přímé stanovení objemu plynu nm a konstanty K , cožje konstanta specifická pro každou kombinaci dvojice adsorbent-adsorbát za dané teploty. Velikost nmsouvisí s počtem adsorpčních míst pro zákony ideálního plynu. Hodnota K souvisí s hodnotou adsorpčníenergie. Počet adsorpčních míst je celá plocha pevné látky dělená průřezem adsorbované molekuly, taklze spočítat plochu povrchu adsorbentu. Průběh Langmuirovy izotermy je na obrázku 4.
Pro velmi nízké tlaky je Θ ≈ Kp (na = nmKp); v této oblasti je tedy adsorbované množství přímoúměrné tlaku plynu. Tomu prakticky odpovídá přímkový průběh izotermy v oblasti nízkých tlaků. Provysoké tlaky je Θ ≈ 1 (na = nm). Adsorbované množství dosáhlo maximální hodnoty a je na dalšímzvyšování tlaku nezávislé, izoterma limituje ke konstantní hodnotě nm. Mnohé experimentálně nalezenéadsorpční izotermy se ale neřídí ani Freundlichovou, ani Langmuirovou rovnicí. V takových případech sečasto používá tzv. BET izoterma. Langmuirova izoterma je obvykle lepší pro chemisorpci a BET izotermavyhovuje lépe pro fyzisorpci.
5
Tlak
Pokry
tí
... Obrázek 4: Langmuirova izoterma.
2.2. BET izoterma (BET teorie)V praktických aplikacích molekuly plynu adsorbují velmi často na povrchu pevných látek do multi-
vrstvy, adsorbují na sebe a zde pak Langmuirova izoterma neplatí. V roce 1938 Stephen Brunauer, PaulHugh Emmett a Edward Teller (obrázek 5) formulovali izotermu, která uvažuje výše uvedenou skuteč-nost. Je to velmi známé pravidlo pro fyzisorpci molekul plynu na povrchu pevných látek a je základemanalytické metody pro měření specifické plochy povrchu (disperzních a porézních) materiálů, zkráceněse označuje jako BET teorie. Pro využití této metody vznikla také mezinárodní norma ISO 9277:1995,která slouží ke standardizaci v měření specifické plochy povrchu fyzisorpcí plynu a vyhodnocování BETmetodou.
... Obrázek 5: Brunauer, Emmett a Teller v roce 1969 na Clarkson University.
Základem teorie je rozšíření Langmuirovy teorie o další předpoklady, že molekuly plynů fyzisorbují napevnou látku ve vrstvách, že adsorpční vrstvy mezi sebou neinteragují, a že Langmuirovu teorii lze apli-kovat na každou vrstvu až do prvního zkapalnění adsorbátu. Odvození vzorce je mnohem komplikovanějšínež pro Langmuirovu izotermu. Na obrázku 6 jsou porovnány tvary Langmuirovy a BET izotermy.
0,4 0,6 0,8 10,2
4
3
2
1
5
... Obrázek 6: Langmuirova (červeně) a BET (zeleně) izoterma.
Brunauer, Emmet a Teller navrhli dvouparametrovou rovnici izotermy, která přesněji vystihuje jejíreálný tvar:
na = nmC p
p0
(1 − pp0
)[1 + (C − 1) p
p0
] .
6
Lineární vyjádření této rovnice, vhodné pro regresní analýzu, jepp0
na(1 − pp0
) = 1nmC + C − 1
nmCpp0
,
kde na je objem adsorbovaného plynu při dané teplotě a daném tlaku, p a p0 je rovnovážný a saturačnítlak adsorbátu, nm je objem plynu v monovrstvě, a C je tzv. BET konstanta. Hodnota nm závisí nahodnotách směrnice a absolutního členu proložené přímky.
Množství adsorbovaného plynu na, nejčastěji vyjadřovaného v jednotkách mol.g¹, je vynášeno jakozávislost na relativním tlaku p/p0, čímž vznikne adsorpční izoterma. Kapacita monovrstvy nm se pakvypočítá uvedenou BET rovnicí.
V BET grafu (obrázek 7) je pak vyjádřena závislost BET rovnice na p/p0. Záznam by měl vykázatpřímku y = a + bx přibližně v intervalu relativních tlaků 0,05 až 0,3. Posun počátku a musí být kladný.Sklon b = ∆y/∆x = (C − 1)/(nmC ) a posun a = 1/(nmC ) lze odvodit graficky nebo lineární regresí.Následně je možné vypočítat kapacitu monovrstvy a hodnotu konstanty C
nm = 1a + b a C = b
a + 1.
0,1 0,2 0,3 0,40
Relativní tlak
... Obrázek 7: Grafická metoda BET výpočtu.
Specifická plocha povrchu as pro 1 g vzorku se vypočítá z kapacity monovrstvy stanovením hodnotyam pro průměrnou plochu, kterou obsadí jedna molekula v kompletní monovrstvě:
as = nmamL.
Např. molekulový průřez plochy am = 0,162 nm² je doporučená velikost pro molekulu dusíku. Pak
as = 9,76 · 104nm [m²g¹].
Pro některé materiály a adsorbáty nastává rozsah linearity BET záznamu při nižších tlacích. Samotnálinearita BET záznamu ale ještě nevypovídá o správnosti měření, linearitu musí vykazovat také část přina/nm ≈ 1. BET metodu nelze aplikovat, není-li obdržena přímka nebo je-li posun a záporný.
