1

Obsah

1. Obecná chemie ............................................................................................3

1.1 Základy atomistické teorie ...........................................................................3

1.1.1 Chemické vazby, nevazebné interakce, chemické vzorce ...............................4

1.1.2 Hmotnost a látkové mnoţství .......................................................................5

1.1.3 Vztahy mezi stavovými veličinami plynů. ......................................................7

1.1.3.1 Avogadrův zákon .........................................................................................7

1.1.3.2 Závislost objemu plynu na tlaku při konstantní teplotě a při konstantním

mnoţství ......................................................................................................9

1.1.3.3 Závislost objemu plynu na teplotě při konstantním tlaku a při konstantním

mnoţství ......................................................................................................9

1.1.3.4 Závislost tlaku plynu na teplotě při konstantním objemu a při konstantním

mnoţství .................................................................................................... 10

1.1.3.5 Stavová rovnice ideálního plynu ................................................................. 11

1.1.4 Elektrolýza ................................................................................................ 12

1.1.5 Elektron ..................................................................................................... 14

1.2 Stavba atomu ............................................................................................. 16

1.2.1 Jádro atomu ............................................................................................... 16

1.2.2 Elektronový obal atomu ............................................................................. 17

1.2.2.1 Fyzikální základy........................................................................................ 17

1.2.2.1.1 Elektromagnetické záření ..................................................................... 17

1.2.2.1.2 Atomová spektra .................................................................................. 19

1.2.2.2 Rutherfordův model atomu ........................................................................ 20

1.2.2.3 Bohrův model atomu ................................................................................. 22

1.2.2.4 Vlnově mechanický model atomu ............................................................... 24

1.2.2.4.1 Korpuskulárně-vlnový charakter objektů .............................................. 24

1.2.2.4.2 Vlnové funkce a atomové orbitaly ........................................................ 24

1.2.2.4.3 Tvary a prostorové orientace atomových orbitalů ................................. 27

1.2.2.4.4 Spin elektronu, Pauliův princip výlučnosti............................................. 28

1.2.2.4.5 Elektronové konfigurace atomů v základním stavu ............................... 29

1.3 Periodická soustava prvků ......................................................................... 31

1.4 Ionizační energie a elektronová afinita atomů ............................................. 34

1.5 Chemická vazba ......................................................................................... 36

1.5.1 Základy teorie iontové a kovalentní vazby .................................................. 36

1.5.1.1 Iontová vazba ............................................................................................ 36

1.5.1.2 Kovalentní vazba........................................................................................ 37

1.5.2 Vyjadřování chemických vazeb a rozmístění elektronů valenčních sfér atomů

.................................................................................................................. 37

1.5.3 Teorie molekulových orbitalů ..................................................................... 38

1.5.4 Hybridizace atomových orbitalů ................................................................. 41

1.5.5 Delokalizace vazeb. ................................................................................ 46

1.5.6 Polární kovalentní vazba, elektronegativita, zlomek iontovosti vazby. ......... 48

1.5.7 Formální náboj a oxidační číslo atomu ........................................................ 50

1.5.8 Kovová vazba. ........................................................................................... 51

1.6 Soudrţné síly mezi molekulami .................................................................. 53

1.6.1 Vazba vodíkovým můstkem ....................................................................... 53

1.6.2 Van der Waalsovy síly ................................................................................ 54

2

1.7 Chemické reakce ....................................................................................... 56

1.7.1 Třídění chemických reakcí .......................................................................... 56

1.7.2 Chemická kinetika ...................................................................................... 58

1.7.3 Chemická rovnováha .................................................................................. 60

1.7.4 Katalýza. .................................................................................................... 61

1.7.5 Elektrolytická disociace. ............................................................................ 62

1.7.6 Reakce vylučovací ..................................................................................... 66

1.7.7 Oxidačně-redukční reakce .......................................................................... 66

1.7.8 Acidobazické reakce .................................................................................. 68

1.7.8.1 Arrheniova teorie kyselin a zásad ............................................................... 68

1.7.8.2 Brønstedova – Lowryova teorie kyselin a zásad ......................................... 69

1.7.8.3 Síla kyselin a zásad..................................................................................... 71

1.7.8.4 Kyselost a zásaditost vodných roztoků ....................................................... 73

1.7.8.5 Lewisova teorie kyselin a zásad .................................................................. 75

1.8 Komplexní sloučeniny ................................................................................ 78

3

1. Obecná chemie

1.1 Základy atomistické teorie

Starořečtí filosofové Leukippos a Demokritos okolo r. 450 př. n. l. formulovali

atomistické učení, podle něhoţ jsou všechny látky sloţeny z velmi malých, dále nedělitelných

částic, které nazvali atomy (řecky αηομοζ = nedělitelný). Rozmanitost ve vlastnostech látek je

podle tohoto učení důsledkem toho, ţe se jejich atomy od sebe liší tvarem a velikostí.

Například pevnost ţeleza byla vysvětlována hranatostí jeho atomů a z ní plynoucí malou

pravděpodobností vzájemného posuvu a klouzání, zatímco důsledkem kulatosti atomů vody je

její tekutost. Později však atomistické názory ustoupily na dlouhá století do pozadí.

Francouzský chemik Joseph Louis Proust na základě výsledků analýz, které provedl u

řady sloučenin, formuloval v roce 1799 pravidlo nazývané zákon stálého složení nebo zákon

stálých poměrů hmotnostních, podle něhoţ sloučeniny obsahují prvky v určitých (nikoliv

libovolných) hmotnostních poměrech nezávisle na způsobu, jakým byly získány.

Britský fyzik a chemik John Dalton zjistil, ţe v různých sloučeninách dvou prvků

připadá na jednotkovou hmotnost jednoho z prvků celočíselný násobek určité hmotnosti

druhého prvku. Například v oxidu měďnatém připadají na 1 hmotnostní díl kyslíku

4 hmotnostní díly mědi, zatímco v oxidu měďném na 1 hmotnostní díl kyslíku připadá

8 hmotnostních dílů, tedy dvojnásobná hmotnost mědi. Obdobně v oxidu cínatém na

1 hmotnostní díl cínu připadá 0,135 hmotnostního dílu kyslíku a v oxidu cíničitém na

1 hmotnostní díl cínu připadá 0,270 (tj. 2 × 0,135) dílu kyslíku. Tento poznatek se nazývá

zákon násobných poměrů hmotnostních.

Nejjednodušším vysvětlením zákona stálých i zákona násobných poměrů hmotnostních

je představa, ţe prvky jsou tvořeny nedělitelnými částečkami, stavebními jednotkami, určité

hmotnosti, a sloučeniny jsou tvořeny stavebními jednotkami dvou nebo více prvků v určitých

početních poměrech. Dalton tuto představu vyloţil, vrátil se k Demokritovu termínu "atom"

pro nedělitelné stavební jednotky látek a stal se tak zakladatelem moderní atomistické teorie.

Ke stanovení početních poměrů atomů jednotlivých prvků ve sloučeninách z jejich

poměrů hmotnostních je třeba znát poměry mezi hmotnostmi atomů jednotlivých prvků.

Známe-li poměry mezi hmotnostmi atomů jednotlivých prvků, můţeme atomu jednoho z prvků

přisoudit libovolnou hodnotu bezrozměrné veličiny zvané relativní atomová hmotnost a od ní

odvodit relativní hmotnosti atomů ostatních prvků. Ve 20. století bylo zjištěno, ţe u většiny

přírodních prvků nejsou všechny atomy stejně těţké, protoţe jsou to směsi několika tzv.

isotopů. Jejich vlastnosti jsou tak podobné, ţe k jejich rozdělení jsou nutné vysoce účinné

separační metody, které byly aţ později vyvíjeny. Při tom platí, ţe zastoupení jednotlivých

isotopů je aţ na několik výjimek stejné u látek libovolného pozemského původu. Proto ke

stanovení početních poměrů atomů jednotlivých prvků ve sloučeninách z jejich poměrů

hmotnostních, jakoţ i v řadě jiných chemických výpočtů, pouţíváme aritmetické průměry

relativních atomových hmotností jednotlivých prvků, které se nazývají střední relativní

atomové hmotnosti prvků.

Například, je-li známo, ţe voda je sloţena z vodíku a kyslíku, poměr hmotností, ve

kterých jsou tyto prvky ve vodě zastoupeny je 1 : 8, a jejich střední relativní atomové

hmotnosti jsou v poměru 1 : 16, znamená to, ţe ve vodě připadají dva atomy vodíku na jeden

atom kyslíku a její molekulový vzorec je H2O.

První tabulku středních relativních atomových hmotností prvků publikoval Dalton

v roce 1803. Pouţil chybný předpoklad, ţe ve většině binárních sloučenin je sloučen jeden

atom jednoho prvku s jedním atomem prvku druhého, například vodě přisoudil vzorec HO.

4

Proto tato tabulka obsahovala řadu chybných hodnot. V podstatě správnou tabulku středních

relativních hmotností atomů prvků, které byly jiţ známy, zveřejnil švédský chemik Jöns Jakob

Berzelius v roce 1826. Ke stanovení středních relativních atomových hmotností prvků vyuţil

Avogadrova zákona, Dulongova – Petitova zákona (1819), podle něhoţ je součin měrného

tepla a atomové hmotnosti u různých prvků v tuhém skupenství přibliţně stejný, a

Mitscherlichových (1819) poznatků o isomorfii.

Postupem času byly hodnoty středních relativních hmotností atomů prvků zpřesňovány

a jejich soustava byla doplňována o hodnoty stanovené pro nově objevované prvky.

1.1.1 Chemické vazby, nevazebné interakce, chemické vzorce

Z existence soudrţnosti tuhých a kapalných látek vyplývá, ţe mezi atomy působí

přitaţlivé síly. Mnoho látek lze předestilovat, to znamená z kapalného skupenství zahříváním

postupně převádět do skupenství plynného (v páru) a z plynného skupenství zpět v kapalinu

(destilát). Zatímco v průběhu destilace směsi prvků nebo sloučenin se obvykle sloţení destilátu

mění, v průběhu destilace čistého prvku, ale i v průběhu destilace jedné sloučeniny, je sloţení

destilátu stále stejné, jako je sloţení původní kapaliny. Tekutost kapalin a chování sloučenin při

destilaci můţeme vysvětlit tím, ţe atomy prvků jsou po určitých počtech, které odpovídají

celkovému sloţení sloučeniny, poutány silami, které nazýváme chemické vazby nebo vazebné

interakce, zatímco mezi takto vytvořenými jednotkami sloţenými z atomů působí podstatně

slabší přitaţlivé síly, které se nazývají nevazebné interakce. O atomech, které jsou vzájemně

poutány chemickými vazbami říkáme, ţe jsou chemicky vázány. Zmíněné celky vytvořené

z atomů poutaných chemickými vazbami se nazývají molekuly. Ukázalo se (viz Avogadrova

hypotéza), ţe existují nejen molekuly sloučenin, ale také molekuly prvků, tj. molekuly

vytvořené z chemicky vázaných atomů téhoţ prvku. Celkové sloţení sloučenin nebo sloţení

molekul vyjadřují chemické vzorce.

Nejjednodušší chemické vzorce jsou vzorce stechiometrické, neboli empirické.

Vyjadřují pouze stechiometrické poměry sloučenin, tj. jejich atomové a hmotnostní sloţení.

Stechiometrický vzorec se skládá ze symbolů atomů sloučených prvků napsaných vedle sebe,

přičemţ poměr mezi počty atomů jednotlivých prvků vyjadřuje soubor nejmenších celých čísel,

která se uvádějí v indexech vpravo dole u jednotlivých symbolů prvků. Číslo 1 se neuvádí;

není-li v pravém dolním indexu symbolu prvku napsáno ţádné číslo, je míněno číslo 1.

Chceme-li zvlášť zdůraznit, ţe se jedná o stechiometrický vzorec, napíšeme jej do sloţených

závorek.

Druh a počet atomů obsaţených v molekulách, vyjadřují molekulové (sumární)

vzorce. Tyto vzorce se liší od stechiometrických vzorců tím, ţe čísla v indexech vpravo dole za

symboly atomů vyjadřují jejich počty v molekule. Uzavřením vzorce do kulatých závorek se

můţe zdůraznit, ţe se jedná o molekulový vzorec. Například molekulový vzorec formaldehydu

je (CH2O), molekulový vzorec kyseliny octové je (C2H4O2), molekulový vzorec kyseliny

mléčné je (C3H6O3), molekulový vzorec glukosy je (C6H12O6) a všechny tyto sloučeniny mají

stejný stechiometrický vzorec {CH2O}.

Mnohé tuhé látky, jako například různé soli, diamant, oxid křemičitý a kovy, nejsou

vytvořeny z molekul, ale všechny atomy makroskopického útvaru (iontového krystalu,

kovalentního krystalu či krystalu kovu) takových látek jsou vzájemně vázány chemickými

vazbami. Tzv. lineární polymery jsou sloučeniny, jejichţ stavebními jednotkami sice jsou

molekuly (tzv. makromolekuly), které jsou sloţeny z mnoha stejných skupin atomů (merů) a

z koncových skupin, avšak počet merů není (s výjimkou některých přírodních polymerů) ve

všech makromolekulách stejný, (např. polybutadien, celulosa atd.). V takových případech

vyjadřujeme sloţení sloučeniny sumárním vzorcem tzv. vzorcové jednotky, tj. nejmenší

5

skupiny atomů, jejichţ opakováním jsou krystaly či makromolekuly při zanedbání koncových

skupin vytvořeny. Vzorce mohou vyjadřovat i neurčitý počet vzorcových jednotek v krystalu či

makromolekule. Příklady takových vzorců jsou NaCl pro chlorid sodný, SiO2 nebo (SiO2)x pro

oxid křemičitý, C nebo Cx pro diamant, C6H10O5 nebo (C6H10O5)x pro celulosu atd.

Molekuly sloučenin se mohou lišit nejen sloţením, ale také strukturou. Mají-li dvě

nebo více sloučenin shodné molekulové vzorce, avšak jejich molekuly se liší strukturou, jde o

jev zvaný isomerie. Sloučeniny se shodnými molekulovými vzorci, ale s molekulami odlišné

struktury, se nazývají isomery. Látka, jejíţ molekuly se shodují jak sloţením, tak strukturou, je

chemické individuum. Isomerie je typická pro organické sloučeniny. Příkladem isomerů

jsou ethanol a dimethylether, které mají shodný molekulový vzorec C2H6O. K vyjádření

struktury isomerů slouţí strukturní vzorce.

1.1.2 Hmotnost a látkové množství

Hmotnost jednotky látky (atomu, molekuly apod.) označujeme ma , na rozdíl od

celkové hmotnosti látky, pro niţ se pouţívá symbol m . Při pouţití základní jednotky

hmotnosti v SI (Le Système international d'unités), kterou je kilogram, jsou číselné hodnoty

hmotností takových subjektů velmi malé. Z praktických důvodů v chemii dáváme při

vyjadřování jejich hmotností přednost jednotce mnohem menší neţ je kilogram nazývané

atomová hmotnostní jednotka, která se označuje symbolem u a je definována jako jedna

dvanáctina klidové hmotnosti atomu C12

6 (viz kap. 1.2.1), tedy vztahem

)(126C12

1u am

kde )(126Cam je klidová hmotnost atomu C12

6 .

Termín klidová hmotnost atomu označuje hmotnost atomu, která se jeví pozorovateli,

vůči němuţ se atom nepohybuje. Ze speciální teorie relativity (Einstein, 1905) totiţ vyplynulo,

ţe jakékoliv těleso vykazuje vůči pozorovateli vyšší hmotnost, kdyţ se pohybuje, neţ totéţ

těleso v klidu. Mezi hmotností pohybujícího se tělesa m a jeho klidovou hmotností m0 platí

vztah

2

0

1c

mm

v (1)

v němţ v je rychlost tělesa a c je rychlost světla ve vakuu, která je přírodní konstanta a je

rovna 2,997 925 108 m s

-1. Změny hmotnosti makroskopických těles se změnami jejich

rychlostí jsou v praxi zanedbatelné. Například kosmické zařízení, jehoţ klidová hmotnost je

10 t, má při rychlosti 11 km s-1

(2. kosmická rychlost) hmotnost jen o 6,7 mg (tj. o 6,7

desetimiliardtiny klidové hmotnosti) vyšší. Aby se hmotnost tělesa, které je v klidu, zvýšila o

jednu miliontinu, musela by mu být udělena rychlost přibliţně 424 km s-1

. Současná fyzika se

však zabývá ději, při kterých se objekty jako atomy a zejména tzv. elementární částice pohybují

tak vysokými rychlostmi, ţe nerovnost hmotnosti pohybujících se objektů a jejich klidové

hmotnosti nelze zanedbat.

Jestliţe všechny jednotky, ze kterých je látka sloţena, mají shodnou hmotnost, pro

hmotnost jednotky platí vztah

6

N

mma

kde m je hmotnost látky a N je počet jejích jednotek. Protoţe přírodní prvky jsou většinou

směsi několika isotopů, bývá účelné pouţívání zdánlivých (virtuálních) hmotností látkových

jednotek, které označujeme symbolem am . Tato veličina je definována jako aritmetický

průměr hmotností jednotek dané látky, například atomů v prvku, a obecně platí

N

mma

Zdánlivá hmotnost molekuly je rovna součtu zdánlivých hmotností atomů, z nichţ je sloţena.

Relativní hmotnost atomu nebo molekuly je definována jako poměr hmotnosti atomu

nebo molekuly k atomové hmotnostní jednotce. Obecně se pro ni pouţívá symbol Mr , pro

relativní hmotnost atomu, běţně nazývanou relativní atomová hmotnost, se pouţívá také

symbol Ar . Tedy platí

u

ar

mM

případně

u

ar

mA

Podobně střední relativní hmotnost jednotky látky je definována jako poměr její

zdánlivé hmotnosti k atomové hmotnostní jednotce, pouţívá se pro ni symbol rM , v případě

střední relativní atomové hmotnosti také rA , a platí

u

ar

mM

případně

u

ar

mA

Do chemických reakcí vstupují jednotky látek v určitých početních poměrech. Proto je

v chemických výpočtech potřeba brát v úvahu jejich počet. Také v matematických vztazích

platných pro některé fyzikální děje vystupují počty látkových jednotek. Z praktických důvodů

byla zavedena veličina látkové množství označovaná symbolem n , která je úměrná počtu

látkových jednotek N , avšak její číselné hodnoty jsou mnohem menší. Je definována vztahem

AN

Nn (2)

v němţ NA je tzv. Avogadrova konstanta. Jednotkou látkového mnoţství, která je jednou ze

základních jednotek SI, je mol (značka mol). Je to látkové mnoţství odpovídající takovému

počtu subjektů, kolik je atomů ve 12 g nuklidu C12

6 . Počet látkových jednotek N je

bezrozměrné číslo - pokud tedy má ze vztahu (2) vyjít látkové mnoţství n v molech, musí mít

Avogadrova konstanta rozměr mol-1

.

Hmotnost látky vztaţená k jejímu látkovému mnoţství se nazývá molová hmotnost,

pouţívá se pro ni symbol M a její definici odpovídá vztah

7

n

mM (3)

Z definic atomové hmotnostní jednotky, relativní či střední relativní hmotnosti látkové

jednotky a molu vyplývá, ţe číselné hodnoty relativní či střední relativní hmotnosti látkové

jednotky (atomu, molekuly, iontu, elementární částice aj.), její hmotnosti či zdánlivé hmotnosti

v atomových hmotnostních jednotkách a molové hmotnosti jsou si rovny. Například kaţdý

atom přírodního sodíku má hmotnost 22,991 u , jeho relativní atomová hmotnost je 22,991 a

molová hmotnost atomů sodíku je 22,991 g mol-1

. Podobně atom přírodního vodíku má

zdánlivou hmotnost 1,008 u , jeho střední relativní atomová hmotnost je 1,008 a molová

hmotnost atomů vodíku je 1,008 g mol-1

.

Pro přepočet atomové hmotnostní jednotky na gramy vyplývá z její definice a z definice

molu vztah

mol

g1u

AN (4)

1.1.3 Vztahy mezi stavovými veličinami plynů.

Ze zkušenosti je známo, ţe objem plynu - na rozdíl od objemu tuhé látky nebo kapaliny

- je vymezen prostorem, v němţ je plyn uzavřen. Přítomnost plynu v nádobě se projevuje

tlakem na její stěny. Pomineme-li závislost tlaku plynu ve vysokých nádobách na výškové

souřadnici, která je důsledkem gravitační síly, v nízké nádobě, která je v klidu, je tlak plynu na

stěny všude stejný a závisí na třech veličinách, kterými jsou jeho látkové mnoţství nebo

hmotnost, teplota a objem prostoru, ve kterém je uzavřen. Určitým hodnotám látkového

mnoţství nebo hmotnosti, teploty a objemu odpovídá vţdy stejný tlak bez ohledu na to, jaký

byl průběh jejich změn. Říkáme, ţe látkovým mnoţstvím, objemem a teplotou je určen stav

plynu a tlak plynu závisí jen na jeho stavu, nikoliv na cestě, kterou bylo určitého stavu

dosaţeno, neboli tlak plynu je stavovou funkcí jeho látkového mnoţství, objemu a teploty.

Také se lze pokusně přesvědčit, ţe tlakem a kterýmikoliv dvěma ze tří zbývajících veličin je

jednoznačně určena veličina čtvrtá. To znamená, ţe také tlak je stavová veličina plynu a

kterákoliv z uvedených čtyř stavových veličin plynu je jednoznačně určena ostatními třemi, je

jejich stavovou funkcí.

Závislosti mezi stavovými veličinami uvedené v této kapitole platí s vysokou přesností

pro různé plyny při dostatečně vysokých teplotách a dostatečně nízkých tlacích. Byl zaveden

pojem ideální plyn, kterým je míněn neexistující plyn, pro který platí tyto vztahy naprosto

přesně při libovolné teplotě a libovolném tlaku. Se zvyšováním teploty a se sniţováním tlaku se

závislosti nalezené pro různé reálné plyny přibliţují ke vztahům platným pro ideální plyn.

