Výpočty termodynamických

vlastností pevných látek

z prvních principů

David Sedmidubský

Vysoká škola chemicko-technologická v Praze

Ústav anorganické chemie

VŠCHT Praha

TermodynamiTermodynamikka a materiálůmateriálů – aplikace – aplikace

• růst monokrystalů a tenkých vrstev (LPE)- pole primární krystalizace, plochy liquidu

• depozice tenkých vrstev (MO VPE, MO CVD) - složení plynné fáze, fázová stabilita v sub-solidové oblasti

• mikrostruktura polykrystalických materiálů (kovy, keramika)- krystalizační dráhy, fázové poměry v sub-solidové oblasti

• materiály pro elektroniku - kyslíková stechiometrie, - stabilita tuhých roztoků (heterovalentní substituce)

• jaderný výzkum - fázová stabilita za vysokých teplot (rovnováhy s-g, s-l)- tuhé roztoky a rozpustnost vzácných plynů (He, Xe)- dlouhodobá stabilita ve vodném prostředí

TermodynamicTermodynamickáká data data materiálůmateriálů

• Tepelná kapacita – Cp(T) , T = 298 K … Tt

- DSC, relativní entalpie (vhazovací kalorimetrie)

- odhady (Neumann-Kopp), semiempirické aproximace (Debye-Einstein)

- ab-initio výpočet v rámci harmonické aproximace

• Slučovací entalpie – f H°298 K

- kalorimetrie (rozpouštěcí, fázové transformace)- vysokoteplotní rovnovážná data (2. věta)- odhadové metody- kohezní energie - elektronová struktura (ab-initio výpočet)

• Entropie – S°298 K

- nízkoteplotní Cp(T) (adiabatická a relaxační kalorimetrie, ab-initio) - vysokoteplotní rovnovážná data (3. věta)- odhadové metody

dT

T

CSTdTCHG

Tp

T

pf

298

298

298

298

Celková a kohezní energie, slučovací entalpieCelková a kohezní energie, slučovací entalpie

kohezní energie(chemická vazba)

celková energieref.stav: volné e- + volná jádra

izolované atomy v základním stavu

Ec = Etot(AB) – Etot(A) – Etot(B)

celková energie – energie látky vztažená k referenčnímu stavu volných

(neinteragujících) elektronů a atomových jader, T = 0 K

H = E + PV

E = Ec + Evib + Eel dTCrT

p0

dPVrP

0

entalpie

slučovacíentalpie

f H° = H°AB – H°A – H°B prvky ve stabilní

modifikaci

dTCEEEHref

ref

T

ptottottotTf 0

)B()A()AB(

Výpočet Výpočet celkovcelkové energie é energie ab-initioab-initio – DFT DFT

DFT = density functional theory

)()()()( xccoulkintot EEEE

• Etot je funkcionálem elektronové hustoty (r)

• selfkonzistentní (r) minimalizuje Etot – základní stav

rr dxc

)(

výměnně-korelační potenciál – aproximuje se

(LDA,GGA)

,

21 )(

2)()(

RRRrrr

rrrr

rr ZZdZdd

Ee-eEn-e En-n

kinetická energie neinteragujícího el.plynu

s stejnou (r)

xceneei

i EEE

Wien2k - metoda LAPWWien2k - metoda LAPW (APW+lo) (APW+lo)

Wien2k

báze: LAPW nebo APW +lo(zvýšené rovinné vlny + lokální orbitaly)

Exc : GGA nebo LDA(general gradient, local density)

všechny elektrony, úplný potenciál

Struktura (grupa symetrie, mříž. parametry)

Polohy a druh atomů

- velikost MT- R

- počet k-bodů- Ecut , Gmax, …

• Etot

• DOS

• EF

• E(k)• magn.moment• el. hustota• vlnové funkce• „valence“

Elektronová struktura krystalů

• poruchy

• silové konstanty

• elast. konstanty

• optic. vlastnosti

• X-ray spektra

• optimalizace

Metoda LAPWMetoda LAPW (APW+lo) (APW+lo)

báze: linearizované rovinné vlny (LAPW)rovinné vlny + lokální orbitaly (APW + lo)

I

MT

MT

r

R

r’

rovinné vlny

lo

LO – semikorové stavy

APW

LAPW

nebo

Výpočet Výpočet EECC ab-initioab-initio – Wien2k Wien2k

NN Test překryvu MT

SGROUP SYMMETRY

LSTART Hnl = Enlnl

KGEN

LAPW0 2 Vc = -8

Vxc

DSTART

V=Vc+Vxc

V

LAPW1 [2+V]k = Ekk

Ek k

LAPW2 val = kk

*k , EF

val

LAPWSO

LCORE Hnl = Enlnl

MIXER new=old (val+cor)