Hodnoty C udávají velikost interakce adsorbent-adsorbát, ale nelze je použít ke kvantitativnímu vý-počtu adsorpční energie. Typické hodnoty C v rozsahu 80–150 pro dusík při 77 K odpovídají tvorbě dobředefinované monovrstvy na mnoha neporézních a mezoporézních materiálech. Vhodnost použití metodyby měla být zvážena při nízkých C < 50, nebo vysokých C > 200. Vysoká hodnota C , která je spojenáse strmým bodem B („kolínko“ v izotermě), vypovídá o silných interakcích adsorbent–adsorbát. HodnotyC nad 200 můžou indikovat existenci mikropórů. Na obrázku 8 jsou znázorněny počátky adsorpčníchizoterem pro různé hodnoty C při aplikaci BET teorie.
Odhad chyb měření z nejistot měřených veličin nebo lineární regrese neobsahuje všechny základnízdroje chyb. Je proto vhodné opakovat měření čerstvých vzorků a výsledky by měly být udávány jakostřední hodnoty s odchylkou.
Nejčastěji se měření provádí s dusíkem, který vykazuje takovou přesnost adsorpce, která stačí provelmi dobré určení kapacity monovrstvy BET metodou. Přitom se předpokládá, že molekuly dusíku jsou
7
BET izotermarůzné hodnoty
BET izotermarůzné hodnoty
malé
velké
0,60,50,40,30,20,10,0 0,7
2
1
3
Pokry
tí
Pokry
tí
0,00
1,00
0,50
0,000 0,010 0,020 0,030 0,040 0,050
... Obrázek 8: Tvary začátku BET izoterem pro různé hodnoty konstanty C .
při 77 K v tzv. tekutém stavu. Dusíkovou adsorpci lze považovat za první stupeň v charakteristice mikro-porézních a mezoporézních pevných látek.
Vzhledem k Langmuirově modelu odpovídá plato Langmuirovy izotermy kompletnímu pokrytí povrchumonovrstvou. Přechod z adsorpční monovrstvy do multivrstvy nastává při začátku střední, blízce lineárníčásti izotermy (označovaný jako bod B u BET izotermy). Uvedení BET teorie umožnilo poskytnutí teore-tické podpory pro tento návrh a v bodě B bylo zjištěno, že se v dostačující míře shoduje s BET kapacitoumonovrstvy nm. Rozsah aplikovatelnosti BET rovnice je limitován jen na lineární část izotermy. Nejlepšífit se dosahuje zřídka nad p/p0 ∼ 0,3 a s některými adsorbenty je horní limit při p/p0 < 0,1. Umístění arozsah lineární oblasti BET průběhu závisí na adsorpčním systému adsorbent-adsorbát a pracovní tep-lotě, kapacitu BET monovrstvy nm lze odvodit z nejlepšího lineárního fitu části izotermy, která obsahujebod B. Struktura monovrstvy dusíku závisí na povrchové chemii vzorku, ale struktura multivrstvy je spíšenecitlivá k podstatě vzorku.
Z hlediska posouzení porozity studované látky je někdy vhodné provést např. tzv. „t-transformaci“naměřené izotermy, což je další metoda určování specifické plochy povrchu a porozity materiálu.
Specifická plocha povrchu je definována jako přístupná plocha povrchu látky na jednotku hmotnosti.Jednoznačně tedy závisí na použité metodě, experimentálních podmínkách a „sondové“ molekule, aletaké na platnosti předpokladů a modelů použitých při zhodnocování výsledků.
2.3. Vyhodnocování izoterem pomocí vícebodové BET metodyAby se při vyhodnocování výsledků měření předešlo určitým důsledkům nesprávné aplikace teorie,
měla by být vždy zvážena následující doporučení:
• Nikdy nezapočítávat body pro příliš nízké a příliš vysoké tlaky p/p0. Body izotermy ležící poblížpočátku souřadnic, obrázek 9a), jsou totiž velmi vzdálené okamžiku formování monovrstvy a nesmíbýt použity k výpočtu. Interval linearity by měl být zkrácen a posunut k vyšším relativním tlakůmnad 0,05.
• Omezit bod pro nejvyšší tlak v rámci výpočtu maximálně na konec lineární části, obrázek 9b).
a) b)
Relativní tlak Relativní tlak
... Obrázek 9: Nepoužívat a) body velmi blízké počátku souřadnic a b) body, které vybíhají nahoru od lineární části přivyšších tlacích.
Nevhodné začlenění bodů mimo uvedenou oblast vede ke špatnému (a „zakázanému“ zápornému)posunu a, tj. negativní konstantě C . Sám Brunauer uvedl, že „… správnost použití teorie není
8
prokázána pouhou možností proložení přímky, ale je také nutné vyhodnotit konstantu C , která byměla mít vysvětlitelné hodnoty“.Horní limit lineární oblasti lze určit snadným výpočtem pomocí jednobodové BET plochy: postupněprocházíme naměřenými body izotermy a určujeme z nich plochu povrchu. Obvykle tato vypočtenáplocha vzrůstá s rostoucím tlakem p/p0 až k nějakému maximu, nad kterým pak nastane poklesvypočítané plochy, obrázek 10a). Toto maximum představuje horní limit pro vícebodový výpočet.
a) b)
Relativní tlak Relativní tlak
Jednobodová
BET p
loch
a
... Obrázek 10: a) Nejvyšší bod ukazuje bod horního limitu vícebodové linearity a b) body příliš nízko pod proloženoupřímkou je lépe nepoužívat.