1.1.3.1 Avogadrův zákon

Objem plynu je při stálé teplotě a při stálém tlaku přímo úměrný jeho mnoţství, tedy

platí vztah

nVV m [T, P] (5)

ve kterém V je objem plynu, Vm je tzv. molový objem plynu, který je při určité teplotě a při

určitém tlaku konstantní, n je látkové mnoţství plynu a symbol [T, P] značí, ţe je uvaţován

děj při stálé teplotě a při stálém tlaku.

8

Prochází-li vodou v kapalném skupenství stejnosměrný elektrický proud, probíhá její

rozklad (elektrolýza) na plynné prvky vodík a kyslík (William Nickolson a Anthony Carlisle,

1800). Změříme-li objemy vzniklých plynů za stejných podmínek (tj. při stejné teplotě a při

stejném tlaku), zjistíme, ţe objem vodíku je dvakrát větší neţ objem kyslíku. Kromě toho,

kdybychom stejné mnoţství vody, které bylo rozloţeno, převedli v páru a změřili její objem

V(voda), objem vzniklého vodíku V(vodík) a objem vzniklého kyslíku V(kyslík) za stejných

podmínek, zjistili bychom, ţe objem vodní páry je stejně velký jako objem vodíku, tj.

dvojnásobný ve srovnání s objemem kyslíku. Tedy platí relace

V(voda) : V(vodík) : V(kyslík) = 2 : 2 : 1 (6)

Dále například jeden objemový díl plynného vodíku se slučuje s jedním objemovým

dílem plynného chloru za vzniku dvou objemových dílů plynného chlorovodíku, jsou-li objemy

všech tří plynů, V(vodík), V(chlor) a V(chlorovodík), měřeny za stejných podmínek, tedy

V(vodík) : V(chlor) : V(chlorovodík) = 1 : 1 : 2 (7)

Uvedené dva příklady ukazují obecně platnou skutečnost, ţe objemy plynů, které se

beze zbytku přeměňují na jiná chemická individua a objemy vznikajících plynů, jsou-li měřeny

za stejných podmínek, jsou v poměru malých celých čísel. Tuto skutečnost vysvětluje zákon,

který byl na počest italského fyzika Amedea Avogadra nazván Avogadrův zákon. Podle něj

stejné objemy různých plynů za stejných podmínek (tlak a teplota) obsahují stejné počty

atomů či molekul. Jinými slovy platí, ţe molové objemy různých plynů za stejných

podmínek jsou shodné.

Kdyby plynné prvky kyslík a vodík byly tvořeny jednotlivými atomy a kdyby

molekulový vzorec vody byl HO, rozklad vody by vyjadřovala chemická rovnice

HO H + O

a z Avogadrova zákona by pro tento rozklad vyplýval vztah

V(voda) : V(vodík) : V(kyslík) = 1 : 1 : 1

Ve skutečnosti však platí vztah (6). Avogadro (1811) nalezl hypotézu, kterou pozdější

poznatky potvrdily: molekula vody je vytvořena ze dvou atomů vodíku a jednoho atomu

kyslíku, a kromě toho prvky vodík a kyslík jsou tvořeny dvouatomovými molekulami. To

znamená, ţe rozklad vody vyjadřuje chemická rovnice

2 H2O 2 H2 + O2

která je v souladu se vztahem (6). Protoţe ve vodě jsou vodík a kyslík sloučeny v hmotnostním

poměru 1 : 8, přičemţ na jeden atom kyslíku připadají dva atomy vodíku, je atom kyslíku

šestnáctkrát těţší neţ atom vodíku (nikoliv osmkrát, jak vyplývá z chybného vzorce HO).

Obdobně vyjádříme slučování vodíku s chlorem rovnicí

H2 + Cl2 2 HCl

která je konzistentní se vztahem (7).

Ukázalo se, ţe dvouatomové molekuly jsou aţ do vysokých teplot nejběţnějšími stálými

stavebními jednotkami plynných prvků, a ţe ţádný prvek kromě tzv. vzácných plynů není

tvořen jednotlivými atomy.

9

1.1.3.2 Závislost objemu plynu na tlaku při konstantní teplotě a při

konstantním množství

Ze vztahů mezi dvěma stavovými veličinami platných pro plyny je nejdéle známý

Boyleův zákon (1662), podle kterého je součin tlaku a objemu plynu při ději probíhajícím při

stálé teplotě (tzv. isotermní děj) a při stálém látkovém mnoţství konstantní, tedy platí vztah

nTkPV [n, T] (8)

kde P je tlak plynu, V je jeho objem, knT je konstanta a symbol [n, T] značí, ţe je

uvaţován děj za stálého látkového mnoţství a za stálé teploty. Pro změnu tlaku při takovém

ději z hodnoty P1 na hodnotu P2 , kdy se změní objem z hodnoty V1 na hodnotu V2, vyplývá

ze vztahu (8) relace

2211 VPVP [n, T] (9)

Jednotkou tlaku v SI je pascal (1 Pa = 1 kg m-1

s-2

).

1.1.3.3 Závislost objemu plynu na teplotě při konstantním tlaku a při

konstantním množství

Při ději probíhajícím při stálém tlaku (tzv. isobarický děj) a stálém látkovém mnoţství

plynu platí Gay-Lussacův zákon (1802), podle něhoţ se objem plynu lineárně zvyšuje

s teplotou. Tuto závislost vyjadřuje rovnice

)1(C)0( tVV [n, P] (10)

kde t je Celsiova teplota, tj. teplota měřená pomocí Celsiovy stupnice, jejíţ jednotkou je

stupeň Celsia (°C), V(0°C) je objem plynu při teplotě 0°C, je koeficient teplotní roztaţnosti,

který má pro různé plyny prakticky stejnou hodnotu a není závislý na tlaku ani na teplotě

(pokud je tlak dostatečně nízký a teplota dostatečně vysoká), a symbol [n, P] značí, ţe je

uvaţován děj za stálého látkového mnoţství a za stálého tlaku. Pro veličinu extrapolovanou

na nulový tlak byla u řady plynů shodně nalezena hodnota 3,661 0 10-3

°C-1

. Je zřejmé, ţe tato

rovnice nemůţe platit pro reálné plyny při libovolně nízkých teplotách, protoţe podle ní by

bylo moţné ochlazením zmenšit objem plynu aţ na nulu. Pro teplotu tz , při které by byl podle

ní objem kteréhokoliv plynu nulový, platí

)1()C0(0 ztV

Aby byl součin na pravé straně této rovnice roven nule, musí platit

1 tz 0

a z toho plyne

C152731

z ,t

Niţší teplota neţ 273,15 °C nemá fyzikální smysl nejen ve vztahu k chování plynů, ale ani

k ţádným jiným přírodním jevům.

Zavedením takové teplotní stupnice, jejíţ nula je nastavena na 273,15 °C, můţeme

rovnici (10) zjednodušit na tvar vyjadřující přímou úměrnost; pouţívá se tzv. absolutní teplota

T , jejíţ jednotka kelvin (K), která je jednou ze základních jednotek SI, je rovna Celsiovu

stupni. To znamená, ţe mezi Celsiovou a absolutní teplotou platí vztah

10

1

Tt

a dosazením za t do rovnice (10) dostáváme rovnici

TVV )( C0 [n, P]

Nahrazením součinu dvou konstant )( C0V na pravé straně naposled uvedené rovnice

jedinou konstantou knP dostaneme vztah

TkV nP [n, P] (11)

Rovnice (11) říká slovy, ţe objem určitého mnoţství plynu za stálého tlaku je přímo úměrný

jeho absolutní teplotě.

Kdyţ určité mnoţství plynu při určitém tlaku zaujímá objem V1 při teplotě T1 a objem

V2 při teplotě T2, dosazením do vztahu (11) dostaneme vztahy

11 TkV nP [n, P]

a

22 TkV nP [n, P]

jejichţ spojením dostaneme vztah

2

1

2

1

T

T

V

V [n, P]

který můţeme upravit na tvar

2

2

1

1

T

V

T

V [n, P] (12)

Jednotkou objemu v SI je krychlový metr (m3).

1.1.3.4 Závislost tlaku plynu na teplotě při konstantním objemu a při

konstantním množství

Při ději, který probíhá při stálém objemu (tzv. isochorický děj) a stálém látkovém

mnoţství je tlak plynu přímo úměrný jeho absolutní teplotě. To je Charlesův zákon, který je

slovním vyjádřením vztahu

TkP nV [n, V] (13)

kde P je tlak plynu, T je jeho absolutní teplota, knV je konstanta a symbol [n, V] označuje,

ţe je uvaţován děj za stálého látkového mnoţství a za stálého objemu.

Kdyţ určité mnoţství plynu při určitém objemu má tlak P1 při teplotě T1 a tlak P2

při teplotě T2 , dosazením do vztahu (13) dostaneme vztahy

11 TkP nV [n, V]

a

22 TkP nV [n, V]

jejichţ spojením dostaneme vztah

11

2

1

2

1

T

T

P

P [n, V]

který můţeme upravit na tvar

2

2

1

1

T

P

T

P [n, P] (14)

1.1.3.5 Stavová rovnice ideálního plynu

Uvaţujme děj, na jehoţ počátku má určité mnoţství plynu tlak P1 , objem V1 a teplotu

T1 , a na jehoţ konci má nezměněné mnoţství plynu tlak P2 , objem V2 a teplotu T2 . Protoţe

konečný stav plynu nezávisí na průběhu děje, můţeme skutečný děj nahradit libovolnou

kombinací dvou ze tří výše uvedených dějů (isobarického, isotermního a isochorického)

v libovolném pořadí. Například nejprve při stálém tlaku P1 změníme teplotu plynu z hodnoty

T1 na hodnotu T2 . Při tom se objem plynu změní z hodnoty V1 na hodnotu V1-2 . Dosazením

V1-2 za V2 do rovnice (12) dostaneme rovnici

2

21

1

1

T

V

T

V ,

z níţ pro V1-2 plyne vztah

1

2121T

TVV (15)

Následně při stálé teplotě T2 změníme objem plynu z hodnoty V1-2 na hodnotu V2 . Při tom

se tlak plynu změní z hodnoty P1 na hodnotu P2 . Pouţitím rovnice (9) pro tento děj

dostaneme vztah

22211 VPVP

který po dosazení za V1-2 ze vztahu (15) přechází na tvar

22

1

211 VPT

TVP

a po úpravě na tvar

2

22

1

11

T

VP

T

VP (16)

Kdyţ teplotě Ti a tlaku Pi odpovídá molový objem Vmi , dosazením za V1 a V2 z rovnice

(5) do rovnice (16) dostaneme vztah

2

2m2

1

1m1

T

VnP

T

nVP

který krácením zjednodušíme na tvar

2

2m2

1

1m1

T

VP

T

VP (17)

Z rovnice (17) plyne, ţe pro libovolný stav plynu platí vztah

12

RT

VP m (18)

ve kterém R je konstanta nazývaná molární plynová konstanta. Tato konstanta patří mezi

základní přírodní konstanty. Její hodnota je 8,314 472 Pa m3 mol

-1 K

-1 , tj.

8,314 472 kg m2 s

-2 mol

-1 K

-1 .

Pro molový objem plynu vyplývá z rovnice (18) vztah

P

TRVm

(19)

Teplota 273,15 K, tj. 0 °C, se nazývá normální teplota a pouţívá se pro ni symbol T0 . Tlak

101 325 Pa se nazývá normální tlak a označuje se symbolem P0 . Normální tlak a normální

teplota představují normální podmínky. Molový objem plynu za normálních podmínek se

nazývá normální molový objem plynu. Dosazením uvedených hodnot do rovnice (19)

vypočítáme normální molový objem ideálního plynu Vm0 :

32--1-13

0

0m0 m103992,241

Pa325101

K15,273KmolmPa472314,8

P

RTV

Dosazením výrazu na pravé straně rovnice (19) do rovnice (5) dostaneme rovnici

P

TRnV

která se nazývá stavová rovnice ideálního plynu a obvykle se uvádí ve tvaru

TRnVP (20)

1.1.4 Elektrolýza

V kapitole 1.1.3.1 byl zmíněn rozklad vody průchodem stejnosměrného elektrického

proudu. Elektrickým proudem lze rozkládat také mnoho jiných sloučenin v kapalném

skupenství (tavenin) nebo ve vodných roztocích. Rozklad látek elektrickým proudem se nazývá

elektrolýza, přístroj pro provádění elektrolýzy je elektrolyzér a rozkládaná látka je elektrolyt.

Elektrolyty jsou různé (ne však všechny) soli, kyseliny, hydroxidy či oxidy. Podrobnější výklad

týkající se elektrolytů je v kapitole 1.7.5. Při elektrolýze jsou do roztoku nebo taveniny

elektrolytu ponořeny vodiče zvané elektrody, které jsou připojeny k pólům stejnosměrného

elektrického zdroje. Elektroda připojená ke kladnému pólu se nazývá anoda a elektroda

připojená k zápornému pólu se nazývá katoda. Na anodě se často vylučuje nekov, zatímco na

katodě se často vylučuje vodík nebo kov. O dějích na elektrodách je podrobněji pojednáno

v kapitole 1.7.7

Mnoţství elektřiny vyjadřuje fyzikální veličina elektrický náboj Q. Časová změna

mnoţství elektřiny, které projde soustavou, se nazývá elektrický proud. Tedy velikost

elektrického proudu I v určitém časovém okamţiku je vyjádřena vztahem

τ

QI

d

d

kde I je elektrický proud a je čas. Pro elektrický náboj, který projde elektrolyzérem od

začátku průchodu elektrického proudu za čas , z toho plyne vztah

13

0

dIQ (21)

Je-li elektrický proud během elektrolýzy konstantní, vztahu (21) odpovídá rovnice

Q I η (22)

Jednotkou elektrického proudu v SI je ampér a její symbol je A . Ampér je jednou ze

sedmi základních jednotek SI. K základním jednotkám SI patří také jednotka času sekunda (s).

Ze vztahu (21) nebo (22) vyplývá pro elektrický náboj Q odvozená jednotka A s , která má

název coulomb (C).

Množství látky rozložené nebo vytvořené při elektrolýze závisí jen na množství

elektřiny, která látkou prošla, a je mu přímo úměrné. Tento poznatek se nazývá první

Faradayův zákon elektrolýzy.

Rozkladem jednoho molu vody, který je vyjádřen chemickou rovnicí

2 H2O 2 H2 + O2

kterou lze formálně přepsat do podoby

H2O H2 + ½ O2

nebo

H2O 2 H + O

získáme jednu polovinu molu kyslíku O2, coţ odpovídá jednomu molu atomů kyslíku, a jeden

mol vodíku H2, coţ odpovídá dvěma molům atomů vodíku. To znamená, ţe k uvolnění

jednoho molu atomů kyslíku z vody je třeba dvakrát více elektřiny, neţ k uvolnění jednoho

molu atomů vodíku. K uvolnění jednoho molu atomů kyslíku elektrolýzou jiných sloučenin,

například různých oxidů, je třeba téhoţ mnoţství elektřiny, jako k jeho uvolnění z vody.

Dále lze měřením mnoţství elektřiny potřebného k uvolnění jednoho molu atomů

různých prvků elektrolýzou zjistit například, ţe k uvolnění jednoho molu atomů chloru, bromu

či jodu z různých chloridů, bromidů či jodidů, nebo k uvolnění jednoho molu atomů stříbra

z jeho solí, je třeba téhoţ mnoţství elektřiny, jako k uvolnění jednoho molu atomů vodíku

z vody. K uvolnění jednoho molu atomů olova nebo cínu z jejich solí je třeba dvojnásobného

mnoţství elektřiny a k uvolnění jednoho molu atomů chromu je třeba třikrát více elektřiny, neţ

k uvolnění jednoho molu atomů vodíku z vody.

Uvedené poznatky vedou k závěru, který je alternativní formulací druhého

Faradayova zákona elektrolýzy, ţe množství elektřiny připadající na rozložení nebo

vytvoření jednoho molu látky elektrolýzou je celočíselným násobkem přírodní konstanty,

která byla nazvána Faradayova konstanta. Pro Faradayovu konstantu se pouţívá symbol F

a její hodnota je 96 485,34 C mol-1

.

Z druhého Faradayova zákona elektrolýzy vyplývá, ţe elektrický náboj připadající na

uvolnění jednoho atomu ze sloučeniny je celistvým násobkem určitého elektrického náboje, pro

který se pouţívá název elementární elektrický náboj. Mezi Faradayovou konstantou a

elementárním elektrickým nábojem Qp tedy platí vztah

pAQNF (23)

Tento vztah vyvolal otázky, zda také elektřina má atomický charakter a zda elementární

elektrický náboj – kladný nebo záporný – není nejmenší, dále nedělitelný elektrický náboj.

14

Elektrolýzu sloučenin na prvky lze nejjednodušeji vysvětlit takto: Atomy jsou sídlem

kladné a záporné elektřiny. Kladný a záporný elektrický náboj atomu se vzájemně ruší, takţe se

atom jeví, jako by v něm ţádná elektřina nebyla. Setkají-li se atomy dvou různých prvků, atom

jednoho prvku předá kladnou nebo zápornou elektřinu atomu druhého prvku. Tím se vytvoří

na jednom atomu přebytek kladného elektrického náboje a na druhém atomu přebytek

záporného elektrického náboje. Atom s nevyrovnanými elektrickými náboji se nazývá atomový

ion.

Slovo "ion" je řeckého původu a v češtině, na rozdíl například od slovenštiny, angličtiny, němčiny, ruštiny i jiných

jazyků, se při skloňování ve všech pádech přidává písmeno t. Tedy například ve 2. pádě jednotného čísla má tvar "iontu" a

v 1. pádě mnoţného čísla má tvar "ionty". Tvar "iont" v prvním pádě jednotného čísla však je naprosto nesprávný. Totéţ

platí i pro odvozená slova "kation" a "anion".

Ionty s opačnými celkovými elektrickými náboji se vzájemně přitahují tak, jak to

můţeme pozorovat u nesouhlasně elektricky nabitých makroskopických těles. To je princip

tzv. iontové chemické vazby. Při elektrolýze jsou kladné ionty přitahovány k záporné

elektrodě, tj. ke katodě, proto se nazývají kationty, a analogicky záporné ionty nazývané

anionty jsou přitahovány k anodě. Na elektrodách se ionty vybíjejí – buď získávají elektřinu od

elektrody, nebo předávají elektřinu elektrodě – a stávají se z nich elektroneutrální atomy.

Vytvoření dvouatomových molekul prvků, jako například molekuly H2 a O2 při elektrolýze

vody, je děj, který následuje po vlastní elektrolýze.

Je zřejmé, ţe iontová vazba nemůţe být jediným typem chemické vazby, protoţe

mnoho sloučenin v kapalném stavu nevede elektrický proud, tedy je nelze elektrickým

proudem rozloţit. Také ve dvouatomových molekulách prvků musí být jiný typ chemické

vazby, neţ je vazba iontová, protoţe prvky tvořící dvouatomové molekuly v kapalném stavu

jsou elektricky nevodivé.

Faradayovy zákony elektrolýzy vyjadřuje vztah

zF

Qn

ve kterém n je látkové mnoţství rozloţené nebo vytvořené látky, Q je elektrický náboj, který

prošel látkou, z je počet elementárních elektrických nábojů potřebných k rozloţení nebo

vytvoření jedné jednotky látky (atomu, molekuly) a F je Faradayova konstanta.

1.1.5 Elektron

Výzkumy vedení elektrického proudu ve vakuu (mezi anodou a katodou v evakuované

trubici) ukázaly, ţe od katody k anodě se pohybují částice nesoucí záporný elektrický náboj,

jejichţ vlastnosti nezávisí na materiálu katody. Objevitel těchto částic, které byly později

nazvány elektrony, J. J. Thomson (1897), stanovil poměr jejich hmotnosti k jejich elektrickému

náboji a dospěl k závěru, ţe jsou přítomné ve všech atomech. To znamená, ţe atomy nejsou

nejmenšími nedělitelnými částečkami látek. Elektron byl objeven jako první z částic, ze kterých

jsou sloţeny atomy, a které patří mezi tzv. elementární částice. Přívlastek elementární

znamená doslova základní. Běţně se s tím spojují další vlastnosti - dále nedělitelný, bez vnitřní

struktury. S vývojem poznání se však několikrát ukázalo, ţe částice povaţované za základní

mají vnitřní strukturu a skládají se z částic ještě "základnějších".

Elektrický náboj elektronu byl změřen (R. Millikan, 1911) a bylo prokázáno, ţe jeho

absolutní hodnota je rovna elementárnímu elektrickému náboji. Proto elektrický náboj

elektronu označujeme jako záporný elementární elektrický náboj. Podle v současnosti

dostupných precisních měření je poměr hmotnosti elektronu me k jeho elektrickému náboji

15

Qe , tedy me/Qe , roven hodnotě -5,685 7 10-12

kg C-1

a elektrický náboj elektronu Qe je

-1,602 2 10-19

C. Z toho vyplývá, ţe hodnota kladného elementárního elektrického náboje Qp

je 1,602 2 10-19

C a hmotnost elektronu me je 9,109 4 10-31

kg .

Znalost elementárního elektrického náboje umoţňuje vypočítat hodnotu Avogadrovy

konstanty. Z rovnice (23) plyne vztah

1-23

19-

-1

p

A mol1016,022C1021,602

molC,3485496

Q

FN

Dosazením hodnoty Avogadrovy konstanty do vztahu (4) získáme pro atomovou hmotnostní

jednotku u hodnotu 1,660 5 10-24

g , tj. 1,660 5 10-27

kg . Hmotnost elektronu me

v atomových hmotnostních jednotkách je 5,485 8 10-4

u.

16

1.2 Stavba atomu

Po zjištění, ţe elektrony jsou součástí atomů, vyvstala otázka, jakým způsobem jsou

v atomech zabudovány. Vývoj modelu atomu, tj. představ o výstavbě atomu, na základě

vědeckých výzkumů postupně dospěl v podstatných rysech do současné podoby v první

polovině 30. let 20. století.