old

new

konvergencestop

core

ORB LDA+U

LAPWDM Matice hustoty

VMT

Výpočet Výpočet celkovcelkové energie é energie – Wien2k Wien2k

atomové MT intersticiální prostor

hustota

potenciál

rG

GGr ie rYr lm

lmlm ˆ)(r

rYrVV lmlm

lm ˆ)(r rG

GGr ieVV

potenciální energie

výměnná energie

Rrrr Mc VZdVU 2

1

rrr dE xcxc

kinetická energie rrrrrr ddVE xcci

ikin

celková energie

xcxcc

lmlm

R

lmG

GGi

itot

VVRSR

QZZ

drrVrrVE

21

021

0

2int

~,

)(~~

MgO, CaO –MgO, CaO – kohekohezznní energieí energie ab-initioab-initio

Oxidy kovOxidy kovů ů alkalk.. zemin – zemin – ff HH°°

ff HH° ° EEtottot(AO) – (AO) – EEtottot(A) – (A) – ½½EEtottot(O(O22))

Oxidy kovOxidy kovů ů alkalk.. zemin – p zemin – pásová strukturaásová struktura

Oxidy kovOxidy kovů ů alkalk.. zemin – zemin – ff HH°°

rrr dV

MgO CaO BaO

A + 8.645 – 3.886 – 14.402

O – 3.197 – 3.984 – 5.131

Int. + 1.239 + 0.716 + 0.280

+ 6.686 – 7.154 – 19.253

Val. – 0.057 + 3.691 + 61.882

Cor. – 7.057 + 2.997 – 43.051

– 7.114 + 6.688 + 18.831

fH° – 0.428 – 0.466 – 0.422 Ry

– 562 – 611 – 553 kJ/mol

i

iE

PerovskityPerovskity kov kovů ů alkalk.. zemin – zemin – HHoxox

HHoxox = = EEtottot(ABO(ABO33) – ) – EEtottot(AO) – (AO) – EEtottot(BO(BO22))

BaZrOBaZrO33 – – HHoxox

rrr dV

Ba – 0.196

Zr + 0.146

O + 0.646

Int. + 0.410

+ 1.006

/ Ry

Val. – 0.840

Cor. – 0.249

– 1.089

Hox – 0.083 Ry

– 110 kJ/mol

i

iE

/ Ry

CaZrOCaZrO33 – – HHoxox

rrr dV

Ca – 0.147

Zr + 0.303

O + 0.281

Int. – 0.068

+ 0.370

/ Ry

Val. – 0.266

Cor. – 0.128

– 0.394

Hox – 0.024 Ry

– 32 kJ/mol

i

iE

/ Ry

AnAln – elektronová struktura

UAl2 UAl3 UAl4 NpAl2 NpAl3 NpAl4 PuAl2 PuAl3 PuAl4

Mspin 2.44 1.86 1.97 3.83 3.40 3.72 5.18 4.89 5.00

Morb -0.83 -1.39 -1.82 -2.71 -2.84 -3.19 -2.10 -2.22 - 2.28

Mtot 1.67 0.47 0.15 1.12 0.56 0.53 3.08 2.67 2.22

valenční stav: U4+(7s26d25f 2) Np3.5+(7s26d1.55f3.5) Pu3+(7s26d15f5)

Slučovací entalpie Kohezní energie

UAl2 UAl3 UAl4 NpAl2 NpAl3 NpAl4 PuAl2 PuAl3 PuAl4

calc. -72 -76 -77 -109 -108 -93 -158 -162 -152

+ S-O -86 -87 -91 -113 -123 -106 -159 -174 -154

exp. -93 -106 -127 -142 -181 -181

fH / kJ.mol-1

AnAln

UA

l 2

UA

l 3

UA

l 4

L

L + UAl2

-U + UAl2

-U + UAl2

L + UAl3

-U + UAl2

xAl

T [K

]

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1800

1000

1200

1400

1600

1800

L

L + PuAl2

+ PuAl2

L + PuAl3

L + PuAl4

PuA

l 2

PuA

l 3 -

9H

PuA

l 4

PuA

l

Pu 3

Al

6H3H

Al + PuAl4

xAl

T [

K]

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1500

700

900

1100

1300

1500

1700

NpA

l 2

NpA

l 3

NpA

l 4

-Np + NpAl2

L + NpAl2

Liquid

L + NpAl3

L + NpAl4

Al + NpAl4

Np - Al

xAl

T [

K]

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1800

1000

1200

1400

1600

1800

Pu – AlU – Al

Np – Al

AnN – AnN – kohezní energie a slučovací entalpiekohezní energie a slučovací entalpie

N – 2 p

a1g)

6 dEf

An – 6 d

An – 7 s

5 f

An – 5 f

AnAnN – N – elektronová strukturaelektronová struktura (DOS) (DOS)