Bohužel, ne všechny body v izotermě „se chovají“ normálně. Někdy vypočtená jednobodová hod-nota vůbec nedosáhne maxima, ale stále vzrůstá s rostoucím relativním tlakem. To je také viditelnév postupném poklesu sklonu ve vícebodovém BET výpočtu. To může být doprovázeno krátkou line-ární oblastí pouze při nízkých tlacích, asi pod 0,15. Není-li v izotermě patrná lineární oblast, lzeříci, že BET rovnice je pro daný vzorek neplatná.
• Nepoužívat méně než tři (aspoň pět) bodů pro konečný výpočet. Započítávání více bodů může býtužitečné při přesném měření neznámého nebo nového materiálu.
• Vždy používat stejný, příp. přibližně stejný počet bodů je-li to možné.
• Je také vhodné přiřadit známé nebo předpokládané charakteristiky vzorku průběhu izotermy i přivysokých tlacích. Stoupá-li průběh adsorpce za lineární oblastí rychleji než je obvyklé, indikujeto nižší adsorpci než předpokládá BET teorie, která je založena na datech získaných při nízkýchtlacích. To platí zejména pro mikroporézní materiály.
• Nacházejí-li se další body izotermy pod proloženou BET přímkou, nastává na vzorku větší adsorpcenež se předpokládá, obrázek 10b). To platí pro formování multivrstvy u materiálů s úzkými póry(s šířkou 2–4 nm) vyplněné v důsledku kapilární kondenzace.
3. Kapilární kondenzaceKapilární kondenzací se nazývá stav rovnováhy fází kapalina-plyn v omezených prostorech (v pórech
nebo také v mezičásticových prostorech). Dochází k ní při vyšších rovnovážných tlacích, kdy se již tvořímultivrstva. Je-li vzorek porézní, nebo tvoří-li jej disperzní, práškový materiál, jsou do pórů nebo domezičásticového prostoru molekuly plynu vtahovány větší silou a plyn zde kondenzuje dříve než napovrchu vzorku. Pro tekutiny v amorfních anebo porézních materiálech, které často obsahují komplexnísítě pórů, je situace složitější. Je pak velmi těžké oddělit různé efekty kapilární kondenzace v reálnýchexperimentech, kde síťová struktura pórů a mezičásticového prostoru není přesně známa.
Na obrázcích 11, 12 a 13 jsou znázorněny procesy tvorby monovrstvy a multivrstvy s kapilární kon-denzací v pórech pro různé typy povrchů. Zároveň je na izotermách ukázáno, při jakých rovnovážnýchtlacích k těmto jevům dochází.
9
... Obrázek 11: Proces adsorpce plynu a tvorba izotermy na neporézním vzorku.
... Obrázek 12: Proces adsorpce a desorpce plynu a tvorba izotermy na mezoporézním vzorku.
... Obrázek 13: Proces adsorpce plynu a tvorba izotermy na mikroporézním vzorku.
10
4. PorozitaPorézní látka je pevná látka s póry (např. dutiny, kanálky nebo mezery), které mají větší hloubku
než šířku.Porozita může být definována jako poměr objemu pórů a objemu vzorku. Získaný poměr závisí na
použité metodě a nezahrnuje mezičásticový prostor. Výsledek porozity závisí také na velikosti molekulpoužitého adsorbátu. Výsledná hodnota porozity tedy není čistě fyzikální vlastnost měřeného vzorku.
Protože většina materiálů vykazuje určitou porozitu, příp. nerovnost povrchu, je poměrně obtížnénajít nebo připravit skutečně neporézní materiál. Je známo, že fyzikální vlastnosti, jako např. hustota,pevnost a tepelná vodivost, závisí na struktuře pórů (a velikosti plochy povrchu) látky. Ovlivňováníporozity je významný úkol při výrobě např. katalyzátorů, průmyslových adsorbentů, atd. Navíc je porozitajedním z faktorů, který ovlivňuje chemickou reaktivitu pevných látek a fyzikální interakci látek s plyny atekutinami. Komplikovanost a rozmanitost porézních materiálů vedla k aplikaci mnoha experimentálníchtechnik pro jejich charakterizaci. Mnoho hlavních aplikací, a tedy i důležitých metod, je založeno právěna adsorpci plynu.
Disperzní (práškový) materiál je pevná látka skládající se z více či méně nezávislých částic, kterémohou být ve formě prášku, agregátů nebo aglomerátů.
Hydraulický poloměr rh je střední hodnota pro porézní látku, získaná ze vztahu rh = vp/as, kde vpje objem pórů určený v saturaci a as je plocha povrchu získaná např. BET metodou.
Objem pórů vp je objem pórů, měřený danou metodou (která musí být uvedena dohromady např.s popisem „sondových“ molekul, atd.).
Distribuce velikosti pórů je reprezentovaná derivacemi dapdrp
nebo dvpdrp
jako funkce rp, kde ap, vp a rpjsou plocha stěn, objem a poloměr pórů (přepokládá se, že tvar pórů je cylindrický). V mnoha reálnýchpřípadech by mělo být rp nazýváno šířkou póru.
Vnější plocha povrchu práškového materiálu je plocha externího povrchu částic započítávající jejichnerovnosti, jako jsou dutiny, které jsou širší než hlubší (nejsou to stěny póru).