Atomy lze povaţovat za přibliţně kulovité útvary. Kaţdý atom se skládá z kladně

elektricky nabitého jádra a z obalu se záporným elektrickým nábojem, jehoţ absolutní hodnota

je stejně velká, jako náboj jádra. Obal atomu tvoří elektrony. Průměr jádra je řádově

10 000krát menší neţ průměr celého atomu, avšak je v něm soustředěna téměř celá hmotnost

atomu (Ernest Rutherford, 1911). Hustota jádra je řádově 1012

g cm-3

. To znamená, ţe krychle

o hraně délky 1 centimetr vytvořená z látky o uvedené hustotě by měla řádově stejnou

hmotnost jako krychle o hraně délky 100 metrů vytvořená z vody.

1.2.1 Jádro atomu

Jádro atomu je vystavěno z elementárních částic, pro které se pouţívá název nukleony

(latinsky nucleus = jádro). Nukleony jsou dvojího druhu: protony a neutrony. Proton,

objevený Rutherfordem v r. 1920, je částice s klidovou hmotností 1,6726 10-27

kg, tj. 1,0073 u

(přibliţně 1 836krát těţší neţ elektron), s kladným elementárním elektrickým nábojem (Qp).

Neutron, který objevil James Chadwick v r. 1932, má klidovou hmotnost 1,6749 10-27

kg, tj.

1,0087 u (tedy je přibliţně stejně těţký jako proton a 1 839krát těţší neţ elektron), a nemá

elektrický náboj. Počet protonů přítomných v jádru se nazývá protonové číslo nebo téţ

atomové číslo a značí se Z . Protoţe proton má kladný elementární elektrický náboj,

protonové číslo současně udává počet elementárních kladných elektrických nábojů jádra. Počet

neutronů v jádru atomu je označován jako neutronové číslo, pro něţ se pouţívá symbol N .

Součet protonového a neutronového čísla atomu vyjadřuje celkový počet nukleonů v jeho

jádru, nazývá se nukleonové číslo a pouţívá se pro něj symbol A . Je zřejmé, ţe uvedená čísla

jsou vzájemně spojena vztahem

A Z N

Látka sloţená z atomů, které se shodují jak v protonovém, tak v neutronovém čísle, bez

ohledu na to, jestli jsou nebo nejsou mezi nimi chemické vazby, se nazývá nuklid. Látka

tvořená souborem atomů, které mají shodné protonové číslo Z , přičemţ se mohou lišit

v neutronových, a tedy i v nukleonových, číslech, bez ohledu na to, jsou-li nebo nejsou-li

vzájemně chemicky vázané, se nazývá prvek. To znamená, ţe prvek můţe být směsí několika

nuklidů. Nuklidy jednoho prvku nebo jednotlivé atomy se shodnými protonovými čísly a

s rozdílnými nukleonovými čísly jsou isotopy (řecky ίζος = stejný, ηόπος = místo; je míněno

stejné místo v periodické soustavě prvků. Nuklid nebo jeden atom se jednoznačně označuje

značkou prvku, v jejímţ horním levém indexu je uvedeno nukleonové číslo A a v levém dolním

indexu je uvedeno protonové číslo Z . Například přírodní uhlík je směs nuklidů C12

6 a C13

6 , a

přírodní kyslík je směs nuklidů O16

8 , O17

8 a O18

8 . Nuklidy nebo jednotlivé atomy C12

6 a C13

6

jsou isotopy, nuklidy nebo jednotlivé atomy O16

8 , O17

8 a O18

8 jsou také isotopy, avšak nuklidy

nebo jednotlivé atomy O16

8 a C13

6 nejsou isotopy. Jev, ţe prvek je tvořen více neţ jediným

nuklidem, se nazývá isotopie.

17

Jednotlivé atomy nebo nuklidy, které mají shodné nukleonové číslo A a liší se

protonovým číslem Z , se nazývají isobary (řecky βάρος = váha). Pro atomy nebo nuklidy,

které mají shodné neutronové číslo N a neshodují se v protonovém čísle Z , se pouţívá název

isotony (řecky ηόνος = napětí).

Protoţe protony mají kladný elektrický náboj, působí mezi nimi odpudivá

elektrostatická síla. Gravitační přitaţlivá síla působící mezi nukleony je ve srovnání

s elektrostatickou odpudivou silou zanedbatelně malá. K soudrţnosti atomových jader je nutná

další interakce (vzájemné působení) mezi nukleony. Tato interakce dostala název silná

interakce. Jejím nositelem jsou neutrony. Existuje jen jedno atomové jádro, které neobsahuje

ţádný neutron. Je to jádro lehkého vodíku H1

1 , které je tvořeno jediným protonem. U většiny

nuklidů je poměr neutronového a protonového čísla N/Z v rozmezí 1,0 aţ 1,6.

Pro klidovou hmotnost atomu C12

6 , který je sloţen ze 6 protonů, 6 neutronů a 6

elektronů, vyplývá z definice atomové hmotnostní jednotky hmotnost 12 u. Kdyţ mp je

klidová hmotnost protonu, mn je klidová hmotnost neutronu a me je klidová hmotnost

elektronu, pro součet C)(12

6m klidových hmotností jednotlivých částic, ze kterých je atom

C12

6 sestaven, platí:

C)(12

6m 6 mp 6 mn 6 me 6 1,0073 u 6 1,0087 u 6 5,485 8 10-4

u 12,099 3 u

Hmotnost atomu C12

6 je přibliţně o 0,099 3 u niţší neţ součet klidových hmotností

jednotlivých částic, ze kterých je tento atom sestaven. Lze se přesvědčit, ţe klidová hmotnost

kteréhokoliv atomu je niţší neţ součet klidových hmotností jednotlivých částic, ze kterých je

sledovaný atom sestaven. Tento jev nazývaný hmotnostní defekt je důsledkem uvolnění

energie při sloučení jednotlivých nukleonů za vzniku jádra atomu. Tato energie se nazývá

vazebná energie jádra. Tutéţ energii je potřeba vynaloţit k rozštěpení jádra na jednotlivé

nukleony.

Z teorie relativity vyplývá pro závislost uvolněné energie E na úbytku hmotnosti m

při určitém ději Einsteinova rovnice

2cmE (24)

v níţ c je rychlost světla ve vakuu.

1.2.2 Elektronový obal atomu

1.2.2.1 Fyzikální základy

1.2.2.1.1 Elektromagnetické záření

Elektromagnetické záření neboli elektromagnetické vlnění je forma přenosu energie, při

kterém se elektrické a magnetické pole šíří jako vlny prázdným prostorem nebo různými

látkami. Rychlost šíření elektromagnetických vln ve vakuu je rovna rychlosti světla ve vakuu.

Vzdálenost ve směru šíření vln mezi dvěma nejbliţšími body, v nichţ mají vlny stejnou fázi

(například mezi dvěma vrcholy vln) se nazývá délka vlny nebo vlnová délka, a označujeme ji

symbolem . Počet vln, které projdou určitým bodem za jednotku času, se nazývá frekvence

(kmitočet). Pro frekvenci se pouţívá symbol . Jednotka frekvence v SI je s-1

, nazývá se

18

hertz a má symbol Hz . Rychlost šíření vln, tj. vzdálenost, o kterou se vlna posune za jednotku

času, je logicky násobek vlnové délky daný frekvencí. Mezi frekvencí, vlnovou délkou a

rychlostí šíření vln ve vakuu tedy platí vztah

c (25)

K charakterizaci elektromagnetického vlnění se pouţívá také vlnočet ~ , který vyjadřuje

počet vln na jednotku délky, tedy je to převrácená hodnota vlnové délky a platí vztah

1~ (26)

Tabulka 1.2-1 Přehled pásem elektromagnetického záření

Pásmo

m

délka Vlnová

1-s

Frekvence

záření menší neţ 10

-10 větší neţ 3 10

18 větší neţ 10

10

rentgenové (záření X) 1 10-10

– 1 10-8

3 1016

– 3 1018

1 108 – 1 10

10

ultrafialové (UV)

– vakuové

1 10-8

– 1,8 10-7

1,7 1015

– 1016

5,6 106 – 1 10

8

– blízké 1,8 10-7

– 3,9 10-7

7,7 1014

– 1,7 1015

2,6 106 – 5,6 10

6

viditelné (VIS) 3,9 10-7

– 7,6 10-7

3,9 1014

– 7,7 1014

1,3 106 – 2,6 10

6

infračervené (IR)

– blízké

7,6 10-7

– 5 10-6

6 1013

– 3,9 1014

2 105 – 1,3 10

6

– střední 5 10-6

– 3 10-5

1 1013

– 6 1013

3 104 – 2 10

5

– daleké 3 10-5

– 1 10-3

3 1011

– 1 1013

1 103 – 3 10

4

mikrovlny 1 10-3

– 1 10-1

3 109 – 3 10

11 1 10

1 – 1 10

3

radiové vlny

– ultrakrátké vlny

1 10-1

– 1 100

3 108 – 3 10

9

1 100 – 1 10

1

– velmi krátké vlny 1 100 – 1 10

1 3 10

7 – 3 10

8 1 10

-1 – 1 10

0

– krátké vlny 1 101 – 1 10

2 3 10

6 – 3 10

7 1 10

-2 – 1 10

-1

– střední vlny 1 102 – 1 10

3 3 10

5 – 3 10

6 1 10

-3 – 1 10

-2

– dlouhé vlny 1 103 – 1 10

4 3 10

4 – 3 10

5 1 10

-4 – 1 10

-3

– velmi dlouhé vlny 1 104 – 1 10

5 3 10

3 – 3 10

4 1 10

-5 – 1 10

-4

– extrémně dlouhé vlny 1 105 – 1 10

8 3 10

0 – 3 10

3 1 10

-8 – 1 10

-5

Z praktických důvodů členíme známý rozsah elektromagnetického záření na pásma.

Hranice pásem však nebývají uváděny ve všech pramenech stejně. Příklad členění

elektromagnetického záření do jednotlivých pásem uvádí Tabulka 1.2-1. Elektromagnetické

záření o vlnových délkách v přibliţném rozsahu od 390 nm do 760 nm, které je vnímáno

lidským okem, se nazývá viditelné záření nebo světlo. Z uvedeného je patrné, ţe viditelná

oblast představuje jen malou část z celého známého rozsahu elektromagnetického záření.

Závislost intenzity záření vydávaného nějakým zdrojem na vlnové délce se nazývá

emisní spektrum. Závislost nějaké veličiny, která odpovídá sníţení intenzity záření při jeho

průchodu určitou látkou, na vlnové délce se nazývá absorpční spektrum. Ţárovkové světlo,

které vnímáme jako bílé světlo, lze rozloţit hranolem nebo pomocí tzv. mříţky a promítnout na

vhodnou obdélníkovou plochu tak, aby světla o nejmenší a největší vlnové délce dopadala

k protilehlým okrajům projekční plochy. Vlnová délka světla mezi těmito protilehlými stranami

obdélníka se postupně mění. Světla o různých vlnových délkách vnímáme zrakem jako světla

1 - m

Vlnočet

19

různých barev. Nejkratší vlnovou délku má světlo fialové. Se zvětšováním vlnové délky se

barva světla plynule mění přes barvu modrou, zelenou a ţlutou k barvě červené, odpovídající

nejdelším vlnám. Nikde na projekční ploše se změna barevného odstínu neprojevuje ostrou

linií, protoţe intenzita ţárovkového světla se při ţádné vlnové délce nemění skokem. Taková

závislost intenzity záření na jeho vlnové délce se nazývá spojité spektrum.

Energie přenášená elektromagnetickým vlněním není nekonečně dělitelná, je přenášena

po nedělitelných částech, jakýchsi "atomech energie". Nejmenší, dále nedělitelná, část energie

se nazývá kvantum energie nebo kvantum záření. V SI je pro energii odvozená jednotka

kg m2 s

-2 , jejíţ název je joule [dţaul] a pro kterou se pouţívá symbol J . Velikost kvanta

záření Ef je dána Planckovou - Einsteinovou rovnicí

hEf (27)

ve které h je přírodní konstanta zvaná Planckova konstanta, jejíţ hodnota je 6,626 068 10-34

J s , a je frekvence záření.

1.2.2.1.2 Atomová spektra

Následkem vloţení některých látek do nesvítivého plamene se plamen zbarví - vydává

barevné světlo. Promítnutím světla plamene rozloţeného hranolem se na projekční ploše objeví

soustava barevných čar. Obdobné soustavy čar lze pozorovat při rozkladu a promítnutí světla,

které se můţe jevit jako bílé nebo barevné, vznikajícího při výbojích v plynech. V uvedených

případech je vyzařováno světlo jen určitých vlnových délek. Barvy a odpovídající vlnové délky

čar závisí na prvcích, z jejichţ atomů jsou látky vloţené do plamene nebo plyny, v nichţ

probíhá výboj, sloţeny. Kaţdému prvku odpovídá jedinečná soustava čar. Odpovídající spektra

se podle svého charakteru a vzniku nazývají čárová emisní spektra nebo atomová emisní

spektra.

Necháme-li plamenem, do nějţ je vloţena nějaká látka, procházet světlo se spojitým

spektrem a světlo, které prošlo plamenem, rozloţíme a promítneme na projekční plochu, budou

na ní pozorovatelné tmavé čáry na pozadí, které odpovídá původnímu světlu vydávaného jeho

zdrojem. Tmavé čáry mají tytéţ polohy, jako čáry, které odpovídají světlu vydávaného

plamenem. To znamená, ţe plamen, který vyzařuje světlo určitých vlnových délek, současně

pohlcuje světlo stejných vlnových délek. Spektrum světla, které prošlo plamenem, je čárové

absorpční spektrum.

Podobná čárová spektra jako ve viditelné oblasti lze naměřit i v oblastech ultrafialové a

infračervené. Čáry odpovídající jednotlivým prvkům jsou seskupeny do sérií. K nejvíce

prozkoumaným spektrům patří emisní spektrum vodíku. Pro vlnočty záření vydávaného

elektrickým výbojem ve vodíku platí Rydbergův vztah

2

2

2

1

H

11

nnR~ (28)

ve kterém ~ je vlnočet záření, HR je konstanta nazývaná Rydbergova konstanta pro

vodík, jejíţ hodnota je 1,096 776 107 m

-1, a dále n1 a n2 jsou přirozená čísla, přičemţ n1 < n2 .

Čárám jedné série odpovídá tatáţ hodnota čísla n1 . Pomocí výpočtů se lze snadno přesvědčit,

ţe série čar odpovídající n1 1 (Lymanova série) leţí v ultrafialové oblasti, série čar

odpovídající n1 2 (Balmerova série, nejdéle známá) je ve viditelné oblasti, a další série jsou

v infračervené oblasti spektra.

20

1.2.2.2 Rutherfordův model atomu

Na základě poznání, ţe hmotnost atomů je soustředěna v jejich kladně nabitých jádrech,

která mají nepatrnou velikost ve srovnání s rozměry celých atomů, a proto záporně nabité

elektrony kompenzující kladný náboj jádra musí být přítomny ve zbylém prostoru zaujímajícím

většinu objemu atomu, navrhl Rutherford roku 1911 model atomu nazývaný jeho příjmením

nebo označovaný jako planetární model atomu. Podle tohoto modelu je atom tvořen kladně

nabitým jádrem, kolem něhoţ obíhají elektrony podobně, jako obíhají planety kolem Slunce.

Okolí jádra, v němţ se pohybují elektrony, se nazývá elektronový obal. Tento model byl

navrţen s vědomím, ţe je v rozporu s elektromagnetickou teorií, neboť podle ní by elektrony

pohybující se po zakřivené dráze měly trvale vysílat záření a tím ztrácet energii – tedy měly by

se pohybovat po spirále ke kladně nabitému jádru, s nímţ by se nakonec spojily.

Exaktní matematické řešení je moţné pouze pro soustavu dvou těles – jádro a jediný

obíhající elektron. Takovou soustavou je atom vodíku nebo ion, který vznikne z jiného atomu

odstraněním všech aţ na jediný elektron z jeho elektronové sféry. Není bráno v úvahu působení

ţádných vnějších sil.

Atom, na který nepůsobí ţádné vnější síly, se nazývá izolovaný atom. Je to představa,

která nemůţe být ve skutečnosti splněna, protoţe místo, ve kterém by nepůsobila vůbec ţádná

silová pole, by muselo být v nekonečné vzdálenosti od jakýchkoliv látkových těles. Silová pole

působící na atomy však mohou být natolik slabá, ţe jejich vliv není vůbec pozorovatelný, tedy

jsou zanedbatelná.

Pohybuje-li se elektron po kruhové dráze, v jejímţ středu je nehybné jádro, je

odstředivá síla Fo působící na elektron kompenzována atraktivní (přitaţlivou) silou

elektrostatickou Fel . Gravitační atraktivní sílu působící mezi jádrem atomu a elektronem nemá

smysl brát v úvahu, protoţe je řádově 1039

krát menší neţ síla elektrostatická. Platí tedy vztah

0elo FF (29)

Pro odstředivou sílu působící na elektron o hmotnosti me obíhající rychlostí v po

kruhové dráze o poloměru r kolem nehybného jádra atomu platí vztah

r

mFo

2

ev (30)

Elektrostatická síla je dána vztahem

2

0

je

4 r

QQFel (31)

kde Qe je náboj elektronu (záporný elementární náboj), Qj je náboj jádra a ε0 je permitivita

vakua (přírodní konstanta, jejíţ hodnota je 8,854 187 817 10-12

C2 m

-3 kg

-1 s

2) a r je

vzdálenost mezi středem jádra a středem elektronu. Jelikoţ náboj jádra můţe mít jen hodnoty

celistvých násobků kladného elementárního náboje Qe , jeho velikost vyjadřuje vztah

Qj ZQe (32)

kde Z je přirozené číslo (nyní, při současných vědomostech o jádru atomu, nazývané protonové

číslo). Dosazením za Qj z rovnice (32) do rovnice (31) dostaneme rovnici

2

0

2

e

4 r

ZQFel (33)

21

Dosazením za Fo z rovnice (30) a za Fel z rovnice (33) do rovnice (29) dostáváme rovnici

04 2

0

2

e

2

e

r

ZQ

r

mv

z níţ plyne vztah pro poloměr dráhy elektronu

2

e0

2

e

4 vm

ZQr (34)

a vztah pro rychlost elektronu

rm

ZQ

e0

e

2v (35)

Energie izolované soustavy jádro – elektron je obecně součtem kinetických energií

obou útvarů a jejich společné potenciální energie. Nehybné jádro nemá kinetickou energii, má ji

pouze elektron. Potenciální energii uvedené soustavy zpravidla označujeme jako potenciální

energii elektronu v elektrickém poli jádra. Energii soustavy s nehybným jádrem E, tedy součet

kinetické a potenciální energie elektronu nazýváme energie elektronu. Vyjadřuje ji rovnice

E Ek + Ep (36)

kde Ek je kinetická energie elektronu a Ep je jeho potenciální energie.

Kinetická energie elektronu je definována rovnicí

2

e2

1vmEk (37)

a pro jeho potenciální energii platí vztah

r

ZQEp

0

2

e

4π (38)

Kombinací rovnic (35), (36), (37) a (38) lze dospět ke vztahu, který vyjadřuje závislost energie

elektronu, která představuje energii celé soustavy jádro – elektron, na poloměru jeho dráhy:

r

ZQE

0

2

e

8π (39)

Energie charakterizuje stav elektronu resp. stav atomu.

Se zvětšováním poloměru dráhy elektronu se zvyšuje energie soustavy. Energie

soustavy vypočítaná podle vztahu (39) pro jakoukoliv konečnou kladnou hodnotu poloměru

dráhy elektronu r má zápornou hodnotu a při hodnotě r rostoucí nad všechny meze se blíţí

k nule. To se můţe zdát na první pohled podivné, avšak vůbec to nevadí při výpočtech, jak

velkou energii E atom přijme nebo vydá, kdyţ se poloměr dráhy elektronu změní z původní

hodnoty r1 na hodnotu r2 .

Fyzikální smysl má jakákoliv kladná hodnota poloměru dráhy elektronu, jinak ţádnými

podmínkami nejsou omezeny jeho moţné hodnoty. To znamená, ţe atom můţe přijmout nebo

vydat libovolně velkou energii E . Jestliţe atom nevydává či nepřijímá energii jinak, neţ

absorpcí nebo emisí elektromagnetického záření, je atomem přijatá či vydaná energie E

rovna součtu absorbovaných či emitovaných kvant elektromagnetického záření. Rutherfordův

model nevysvětluje, proč atomy pohlcují a vysílají kvanta elektromagnetického záření jen

22

určitých velikostí, tedy nevysvětluje čárový charakter atomových spekter, a to je jeho zásadní

nedostatek.

1.2.2.3 Bohrův model atomu

Čárový charakter atomových spekter vysvětlil Rutherfordův ţák, dánský fyzik Niels

Bohr (1913). Jeho model atomu je vytvořen z Rutherfordova modelu doplněním o dva

postuláty. (Postulátem se v přírodních vědách rozumí princip či tvrzení, které je

nedokazovaným východiskem určité teorie.)

1. Elektron můţe být ve stavech, pro něţ platí podmínka vyjádřená rovnicí

2

e

nhrmv (40)

kde n je přirozené číslo, nazývané hlavní kvantové číslo, h je Planckova konstanta a

je Ludolfovo číslo. Výraz mev r na levé straně rovnice vyjadřuje tzv. moment

hybnosti elektronu. Tyto stavy se nazývají dovolené stacionární stavy.

2. Jestliţe se uskuteční přechod elektronu mezi stavem s niţší energií E1 a stavem s vyšší

energií E2, je při tom vyzářeno či absorbováno jediné kvantum energie

elektromagnetického záření Ef, coţ vyjadřuje vztah

12f EEE

který dosazením za Ef z Planckovy - Einsteinovy rovnice (27) přejde na tvar

12 EEh (41)

kde je frekvence příslušné spektrální čáry.