ThN – AmN : eleThN – AmN : elekktrontronová hustotaová hustota

ThN AmN

Charakter a rozdělení elektronů v Charakter a rozdělení elektronů v AnNAnN

AcN ThN PaN UN NpN PuN AmN

AnN, AnAnN, An - k- koheoheznízní eenergnergieie

AnNAnN – – slučovací slučovací entalpentalpieie

ElastickElastické vlastnostié vlastnosti

B0 = 181 GPa C11 =192 GPa

C12 = 175 GPa C44 = 46 GPa

0

2

2

011

1

tet

cE

VC

2

3 11012

CBC

441211

0

2

2

0

223

11CCC

E

V trig

c

2

2

00 V

EVB C

ThN:

objemový modul

tetragonální distorze

trigonální distorze

exp: B0 = 176±15 GPa

UN: B0 = 197 GPa

exp: B0 = 194±2 GPa

TepelnTepelná kapacita - á kapacita - výpočet ab-initiovýpočet ab-initio

dgTk

TkTk

RCB

B

Bv )(

1)/exp(

)/exp(2

2

0

max

TTENk

RC FB

el 3

2

Vibrace krystalové mříže - fonony

Vodivostní elektrony

Schottkyho anomálie – přechody mezi lokalizovanými el. stavy

– rozpořádání poruch

2/

/

2

2

1

Tk

Tk

Bsh

B

B

e

eTk

C

Magnetické přechody

Výpočet fononů – přímá metodaVýpočet fononů – přímá metoda

Harmonická aproximaceHarmonická aproximace

• superbuňka

• výchylky atomů

• výpočet elektronové struktury (DFT)

• Hellmann-Feynmanovy síly

• Hellmann-Feynmanovy síly

• silové konstanty

• dynamická matice

• vlastní hodnoty – frekvence fononů

• hustota stavů fononů

program Phonon – K.Parlinski

MgO - fMgO - fononononovéové spe spekktrum a Ctrum a Cvv

výpočet 27.7

experiment 26.9S298

J/mol/K

MgO - BaOMgO - BaO – fonononové spektrum, – fonononové spektrum, entropieentropie

S298 = 27.7

S298 = 73.7

PerovskityPerovskity kov kovů ů alkalk.. zemin – zemin – oxoxSS

BaZrO3

SSoxox = = SS(ABO(ABO33) – ) – SS(AO) – (AO) – SS(BO(BO22)) dTT

CS pox

ox

298

0

298

AnAlAnAlnn – – fononová spektrafononová spektra

• superbuňky:

AnAl2 – 4 prim. buňky

NpAl3 , NpAl4 – 8

• výchylky: 0.03 Å

AnAl2 – 2 vých. / 2 atomy

NpAl3 – 3/2, NpAl4 – 12/4

• Hellmann-Feynmanovy síly

• spinová polarizace, bez S-O

AnAlAnAlnn – – Tepelná kapacita a entropieTepelná kapacita a entropie

dgTk

TkTk

RCB

B

Blat )(

1)/exp(

)/exp(2

2

0

max

dTSdTT

CS el

ellatlat 298

0

298

298

0

298

Tref =

298 KSlat Sel Slat+el fS

J. mol-1.K-1

UAl2 101.2 3.7 104.9 - 1.9

PuAl2 105.3 4.3 109.6 - 1.4

NpAl2 99.5 5.2 104.7 - 2.3

NpAl3 120.6 3.8 124.4 -10.9

NpAl4 152.1 3.4 155.5 - 8.1

CsF – tCsF – tepelnepelná kapacitaá kapacita

CCpp-C-Cvv – vliv anharmonicity – vliv anharmonicity

D

3 4D

phD D2D D 0

9 exp( )d ,

1 exp( ) 1

xΘR T x x

C x xT Θ Tx

2 E E

phE E E2E E

exp( ),

1 exp( ) 1i i

i i ii i

x ΘRC x x

T Tx

AAIIIIIIN - fN - fononononovéové spe spekktrum a Ctrum a Cvv

10 20 30 40 50

-300

-200

-100

20

30

40

H

f [kJ/

mo

l]

Z

S [J

/(m

ol.K

)]

AAIIIIIIN – N – sluslučocací entalpie a entropiečocací entalpie a entropie

FFononononovéové spe spekktrum UNtrum UN a UO a UO22

Tepelná kapacitaTepelná kapacita UN a UO UN a UO22

ShrnutShrnutíí

Metody výpočtu termodynamických dat anorganických materiálů z prvních principů

• vyhodnocení slučovacích entalpií z celkových energií vypočtených metodou FP LAPW – GGA (Wien2K)

- absolutní přesnost 1-10 kJ / mol – srovnatelná s vlivem opravy Cp dT (závisí na systému, referenčním stavu)

- vliv kovalence (i), integrálu elektronové hustoty (V )a Madelungovského členu (ZVM)

• výpočet majoritního fononového příspěvku k nízkoteplotní tepelné kapacitě a entropii – harmonická aproximace, přímá metoda

- výpočet Hellmann-Feynmanových sil (metoda zamrzlého fononu) – vysoká výpočetní náročnost – pseudopotenciálové metody (VASP)

- popis vlivu anharmonicity – kvaziharmonická aproximace x modifikovaný Debye-Einsteinův model