Vnitřní plocha povrchu práškového materiálu je plocha stěn pórů bez vnější plochy povrchu.Jakýkoliv pevný materiál, který obsahuje dutiny (které jsou hlubší než širší), kanály nebo mezery,
lze považovat za porézní. Při popisu porézních látek se musí brát zřetel na správnou volbu terminologie,aby se předešlo nedorozuměním. Pomocí obrázku 14 lze např. klasifikovat póry podle jejich přístupnostiexterní tekutině. Z tohoto pohledu jsou první kategorií (a) uzavřené póry, které jsou totálně izolovanéod jejich sousedů. Ovlivňují makroskopické vlastnosti jako hustotu, mechanickou pevnost a tepelnouvodivost, ale neovlivňují procesy jako adsorpci plynu apod. Na druhé straně póry, které mají spojitékanálky propojené s externím povrchem částice jako (b), (c), (d), (e) a (f), se popisují jako otevřené póry.Některé mohou být otevřené jen na jednom konci (b) a (f) a jsou popisované jako slepé póry. Jiné mohoubýt otevřené na obou koncích (e), ty se nazývají průchozí póry.
c
b
a de
f
g
c
... Obrázek 14: Schematický řez porézní částicí.
Póry lze dělit také podle jejich tvaru: mohou být cylindrické otevřené (c) nebo slepé (f), baňkovité(b), nebo trychtýřovité (d). Blízká, ale odlišná od porozity je nerovnost povrchu (g). Pro její odlišení seobvykle považuje předpoklad, že nerovný povrch není porézní, dokud nemá nerovnosti hlubší než širší.
Některé porézní práškové materiály jsou konsolidovaná (pevná) seskupení částic, existující jako re-lativně neměnné makroskopické objekty, jejichž rozměry o mnoho řádů přesahují rozměry pórů. Lze jenazývat aglomeráty. Jiné jsou nekonsolidované (nezpevněné), měnící se, víceméně slabě spojená sesku-pení jednotlivých částic, ty se nazývají agregáty. Částice samotné mohou být neporézní, a jsou tedyobklopeny sítí mezičásticového prostoru, s vlastnostmi danými jen velikostí, tvarem a způsobem spojenízákladních částic. V některých případech mohou částice samy vykazovat porozitu a je pak nutné (amůže být i obtížné) odlišit od sebe vnitřní (intraparticle) prostor částice a mezičásticový (interparticle)
11
prostor. Obecně jsou vnitřní póry menší (jak ve velikosti, tak v celkovém objemu) než prostor mezi těmitoporézními částicemi, nicméně budou dominantně přispívat ke zvýšení specifické plochy povrchu. Procesyspojování určují finální strukturu závislou hlavně na původním uspořádání primárních částic a na jejichvelikosti. Rozlišení mezi zpevněnými a nezpevněnými materiály není vždy jasné. Navíc jsou tyto dvěformy často zaměnitelné, např. mletím materiálu a syntézou.
Póry mohou být také základní vlastností konkrétních krystalových struktur, např. zeolity a některévrstvové minerály. Takové póry mají obecně molekulární rozměry a tvar vysoce pravidelných sítí pórů.Porézní materiály lze také vyrábět procesem, ve kterém jsou určité prvky původní struktury selektivněodebrány pro vytvoření pórů.
Pro zjednodušení jsou většinou předpokládány tvary pórů jako cylindrické, což může být případ akti-vovaných oxidů, hranolové (některé zeolity), kavity a okénka (další zeolity), škvíry (možné ve vrstvovýcha aktivovaných karbonech) nebo sféry. Reálný popis porézních látek je složitý.
Póry se dělí podle jejich šířky do tří skupin (IUPAC klasifikace):
• mikropóry mají šířky menší než 2 nm,
• mezopóry mají šířky mezi 2 a 50 nm,
• makropóry mají šířky větší než 50 nm.
5. AdsorbátyDusík je při teplotě 77 K nejpoužívanější adsorbát pro určování plochy povrchu a distribuce velikosti
pórů, ale pro přesné a spolehlivé zhodnocení distribuce velikosti pórů a hlavně mikropórů je vhodné použíti jiné plyny (s jiným, menším, rozměrem molekul). Alternativní technikou k adsorpci plynu, používanouk analýze velikosti makropórů, je např. rtuťová porozimetrie. Adsorpce kryptonu při 77 K se obvyklepoužívá pro určování a zpřesnění měření relativně nízkých specifických ploch povrchu (přibližně < 1 m²g¹), tuto techniku nelze použít pro studium porozity. Je-li citlivost přístroje při použití dusíku pro měřenínízkých ploch povrchu nevhodná, lze použít adsorpční plyny s těžšími molekulami nebo s nižším tlakemvypařování, např. výše uvedený krypton. Výsledky měření s různými plyny lze od sebe odlišit, protožejejich molekuly mají rozdílné plochy, rozdílný prostup do pórů a rozdílné teploty měření. V tabulce 1jsou uvedeny charakteristiky tří nejpoužívanějších plynů.
Plyn Teplotaměření
Plocha molekulouobsazeného místa
Poznámky
[K] [nm²]Dusík 77 0,162 Použitelný pro většinu materiálů. Nevhodný pro velmi
nízké plochy povrchu a některé mikroporézní povrchy.Argon 87 0,142 Speciálně používaný pro některé mikroporézní zeolity,
které nelze měřit pomocí dusíku.Krypton 77 0,202 Používaný pro extrémně nízké plochy povrchu. Složitá
analýza kvůli odlišné saturaci.... Tabulka 1: Nejčastěji používané plyny pro fyzisorpci.