Kdyţ z prvního Bohrova postulátu (40) vyjádříme rychlost elektronu v , získáme vztah

e2 mr

nhv

Takto vyjádřenou rychlost dosadíme do rovnice (34) a po úpravě vyjádříme vzdálenost

elektronu od jádra r jako funkci hlavního kvantového čísla n :

2

e

2

e

2

0 nmZQ

hr (42)

V případě atomu vodíku (Z 1) tedy orbit (oběţná dráha) elektronu nejbliţší k jádru (coţ je

ten, pro nějţ je n 1) má poloměr

pm 952 m 1077 2915 11

e

2

e

2

00 ,,

mQ

ha

Veličina a0 se nazývá poloměr prvního Bohrova orbitu nebo Bohrův poloměr. Obíhá-li

elektron po dráze, pro niţ je n 1 , coţ v případě atomu vodíku znamená po dráze

s Bohrovým poloměrem, má soustava minimální moţnou energii. Stav soustavy s minimální

moţnou energií se nazývá základní stav. Stav, kdy má soustava vyšší energii neţ v základním

stavu, se nazývá excitovaný (vzbuzený) stav. Zvýšení energie soustavy se nazývá excitace.

23

Energii jednoelektronového systému vyjádříme jako funkci hlavního kvantového čísla

n , kdyţ do rovnice (39) dosadíme za r z rovnice (42). Po úpravě dostaneme vztah

222

0

e

4

e

2 1

8 nh

mQZE (43)

z něhoţ vyplývá, ţe energie systému roste s hlavním kvantovým číslem n . Z tohoto vztahu

dosadíme za E1 a E2 do rovnice (41) a tím ji převedeme na tvar

2

1

2

2

22

0

e

4

e

2 11

8 nnh

mQZh (44)

Z kombinace vztahů (25) a (26) plyne, ţe frekvence záření je rovna součinu

rychlosti světla c a vlnočtu záření ~ :

~c (45)

Dosazením za ze vztahu (45) do rovnice (44) pro z = 1 a následnou úpravou dostaneme

rovnici

2

2

2

1

32

0

e

4

e 11

8 nnch

mQ~ (46)

Zavedením konstanty

ch

mQR

32

0

e

4

e

8 (47)

můţeme rovnici (46) přepsat na tvar

2

2

2

1

11

nnR~ (48)

Z porovnání rovnic (28) a (48) vyplývá, ţe, jsou-li Bohrovy postuláty správné, musí

platit rovnost

RRH

Konstantu R vypočítáme dosazením hodnot fyzikálních veličin do vztahu (47):

1-1-

8334-212-

-314-19

m16373097,1m58·10 924 2,997)76·10068 6,626()817·10 187 8,854(8

88·10381 9,109)462·10176 -1,602(R

Vidíme, ţe vypočítaná hodnota konstanty R , která se nazývá Rydbergova konstanta, je ve

výborné shodě s experimentálně nalezenou hodnotou Rydbergovy konstanty pro vodík HR .

Výborná shoda vypočítaných a experimentálně nalezených parametrů spektrálních čar

vodíku a jiných jednoelektronových útvarů byla triumfem Bohrovy teorie. Bohrův model se

však nepodařilo rozpracovat pro útvary s více neţ jedním elektronem a nemá ţádný význam

pro teorii chemických vazeb.

24

1.2.2.4 Vlnově mechanický model atomu

1.2.2.4.1 Korpuskulárně-vlnový charakter objektů

Na základě rovnice (24) dospěl Einstein k hypotéze, ţe celá hmotnost jakékoliv částice

je ekvivalentní energii. To znamená, ţe rovnici (24) lze přepsat na tvar

2cmE (49)

kde E je energie ekvivalentní hmotnosti částice m . Tato Einsteinova rovnice byla potvrzena

řadou experimentů v oboru jaderné fyziky a fyziky elementárních částic.

Řada optických jevů je vysvětlitelná při představě jak vlnové, tak korpuskulární

(částicové) povahy světla. Objev kvantování energie elektromagnetického záření vedl

k myšlence dualismu (dvojakosti) elektromagnetického záření: můţeme je povaţovat jak za

vlnění, tak za pohybující se částice. Pro částici elektromagnetického záření, která odpovídá

kvantu jím přenášené energie, byl zaveden název foton. Na rozdíl od látkových částic, jejichţ

hmotnost se zvyšuje s rychlostí a při rychlosti blíţící se rychlosti světla roste nad všechny meze

podle rovnice (1), foton existuje jen při rychlosti světla a jeho hmotnost mf je ekvivalentní

kvantu energie Ef . Aplikací Einsteinovy rovnice (49) pro foton vyjádříme jemu ekvivalentní

energii tj. velikost kvanta energie přenášené zářením vztahem

2

ff cmE (50)

Ze spojení rovnic (27) a (50) vyplývá rovnice

2

f cmh

která dosazením c

za (viz rovnici (25)) přejde na tvar

2

f cmc

h

a po úpravě na tvar

cmh

f

Zobecněním tohoto vztahu formuloval Louis de Broglie [broj] (1924) vztah

vmh

(51)

podle něhoţ libovolné částici o hmotnosti m pohybující se rychlostí v přísluší tzv. hmotové

vlny o délce . De Broglieův vztah (51) je základem později ověřené hypotézy, ţe všechny

částice mají téţ vlastnosti vlnové. Na ní je zaloţen obor fyziky nazývaný kvantová mechanika

nebo vlnová mechanika.

1.2.2.4.2 Vlnové funkce a atomové orbitaly

Z obecné diferenciální rovnice pro vlnění a z de Broglieova vztahu vyvodil Schrödinger

(1926) diferenciální rovnici, jejíţ nejúspornější formulace je

25

EH

V této rovnici, jíţ říkáme Schrödingerova rovnice, je H tzv. Hamiltonův operátor, je

vlnová funkce dané částice a E je její energie. Podle ní výsledkem působení operátoru H na

vlnovou funkci částice je součin této funkce s energií částice E .

Přesné matematické řešení Schrödingerovy rovnice je dostupné jen pro dvojice

hmotných částic, mezi něţ patří izolovaný atom vodíku a izolované jednoelektronové atomové

ionty. V těchto případech pro moţné hodnoty energií ve stacionárních (časově neměnných)

stavech vyhovuje Schrödingerově rovnici tentýţ vztah, jaký vyplývá z Bohrova modelu, tj.

vztah (43). Vlnové funkce vyjadřují dosti komplikované matematické výrazy, ve kterých jsou

proměnnými prostorové souřadnice a tři kvantová čísla - kromě hlavního kvantového čísla n ,

které vystupuje také ve vztahu (43) pro moţné hodnoty energie elektronu, jsou to vedlejší

kvantové číslo l a magnetické kvantové číslo ml . Kvantová čísla mohou nabývat jen určitých

diskrétních hodnot a jsou přípustné jen jejich určité kombinace (viz kap. 1.2.2.4.2.1). To

znamená, ţe Schrödingerova rovnice má více řešení lišících se přípustnými kombinacemi

kvantových čísel. Na základě výsledků přesného řešení Schrödingerovy rovnice pro izolovaný

atom vodíku si lze vytvořit v zásadě dobrou představu i o uspořádání elektronových obalů

sloţitějších atomů, neboť repulsní síly mezi elektrony, kterými se atomy s více elektrony liší od

jednoelektronových soustav, mají jen podruţný význam.

Čtverec vlnové funkce elektronu 2 v daném bodě prostoru je roven

pravděpodobnosti jeho výskytu vztaţené na jednotku objemu, které říkáme hustota

pravděpodobnosti výskytu elektronu. Její integrací podle prostorových souřadnic v určitých

mezích získáme pravděpodobnost výskytu elektronu ve vymezeném prostoru, která je vţdy

menší neţ 1. Integrál hustoty pravděpodobnosti výskytu elektronu přes neomezený prostor je

roven 1, coţ znamená jistotu, ţe někde v celém vesmíru elektron je. Prostor, ve kterém se

vyskytuje elektron příslušný atomu, se nazývá atomový orbital (ve zkratce AO). Pro kaţdou

přípustnou kombinaci kvantových čísel můţeme nalézt uzavřené plochy s konstantní hodnotou 2 , v jejichţ vnitřních prostorech je celková pravděpodobnost výskytu elektronu blízká jistotě

(má například hodnotu 0,9), pokud daná kombinace kvantových čísel odpovídá skutečnosti. V

praxi si AO představujeme zjednodušeně jako takto vymezené prostory, ve kterých se můţe

vyskytovat elektron. U některých AO je to jeden vymezený prostor a některé AO představují

soubor několika vymezených prostorů.

Soustavy AO atomů s více neţ jedním elektronem jsou z kvalitativního hlediska velmi

podobné soustavě AO atomu vodíku, která vyplývá z exaktního řešení Schrödingerovy

rovnice. Z dalších poznatků vyplynulo, ţe jeden AO můţe být obsazen aţ dvěma elektrony.

Vlnová mechanika neřeší otázku polohy částice v určitém časovém okamţiku či její

dráhy, ale na základě jejích zákonů lze stanovit pouze rozloţení hustoty pravděpodobnosti

jejího výskytu nebo pravděpodobnost jejího výskytu v určitém prostoru. V mikrosvětě jsou

zákony jistoty nahrazeny zákony pravděpodobnosti.

1.2.2.4.2.1 Kvantová čísla vyplývající z řešení Schrödingerovy rovnice

Hlavní kvantové číslo n je mírou energie elektronu v AO, pro niţ se běţně pouţívá

termín energie AO, a také mírou střední vzdálenosti elektronu od jádra atomu. Pro energii AO

v jednoelektronové soustavě platí rovnice (43), jak jiţ bylo uvedeno výše. Hlavní kvantové

číslo můţe nabývat hodnot přirozených čísel (1, 2, 3, ...). Orbitaly se shodným kvantovým

26

číslem tvoří tzv. sféru (vrstvu). Sféry označujeme velkými písmeny v abecedním pořadí

počínaje písmenem K tak, ţe abecednímu pořadí sfér odpovídá jejich seřazení podle hodnot

hlavního kvantového čísla ve vzestupném pořadí. U atomů známých prvků v základním stavu

dosahuje hlavní kvantové číslo obsazených orbitalů nejvýše hodnoty 7.

Vedlejší kvantové číslo l určuje typ (tvar) orbitalu a u atomů s více neţ jedním

elektronem ovlivňuje také poněkud energii AO. Můţe nabývat hodnot nezáporných celých

čísel, přičemţ jeho nejvyšší přípustná hodnota je rovna n 1 . Vedlejší kvantové číslo

obsazených AO atomů známých prvků v základním stavu dosahuje nejvýše hodnoty 3. Typy

orbitalů se označují symboly, které korespondují s hodnotami l takto:

Vedlejší kvantové číslo l 0 1 2 3

Typ s p d f

Magnetické kvantové číslo ml určuje orientaci AO k souřadnicovému systému,

v případě orbitalů typů f a d určuje také jejich tvar. Nemá vliv na energii AO. Můţe nabývat

hodnot celých čísel, přičemţ jeho nejniţší moţná hodnota je rovna vedlejšímu kvantovému

číslu se záporným znaménkem a jeho nejvyšší moţná hodnota je rovna vedlejšímu kvantovému

číslu, tedy platí vztah

l ml l

Označování AO příslušnými kombinacemi kvantových čísel se obvykle nepouţívá.

Nejčastěji se uvádí jen hlavní kvantové číslo a typ AO. Například označení 4f přísluší všem

sedmi orbitalům typu f s hlavním kvantovým číslem n 4 (s hodnotami magnetického

kvantového čísla 3, 2, 1, 0, 1, 2 a 3).

1.2.2.4.2.2 Energie atomových orbitalů

V jednoelektronové soustavě mají všechny AO jedné sféry vzájemně shodnou hodnotu

energie danou rovnicí (43). Orbitaly se shodnou hodnotou energie nazýváme degenerované

orbitaly. Pro n 1 je jediná přípustná hodnota vedlejšího kvantového čísla l 0 a tedy také

jen jediná hodnota magnetického kvantového čísla ml 0. To znamená, ţe ve sféře K je jen

jeden orbital 1s , tedy nejsou v ní degenerované AO. Ve sféře L je jeden orbital 2s (n 2 ,

l 0 , ml 0) a tři orbitaly 2p (n 2 , l 1 , ml nabývá hodnot 1 , 0 a 1), tj. čtyři

degenerované AO. Podobně odvodíme, ţe ve sféře M je 9 degenerovaných AO, sféra N

obsahuje 16 degenerovaných AO atd.

Ze vztahu (43) je zřejmé, ţe rozdíl hodnot energií orbitalů dvou po sobě následujících

sfér se s rostoucími hodnotami n sniţuje a se zvyšováním hodnot n nad všechny meze se

blíţí k nule.

Pro pořadí AO podle energie v izolovaných atomech a atomových iontech v základním

stavu s více neţ jedním elektronem platí v případech většiny prvků pravidlo n + l. Podle

tohoto pravidla má ze dvou AO niţší energii AO s niţším součtem hlavního a vedlejšího

kvantového čísla, a pokud se dva orbitaly shodují v součtu hlavního a vedlejšího kvantového

čísla, niţší energii má orbital s niţším hlavním kvantovým číslem. Případy, ve kterých neplatí

pravidlo n + l , jsou uvedeny dále. Pořadí orbitalů podle jejich energií, jak vyplývá z pravidla

n + l , uvádí Tabulka 1.2-2. Hodnoty energií AO, které se shodují jak v hlavním, tak ve

vedlejším kvantovém čísle, ale jsou v atomech různých prvků nebo v různých atomových

iontech, shodné nejsou!

27

Tabulka 1.2-2 Pořadí atomových orbitalů podle rostoucí energie

AO 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f

n 1 2 2 3 3 4 3 4 5 4 5 6 4 5 6 7 5

l 0 0 1 0 1 0 2 1 0 2 1 0 3 2 1 0 3

n + l 1 2 3 3 4 4 5 5 5 6 6 6 7 7 7 7 8

Na rozdíl od jednoelektronových atomů nebo atomových iontů, v soustavách s více neţ

jedním elektronem nejsou degenerovány všechny orbitaly ve sférách vyšších neţ sféra K. V

kaţdé sféře je jeden orbital s , jehoţ energie není shodná s energií kteréhokoliv jiného orbitalu.

Orbitaly s tedy nejsou degenerované. Jsou však degenerovány skupiny orbitalů ostatních typů

jednotlivých sfér. V jednotlivých sférách vyšších neţ sféra K je po třech orbitalech p se

stejnou energií, říkáme, ţe orbitaly p jsou 3krát degenerované. Podobně říkáme, ţe orbitaly d

(ve sféře M a vyšších) jsou 5krát degenerované a orbitaly f (ve sféře N a vyšších) jsou 7krát

degenerované.

Z pořadí AO podle energie (Tabulka 1.2-2) vidíme, ţe kromě sfér K a L (n 1 a

n 2) se rozsahy energií AO jednotlivých sfér vzájemně překrývají.

1.2.2.4.3 Tvary a prostorové orientace atomových orbitalů

Vlnová funkce elektronu v izolované jednoelektronové soustavě, kdyţ l 0 (kdy

současně m 0), pro jakoukoliv hodnotu n závisí pouze na vzdálenosti od středu atomu,

nikoliv na směru od středu atomu. To znamená, ţe všechny orbitaly s jsou kulově symetrické.

Vnitřní struktura orbitalu s závisí na hlavním kvantovém čísle, ale pro další výklad v této

učebnici (zejména pro výklad chemických vazeb) ji není třeba brát v úvahu a libovolný orbital

s můţeme povaţovat za kouli, jejíţ střed je totoţný se středem atomu o poloměru stanoveném

tak, aby pravděpodobnost, ţe elektron je přítomen uvnitř této koule, byla rovna dohodnuté

hodnotě 0,9.

Orbital 2p , který odpovídá vlnové funkci elektronu v izolované jednoelektronové

soustavě, kdyţ n 2 , l 1 a magnetické kvantové číslo m nabývá jedné z hodnot 1, 0 a

1 , tedy funkci (2, 1, m) , se skládá ze dvou částí vzájemně oddělených rovinnou nodální

(uzlovou) plochou, která prochází středem atomu. Nodální plocha je plocha, na které má

vlnová funkce elektronu nulovou hodnotu, tedy i její čtverec 2 má nulovou hodnotu, a

hustota pravděpodobnosti výskytu elektronu v této ploše je nulová. V jednom z poloprostorů

vymezených nodální rovinou má funkce (2, 1, m) kladné hodnoty a ve druhém z těchto

poloprostorů má hodnoty záporné. Její čtverec 2(2, 1, m) vyjadřující hustotu

pravděpodobnosti výskytu elektronu má v obou poloprostorech kladné hodnoty a v kaţdém

z nich dosahuje maxima v jednom bodě. Hodnota hustoty pravděpodobnosti výskytu elektronu

v obou maximech je stejná. Spojnice těchto bodů je kolmá k nodální rovině a prochází středem

soustavy. Plochy, ve kterých leţí body s určitou menší neţ maximální nenulovou konstantní

hodnotou 2(2, 1, m) , uzavírají dva prostory, jeţ jsou zrcadlově symetrické vůči nodální

rovině a rotačně symetrické vůči přímce (ose orbitalu), jejíţ částí je spojnice bodů s maximální

hodnotou funkce 2(2, 1, m) . Zvolíme-li uvedené plochy tak, aby celková hodnota

pravděpodobnosti výskytu elektronu v obou prostorech byla rovna dohodnuté hodnotě 0,9 ,

vymezíme pro orbital dva prostory tvaru kapek. Zjednodušeně se o orbitalu říká, ţe má tvar

dvojvřetena a znázorňuje se křivkou ve tvaru osmičky – viz Obr. 1.2-1. Části orbitalů se

označují znaménky, kterých nabývá vlnová funkce v příslušném poloprostoru. Všechny tři

28

orbitaly 2p jsou tvarem a velikostí stejné, přičemţ jejich osy jsou vzájemně kolmé a protínají se

ve středu soustavy jádro - elektron. Soustavu jádro-elektron umísťujeme do kartézských

souřadnic tak, aby její střed byl totoţný s počátkem souřadnicové soustavy a aby osy orbitalů

byly totoţné s osami souřadnicové soustavy x, y a z. Jednotlivé orbitaly se rozlišují označením

symboly 2px , 2py a 2pz podle toho, se kterou souřadnou osou je totoţná osa orbitalu.

Také orbitaly np , kdyţ n 2 , se shodují ve velikosti i tvaru, který je principiálně

stejný, jako u orbitalů 2p . Jejich osy jsou také vzájemně kolmé a protínají se ve středu

soustavy jádro - elektron. Na rozdíl od orbitalů 2p mají sloţitější vnitřní strukturu (více

nodálních ploch), kterou však v dalším výkladu nebude třeba brát v úvahu. Při jejich

znázornění se uvádí znaménka, kterých nabývá vlnová funkce v části orbitalu nejvzdálenější od

středu soustavy.

x

z y

x

z y

Obr. 1.2-1. Orbital npx a jeho zjednodušené znázornění.

Se zvyšováním vedlejšího kvantového čísla l nabývají AO sloţitějších tvarů.

1.2.2.4.4 Spin elektronu, Pauliův princip výlučnosti

Elektron patří mezi elementární částice s vlastností, která nemá obdobu v oblasti

klasické mechaniky. Touto vlastností je vnitřní moment hybnosti, zkráceně nazývaný spin.

Podle spinu můţe být elektron ve dvou různých kvantových stavech, které charakterizuje

spinové kvantové číslo, jeţ nevyplývá z řešení Schrödingerovy rovnice, označuje se symbolem

ms a nabývá pouze dvou hodnot: 2

1 a

2

1 . To znamená, ţe vlnová funkce (n, l, ml)

nepopisuje úplně stav elektronu v atomu. Stav elektronu v atomu je úplně popsán vlnovou

funkcí, která je sloţena z vlnové funkce (n, l, ml) a z vyjádření spinu. Je tedy závislá ještě na

spinovém kvantovém čísle.

Částice se spinem mají magnetický moment, který přispívá k jejich vzájemnému

ovlivňování. Dva elektrony s rozdílnými spiny se snaţí k sobě přiblíţit, zatímco dva elektrony

se stejnými spiny se snaţí zůstat oddělené.

Na základě studia atomových spekter formuloval W. Pauli (1925) princip, který je

nazýván jeho jménem: Žádné dva elektrony v atomu nemohou existovat ve stejném

kvantovém stavu. To znamená, ţe vlnová funkce kaţdého elektronu se musí lišit od vlnových

funkcí ostatních elektronů v tomtéţ atomu, tj. musí se lišit od ostatních alespoň jedním

kvantovým číslem. V souladu s tím můţe být kaţdý AO obsazen dvěma elektrony, které se liší

spinem; tyto elektrony tvoří tzv. elektronový pár. Je-li v AO přítomen jen jeden elektron,

nazývá se nepárový elektron.

29

1.2.2.4.5 Elektronové konfigurace atomů v základním stavu

Pod pojmem elektronová konfigurace atomu nebo atomového iontu rozumíme způsob

rozmístění elektronů do atomových orbitalů. Obvykle ji popíšeme tak, ţe symboly sloţenými

z hlavních kvantových čísel a označení typů, zpravidla v pořadí podle rostoucí energie,

uvedeme orbitaly, ve kterých jsou elektrony, a počet elektronů v určitém orbitalu nebo ve

skupině degenerovaných orbitalů vyjádříme číslem v pravém horním indexu u označení typu

orbitalu. Například zápis 3d2 vyjadřuje 2 elektrony blíţe neurčeným způsobem rozmístěné

v orbitalech 3d. Součet čísel v exponentech je roven celkovému počtu elektronů v atomu či

atomovém iontu.

3d

E 4s – –

– –

3p

– –

3s

– –

2p

– ↑ ↑ –

2s

– ↑↓ –

1s

– ↑↓ –

Obr. 1.2-1. Schema elektronové konfigurace atomu uhlíku.

V atomu, který je v základním stavu, mají elektrony nejniţší moţné energie. Jinými

slovy, v atomu, který je v základním stavu, je obsazen potřebný počet orbitalů s nejniţší

energií. Na energii atomu má vliv také způsob rozmístění elektronů v degenerovaných

orbitalech. Pro minimální energii platí Hundovo pravidlo: V souboru degenerovaných AO

jsou elektrony rozmístěny tak, aby co nejvyšší počet AO byl obsazen jen jedním elektronem, a

nepárové elektrony mají stejné spinové kvantové číslo.

Například elektronovou konfiguraci atomu uhlíku v základním stavu, ve kterém je 6

elektronů, vyjadřuje zápis

C: 1s2 2s

2 2p

2

Podle Hundova pravidla je ve dvou ze tří orbitalů 2p tohoto atomu po jednom elektronu.

Schematicky znázorňuje elektronovou konfiguraci atomu uhlíku v základním stavu Obr.

1.2-1. Úsečka v levé části schematu představuje osu energií (E) atomových orbitalů.

Čtverečky jsou znázorněny všechny AO s hodnotami hlavního kvantového čísla 1, 2 a 3 (AO

třech nejniţších sfér, tj. sfér K, L a M), a dále orbital 4s ze sféry N, jehoţ energie je niţší neţ

energie orbitalů 3d. Souřadnice středů čtverečků na ose energií vyjadřují energie příslušných

AO. Horizontální souřadnice nemá fyzikální smysl. Elektrony v orbitalech jsou znázorněny

30

šipkami, přičemţ jedné z obou moţných hodnot spinového kvantového čísla elektronů

odpovídá směr šipek vzhůru a druhé z nich směr šipek dolů. Analogickým schematem lze

vyjádřit elektronovou konfiguraci kteréhokoliv atomu nebo atomového iontu.

Zápis elektronové konfigurace atomu nebo atomového iontu lze zkrátit pomocí

symbolů zavedených pro elektronové konfigurace prvků nazývaných vzácné plyny, tj. prvků

He, Ne, Ar, Kr, Xe, a Rn. Těmito symboly jsou značky příslušných prvků v hranatých

závorkách. S výjimkou atomu helia, v jehoţ elektronovém obalu jsou jen dva elektrony, které

jsou v základním stavu v orbitalu 1s, je v nejvyšší obsazené elektronové sféře atomů vzácných

plynů v základním stavu 8 elektronů, tedy konfigurace jejich nejvyšší elektronové sféry je

ns2 np

6. V zápisu elektronové konfigurace se uvede symbol elektronové konfigurace atomu

vzácného plynu, který má méně elektronů neţ uvaţovaný atom nebo atomový ion, a doplní se

údaje o rozmístění elektronů, které má uvaţovaný atom oproti atomu uvedeného vzácného

plynu navíc. Například elektronovou konfiguraci atomu telluru v základním stavu lze vyjádřit

zápisem

Te: [Kr] 5s2 4d

10 5p

4

Elektronové konfigurace některých atomů v základním stavu, které mají o 1 aţ 9

elektronů více neţ atom, který má v základním stavu úplně obsazený AO s nejvyšší energií ns,

přičemţ n 3, odporují pravidlu n l . Například atom chromu v základním stavu nemá 2

elektrony v orbitalu 4s a 4 elektrony v orbitalech 3d, jak by odpovídalo pravidlu n l, ale jeho

skutečná elektronová konfigurace je

Cr: [Ar] 4s1 3d

5

Toto zjištění odpovídá skutečnosti, ţe rozdíl mezi energiemi orbitalů 3d a 4s je velmi malý,

tedy orbitaly 3d a 4s tvoří skupinu šesti tzv. pseudodegenerovaných AO, a proto můţe

Hundovo pravidlo převáţit pravidlo n l . Atom chromu v základním stavu má ve skutečnosti

6 nepárových elektronů se shodným spinovým číslem, zatímco při konfiguraci odpovídající

pravidlu n l by měl jen 4 nepárové elektrony se shodným spinovým číslem.

U atomů, které mají v elektronovém obalu o 11 elektronů více neţ atom argonu nebo

atom kryptonu, a také u atomu, který má v elektronovém obalu o 25 elektronů více neţ atom

xenonu, jsou zcela zaplněny orbitaly (n 1)d na úkor orbitalu ns. Jsou to atomy mědi, stříbra a

zlata, které mají v základních stavech elektronové konfigurace

Cu: [Ar] 4s1 3d

10

Ag: [Kr] 5s1 4d

10

Au: [Xe] 4f14

6s1 5d

10

31

1.3 Periodická soustava prvků

S narůstáním počtu známých prvků a se získáváním poznatků o jejich fyzikálních a

chemických vlastnostech vycházely stále více najevo také podobnosti mezi prvky. To přirozeně

vedlo ke snahám najít vhodný způsob třídění prvků a zákonitosti, kterými se vlastnosti prvků

řídí. K nejznámějším autorům prvních prací v této oblasti patří J. W. Döbereiner (1817), B. de

Chancourtois (1862), J. A. Newlands (1864) a L. Meyer (1869).

Ruský chemik D. I. Mendělejev seřadil tehdy (1869) známé prvky, jejichţ počet byl 62,

vzestupně podle jejich středních relativních atomových hmotností a řadu rozdělil do řádků tak,

aby prvky podobných vlastností byly uvedeny pod sebou. Mezi chemické vlastnosti, které při

posuzování podobnosti prvků byly brány v úvahu, patřila nejvyšší oxidační čísla atomu

v oxidech a v hydridech. Při uspořádání prvků uvedeným způsobem byla ve vytvořené tabulce

ponechána prázdná místa pro předpokládané do té doby neobjevené prvky (např. gallium,

germanium). Mendělejev objevil periodický zákon formulovaný takto: Vlastnosti prvků jsou

periodickou funkcí jejich atomových hmotností. Prvky podobných vlastností v jednom

sloupci tabulky tvoří skupinu, zatímco prvky v jednom řádku tabulky tvoří periodu.

Uvedené formulaci periodického zákona se vymykají dvojice prvků kobalt - nikl, argon

- draslík a tellur - jod, u kterých prvek s vyšší střední relativní atomovou hmotností předchází

prvek s niţší střední relativní atomovou hmotností. Například první z dvojice prvků argon -

draslík je chemicky netečný plyn, kterému při uplatnění výjimky připadá v tabulce místo pod

neonem a nad kryptonem, tedy ve skupině vzácných plynů, zatímco druhý z této dvojice prvků

je vysoce reaktivní kov podobný sodíku a rubidiu (tzv. alkalické kovy), mezi nimiţ je v tabulce

uveden. Po stanovení velikostí elektrických nábojů jader atomů prvků (Moseley, 1913) a po

objevu protonu (Rutherford, 1920) vyšlo najevo, ţe prvky jsou v periodách seřazeny vzestupně

podle velikosti elektrických nábojů jader atomů, potaţmo podle protonových čísel či podle

počtu elektronů v elektronových obalech atomů. Současná, přesnější, formulace periodického

zákona tedy je: Chemické a mnohé fyzikální vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí

jejich protonových čísel (počtu elektronů v elektronových obalech jednotlivých atomů.

Porovnáme-li elektronové konfigurace atomů v základním stavu prvků ze stejných

skupin, poznáme, ţe zmíněné chemické a mnohé fyzikální vlastnosti prvku závisí na obsazení

AO, které nejsou obsazeny v izolovaném atomu v základním stavu nejbliţšího vzácného plynu

s niţším protonovým číslem. Tyto orbitaly tvoří tzv. valenční sféru atomu, elektrony ve

valenční sféře se nazývají valenční elektrony a pro způsob rozmístění elektronů ve valenční

sféře lze pouţívat termín konfigurace valenční sféry atomu. Ve stejné skupině jsou

zařazeny prvky se vzájemně obdobnou konfigurací valenční sféry izolovaných atomů

v základním stavu.

Posledním prvkem kaţdé periody je jeden ze vzácných plynů. Z toho vyplývá, ţe

v první periodě jsou jen dva prvky, (vodík a helium), ve druhé a třetí periodě je po osmi

prvcích, ve čtvrté a páté periodě je po osmnácti prvcích a v šesté periodě je 32 prvků. Prvních

šest period tedy zahrnuje 86 prvků. Sedmá perioda, která by podle pravidel obsazení AO

v základním stavu měla, stejně jako šestá perioda, obsahovat 32 prvků a jejíţ poslední prvek by

podle těchto pravidel měl mít protonové číslo 118, je neúplná, protoţe nejvyšší protonové číslo

prvku nalezeného v pozemské přírodě je 92 (uran, 92U) a dosud (ke konci roku 2006) nejvyšší

protonové číslo uměle připraveného prvku je 111 (roentgenium, 111Rg).

Tabulka vyjadřující periodickou soustavu prvků má 18 sloupců, tedy prvky jsou

rozděleny do 18 skupin. Skupiny jsou označeny pořadovými čísly 1 - 18 zleva doprava. V 18.

32

skupině jsou zařazeny vzácné plyny. Počet skupin prvků, tj. počet sloupců v tabulce, je o 14

niţší neţ počet prvků v nejdelší (šesté) periodě. Z praktických důvodů, aby tabulka nebyla

příliš dlouhá, totiţ nejsou prvky, v jejichţ izolovaných atomech v základním stavu jsou

postupně zaplňovány AO 4f nebo 5f , zařazeny do ţádné skupiny a uvádějí se zvlášť pod

tabulkou. První z těchto dvou řad prvků zahrnuje prvky s protonovými čísly 58 – 71. Podle

prvku lanthanu (57La), který jim předchází, se nazývají lanthanoidy. Obdobně druhá řada

uvedených prvků s protonovými čísly 90 – 103 se nazývá aktinoidy podle jí předcházejícího

prvku aktinia (89Ac). Tyto dvě řady prvků tvoří tzv. blok f.

V 1. skupině jsou zařazeny prvky, jejichţ izolované atomy v základním stavu mají

jediný elektron ve valenční sféře a tedy konfigurace jejich valenčních sfér jsou ns1. Ve 2.

skupině jsou prvky, jejichţ atomy mají po dvou valenčních elektronech, tedy konfigurace

valenčních sfér atomů v základním stavu jsou ns2, nepatří však mezi ně helium (vzácný plyn), a

proto 2. skupina prvků začíná aţ ve 2. periodě. Prvky 1. a 2. skupiny tvoří tzv. blok s.

Skupiny 3. – 12. začínají aţ ve 4. periodě. V těchto skupinách jsou prvky, v jejichţ

izolovaných atomech v základním stavu jsou částečně nebo úplně obsazeny orbitaly (n 1)d,

přičemţ nemají ţádný elektron v orbitalech np. Tyto skupiny tvoří tzv. blok d.

Skupiny 13. – 18. označujeme jako blok p. Ve skupinách 13. – 17., které začínají ve

druhé periodě, jsou prvky, v jejichţ izolovaných atomech v základním stavu je od jednoho do

pěti elektronů v orbitalech p valenční sféry, tedy mají 3 aţ 7 elektronů v nejvyšší obsazené

sféře. V 18. skupině jsou vzácné plyny.

33

Periodická soustava prvků

1 18

1

H vodík

1,007 94(7) 2 Legenda: 13 14 15 16 17

2

He helium

4,002 602(2)

3

Li lithium 6,941(2)

4

Be beryllium

9,012 182(3)

protonové číslo

Symbol název

střední relativní atomová hmotnost

5

B bor

10,811(7)

6

C uhlík

12,0107(8)

7

N dusík

14,0067(2)

8

O kyslík

15,9994(3)

9

F fluor

18,998 4032(5)

10

Ne neon

20,1797(6)

11

Na sodík

22,989 769 28(2)

12

Mg hořčík

24,3050(6) 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13

Al hliník

26,981 538 6(8)

14

Si křemík

28,0855(3)

15

P fosfor

30,973 762(2)

16

S síra

32,065(5)

17

Cl chlor

35,453(2)

18

Ar argon

39,948(1)

19

K draslík

39,0983(1)

20

Ca vápník

40,078(4)

21

Sc skandium

44,955 912(6)

22

Ti titan

47,867(1)

23

V vanad

50,9415(1)

24

Cr chrom

51,9961(6)

25

Mn mangan

54,938 045(5)

26

Fe ţelezo

55,845(2)

27

Co kobalt

58,933 195(5)

28

Ni nikl

58,6934(2)

29

Cu měď

63,546(3)

30

Zn zinek

65,409(4)

31

Ga gallium 69,723(1)

32

Ge germanium

72,64(1)

33

As arsen

74,921 60(2)

34

Se selen

78,96(3)

35

Br brom

79,904(1)

36

Kr krypton 83,798(2)

37

Rb rubidium 85,4678(3)

38

Sr stroncium

87,62(1)

39

Y yttrium

88,905 85(2)

40

Zr zirkonium 91,224(2)

41

Nb niob

92,906 38(2)

42

Mo molybden

95,94(2))

43

Tc technecium

[98]

44

Ru ruthenium 101,07(2)

45

Rh rhodium

102,905 50(2)

46

Pd palladium 106,42(1)

47

Ag stříbro

107,8682(2)

48

Cd kadmium 112,411(8)

49

In indium

114,818(3)

50

Sn cín

118,710(7)

51

Sb antimon

121,760(1)

52

Te tellur

127,60(3)

53

I jod

126,904 47(3)

54

Xe xenon

131,293(6)

55

Cs cesium

132,905 451 9(2)

56

Ba baryum

137,327(7)

57

La lanthan

138,905 47(7)

58 - 71

lanthanoidy

72

Hf hafnium 178,49(2)

73

Ta tantal

180,947 88(2)

74

W wolfram 183,84(1)

75

Re rhenium

186,207(1)

76

Os osmium 190,23(3)

77

Ir iridium

192,217(3)

78

Pt platina

195,084(9)

79

Au zlato

196,966 569(4)

80

Hg rtuť

200,59(2)

81

Tl thallium

204,3833(2)

82

Pb olovo

207,2(1)

83

Bi bismut

208,980 40(1)

84

Po polonium

[209]

85

At astat [210]

86

Rn radon [222]

87

Fr francium

[223]

88

Ra radium

[226]

89

Ac aktinium

[227]

90 - 103

aktinoidy

104

Rf rutherfordium

[261]

105

Db dubnium

[262]

106

Sg seaborgium

[266]

107

Bh bohrium

[264]

108

Hs hassium

[277]

109

Mt meitnerium

[268]

110

Ds darmstadtium

[271]

111

Rg roentgenium

[272]

58

Ce cer

140,116(1)

59

Pr praseodym 140,907 652)

60

Nd neodym

144,242(3)

61

Pm promethium

[145]

62

Sm samarium 150,36(2)

63

Eu europium 151,964(1)

64

Gd gadolinium

157,25(3)

65

Tb terbium

158,925 35(2)

66

Dy dysprosium

162,500(1)

67

Ho holmium

164,930 32(2)

68

Er erbium

167,259(3)

69

Tm thulium

168, 934 21(2)

70

Yb ytterbium 173,04(3)

71

Lu lutecium 174,967(1)

90

Th thorium

232,038 06(2)

91

Pa protaktinium 231,035 88(2)

92

U uran

238,028 91(3)

93

Np neptunium

[237]

94

Pu plutonium

[244]

95

Am americium

[243]

96

Cm curium

[247]

97

Bk berkelium

[247]

98

Cf kalifornium

[251]

99

Es einsteinium

[252]

100

Fm fermium

[257]

101

Md mendelevium

[258]

102

No nobelium

[259]

103

Lr lawrencium

[247]

Střední relativní atomové hmotnosti byly přijaty Mezinárodní unií pro čistou a uţitou chemii (IUPAC) v roce 2005. V závorkách jsou uvedeny nejistoty

poslední číslice. [M. E. Wieser, Pure Appl. Chem. 78, 2051 (2006)]. Tyto hodnoty byly stanoveny pro přírodní prvky pozemského původu. U prvků,

které nemají stabilní nuklidy nebo nuklidy s dlouhým poločasem rozpadu, je v hranatých závorkách uvedeno nukleonové číslo nuklidu s nejdelším

poločasem rozpadu.

34

1.4 Ionizační energie a elektronová afinita atomů

Pohltí-li atom v základním stavu určité mnoţství energie, přemístí se jeden nebo více

elektronů do AO s vyšší energií, čímţ přejde atom do excitovaného stavu, nebo, pokud je

pohlcená energie dostatečně vysoká, dojde k odtrţení jednoho nebo více elektronů z atomu.

Minimální energie potřebná k odtrţení nejslaběji poutaného elektronu z atomu se nazývá první

ionizační energie atomu.

Ionizační energie atomu je závislá na jeho elektronové konfiguraci v základním stavu, a

to zejména na elektronové konfiguraci jeho valenční sféry. Protoţe elektronové konfigurace

atomů závisí na počtu elektronů v elektronovém obalu atomu, který je roven protonovému

číslu atomu, jsou ionizační energie atomů závislé na jejich protonových číslech. Závislost

ionizačních energií atomů na jejich protonových číslech je graficky znázorněna na Obr. 1.4-1.

Pro zvýšení přehlednosti jsou jednotlivé body grafu spojeny úsečkami.

Nejvyšší ionizační energie, tedy stabilitu elektronových konfigurací izolovaných atomů

v základním stavu a neochotu tvořit kationty, vykazují atomy vzácných plynů. S tím souvisí

neochota vzácných plynů tvořit sloučeniny. Naproti tomu, nejniţší ionizační energie nalézáme

u atomů prvků 1. skupiny počínaje lithiem (alkalických kovů), které mají o jeden elektron více

neţ atom vzácného plynu s nejbliţším niţším protonovým číslem. Jinými slovy, nejniţší první

ionizační energii vykazují ty atomy, ze kterých odstraněním jednoho elektronu vznikají

atomové kationty s elektronovou konfigurací atomu vzácného plynu.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 20 40 60 80

Z

Ei /1

0-1

9 J

10Ne

2He

18Ar

36Kr

54Xe

86Rn

3Li 11Na

19K 37Rb 55Cs 87Fr

1H

Obr. 1.4-1. Závislost první ionizační energie Ei na protonovém čísle Z .

Zatímco k odtrţení elektronu z atomu je třeba vţdy dodat energii, při opačném ději, tj.

při zachycení elektronu atomem, se většinou energie uvolňuje. Energie, která se uvolní při

35

vzniku izolovaného aniontu v základním stavu z izolovaného atomu v základním stavu a

z elektronu s nulovou energií, se nazývá elektronová afinita atomu. Na rozdíl od ionizačních

energií jsou elektronové afinity atomů obtíţně měřitelné a nejsou dosud spolehlivě stanoveny u

atomů všech prvků. Je však známo, ţe nejvyšší hodnoty elektronové afinity vykazují atomy

prvků 17. skupiny; jejich atomy po zachycení elektronu dosáhnou elektronové konfigurace

vzácného plynu.

36

1.5 Chemická vazba

1.5.1 Základy teorie iontové a kovalentní vazby

V roce 1916 Němec Walther Kossel rozpracoval teorii tzv. iontové vazby a v tomtéţ

roce Američan Gilbert Newton Lewis vytvořil teorii tzv. kovalentní vazby. Kaţdá z těchto

teorií vyhovuje jiné skupině sloučenin. Společným základem obou teorií je předpoklad, ţe

atomy vzácných plynů se v důsledku zvláštnosti jejich elektronových obalů neslučují vzájemně,

ani s atomy jiných prvků, a atomy ostatních prvků se vzájemně kombinují tak, aby jejich

elektronové obaly měly stejnou zásadní vlastnost, jako atomy vzácných plynů. Touto vlastností

je počet elektronů v nejvyšší sféře atomu nejbliţšího předcházejícího nebo následujícího

vzácného plynu při seřazení prvků podle protonových čísel. S výjimkou atomu helia, jehoţ

elektronový obal je tvořen jen dvěma elektrony, mají atomy vzácných plynů v základním stavu

v nejvyšší vrstvě 8 elektronů – proto se uvedená teorie pro vytváření sloučenin nazývá teorie

elektronových oktetů nebo Lewisovo oktetové pravidlo. Obsazení nejvyšší elektronové

vrstvy má tedy zásadní vliv na vytváření chemických vazeb a proto se tato elektronová vrstva

nazývá valenční (tj. vazebná) vrstva či valenční sféra.

Lewisovo oktetové pravidlo platí pro většinu známých látek. Je zřejmé, ţe mu

nemohou vyhovovat sloučeniny, u kterých je celkový počet valenčních elektronů atomů

vázaných v jejich jednotlivých "molekulách" lichý, tedy obsahují nepárové elektrony. Útvar

vytvořený z atomů vzájemně vázaných chemickými vazbami, který má nepárový elektron, se

nazývá radikál. Lewisovo oktetové pravidlo však nesplňují také některé sloučeniny, které by

je formálně splňovat mohly. Jiţ několik desítek let dokáţe novější teorie (viz kap. 1.5.3)

vysvětlit existenci a dokonce i předpovědět některé vlastnosti prakticky všech sloučenin.

Lewisovo oktetové pravidlo je tedy uţ dávno překonáno, stále však zůstává rutinní pomůckou

pro sestavování strukturních elektronových vzorců a strukturních vzorců.

1.5.1.1 Iontová vazba

Podle Kosselovy teorie atomy určitého prvku, které mají ve valenční vrstvě o malý

počet elektronů méně neţ atomy vzácného plynu s nejbliţším vyšším protonovým číslem,

mohou získat elektrony od atomů jiného prvku, které mají ve valenční sféře o malý počet

elektronů více neţ atomy vzácného plynu s nejbliţším niţším protonovým číslem. Z atomů

obou prvků se tak stanou atomové ionty, kation a anion, které mají stejné elektronové obaly

jako atomy vzácných plynů. Chemickou vazbou jsou přitaţlivé elektrostatické síly, kterými na

sebe ionty působí. Například atom barya, který má v elektronovém obalu o 2 elektrony více

neţ atom xenonu, můţe předat po jednom elektronu dvěma atomům chloru, z nichţ kaţdý má

v elektronovém obalu o jeden elektron méně neţ atom argonu. Z atomu barya tak vznikne

barnatý kation, který má elektronový obal stejný jako atomy xenonu a který označujeme Ba2

,

a z atomů chloru vzniknou chloridové anionty, které mají stejné elektronové obaly jako atomy

argonu, a pro něţ pouţíváme symbol Cl .