6. Metody měření adsorpčních izoteremPro měření množství adsorbovaného plynu se používají různé metody, např. volumetrické, gravimet-
rické, kalorimetrické nebo spektroskopické. Nejčastější volumetrické metody jsou obecně navrženy proměření dusíkových nebo kryptonových izoterem při teplotě 77 K a argonových při teplotě 87 K. Termín„volumetrický“ znamená, že adsorbované množství je odvozeno z měření změny tlaku plynu při změněobjemu plynu. Izoterma je obvykle zaznamenávána bod po bodu diskrétním přidáváním a odebíránímznámého množství plynu v časových intervalech potřebných pro dosažení rovnováhy v každém bodě.Dnes se používají automatizované techniky měření, které v některých případech umožňují pomalé konti-nuální vpouštění adsorptiva, a tedy i měření adsorpce v kvazirovnovážných podmínkách. Správné použitíkontinuální tlakoměrné procedury má velkou výhodu v možnosti odhalení nepatrných vlastností (mezijednotlivými kroky), které nemusí diskrétní metoda zaznamenat.
12
Při statické (krokové) volumetrické metodě určení adsorpční izotermy jsou vpouštěna známá množstvíplynu do prostoru vzorku, obrázek 15.
N2
He
1
4
3
5
2
... Obrázek 15: Princip volumetrické metody, kde 1 je měřený vzorek, 2 Dewarova nádoba s kapalným dusíkem, 3připojení vakuového systému, 4 tlakoměr a 5 kalibrovaný objem.
Při každém kroku se čeká, až se ustálí rovnováha (tlak uvnitř byrety se vzorkem). Adsorbovanémnožství plynu je rozdíl mezi vpuštěným množstvím plynu a množstvím plynu vyplňujícím mrtvý objem.Mrtvý objem je objem mimo vzorek, vzorkem nevyplněná část byrety a přívodu plynu mezi uzavíracímventilem a tlakoměrem, který se určuje tzv. „blank“ měřením. Mrtvý objem je nutné určit vždy přednebo po měření adsorpční izotermy, získané charakteristiky se použijí k zpřesnění výsledků. Kalibrace(mrtvého objemu) se měří také volumetricky použitím helia při stejné teplotě jako vlastní měření. V těchtopřípadech není potřeba znát hustotu měřeného vzorku. Některé materiály ale mohou helium sorbovat, atak se mrtvý objem určuje použitím dusíku bez vzorku, je ale nutné znát mimo hmotnosti také hustotuvzorku, příp. i jinou metodou. Během všech měření je nutné udržovat konstantní a dostatečně vysokouhladinu (min. 5 cm nad vzorkem) kapalného dusíku v Dewarově nádobě, kde je umístěna byreta sevzorkem.
Na obrázku 16 jsou některé byrety, do kterých se umísťuje vzorek. Velikost spodní rozšířené částise liší podle očekávané plochy měřeného vzorku. Je-li totiž dopředu známo, že plocha povrchu buderelativně nízká, je zapotřebí k měření použít větší množství vzorku (i 10 g), aby se na něj adsorbovalodostatečně velké (měřitelné) množství plynu (byrety č. 2 a 3). Naopak pro vzorky s extrémně vysokouplochou povrchu se používají byrety s nejmenším objemem, protože pro změření přesné izotermy stačímalé množství vzorku (i 100 mg). Navíc se použitím různých byret minimalizuje mrtvý objem.
... Obrázek 16: Měřicí byrety, výška části 1 je 27 cm.
Každá byreta se skládá z několika částí, to umožňuje byretu po měření vždy kvalitně vyčistit apřipravit na další použití. Při měření je asi polovina výšky celé byrety ponořena v termostatické lázni.
Příprava vzorku Pro přesné změření adsorpční izotermy je nutné odstranit ze vzorku všechen fyzisor-bovaný plyn tzv. odplyněním (vakuováním). Podmínky pro dosažení „čistého“ povrchu záleží na povazevzorku. Pro určení plochy povrchu a distribuce šířek mezopórů adsorpcí je potřeba dosáhnout odplyněnízbytkového tlaku okolo 10⁴ Torr, pro mikroporézní látky je obzvláště nutné dosáhnout velice nízkéhotlaku. Odplyňování lze také podpořit zvýšením teploty vzorku, s ohledem na jeho teplotní stabilitu. Proněkterá měření postačuje odplyňovat vzorek několik hodin i při pokojové teplotě. Specifická plocha po-vrchu se pak vztahuje k hmotnosti odplyněného vzorku. Určení hmotnosti odplyněného vzorku je jednouz nejčastějších chyb (nebo nesouhlasů mezi různými experimenty). Čištění povrchu vzorku je velmi častoprováděno již přímo v měřicí byretě vakuováním s možným současným zahříváním. Po očištění je vzorekpřenesen do externí teplotní lázně.
13
Odplyňování vzorků představuje důležitý krok manipulace se vzorkem vzhledem k následnému měřenísorpce, pro určení BET plochy a distribuce šířek pórů.
Vodní páry škodí sorpčnímu měření, protože voda z okolního vzduchu snadno přilne k povrchu vzorku anegativně ovlivňuje tlaková měření a blokuje úzké póry. Voda „přimrzlá“ na povrchu vzorku také ovlivňujeenergetické poměry na jeho povrchu (adsorpční teplo), což může vést k obtížnému vyhodnocení dat (např.pomocí BET konstanty C ).
Povrchová voda a další páry se odstraní buď vakuem nebo průtokem suchého, čistého inertního plynu(helium nebo dusík). Průtokové čištění je vhodné k odstraňování velkých množství volné vody, ale kvalitnívakuování je mnohem účinnější proces, protože molekuly nečistot tak můžou snadněji opustit póry.
Jak bylo zmíněno, rychlost odplyňování také závisí na teplotě, zahřívání vzorku. Při vyšší teplotě sevíce molekul rychleji desorbuje, proto se doporučuje při odplyňování vzorky současně zahřívat, ale sezvážením maximální teploty, aby nedošlo k trvalým změnám vzorku. Čím je silnější vazba mezi povrchemvzorku a adsorbovanou molekulou nečistoty (vlhkosti), tím více je potřeba vzorek zahřívat.
Např. odolné oxidy lze bezpečně vakuovat i při teplotě okolo 300 °C, stejně jako uhlíkové materiály.Mikroporézní oxidy, např. zeolity, vyžadují o něco vyšší teploty. Kovové prášky a farmaceutické látkystačí odplyňovat při relativně nízkých teplotách. Kovy adsorbují vlhkost poměrně slabě a lze je odplynitběhem krátké doby i při 100–140 °C. Farmaceutické materiály můžou adsorbovat vlhkost mnohem silněji,ale nelze je výrazně zahřívat vzhledem k nízkým bodům tání. Teploty 40–60 °C jsou obvyklé pro tytomateriály.
Přesnost měření silně závisí na kontrole několika experimentálních podmínek. Teplota adsorbátu(v přívodním „potrubí“) by měla být kontrolována po celou dobu analýzy. Čistota adsorbátu a helia(používaného ke kalibraci objemů) by měla být minimálně 99,99 %. Saturační tlak p0 adsorbátu při tep-lotě měření lze odvodit buď přímo použitím tlakového teploměru dusíkových par, nebo pomocí teplotytermostatické lázně. Platnost výsledků závisí na důkladné přípravě vzorku.
7. Mezinárodní norma ISO 9277:1995(E)Určování specifické plochy povrchu pevných látek adsorpcí plynu použitím BET metody
Norma slouží k určení jednotného postupu měření specifické plochy povrchu pevných látek měřenímmnožství fyzisorbovaného plynu podle BET metody a doporučení 1984 IUPAC. BET metoda je apliko-vatelná pouze na adsorpční izotermy měřené na disperzních (neporézních nebo makroporézních) anebomezoporézních materiálech. Nepřístupné póry nejsou detekovány. BET metodu nelze spolehlivě použítpro materiály, které absorbují měřicí plyn. V následující tabulce 2 jsou uvedeny veličiny a jejich jednotky,které se v normě (i v tomto textu) používají při popisu adsorpce plynu na povrchu pevných látek.
Symbol Parametr Jednotkaam molekulární plocha průřezu obsazená adsorbovanou molekulou
v kompletní monovrstvěnm²
as specifická plocha povrchu m²g¹C BET parametr 1L Avogadrova konstanta (= 6,022 · 1023) mol¹m hmotnost pevné látky gma adsorbovaná specifická hmotnost 1na adsorbované specifické množství mol.g¹nm specifická kapacita adsorbované monovrstvy, množství adsorbátu
potřebné k pokrytí povrchu kompletní monovrstvou molekulmol.g¹
p tlak adsorbátu v rovnováze s adsorbátem Pap0 saturační tlak par adsorbátu Pa
p/p0 relativní tlak adsorbátu 1R molární plynová konstanta (= 8,314) J.mol¹K¹t čas minT teplota KVa specifický adsorbovaný objem mm³g¹... Tabulka 2: Používané symboly a jednotky.
14
8. Klasifikace adsorpčních izoteremAdsorbované množství plynu na při hmotnosti vzorku m je závislé na rovnovážném tlaku p, teplotě T
a podstatě systému plyn-vzorek. Měří-li se za konstantní teploty a je-li plyn pod svou kritickou teplotou,lze psát
nam = f
(pp0
)
T,
kde je standardní tlak p roven saturačnímu tlaku adsorptiva p0 při teplotě T . Tato rovnice představujeadsorpční izotermu, experimentálně většinou vyjadřovanou graficky.
Všechny experimentální izotermy lze zpravidla přiřadit svým tvarem do některého ze šesti základníchtvarů, které charakterizují daný systém. Jde o klasifikaci z roku 1985 podle mezinárodní organizacepro čistou a aplikovanou chemii IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) do typůoznačovaných typ I až typ VI, obrázek 17 vlevo.
Adso
rbova
né s
peci
fick
é m
nožs
tví
na I II III
IV V VI
B
B
Relativní tlak
H1 H2
H3 H4
na
... Obrázek 17: Klasifikace izoterem a hysterezních smyček.
Pro izotermu typu I je charakteristický konkávní průběh v rozsahu nízkých relativních tlaků. Od po-čátku měření adsorbované množství rapidně vzrůstá a dosahuje plata; je dosaženo limitní hodnoty. Tentotyp je charakteristický pro mikroporézní materiály. S klesajícím rozměrem mikropórů vzrůstá adsorpčníenergie a plnění mikropórů nastává při nižších tlacích. Vznik plata indikuje konečný rozsah velikostimikropórů a je-li horizontální, usuzuje se na velmi nízkou vnější plochu vzorku. Tento tvar je také typickýpro chemisorpční izotermy.
Izoterma typu II je konkávní k ose tlaku, pak lineární, a u vysokých tlaků konvexní. To indikuje tvorbuadsorbované vrstvy s narůstajícím tlakem. Když je rovnovážný tlak roven saturačnímu, p/p0 → 1, přecházíadsorbovaná vrstva (multivrstva) na kapalinu (příp. zamrzne). Je-li „koleno“ izotermy ostré, adsorpcev bodě B (začátek kvazilineární části) se obvykle považuje za počátek tvorby multivrstvy. Souřadnicebodu B poskytuje odhad množství plynu k pokrytí vzorku monovrstvou. Tento typ II je charakteristickýpro neporézní nebo makroporézní adsorbenty (makropóry nelze touto metodou zjistit), které umožňujíneomezenou adsorpci nastávající při vysokých tlacích. Úplná reverzibilita adsorpční a desorpční částije prvním důkazem „normální“ multivrstvové adsorpce na vnějším a stabilním povrchu. Tento typ je takécharakteristický pro jemně rozdělené (práškové, příp. nanočásticové) neporézní vzorky.