Kromě atomových iontů s elektronovými konfiguracemi vzácných plynů existuje i

mnoho stabilních atomových iontů, jejichţ elektronové obaly nemají konfiguraci ţádného

vzácného plynu. Běţné jsou také ionty sloţené z více atomů vzájemně vázaných kovalentními

vazbami.

37

1.5.1.2 Kovalentní vazba

Podle Lewisovy teorie můţe být stabilní elektronové konfigurace, tj. takové, která

vyhovuje oktetovému pravidlu, dosaţeno sdílením společných elektronů sloučenými atomy. To

znamená, ţe některé elektrony mohou patřit současně dvěma atomům, které jsou spojeny

chemickou vazbou, a tak se počet elektronů započítávaných do valenčních sfér vázaných

atomů doplní do osmi (v případě atomu vodíku do dvou). Elektrony jsou sdíleny po dvojicích,

které nazýváme vazebné elektronové páry. Dva atomy mohou sdílet jeden, dva nebo nejvýše

tři elektronové páry. Počet sdílených elektronových párů se nazývá multiplicita chemické

vazby a podle ní hovoříme o vazbě jednoduché, dvojné nebo trojné.

Těţiště elektrických nábojů sdílených elektronů je na spojnici středů vázaných atomů.

Jádra atomů se zbývajícími elektrony mají celkově kladné elektrické náboje, a proto tyto

zbývající části atomů a sdílené elektrony na sebe působí přitaţlivými elektrostatickými silami.

Dvojice elektronů valenční sféry, které atom nesdílí s jinými atomy, se nazývají volné

nebo nevazebné elektronové páry.

1.5.2 Vyjadřování chemických vazeb a rozmístění elektronů valenčních

sfér atomů

Způsob vzájemného spojení atomů chemickými vazbami a rozmístění elektronů

valenčních sfér atomů můţeme vyjádřit pomocí vzorců, pro jejichţ psaní zavedl Lewis

potřebnou symboliku. Značka prvku v této symbolice vyjadřuje jádro atomu spolu s vnitřními

elektronovými sférami a tečky rozmístěné kolem ní vyjadřují elektrony valenční sféry. Počet

teček tedy vyjadřuje počet elektronů ve valenční sféře atomu. Jako příklady Lewisových

symbolů volných atomů s jedním aţ osmi elektrony ve valenční sféře lze uvést tyto:

H

Na

Mg

Ca

B

Al

C

Si

N

Sb

O

Se

Cl

I

He

Kr

Atomový ion můţeme vyjádřit značkou prvku, kolem níţ je rozmístěno tolik teček,

kolik elektronů je ve valenční sféře iontu, v hranatých závorkách, přičemţ v pravém horním

indexu se uvede velikost elektrického náboje iontu v násobcích kladného nebo záporného

elementárního elektrického náboje. Jednonásobek kladného či záporného elementárního

elektrického náboje se vyjadřuje znaménkem či . Vyšší násobky elementárních elektrických

nábojů se vyjádří přidáním odpovídající arabské číslice před znaménko. Příklady kationtů jsou

kation sodný a kation vápenatý, jako příklady aniontů lze uvést anionty hydridový, chloridový

a oxidový.

[Na]+ [Ca]2+ [H ]- [ Cl ]- [ O ]2-

Běţně se vyjadřují dvojice elektronů krátkými čárkami:

[H ]- [ Cl ]- [ O ]2-

Obvykle se však atomové ionty vyjadřují jen značkou prvku s uvedením velikosti elektrického

náboje v pravém horním indexu:

H- Cl- O2-Na+ Ca2+

38

Strukturu molekuly nebo molekulového iontu vyjádříme pomocí Lewisových symbolů

tak, ţe mezi značky atomů vzájemně vázaných kovalentními vazbami umístíme tolik párů

teček, kolik elektronových párů atomy sdílejí, a zbývající (nesdílené) elektrony valenčních sfér

vyjádříme tečkami v okolí značek atomů. Molekulám chlorovodíku, oxidu uhličitého a

kyanovodíku, amonnému kationtu a tetrafluoroboritanovému aniontu odpovídají tyto tzv.

strukturní elektronové vzorce:

ClH C NHO C O H N

H

H

H F B

F

F

F

Stejně jako u atomových iontů se elektronové páry ve vzorcích běţně vyjadřují pomocí

krátkých čárek. V současné literatuře se vyjadřují vazebné elektronové páry čárkami a

nevazebné elektronové páry dvojicemi teček. Strukturní elektronové vzorce uvedených

molekul a molekulových iontů tedy píšeme v těchto podobách:

ClH C NHO C O H N

H

H

H F B

F

F

F

ClH C NHO C O H N

H

H

H F B

F

F

F

Často se pouţívají také zjednodušené vzorce, ve kterých nejsou vyjádřeny volné elektronové

páry. Takovým zjednodušením převedeme strukturní elektronové vzorce chlorovodíku, oxidu

uhličitého a kyanovodíku na tzv. strukturní vzorce:

ClH C NHO C O F B

F

F

F

Počet elektronových párů, které sdílí atom s jinými atomy, se nazývá vaznost atomu.

Uvedené vzorce ukazují, ţe atomy vodíku v chlorovodíku, v kyanovodíku i v amonných

kationtech, stejně jako atomy chloru v chlorovodíku a atomy fluoru v tetrafluoroboritanových

aniontech, jsou jednovazné, atomy uhlíku v oxidu uhličitém i v kyanovodíku jsou čtyřvazné,

atomy dusíku v molekulách kyanovodíku jsou trojvazné, zatímco v amonných kationtech jsou

čtyřvazné, a atomy boru v tetrafluoroboritanových aniontech jsou rovněţ čtyřvazné.

1.5.3 Teorie molekulových orbitalů

Stejně jako pro vlnové funkce elektronů v atomech lze formulovat Schrödingerovu

rovnici pro vlnové funkce elektronů v molekule. Molekula představuje soustavu jader atomů a

elektronů, které jsou rozmístěny v tzv. molekulových orbitalech. Molekulové orbitaly (MO)

jsou na rozdíl od atomových orbitalů (AO) polycentrické. Stejně jako AO je MO určen

kvantovými čísly, přísluší mu určitá energie a můţe být obsazen nejvýše dvěma elektrony, které

se musí lišit spinem.

39

Řešení Schrödingerovy rovnice je velmi komplikované i pro nejjednodušší molekuly a

proto se pouţívá aproximací. Nejvíce pouţívanou aproximací je metoda lineární kombinace

atomových orbitalů (MO-LCAO, z angl. Linear Combination of Atomic Orbitals), která má

velmi dobré teoretické odůvodnění. Touto metodou se tvary a energie MO odvozují z tvarů a

energií AO těch atomů, ze kterých je molekula sloţena. Je zaloţena na představě, ţe při

přiblíţení atomů dojde k průniku některých původních AO a k jejich přeměně na molekulové

orbitaly. Prostorový průnik AO patřících různým atomům se nazývá překryv. Velikost

překryvu vyjadřuje tzv. integrál překryvu S , který můţe nabývat hodnot od nuly (při velké

vzdálenosti mezi atomy) do 1 (při nulové mezijaderné vzdálenosti).

Můţe být uvaţován překryv n AO patřících n atomům. Vlnové funkce MO se

vypočítají z vlnových funkcí původních AO matematickou operací, která se nazývá lineární

kombinace; o takto odvozených vlnových funkcích MO říkáme, ţe jsou funkcemi lineárních

kombinací vlnových funkcí původních AO. Při tom platí pravidla:

1. AO, které se účastní překryvu, musí mít stejnou symetrii vůči ose vznikající chemické

vazby.

2. AO, které se účastní překryvu, nesmějí mít příliš rozdílnou energii.

3. Počet MO, které se překryvem vytvářejí, je vţdy roven počtu AO, které se překryvu

účastní.

4. Rozdíl mezi energiemi dvou MO vzniklých překryvem dvou AO roste s velikostí jejich

integrálu překryvu S .

Překryvem dvou AO vzniká vţdy jeden MO s energií niţší neţ energie kteréhokoliv

z původních AO nazývaný vazebný molekulový orbital a označovaný obecně MOb (anglicky

bonding = vazebný) a jeden molekulový orbital s energií vyšší neţ energie kteréhokoliv

z původních AO nazývaný protivazebný molekulový orbital a označovaný obecně MO* nebo

MOa (anglicky antibonding = protivazebný).

Tabulka 1.5-1 ukazuje moţnosti vzájemných překryvů AO typů s a p , které vyhovují

výše uvedeným pravidlům. Za osu x volíme přímku procházející středy jader atomů.

Překryvem dvou AO typu s , jednoho AO typu s s jedním AO px , anebo dvou AO px

vznikají vazebné a nevazebné orbitaly typu σ . U vazebných orbitalů tohoto typu (σb) leţí bod

s nejvyšší hustotou pravděpodobnosti výskytu elektronů mezi oběma atomy na spojnici jejich

jader. Překryvem dvou AO py nebo dvou AO pz vznikají vazebné a nevazebné orbitaly typu

π . (Překryv dvou AO pz , který není v tabulce uveden, je úplnou analogií překryvu dvou AO

py ). Vazebné orbitaly tohoto typu (πb) mají dvě oblasti maximální hustoty pravděpodobnosti

výskytu elektronů oddělené nodální rovinou, v níţ leţí spojnice jader. Protivazebné orbitaly σ*

a π* mají vţdy o jednu nodální plochu více neţ odpovídající vazebné orbitaly. V důsledku toho

je počet jejich "laloků" oproti odpovídajícím vazebným orbitalům dvojnásobný.

Kromě překryvů AO typů s a p existují i účinné překryvy, jichţ se účastní AO

typu d ; tyto překryvy a odpovídající MO nebudou blíţe rozebírány.

V soustavě MO molekuly, radikálu nebo iontu sloţeného z více atomů mohou být i

v podstatě nezměněné AO valenčních sfér izolovaných atomů. Nazývají se nevazebné

molekulové orbitaly.

V izolovaném útvaru v základním stavu jsou elektrony z valenčních sfér atomů

rozmístěny do soustavy MO podle stejných pravidel, jaká platí pro obsazení AO izolovaných

atomů v základním stavu, tedy

1. přednostně jsou zaplněny MO s nejniţší energií,

2. je respektován Pauliův princip a

40

3. obsazování degenerovaných MO se řídí Hundovým pravidlem.

Pořadí energií MO lze zjistit náročnými kvantově mechanickými výpočty nebo experimentálně.

Tabulka 1.5-1 Účinné překryvy orbitalů s a p

Kombinace

AO Tvary AO Tvar MO

Typ

MO

s + s

*

sσ

b

sσ

s + px

*

s,σ x

b

s,σ x

px + px

*σ x

bσ x

py + py

*π y

bπ y

Zaplnění vazebných MO sniţuje energii soustavy, tedy zvyšuje její stabilitu – lze říci, ţe

zaplnění vazebných MO je příčinou vazby. Naopak zaplněním protivazebných MO se zvyšuje

energie soustavy a sniţuje se její stabilita – jejich zaplnění působí proti chemické vazbě.

Obsazení nevazebných orbitalů ovlivňuje energii soustavy jen nevýznamně. Počet elektronů

přítomných ve vazebných orbitalech zmenšený o počet elektronů přítomných v protivazebných

orbitalech dělený dvěma se nazývá řád vazby. Tato veličina je významnou charakteristikou

vazby. Má vliv například na délku vazby, kterou se rozumí mezijaderná vzdálenost, tj.

vzdálenost mezi středy atomů spojených vazbou; vazba vyššího řádu je kratší neţ vazba niţšího

řádu mezi stejnými atomy. Řád vazby obecně nemusí nabývat celočíselných hodnot.

Celočíselná hodnota řádu vazby často, ale ne vţdy, odpovídá multiplicitě vazby.

41

Kaţdý elektronový pár ve vazebném MO σb, resp. π

b, který není vyváţen elektronovým

párem v odpovídajícím protivazebném MO, povaţujeme za vazbu σ, resp. za vazbu π. Dva

atomy mohou být spojeny jen jedinou vazbou σ. Jednoduchá vazba je vţdy, aţ na výjimky,

vazba σ. To znamená, ţe násobnou vazbu tvoří téměř vţdy jedna vazba σ a jedna (v případě

dvojné vazby) či dvě (v případě trojné vazby) vazby π.

1.5.4 Hybridizace atomových orbitalů

Teorie MO umoţňuje vypočítat rovnováţné polohy jader atomů v molekule, tedy lze ji

aplikovat na vysvětlení prostorového uspořádání molekul. Vzdálenost mezi středy jader atomů

spojených chemickou vazbou se nazývá mezijaderná vzdálenost nebo délka vazby. Úhly

mezi spojnicemi středů jader vzájemně vázaných atomů se nazývají valenční úhly.

Matematické řešení je však značně sloţité a vyţaduje hlubší teoretické znalosti.

Zjednodušení a názornost pro vysvětlení prostorového uspořádání atomů v molekulách

sloţených z více neţ dvou atomů přináší spojení teorie MO s teorií hybridizace (kříţení,

mísení) AO. Představa hybridizace AO je zaloţena na ověřené platnosti tzv. principu

superpozice stavů, podle něhoţ vlnové funkce elektronů vypočítané lineární kombinací

vlnových funkcí elektronů v izolovaném atomu odpovídají hybridním atomovým orbitalům

(HAO), které jsou pro rozmístění elektronů stejně vhodné, jako původní AO. Směšováním

určitého počtu AO (jednoho atomu) vzniká stejný počet HAO.

Původní atomové orbitaly musí splňovat dvě podmínky:

a) Jejich energie nesmějí být příliš rozdílné.

b) Musí mít vhodnou symetrii.

První podmínka je obvykle splněna, kdyţ původní AO jsou v jedné sféře, nebo jsou ve

dvou sousedních sférách, přičemţ jsou v oblasti jejich vzájemného pronikání (tzn. kdyţ AO

vyšší sféry má niţší energii neţ AO niţší sféry, např. AO 4s a 3d). Druhá podmínka zde nebude

rozebírána a budou přímo uvedeny nejběţnější případy hybridizace AO.

Hybridizaci určitých AO označujeme velkými písmeny odpovídajícími malým

písmenům, které označují typy AO, s číslicemi v pravém horním indexu, které vyjadřují počet

AO daného typu účastnících se hybridizace, přičemţ číslice 1 se neuvádí. Například hybridizaci

jednoho AO ns se dvěma AO np označujeme SP2. Odvozené HAO se označují stejným

způsobem jako hybridizace, avšak s pouţitím malých písmen (například sp2).

Hodnoty energií HAO jsou ve všech případech vyšší neţ nejniţší z hodnot energií

původních AO a současně niţší neţ nejvyšší z hodnot energií původních AO. Ne vţdy však

jsou všechny HAO úplně ekvivalentní. Případy, kdy nejsou HAO ekvivalentní zde nebudou

uváděny. Prostorové rozmístění hybridních atomových orbitalů lze vyjádřit geometrickým

tvarem, jehoţ vrcholy jsou těţiště HAO. Příklady hybridizací uvádí Tabulka 1.5-2 .

Překryvem HAO s AO nebo HAO jiného atomu vzniká vazba typu σ . Kromě toho se

z HAO mohou stát nevazebné MO.

Hybridizací SP atomových orbitalů ns a npx , která je znázorněna na Obr. 1.5-1,

vznikají dva degenerované hybridní atomové orbitaly sp, z nichţ jeden je vyznačen červeně a

druhý modře. Pro překryv s AO nebo HAO jiného atomu za vzniku vazby má vţdy význam jen

větší lalok HAO; je zřejmé, ţe uplatní-li se oba hybridní orbitaly sp , vytvoří se lineárně

uspořádaná dvojice vazeb σ (se společnou osou, tj. s valenčním úhlem 180°). Atomové

orbitaly n(py , pz ), tj. zbývající AO typu p s hlavním kvantovým číslem n, které nejsou na

42

Obr. 1.5-1 vyznačeny, zůstávají nezměněny, tedy jejich osy jsou kolmé jak navzájem, tak ke

společné ose orbitalů sp.

x x

spx sp sp

SP

Obr. 1.5-1. Hybridizace SP atomových orbitalů s a px

Hybridizací SP na atomech uhlíku můţeme vysvětlit například tvar molekuly ethynu

(acetylenu). V molekule této sloučeniny, jejíţ strukturní elektronový vzorec je

C C HH

leţí všechny čtyři atomy na jedné přímce. Mezi atomy uhlíku je jedna vazba typu σ, která je

zprostředkována obsazeným orbitalem b

spsp,σ vytvořeným překryvem orbitalů sp. Vazby C H

typu σ představují obsazené orbitaly b

ssp,σ vytvořené překryvy orbitalů sp atomů uhlíku

s orbitaly 1s atomů vodíku. Překryvem nehybridizovaných AO 2px a 2py obou atomů uhlíku je

vytvořena dvojice vazeb typu π (obsazené orbitaly b

yπ a b

zπ ). Z deseti elektronů pocházejících

z valenčních sfér atomů (po čtyřech z atomů uhlíku a po jednom z atomů vodíku) je šest

umístěno ve třech vazebných orbitalech σ a čtyři ve dvou vazebných orbitalech π. Mezi atomy

uhlíku je trojná vazba, její řád má hodnotu 3, a tomu odpovídá její délka 121 pm (menší neţ

délka jednoduché nebo dvojné vazby – víz níţe příklady ethanu a ethenu).

Na Obr. 1.5-2 je znázorněna hybridizace SP2 atomových orbitalů n(s, px , py). Tato

hybridizace vede ke třem degenerovaným orbitalům typu sp2 (nakresleny modře, červeně a

zeleně), jejichţ osy leţí v rovině x – y a svírají úhly 120°. Těţiště těchto HAO leţí ve

vrcholech rovnostranného trojúhelníka. Stejně, jako v předchozím případě, mají pro překryvy

s AO nebo HAO jiných atomů význam jen jejich větší části a tyto překryvy mohou vést ke

vzniku trojice vazeb σ , jejichţ osy leţí v jedné rovině. Atomový orbital pz , který není na Obr.

1.5-2 nakreslen, je nezměněný, a tedy jeho osa, protoţe je totoţná s osou z, je kolmá k rovině,

v níţ leţí osy HAO sp2.

Obr. 1.5-2. Hybridizace SP2 atomových orbitalů s , px a py .

Hybridizaci SP2 mají například atomy uhlíku v molekule ethenu (ethylenu), kterou

vyjadřuje strukturní elektronový vzorec

43

C C

H H

H H

Stejně jako ve výše uvedené molekule ethynu je mezi atomy uhlíku jedna vazba typu σ, kterou

představuje obsazený orbital b

sp,sp 22σ vytvořený překryvem orbitalů sp2. Čtyři obsazené orbitaly

b

s,sp2σ vytvořené překryvy orbitalů sp2 atomů uhlíku s orbitaly 1s atomů vodíku představují

čtyři vazby C H typu σ. Překryvem nehybridizovaných AO 2pz atomů uhlíku je vytvořena

vazba typu π (obsazený orbital b

zπ ); aby byl tento překryv moţný, musí být osy AO 2pz atomů

uhlíku rovnoběţné a tedy středy všech šesti atomů musí leţet v jedné rovině, molekula jako

celek je planární. Jinými slovy, vazba typu π znemoţňuje vzájemnou rotaci skupin CH2 kolem

spojnice jader atomů uhlíku. Z dvanácti elektronů pocházejících z valenčních sfér atomů (po

čtyřech ze dvou atomů uhlíku a po jednom ze čtyř atomů vodíku) je deset umístěno v pěti

vazebných orbitalech σ a dva ve vazebných orbitalech π. Vazba mezi atomy uhlíku je dvojná,

její řád má hodnotu 2, a její délka je 135 pm (je kratší neţ jednoduchá vazba a delší neţ trojná

vazba mezi atomy uhlíku – víz příklad ethanu níţe a příklad ethynu výše).

Hybridizace čtyř a více AO většinou vede ke skupině HAO, jejichţ osy symetrie

procházejí jádrem atomu, ale neleţí v jedné rovině, a tedy ani jejich těţiště neleţí v jedné

rovině. Na kombinaci AO n(s, px , py , pz) je zaloţena hybridizace SP3

. Orbitaly sp3 svými

laloky směřují do vrcholů tetraedru (čtyřstěnu), jejich osy svírají úhly 109°28'.

Příkladem molekuly, v níţ je jeden atom v hybridizaci SP3 a všechny HAO jsou vyuţity

k vytvoření vazeb, je molekula methanu, jejíţ strukturní elektronový vzorec je

C

H

H

H

H

Atomy vodíku jsou ve vrcholech pravidelného tetraedru, v jehoţ těţišti je atom uhlíku. Jsou

vázány na atom uhlíku rovnocennými vazbami typu σ zprostředkovanými obsazenými orbitaly b

s,sp3σ vytvořenými překryvy orbitalů sp3 atomu uhlíku s orbitaly 1s atomů vodíku. Uvedené

čtyři vazebné orbitaly představují čtyři vazebné elektronové páry, tj. osm elektronů; čtyři z nich

pocházejí z valenční sféry atomu uhlíku a po jednom elektronu pochází z valenční sféry

kaţdého atomu vodíku. Vazby jsou tedy jednoduché a řád kaţdé z nich je roven jedné.