Izoterma typu III je konvexní v celém rozsahu tlaků a nemá bod B. Tato vlastnost indikuje slabouinterakci plyn-vzorek. Tento typ není prakticky běžný.
Izoterma typu IV, jejíž počátek je shodný s typem II, se odlišuje průběhem u vyšších tlaků. Vykazujehysterezi (hysterezní smyčku), která souvisí s plněním prázdných pórů při tlaku závislém na rozměrupórů (vzniká zde kapilární kondenzace v mezopórech) a s vyprazdňováním pórů při nižších tlacích, než přikterých dochází k jejich zaplňování. Tento typ je velice častý, a tvar hystereze je charakteristický pro danýmateriál. Hysterezní smyčky se také klasifikují. Tento typ izotermy je také charakteristický pro jemněrozdělené (práškové, příp. nanočásticové) neporézní vzorky, s kapilární kondenzací v mezičásticovémprostoru.
Izoterma typu V je konvexní a pak saturuje při vysokých tlacích. Jako u typu III indikuje slabouinterakci plyn-vzorek. Hystereze je opět spojená s plněním a vyprazdňováním pórů. Tento typ je velicevzácný.
Izoterma typu VI, tzv. kroková izoterma, je také velmi vzácná a souvisí s vrstvo-vrstvovou adsorpcí navelice jednotných površích.
15
Tato klasifikace představuje zjednodušení reálných izoterem. Naměřené izotermy mohou vykazovatpodobné tvary, příp. i kombinace různých vlivů, které je pak nutné analyzovat i jinými experimentálnímimetodami. V podrobnější klasifikaci lze základní typy izoterem ještě dále dělit.
8.1. Hysterezní smyčkyHysterezní smyčky, které vznikají v rozsahu multivrstvy fyzisorpčních izoterem, jsou spojeny s plněním
a vyprazdňováním mezopórů. Kapilárně kondenzační izotermy par se používají pro výpočty distribucí ve-likosti pórů „pore size distributions“ (PSD) v nanoporézních materiálech. Standardní metody pro výpočtyPSD, jako je Barrett–Joiner–Halenda (BJH) metoda, jsou založeny na zjednodušeném makroskopickémpopisu kapilární kondenzace a nejčastěji se aplikují na desorpční část izotermy. Všechny výpočetníprocedury užívané pro analýzy velikosti pórů mají limity jednoho nebo více typů. Různé předpokladyobsahují ideální tvar pórů, nepružnost struktury a zjednodušený model kapilární kondenzace nebo zapl-ňování mikropórů. Odvozené šířky pórů a objemy pórů by tedy měly být považovány za platné hodnotys respektováním použité metody a plynu.
Rovnice, které odvodil Langmuir pro hladké povrchy, nejsou aplikovatelné na vysoce porézní mate-riály. Plató v izotermě měřené na mikroporézním vzorku je spojeno s kompletním zaplněním pórů ještědříve, než se vytvoří monovrstva. Mikropóry (s šířkou do 2 nm) jsou totiž zaplňovány při nízkých re-lativních tlacích tzv. „volume-filling“ procesem. Tento mechanismus není stejný jako proces kapilárníkondenzace v mezopórech (s šířkou 2–50 nm).
Kapilární kondenzace je obecně zodpovědná za plnění mezopórů a makropórů a vždy předchází mul-tivrstvové adsorpci na stěnách pórů. Počátek kapilární kondenzace je tedy indikován vzrůstem odchylkyod korespondující multivrstvy (vznikne „schod“ v izotermě) a proces je kompletní, je-li dosaženo platapři vyšších p/p0. Protože k plnění makropórů dochází jen při velmi vysokých tlacích p/p0, má příslušnáizoterma pro mezoporézní vzorky taktéž charakteristický tvar.
Kapilární kondenzací plynu v pórech vznikají v izotermách hystereze, které jsou charakteristicképro daný typ (tvar) pórů. Z tvaru hystereze lze tedy usuzovat na tvar pórů a použitím určité výpočetnímetody se získá výpočet distribuce šířek pórů, kde je možné odlišit i více dominantních zastoupení šířek.Na obrázku 17 vpravo jsou znázorněny typické hystereze pro dobře definované struktury pórů a jejichklasifikační označení.
Typ H₁ je dán adsorpcí v pórech s velmi úzkou distribucí šířek (např. otevřené slepé válcovité póry).Typ H₂ mají materiály s komplexní porézní strukturou tvořenou převážně z propojených porézních sítís póry různých šířek a tvarů. Typ H₃ je obvykle dán agregáty plochých (diskovitých, ang. platy) částicnebo adsorbentů obsahujících škvírové póry (ang. slit-shaped). Typ H₄ lze také pozorovat u škvírovýchpórů (např. aktivní uhlí), ale distribuce pórů je v „mikroporézní oblasti“.
Bod hystereze při nejnižším tlaku, kdy se desorpční část „skokově“ potká s adsorpční (zejména typyH₃ a H₄), souvisí pouze s použitým adsorpčním plynem a teplotou, nezáleží na adsorbentu, povaze vzorku.V případě měření s dusíkem při teplotě 77 K je tento tlak p/p0 = 0,42.