V molekule amoniaku, jemuţ odpovídá strukturní elektronový vzorec

H N

H

H

je v hybridizaci SP3 atom dusíku. Atomy vodíku jsou vázány na atom dusíku rovnocennými

vazbami typu σ zprostředkovanými obsazenými orbitaly b

s,sp3σ vytvořenými překryvy tří

orbitalů sp3 atomu dusíku s orbitaly 1s atomů vodíku. Ze čtvrtého orbitalu sp

3 se stal

nevazebný MO, který je obsazen dvěma elektrony a představuje volný elektronový pár. Tři

vazebné a jeden nevazebný elektronový pár představují celkem osm elektronů, coţ odpovídá

celkovému počtu elektronů valenčních sfér zúčastněných atomů (pět ze sféry L atomu dusíku a

po jednom ze tří atomů vodíku). Prostorové uspořádání vazeb typu σ a obsazeného

nevazebného MO lze vyjádřit vzorcem

44

NH

HH

ve kterém symbol představuje obsazený nevazebný MO jehoţ osa leţí v rovině nákresny,

obvyklým způsobem vyjádřená jednoduchá vazba představuje vazbu, jejíţ osa leţí v rovině

nákresny, plný klínek představuje vazbu směřující od atomu dusíku šikmo před rovinu

nákresny a čárkovaný klínek představuje vazbu směřující od atomu dusíku šikmo za rovinu

nákresny. Osy vazeb a osa nevazebného MO směřují od atomu dusíku do vrcholů tetraedru.

Protoţe nevazebný elektronový pár a vazebný elektronový pár se vzájemně odpuzují více neţ

dva vazebné elektronové páry mezi sebou, je úhel mezi osou nevazebného MO a osou

kterékoliv vazby N–H větší neţ 109°28' a úhly svírané kteroukoliv z dvojic os vazeb jsou

menší neţ 109°28' (experimentálně nalezeno přibliţně 107°).

V molekule ethanu, kterou vyjadřuje strukturní elektronový vzorec

C C

H

H

H

H

H

H

jsou oba atomy uhlíku v hybridizaci SP3. Mezi atomy uhlíku je vazba typu σ, kterou

představuje obsazený orbital b

sp,sp 33σ vytvořený překryvem orbitalů sp3. Šest obsazených

orbitalů b

s,sp3σ vytvořených překryvy orbitalů sp3 atomů uhlíku s orbitaly 1s atomů vodíku

představuje šest vazeb C H typu σ. Ve vazebných orbitalech těchto sedmi vazeb je umístěno

celkem čtrnáct elektronů; jsou to všechny elektrony valenčních sfér obou atomů uhlíku

(dvakrát 4 elektrony) a všech šesti atomů vodíku (šestkrát 1 elektron). Vazby vycházející

z kaţdého z atomů uhlíku jsou uspořádány tetraedricky. Vazba mezi atomy uhlíku je

jednoduchá, její řád má hodnotu 1, a její délka je 154 pm (je delší neţ násobné vazby mezi

atomy uhlíku – viz výše příklady ethynu a ethenu). Skupiny CH3 mohou vzájemně rotovat

kolem osy vazby, která je spojuje; vazba typu σ obecně umoţňuje vzájemnou rotaci skupin,

které spojuje, kolem její osy.

U mnoha sloučenin prvků bloku d odpovídá tvar molekuly hybridizaci orbitalů s a p

valenční sféry s orbitaly d téţe sféry nebo nejbliţší niţší sféry. Příkladem atomu v hybridizaci

DSP2 je atom platiny v tetrachloroplatnatanovém aniontu, jehoţ strukturní elektronový vzorec

je

Pt

Cl

Cl

Cl

Cl

2-

Kombinací AO 22 yxd5 s orbitalem 6s a se dvěma AO 6p lze odvodit čtyři HAO dsp

2, jejichţ

osy leţí v jedné rovině a svírají úhly 90°. Jejich překryvy s atomovými orbitaly valenční sféry

atomů chloru vedou ke čtyřem vazbám typu σ, jejichţ osy jsou totoţné s osami původních

orbitalů dsp2, tedy středy všech pěti atomů leţí v jedné rovině. Ze strukturního elektronového

vzorce vidíme, ţe ve vazbách σ je celkem 8 elektronů a ve volných elektronových párech na

atomech chloru je celkem 24 elektronů. Z celkového počtu 32 elektronů umístěných ve

vazebných orbitalech a v nevazebných orbitalech atomů chloru pochází 28 z valenčních sfér

45

atomů chloru (4 × 7), dva pocházejí z jiných atomů, které jsou obsaţeny v komplementárních

kationtech (protoţe celkový elektrický náboj tetrachloroplatnatanového aniontu je 2 Qe), a

zbývající dva musí pocházet z centrálního atomu Pt. Elektronová konfigurace atomu platiny

v základním stavu je

Pt: [Xe] 6s1 4f

14 5d

9

Jeden ze zbývajících dvou elektronů pochází z valenční sféry atomu Pt (z AO 6s) a jeden musí

pocházet z orbitalů 5d. V orbitalech 5d pak zůstává 8 elektronů; jeden z AO 5d hybridizoval a

tedy zbývající 4 orbitaly 5d jsou plně obsazeny.

Jako další příklady atomů v hybridizaci DSP2 lze uvést atom platiny

v tetraamminplatnatém kationtu [Pt(NH3)4]2+

, atom niklu v tetrakyanonikelnatanovém aniontu

[Ni(CN)4]2-

aj.

Příkladem molekuly, v níţ je jeden atom v hybridizaci SP3D

2 a všechny HAO jsou

vyuţity k vytvoření vazeb, je molekula fluoridu sírového, jehoţ strukturní vzorec a obvykle

nepouţívaný strukturní elektronový vzorec jsou

S

F

F

FF

F F

S

F

F

FF

F F

Kombinací AO 3s, tří AO 3p a dvou orbitalů 3d na atomu síry se odvodí šest HAO sp3d

2,

jejichţ těţiště jsou umístěna ve vrcholech pravidelného oktaedru (osmistěnu). Jejich překryvy

s atomovými orbitaly valenční sféry atomů fluoru vedou k šesti vazbám typu σ, jejichţ osy jsou

totoţné s osami původních HAO sp3d

2. Středy všech šesti atomů fluoru tedy leţí ve vrcholech

pravidelného oktaedru, v jehoţ těţišti je atom síry. (Pravidelný oktaedr vznikne, přiloţíme-li

k sobě čtvercovými základnami dvě čtyřboké pyramidy, jejichţ boční stěny tvoří rovnostranné

trojúhelníky.) Ze 48 elektronů pocházejících z valenčních sfér atomů (po sedmi ze šesti atomů

fluoru a šest z atomu síry) je dvanáct umístěno v šesti vazebných orbitalech σ a 36

v nevazebných orbitalech na atomech fluoru.

Útvarů se středovým atomem v hybridizaci SP3D

2 je znám velký počet. Kromě uvedené

molekuly fluoridu sírového mezi ně patří molekuly chloridu sírového SCl6, fluoridu tellurového

TeF6, kyseliny hexahydrogentellurové Te(OH)6, dále anionty hexafluorofosforečnanový [PF6]-,

hexachlorofosforečnanový [PCl6]-, hexahydroxoantimoničnanový [Sb(OH)6]

-, hexafluoroanti-

moničnanový [SbF6]-, hexafluoroarseničnanový [AsF6]

-, hexafluorokřemičitanový [SiF6]

2-,

hexahydroxocíničitanový [Sn(OH)6]2-

, hexafluorohlinitanový [AlF6]3-

, dihydroxo-tetraoxojodis-

tanový -3

62IOH [I(OH)2O4]3-

aj.

Je znám také poměrně velký počet útvarů se středovými atomy v hybridizaci D2SP

3.

Prostorové uspořádání HAO d2sp

3 je stejné jako je tomu u HAO sp

3d

2, tedy také vazby σ,

které jsou z nich odvozeny kombinacemi s AO nebo HAO jiných atomů směřují do vrcholů

pravidelného oktaedru. Příklady takovýchto útvarů jsou kation hexaaquachromitý

[Cr(H2O)6]3+

, kation hexaamminkobaltnatý [Co(NH3)6]3+

, anion hexachloroplatičitanový

[PtCl6]2-

, anion hexakyanoţelezitanový [Fe(CN)6]3-

aj.

46

Tabulka 1.5-2 Příklady hybridizací AO, kdy všechny HAO jsou ekvivalentní

Hybridizace Hybridizované AO Geometrický

tvar

Počet

HAO

SP ns

n(px) úsečka 2

SP2

ns

n(px , py) trojúhelník 3

SP3

ns

n(px , py , pz ) tetraedr 4

DSP2

(n-1) 22 yxd

ns

n(px , py)

čtverec 4

SP3D

2

ns

n(px , py , pz )

n( 22 yxd , 2z

d ) oktaedr 6

D2SP

3

(n-1)( 22 yxd , 2z

d )

ns

n(px , py , pz )

oktaedr 6

1.5.5 Delokalizace vazeb.

Dosud byly probírány π vazby lokalizované mezi dvěma atomy (příklady ethynu a

ethenu). V molekulách mnoha sloučenin však jsou π vazby delokalizované, tj. takové, které se

rozprostírají mezi více atomy.

Molekuly buta-1,3-dienu, který se běţně vyjadřuje racionálním vzorcem

CH2=CH–CH=CH2

existují ve dvou formách označovaných trans a cis, pro něţ se pouţívají vzorce

CC

CC

H

H

H

H

H

H C

C C

C

H

H

H H

H

H

trans cis

Pro psaní strukturních a strukturních elektronových vzorců se vţilo zjednodušení

spočívající v tom, ţe nejsou uváděny symboly atomů uhlíku a atomů vodíku na nich vázaných,

tedy ani elektronové páry vazeb C–H. Místa, v nichţ jsou atomy uhlíku, tak odpovídají bodům,

v nichţ se stýkají čárky symbolizující vazebné elektronové páry. Atom uhlíku je téměř vţdy

čtyřvazný (výjimkou jsou jen ionty a případy, kdy je na atomu uhlíku volný elektronový pár) a

47

atom vodíku je vázán vţdy jednoduchou vazbou. Počet neuvedených atomů vodíku vázaných

na určitý atom uhlíku tedy určíme tak, ţe počet uvedených vazeb, kterými je uvaţovaný atom

uhlíku poután k jiným atomům, odečteme od čtyř. Naposled uvedené vzorce lze psát takto:

trans cis

V obou těchto formách leţí osy všech vazeb a středy všech deseti atomů v jedné rovině.

Všechny valenční úhly se blíţí 120°, coţ svědčí o hybridizaci SP2 na atomech uhlíku. Existence

právě dvou uvedených forem neodpovídá volné otáčivosti skupin kolem osy jednoduché vazby

typu σ, kterými jsou spojeny. Kromě toho jsou všechny tři vazby mezi atomy uhlíku téměř

stejně dlouhé. Vazby mezi krajními dvojicemi atomů uhlíku jsou delší neţ tzv. izolovaná

dvojná vazba, tj. dvojná vazba v ethenu nebo v delším řetězci sloţeném z atomů uhlíku,

v němţ není více dvojných vazeb, anebo je od jiné dvojné vazby oddělena alespoň dvěma

vazbami jednoduchými. Vazba mezi prostředními atomy uhlíku je naproti tomu kratší, neţ

vazba C–C v ethanu nebo jednoduchá vazba v delším řetězci atomů uhlíku, která není

obklopena dvěma dvojnými vazbami.

Překryvy HAO sp2 atomů uhlíku s AO 1s atomů vodíku jsou vytvořeny vazby C–H

typu σ , překryvy HAO sp2 sousedních atomů uhlíku jsou vytvořeny vazby C–C typu σ , tj.

celkem 9 vazeb typu σ . Jestliţe celek vzniklý vytvořením vazeb typu σ zaujme rovinné

uspořádání, osy zbývajících nehybridizovaných AO 2pz atomů uhlíku se stanou rovnoběţnými a

dojde k překryvům těchto orbitalů prvního a druhého atomu uhlíku, druhého a třetího atomu

uhlíku, jakoţ i třetího a čtvrtého atomu uhlíku. Důsledkem takového překryvu celkem čtyř

orbitalů 2pz je vytvoření dvou delokalizovaných vazebných MO typu π a dvou protivazebných

MO typu π. V systému vazeb je celkem 22 elektronů (po čtyřech z valenčních sfér čtyř atomů

uhlíku a po jednom ze šesti atomů vodíku), z nichţ je 18 ve vazebných MO typu σ a zbývající

čtyři obsazují dva vazebné MO typu π. V důsledku delokalizace vazeb typu π nejsou řády

vazeb mezi atomy uhlíku celočíselné. Řád vazby mezi krajní dvojicí atomů uhlíku je niţší neţ 2

a řád vazby mezi prostřední dvojicí atomů uhlíku je vyšší neţ 1.

Dvě dvojné vazby oddělené jednoduchou dvojnou vazbou se nazývají konjugované

dvojné vazby. Řetězce vázaných atomů, ve kterých se střídají dvojné a jednoduché vazby,

označujeme jako systémy konjugovaných dvojných vazeb. V těchto systémech jsou π vazby

delokalizované, rozprostírají se mezi všemi atomy systému. Energie reálné molekuly

s konjugovaným systémem dvojných vazeb v základním stavu je niţší neţ energie vypočítaná

pro molekulu s lokalizovanými dvojnými vazbami. Rozdíl mezi uvedenými energiemi se nazývá

delokalizační energie.

Molekulu benzenu C6H6 vyjadřujeme strukturním vzorcem, podle něhoţ jsou atomy

uhlíku vzájemně vázány tak, ţe vytvářejí šestiúhelník (v chemii říkáme šestičlenný kruh), mezi

nimi se střídají jednoduché a dvojné vazby a na kaţdém z nich je vázán atom vodíku.

CC

CC

C

CH

H

H

H

H

H

nebo

Atomy uhlíku jsou v hybridizaci SP2, kaţdý z nich je vázán se dvěma sousedními atomy uhlíku

a s atomem vodíku vazbami typu σ. Velikost všech valenčních úhlů je 120°, proto osy všech

48

těchto vazeb a středy všech atomů leţí v jedné rovině. Na kaţdém atomu uhlíku zbývá jeden

orbital pz , jehoţ osa je kolmá k rovině, v níţ leţí středy atomů. Kaţdý z těchto orbitalů pz se

bočně překrývá se dvěma orbitaly pz sousedních atomů uhlíku. Výsledkem těchto překryvů

jsou delokalizované MO typu π , které se rozprostírají po celém šestiúhelníku tvořeném atomy

uhlíku. Protoţe se překrývá celkem šest AO pz , výsledných MO typu π je také šest – tři

vazebné a tři protivazebné. Obsazeny jsou vazebné orbitaly, coţ odpovídá třem elektronovým

párům. Jejich superpozicí je vytvořen oblak elektronů rovnoměrně rozloţený mezi všech šest

atomů uhlíku. Řád kaţdé vazby mezi atomy uhlíku je 1,5. To odpovídá experimentálnímu

zjištění, ţe molekula benzenu je planární a středy atomů uhlíku leţí ve vrcholech pravidelného

šestiúhelníku o délce strany 139 pm, coţ je méně, neţ odpovídá jednoduché, a více, neţ

odpovídá izolované dvojné vazbě mezi atomy uhlíku.

1.5.6 Polární kovalentní vazba, elektronegativita, zlomek iontovosti

vazby.

Je-li MO vytvořen překryvem AO s rozdílnými energiemi, je rozmístěn mezi atomy

nesymetricky. Vazebný MO je posunut k atomu s niţší energií původního AO, o kterém

říkáme, ţe je elektronegativnější. Protivazebný MO je umístěn blíţe k atomu s vyšší energií

původního AO, který označujeme jako elektropozitivnější. To znamená, ţe v molekule

v základním stavu setrvávají sdílené elektrony blíţe ke středu elektronegativnějšího ze

vzájemně vázaných atomů, který se v důsledku toho jeví jako záporně nabitý, zatímco

elektropozitivnější atom se jeví jako kladně nabitý. Taková chemická vazba se nazývá polární

kovalentní vazba, případně se označuje jako vazba, která má částečný iontový charakter.

Schopnost atomu v molekule přitahovat k sobě elektrony se nazývá elektronegativita.

Dvojice elektrických nábojů opačného znaménka o stejné absolutní velikosti se nazývá

elektrický dipól. Je charakterizován veličinou zvanou dipólový moment. Velikost dipólového

momentu μ je dána vztahem

δl0

kde l0 je vzdálenost těţišť elektrických nábojů a δ je absolutní hodnota jednoho z nich.

Dipólový moment je vektor, proto je určen nejen jeho hodnotou, ale i směrem. U

víceatomových molekul je celkový dipólový moment roven vektorovému součtu dipólových

momentů všech vazeb v molekule. V některých molekulách se dipólové momenty vazeb

vzájemně kompenzují a jejich součet je roven nule – molekula se jeví jako nepolární. Celkový

dipólový moment molekuly lze stanovit experimentálně. Můţe být důleţitou informací o její

struktuře.

Energie, která se uvolní při vzniku chemické vazby, tj. stejná energie, jakou je třeba

vynaloţit k přerušení chemické vazby se nazývá energie vazby nebo vazebná energie. Ze

základních jednotek SI je pro energii odvozena jednotka kg m2 s

-2 , která má název joule

[dţaul] a symbol J . Pro vyjádření velikosti vazebné energie se však běţně pouţívá jednotky

elektronvolt (značka eV), která patří mezi tzv. povolené jednotky mimo SI a pro niţ platí:

1 eV 1,602 2-19

J

Energie, která se uvolní při vzniku jednoho molu chemických vazeb, tj. stejná energie,

jakou je třeba vynaloţit k přerušení jednoho molu chemických vazeb se nazývá molová

vazebná energie; z ní lze energii vazby vypočítat dělením Avogadrovou konstantou.

49

Ve vazbách ve dvouatomových molekulách prvků nebo mezi shodnými částmi

víceatomových molekul jsou elektrony rozmístěny symetricky; tyto vazby jsou nepolární a

bývají nazývány jako ideálně kovalentní vazby. Je-li vazba ve dvouatomové molekule A-B

téměř ideálně kovalentní, její energie DAB je přibliţně rovna geometrickému průměru energií

vazeb A-A a B-B , tedy platí empirický vztah

BBAABA DDD

kde DAA , DBB a DAB jsou molové vazebné energie látek A-A , B-B resp. A-B . Jestliţe však

je vazba A-B polární, její energie je v důsledku dodatečné elektrostatické síly vyšší neţ

geometrický průměr energií vazeb A-A a B-B , platí tedy nerovnost

BBAAAB DDD

Pro rozdíl D mezi experimentálně stanovenou hodnotou energie vazby v molekule AB a

energií, kterou by tato vazba měla, kdyby v ní nepůsobila dodatečná elektrostatická síla, pak

platí vztah

BBAAAB DDDD

Schopnost atomu určitého prvku přitahovat vazebné elektrony se nazývá

elektronegativita prvku. Velikosti elektronegativit prvků se vyjadřují pomocí bezrozměrných

čísel, pro jejichţ výpočet bylo navrţeno několik metod. Paulingova metoda je zaloţena na

ideji, ţe absolutní hodnota rozdílu elektronegativit dvou prvků (A a B) je přímo úměrná

vhodné funkci veličiny D . Jako vhodná funkce se ukázala být odmocnina. Při pouţití hodnot

D v eV byla zvolena konstanta úměrnosti 1. Tak byla vytvořena korelace

eVeVAAeVABeV }{}{}{}{ BBBA DDDDXX

ve které XA a XB jsou elektronegativity prvků A a B a uzavřením symbolů veličin do

sloţených závorek s indexem eV je vyjádřeno, ţe jde o číselné hodnoty veličin

v elektronvoltech. Tato jednoduchá korelace, ovšem, není zcela přesná. Pro výpočet hodnot

elektronegativit jednotlivých prvků bylo třeba jednu z nich stanovit definitoricky. Za referenční

prvek byl zvolen vodík, protoţe jeho atomy se váţí kovalentními vazbami s atomy velkého

počtu prvků, a byla mu přiřazena hodnota elektronegativity 2,20.

Nejniţší hodnotu elektronegativity v Paulingově stupnici má francium (XFr 0,7), jehoţ

místo v tabulce periodické soustavy prvků je v levém dolním rohu. Pomineme-li vzácné plyny,

nejvyšší elektronegativitou se vyznačuje fluor (XF 3,98), jehoţ místo v tabulce periodické

soustavy prvků je v pravém horním rohu. V podstatě platí pravidlo, ţe v periodě roste

elektronegativita prvků s jejich protonovými čísly, zatímco ve skupině se s rostoucím

protonovým číslem elektronegativita prvku sniţuje.

Zatímco naprosto nepolární kovalentní vazby nejsou vzácné, neboť zcela nepolární je

kaţdá kovalentní vazba spojující stejné části molekuly a je známo mnoho sloučenin, jejichţ

molekuly jsou sloţeny ze dvou stejných částí, naprosto iontová vazba neexistuje. Představa

iontů jako tuhých elektricky nabitých těles je zjednodušená. Ve skutečnosti je důsledkem

vzájemného silového působení opačně nabitých iontů deformace jejich elektronových soustav.

Proto lze na iontovou vazbu pohlíţet jako na velmi polární kovalentní vazbu, kde je vazebný

MO téměř, ale ne úplně lokalizován na jednom z vazebných partnerů. Říkáme, ţe kaţdá

iontová vazba vykazuje jistý podíl kovalentnosti. Iontový charakter vazby kvantitativně

vyjadřuje zlomek iontovosti vazby i , který je roven nule v případě zcela nepolární kovalentní

50

vazby, v případě reálné iontové vazby je vyšší neţ 0,5 a v případě úplně iontové vazby by byl

roven jedné. Zlomek iontovosti vazby ve dvouatomových molekulách vyjadřuje empirický

vzorec

2

BA2101

)(, XXei

Z uvedeného vzorce je zřejmé, ţe zlomek iontovosti vazby ve dvouatomové molekule prvku je

roven nule, protoţe rozdíl elektronegativit v exponentu je nulový. Pro i 1 by musel být

absolutní rozdíl elektronegativit prvků XA XB nekonečně velký; protoţe však hodnoty

elektronegativit všech prvků jsou konečné, také rozdíl mezi kterýmikoliv z nich je konečný a

zlomek iontovosti v ţádném případě není roven jedné.

1.5.7 Formální náboj a oxidační číslo atomu

Strukturní vzorce, a ještě lépe strukturní elektronové vzorce, poskytují základní

informaci o tom, jaké fyzikální a chemické vlastnosti lze u sloučeniny očekávat.