9. Ukázky praktických měření a zhodnocení výsledkůPro zjištění přesnosti měření a návaznosti přístrojů se používají referenční vzorky s velmi dobře
známou plochou povrchu a porozitou. V této části textu je ukázáno měření adsorpčních izoterem naněkolika takovýchto vzorcích. Jedná se konkrétně o:
1. Faujasite type zeolite (ozn. BAM-PM-107) s plochou povrchu 610 m²g¹, specifickým objemem mi-kropórů 0,217 cm³g¹ a střední šířkou pórů 0,86 nm. Příprava vzorku - doporučený teplotní programpři současném vakuování vzorku se skládá z několika kroků od pokojové teploty a končí na teplotě350 °C po dobu 5 h.
2. Alumina, Al₂O₃, Type 60 (ozn. BAM-PM-103) s plochou povrchu 156,0 m²g¹, specifickým objemempórů 0,250 cm³g¹ a střední šířkou pórů 3,18 nm. Příprava vzorku - doporučený teplotní program přisoučasném vakuování vzorku je 6 h na teplotě 250 °C.
3. Alumina, Al₂O₃, Type 150 (ozn. BAM-PM-104) s plochou povrchu 79,8 m²g¹, specifickým objemempórů 0,210 cm³g¹ a střední šířkou pórů 5,31 nm. Příprava vzorku - doporučený teplotní program přisoučasném vakuování vzorku je 6 h na teplotě 250 °C.
4. α-Alumina, α-Al₂O₃ (ozn. BAM-PM-102) s plochou povrchu 5,41 m²g¹, neporézní. Příprava vzorku- doporučený teplotní program při současném vakuování vzorku je 4 h na teplotě 250 °C.
Největšího efektu lze dosáhnout zobrazením několika izoterem do jednoho grafu, kde lépe vyniknourozdíly jednotlivých vzorků. Na obrázku 18 jsou adsorpční izotermy těchto referenčních vzorků a příslušné
16
plochy povrchu. Z jednotlivých poloh lineárních částí izoterem a začátků a tvarů hysterezí lze usuzovatna vlastnosti jednotlivých vzorků.
610 m²g⁻¹ 156 m²g⁻¹ 79,8 m²g⁻¹ 5,41 m²g⁻¹
... Obrázek 18: Izotermy referenčních vzorků.
Na obrázku 19 jsou ukázány adsorpční izotermy pro tři práškové vzorky (aglomeráty neporézníchnanočástic) připravené z jednoho prekurzoru teplotní syntézou po dobu 1 hodiny za různých teplot.
320 °C
147 m²g⁻¹
360 °C
96 m²g⁻¹
400 °C
51 m²g⁻¹
... Obrázek 19: Adsorpční izotermy pro práškové vzorky, vyrobené ze stejného prekurzoru různou teplotní syntézou podobu 1 h.
Na následujícím obrázku 20 jsou znázorněny distribuce šířek pórů pro tyto vzorky. Z obou grafů jsouopět patrné rozdíly.
Z průběhů je vidět, že v tomto případě vede vyšší teplota přípravy k vzorku s menší specifickou plochoupovrchu a větší šířkou pórů. Nutno podotknout, že při této přípravě vznikají nanočástice (jejichž rozměr
17
roste s rostoucí teplotou, tedy klesá plocha), které jsou neporézní. Proto zde nelze mluvit o pórech,ale o mezičásticovém prostoru práškového materiálu. Závěry lze podložit např. mikroskopickou metodouTEM nebo SEM.
Na obrázcích 21 a 22 jsou zajímavé tvary hystereze izotermy a distribuce šířek pórů porézníhomateriálu s plochou 275 m²g¹. V desorpční části hystereze je patrný zlom při tlaku p/p0 kolem 0,55,který lze vysvětlit dvěma maximy v distribuci šířek pórů.
... Obrázek 21: Příklad izotermy s „dvojitým“ zlomem v desorpci.
... Obrázek 22: Distribuce šířek pórů pro izotermu s „dvojitým“ zlomem v desorpci.
Z těchto výstupů měření lze usuzovat na složitější morfologii povrchu vzorku. Ten tedy obsahuje pórys dvěma rozlišitelnými velikostmi.
18
10. Použitá literatura[1] Rouquerol F., Rouquerol J., Sing K.: Adsorption by Powders and Porous Solids (1999) Academic Press,
Great Britain
[2] ISO 9257:1995(E) Určování specifické plochy povrchu pevných látek adsorpcí plynu použitím BETmetody
[5] Sing K.: e Use of Nitrogen Adsorption for the Characterisation of Porous Material (2001) Colloidsand Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 187–188, 3–9
[6] Ravikovitch P. I., Neimark A. V.: Characterization of Nanoporous Materials from Adsorption andDesorption Isotherms (2001) Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects187–188, 11–21
[7] Stefaniak W., Goworek J., Biliński B.: Pore Size Analysis by Nitrogen Adsorption and ermal Desorp-tion (2003) Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 214, 231–237
... Autor textuRNDr. Jiří Pechoušek, [email protected].: 58 563 4949
... PracovištěCentrum výzkumu nanomateriálůPřírodovědecká fakulta, Univerzita Palackého v OlomouciŠlechtitelů 11, 783 71 Olomouchttp://nanocentrum.upol.cz
Katedra experimentální fyzikyPřírodovědecká fakulta, Univerzita Palackého v Olomoucitř. 17. listopadu 1192/12, 771 46 Olomouchttp://www.upol.cz/fakulty/prf/struktura/katedry-a-pracoviste/katedra-experimentalni-fyziky