Formální náboj atomu je rozdíl mezi počtem valenčních elektronů daného atomu

v nesloučeném stavu a počtem valenčních elektronů, které mu formálně přísluší v dané

sloučenině. Ve sloučenině formálně přísluší atomu nevazebné elektrony v jeho valenční sféře a

po jednom elektronu z kaţdého vazebného elektronového páru, který sdílí s jinými atomy. To

znamená, ţe formální náboj atomu je elektrický náboj vyjádřený násobkem elementárního

elektrického náboje, který by na atomu byl, kdyby v něm byly lokalizovány elektrony, které mu

formálně přísluší. Z uvedené definice vyplývá, ţe součet formálních nábojů atomů ve vzorcové

jednotce je roven nule a součet formálních nábojů atomů v iontu je roven jeho relativnímu

elektrickému náboji.

Ve strukturních elektronových vzorcích můţeme vyznačovat kladné resp. záporné

formální elektrické náboje atomů znaménky + resp.

– u jejich symbolů, která mohou být

zakrouţkovaná pro lepší přehlednost, tedy resp. . Jedno znaménko vyjadřuje

elementární kladný resp. záporný formální náboj atomu. Například strukturní elektronové

vzorce kyseliny siřičité a kyseliny sírové s uvedením formálních nábojů atomů lze zapsat takto:

SO O

O

HH SO O

O

HH

O

Oxidační číslo atomu (mocenství atomu) je relativní elektrický náboj, tj. elektrický

náboj vyjádřený jako násobek elementárního elektrického náboje, který by byl na atomu

přítomen, kdyby elektrony kaţdé vazby byly přiděleny elektronegativnějšímu z vzájemně

vázaných atomů, a v případě vazby mezi atomy stejného prvku by byly vazebné elektrony

rozděleny rovnoměrně mezi vzájemně vázané atomy. Stejně, jako z definice formálního náboje

atomu, také z definice oxidačního čísla vyplývá, ţe součet oxidačních čísel atomů ve vzorcové

jednotce je roven nule a součet oxidačních čísel atomů v iontu je roven jeho relativnímu

elektrickému náboji.

Oxidační čísla atomů můţeme ve vzorcích uvádět římskými číslicemi v pravém horním

indexu u symbolů prvků. Jako příklad mohou poslouţit strukturní elektronový vzorec a

molekulový vzorec kyseliny sírové:

51

SO O

O

HH-II IV

-II

-II II H2SIVO3I -II

Oxidační číslo atomu ve sloučenině nikdy není vyšší neţ 8. Současně platí, ţe oxidační

čísla atomů prvků 1. – 10. skupiny dosahují nejvýše hodnoty rovné číslu příslušné skupiny

v periodické soustavě prvků, a oxidační čísla atomů prvků 12. – 18. skupiny dosahují nejvýše

hodnoty rovné číslu příslušné skupiny v periodické soustavě prvků zmenšenému o 10. U atomů

prvků 11. skupiny Cu a Ag bývají oxidační čísla nejvýše rovna 2, a oxidační číslo atomů Au

dosahuje nejvýše hodnoty 3. Záporné hodnoty mívají oxidační čísla atomů prvků 14. – 17.

skupiny periodické soustavy prvků; v těchto případech je nejniţší moţná hodnota oxidačního

čísla rovna číslu příslušné skupiny v periodické soustavě prvků zmenšenému o 18.

1.5.8 Kovová vazba.

Jako kov označujeme prvek, jehoţ atom v základním stavu má ve valenční sféře počet

elektronů menší nebo nejvýše roven číslu periody v periodické soustavě prvků, do níţ je prvek

zařazen. Výjimkou je vodík, který uvedené definici vyhovuje, ale svými vlastnostmi, které

vykazuje za normálních podmínek, se řadí mezi nekovy. Kovy jsou tedy všechny prvky bloku

s kromě vodíku, všechny prvky bloků d a f a deset prvků bloku p – to znamená, ţe

většina prvků jsou kovy. Kromě zmíněných deseti kovových prvků bloku p mají atomy kovů

v základním stavu ve valenční sféře jen jeden nebo dva elektrony v orbitalu s . Pro kovy je

typická nízká elektronegativita – jen u několika kovů přesahuje hodnotu 2,1.

Kovy se vyznačují vysokými hodnotami elektrické vodivosti, tepelné vodivosti, a také

kohezní energie. Některé kovy lze za pokojové teploty vytepat ve velmi tenkou folii o tloušťce

řádově tisícin milimetru (zlato, cín aj.). Podle první teorie kovové soudrţnosti (Drude, 1905)

tvoří krystalovou mříţku kovů atomové kationty, zatímco valenční elektrony jsou společné pro

všechny kationty v mříţce a pohybují se mezi nimi podobně jako molekuly plynu v uzavřeném

prostoru. Byl pro ně zaveden název elektronový plyn. Jestliţe se kov vystaví účinku vnějšího

elektrického pole, záporně nabité elektrony se pohybují ve směru gradientu elektrického

potenciálu, tzn., ţe kovem protéká elektrický proud. Je-li kovové těleso v určitém místě

zahříváno, elektrony v daném místě získávají kinetickou energii, kterou, díky volné

pohyblivosti uvnitř celé jeho struktury, přenášejí rychle na všechny částice tvořící těleso.

Silovým působením všech okolních volně pohyblivých elektronů na kationty v krystalové

mříţce lze vysvětlit také tvárnost a taţnost kovů.

Elektrickou vodivost kovů bylo ovšem moţno vysvětlit pomocí Drudeova modelu jen

za předpokladu, ţe na přenosu elektrického náboje se podílejí všechny valenční elektrony,

přičemţ jejich pohyblivost je tak velká, ţe mohou zcela volně urazit vzdálenosti rovné řádově

stovkám meziatomových vzdáleností, aniţ by byly významně vychýleny sráţkami s jádry nebo

mezi sebou. Elektrony v kovech by tedy musely mít kinetické vlastnosti podobné vlastnostem

molekul plynu. Kdyby se však elektrony skutečně chovaly jako molekuly plynu, musela by se

při zahřívání kovu část přijímaného tepla spotřebovávat na vzrůst jejich kinetické energie.

Důsledkem by byla podstatně vyšší molová tepelná kapacita kovů, neţ odpovídá skutečnosti;

molové tepelné kapacity kovů při běţných teplotách jsou blízké hodnotě dané Dulongovým –

Petitovým pravidlem, které vyjadřuje vztah

CVm 3 R

kde CVm je molová tepelná kapacita při konstantním objemu a R je plynová konstanta.

52

Uvedený rozpor byl překonán aplikací vlnové mechaniky na kovový stav. Valenční

elektrony v kovech jsou rozmístěny v orbitalech, které jsou delokalizovány přes celý krystal

kovu – kovová vazba je extrémním případem delokalizované vazby, která je zaloţena na

vzájemném překrývání orbitalů valenční sféry atomu s orbitaly valenční sféry všech atomů,

které jej obklopují. Stejně jako u kovalentních vazeb, v kaţdém orbitalu mohou být jen dva

elektrony, a ty musí mít vzájemně opačný spin. Modifikací teorie molekulových orbitalů byla

pro popis takové soustavy polycentrických vazeb vypracována tzv. pásová teorie.

53

1.6 Soudržné síly mezi molekulami

Soudrţnost tuhých látek a kapalin sloţených z molekul (v případě vzácných plynů také

z jednotlivých atomů) svědčí o existenci přitaţlivých sil mezi molekulami (resp. mezi atomy

vzácných plynů), byť je energie potřebná k jejich vzájemnému vzdálení na takovou vzdálenost,

aby se jejich přitaţlivá interakce stala neprokazatelnou, mnohem menší neţ obvyklé energie

chemických vazeb. Také z chování reálných plynů vyplývá, ţe mezi jejich molekulami působí

přitaţlivé síly. Tyto přitaţlivé síly jsou o mnoho řádů vyšší neţ by odpovídalo samotné

gravitační interakci. Mezimolekulové síly působí nejen mezi molekulami resp. atomy téhoţ

chemického individua, ale i mezi molekulami či atomy různých sloučenin a prvků.

1.6.1 Vazba vodíkovým můstkem

Ve valenční sféře atomu vodíku je jediný orbital, 1s . Protoţe mezi orbitaly i nejbliţší

vyšší sféry a orbitalem 1s je značný energetický rozdíl, nemohou se hybridizací podílet na

chemických vazbách mezi několika atomy vodíku nebo mezi atomem vodíku a atomy jiných

prvků. Kaţdý atom vodíku by proto měl být jednovazný. Je-li však atom vodíku vázán na velmi

silně elektronegativním atomu (F, O nebo N), je odtaţením vazebného elektronového páru

k elektronegativnímu atomu značně obnaţeno jádro atomu vodíku, a jeho kladný elektrický

náboj můţe významně interagovat s volným elektronovým párem dalšího silně

elektronegativního atomu některého z uvedených prvků téţe molekuly nebo jiné molekuly

v nejbliţším okolí. To je princip vazby vodíkovým můstkem, která se také krátce označuje jako

H-vazba. Je-li vodíkový můstek mezi dvěma atomy téţe molekuly, hovoříme o

intramolekulárním vodíkovém můstku, zatímco vodíkový můstek mezi atomy dvou molekul

označujeme jako intermolekulární.

Intermolekulární H-vazby významně ovlivňují fyzikální vlastnosti látek. Sloučeniny, u

kterých dochází k tvorbě intermolekulárních H-vazeb mají oproti obdobným sloučeninám,

jejichţ molekuly nejsou vzájemně poutány intermolekulárními vazbami, zejména vyšší hodnoty

bodu varu, bodu tání, výparného tepla a viskozity. Body tání a body varu příbuzných sloučenin,

mezi jejichţ molekulami nejsou H-vazby, zpravidla narůstají se zvyšující se hmotností molekul.

Přehled bodů tání a normálních bodů varu (tj. bodů varu při normálním tlaku) binárních

sloučenin vodíku (tzv. hydridů) s prvky 14. – 17. skupiny podává Tabulka 1.6-1. Vidíme v ní,

ţe zatímco u hydridů prvků 14. skupiny body varu hydridů monotónně stoupají s číslem

periody, v níţ je prvek zařazen, a tedy i s hmotností molekul, u hydridů prvků 15. – 17.

skupiny je tato monotónnost výrazně porušena v případech prvků 2. periody (N, O, F), tj.

v případech, kdy jsou molekuly vzájemně poutány H-vazbami. Monotónnost závislosti bodů

tání na čísle periody je sice porušena u hydridů všech prvků 2. periody a 14. – 17. skupiny,

avšak bod tání methanu (CH4) je jen o 2 °C vyšší neţ bod tání silanu (CH4), zatímco v

ostatních případech je bod tání hydridu prvku 2. periody zřetelněji vyšší (nejméně o 31 °C

v případě HF) neţ bod tání analogického hydridu prvku 3. periody.

Energie H-vazeb obvykle nejsou vyšší neţ 0,5 eV, tedy molové energie H-vazeb

obvykle nepřekračují 50 kJ. Tyto hodnoty jsou řádově desetkrát niţší neţ odpovídající hodnoty

běţných kovalentních vazeb.

Délkou H-vazby se rozumí mezijaderná vzdálenost okrajových atomů. Jsou-li okrajové

atomy X a Y , je délka H-vazby vţdy větší neţ součet délek vazeb X-H a Y-H .

54

Rovnováţná poloha jádra atomu vodíku mezi nimi většinou není známa. Středy atomů X, H

a Y zpravidla leţí v jedné přímce.

Tabulka 1.6-1 Body tání a normální body varu hydridů prvků 14. – 17. skupiny

Per

ioda

14. skupina 15. skupina 16. skupina 17. skupina

Hydrid

Bod

tání

(°C)

Bod

varu

(°C)

Hydrid

Bod

tání

(°C)

Bod

varu

(°C)

Hydrid

Bod

tání

(°C)

Bod

varu

(°C)

Hydrid

Bod

tání

(°C)

Bod

varu

(°C)

2 CH4 183 162 NH3 78 33 H2O 0 100 HF 83 20

3 SiH4 185 111 PH3 133 87 H2S 86 60 HCl 114 85

4 GeH4 164 90 AsH3 116 62 H2Se 64 42 HBr 86 67

5 SnH4 SbH3 88 17 H2Te 49 2 HI 51 35

6 PbH4 135 17 H2Po 37

Tvorba H-vazeb vede ke vzniku asociátů nejen dvou ale i většího počtu molekul

s rozmanitou strukturou – mohou tvořit nerozvětvené i rozvětvené řetězce, řetězce uzavřené

do kruhů a prostorové struktury.

Vazba vodíkovým můstkem se můţe tvořit nejen mezi molekulami, ale i mezi

molekulami a ionty. Například ve vodných roztocích bývají přítomny ionty (H2O)nH3O+ a

ionty (H2O)nOH -. Iontům (H2O)3H3O

+ odpovídá strukturní vzorec

OH H

H

O

O

O

H

H

H

H

H H

1.6.2 Van der Waalsovy síly

Holandský fyzik J. D. van der Waals (1873) upozornil, ţe přitaţlivými silami mezi

molekulami plynů lze vysvětlit rozdíl mezi chováním reálných plynů a ideálního plynu. Jeho

příjmením jsou nyní označovány mezimolekulové (v případě vzácných plynů meziatomové) síly

v plynných, kapalných i tuhých látkách.

Molekuly látek, které mají elektrický dipólový moment (polární molekuly), se vzájemně

přitahují svými opačně nabitými konci. Příklady moţných způsobů jejich vzájemného

uspořádání jsou znázorněny na Obr. 1.6-1.

55

Studiem vzájemných interakcí polárních molekul se zabýval Holandský fyzik W. H.

Keesom, který vytvořil první matematický popis interakcí mezi dipóly molekul (1921), a pro

tyto interakce byl zaveden název Keesomův efekt.

Obr. 1.6-1. Případy moţných způsobů vzájemného uspořádání polárních molekul.

Vstoupí-li nepolární molekula do elektrického pole polární molekuly, vyvolá elektrické

pole polární molekuly změnu rozmístění elektronů v původně nepolární molekule a tím vznikne

indukovaný dipólový moment. Indukovaný dipól pak zpětně působí na molekulu

s permanentním elektrickým dipólem. Molekula s permanentním dipólem a molekula

s indukovaným dipólem se vzájemně přitahují podobně, jako dvě molekuly s permanentními

elektrickými dipóly. Holandský fyzik P. Debye (1920) odvodil vztah mezi energií tohoto

působení a vzdáleností mezi molekulami; na jeho počest se tento efekt nazývá Debyův efekt.

Tento efekt se uplatňuje i mezi dvěma molekulami s permanentními dipóly a zvyšuje přitaţlivou

sílu mezi nimi, neboť permanentní a indukovaný dipólový moment se sčítají.

Přitaţlivé síly mezi nepolárními molekulami nebo mezi atomy vzácných plynů jsou

důsledkem neustálého pohybu elektronů uvnitř těchto subjektů. Těţiště kladných nábojů jader

atomů a záporných nábojů elektronů nejsou v kaţdém časovém okamţiku totoţná a molekula

či atom tedy představuje časově velmi rychle proměnný elektrický dipól. Průměrný dipólový

moment subjektu v dostatečně dlouhém časovém intervalu je sice nulový, ale časově proměnný

dipól indukuje v okolních subjektech obdobné dipóly. Přitaţlivé síly mezi časově proměnnými

dipóly se nazývají disperzní síly a mohou mít řádově stejnou velikost jako přitaţlivé síly mezi

polárními molekulami. Podstatu disperzních sil vysvětlil německý fyzik F. London a proto se

nazývají také Londonův efekt.

56

1.7 Chemické reakce

Chemická reakce neboli chemický děj je děj, při kterém alespoň jedna chemická vazba

zaniká nebo alespoň jedna chemická vazba vzniká. Zatímco jedna chemická vazba v molekule

či v molekulovém iontu zaniká, můţe také nová chemická vazba u téţe molekuly nebo téhoţ

iontu vznikat. Je to tedy proces, při kterém se mění uspořádání chemických vazeb mezi atomy

a probíhá přestavba atomové a elektronové struktury látek. Z makroskopického hlediska je to

děj, při němţ jedna chemická individua, kterým říkáme reaktanty nebo výchozí látky, zanikají a

jiná chemická individua, nazývaná produkty, vznikají.

Přeměny reaktantů v produkty chemických reakcí vyjadřujeme pomocí chemických

rovnic. Chemické rovnice vyjadřují nejen jaké reaktanty do reakce vstupují a jaké produkty

reakcí vznikají, ale i vztahy mezi mnoţstvími spotřebovaných reaktantů a vzniklých produktů.

Například chemická rovnice

a A + b B p P + q Q

v níţ a, b, p a q jsou přirozená čísla nazývaná stechiometrické koeficienty a A, B, P a Q

představují symboly nebo vzorce jednotek látky, kterými mohou být atomy, molekuly, ionty či

radikály, poskytuje informaci, ţe reakcí a jednotek A s b jednotkami B vzniká p jednotek

P a q jednotek Q . Chemická rovnice musí splňovat podmínku, aby počet atomů

kteréhokoliv prvku na její levé straně byl roven počtu atomů téhoţ prvku na její pravé straně a

obráceně. V rovnici mohou vystupovat také symboly a vzorce elektricky nabitých subjektů –

v takovém případě musí být navíc součet elektrických nábojů subjektů na levé straně rovnice

roven součtu elektrických nábojů subjektů na pravé straně rovnice.

1.7.1 Třídění chemických reakcí

Chemické reakce třídíme podle různých hledisek. V důsledku velké rozmanitosti

chemických dějů se postupně vyvinul rozsáhlý aparát pojmů.

Podle celkové změny ve stechiometrii reaktantů, která při chemické reakci nastává a

která je zřejmá z chemické rovnice, můţeme reakce klasifikovat jako

a) skladné (syntetické, adiční), např.

C + O2 CO2

H2O + SO3 H2SO4

b) rozkladné (eliminační), např.

CH4 C + 2 H2

CaCO3 CaO + CO2

c) vytěsňovací (substituční), např.

H2SO4 + Zn ZnSO4 + H2

2 NaBr + Cl2 2 NaCl + Br2

57

d) podvojná záměna, např.

NaBr + AgNO3 NaNO3 + AgBr

H2SO4 + CaF2 CaSO4 + 2 HF

Reakci lze klasifikovat z hlediska, zda reaktanty, případně i produkty, tvoří

homogenní nebo heterogenní směs. Skupenství reaktantů a produktů reakce lze v chemické

rovnici vyjádřit symboly s pro tuhou látku (anglicky solid), l pro kapalinu (anglicky liquid),

g pro plyn (anglicky gas) a aq pro vodný roztok (anglicky aqueous = vodný), které se

uvádějí v závorkách za vzorci sloučenin či značkami prvků. Z tohoto hlediska lze uvést

zejména

a) reakce probíhající v homogenní soustavě

plynné, např.

2 CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g)

kapalné, např.

NaOH (aq) + HCl (aq) NaCl (aq) + H2O

b) reakce probíhající v heterogenní soustavě

mezi tuhou a plynnou látkou, např.

CuO (s) + H2 (g) Cu (s) + H2O (g)

mezi tuhou a kapalnou látkou, např.

2 P (s) + 3 Br2 (l) 2 PBr3 (l)

mezi kapalinou a plynem, např.

K2CO3 (aq) + H2O + CO2 (g) 2 KHCO3 (aq)

V praxi je často vhodné jeden z reaktantů nazývat substrát, tj. reaktant, který má být

změněn účinkem druhého reaktantu, který se z tohoto pohledu nazývá činidlo. Reakci pak lze

klasifikovat podle změny, ke které v substrátu účinkem činidla dochází, nebo podle samotného

činidla. Je-li činidlo současně rozpouštědlem, uţívá se pro reakci označení solvolytická reakce

nebo solvolýza.

Je-li činidlem voda, ale nejde o adici vody, pouţíváme pro reakci označení

hydrolýza, tj. rozklad vodou. Obdobně se pouţívají termíny amonolýza pro reakce

s amoniakem, ethanolýza pro reakce s ethanolem, alkoholýza obecně pro reakce

s alkoholy atd. Jako příklady lze uvést reakce:

SOCl2 + H2O SO2 + 2 HCl substrát činidlo

PCl3 + 6 NH3 P(NH2)3 + 3 NH4Cl substrát činidlo

PBr3 + 3 C2H5OH H3PO3 + 3 HBr substrát činidlo

58

Řadu reakcí nazýváme podle atomů nebo skupin, které jsou do substrátu činidlem

zaváděny. Jako běţné příklady takových reakcí u anorganických i organických

substrátů lze uvést chloraci (zavádění atomů chloru adicí nebo substitucí), bromaci

(zavádění atomů bromu adicí nebo substitucí), obecněji halogenaci (zavádění

atomů některého z halogenů adicí nebo substitucí), hydrogenaci (zavádění atomů

vodíku adicí nebo substitucí), hydrataci (adice molekul vody) a další. Příklady, se

kterými se často (ne však výlučně) setkáme u organických substrátů, jsou sulfonace

(zavedení sulfoskupiny), nitrace (zavedení nitroskupiny), alkylace (zavedení obecně

alkylové skupiny), ethylace (zavedení ethylové skupiny) atd.

Zvyšuje-li se oxidační číslo některých atomů v substrátu, říkáme, ţe substrát se

oxiduje (probíhá oxidace substrátu) a hovoříme o oxidační reakci, např.

Na2SIV

O3 + H2O2 Na2SVI

O4 + H2O substrát činidlo

Sniţuje-li se oxidační číslo některých atomů v substrátu, říkáme, ţe substrát se

redukuje (probíhá redukce substrátu) a reakci označujeme jako redukční, např.

NaNVO3 + Pb NaN

IIIO2 + PbO

substrát činidlo

Výše uvedená třídění a označování reakcí, kromě rozlišení homogenních a

heterogenních reakcí, je spíše formální, jejich význam je hlavně nomenklaturní. Z hlediska

porozumění chemickým reakcím má větší význam jejich třídění, které vychází z poznatků o

chemických dějích na úrovni atomů, molekul a iontů. Detailní průběh reakce na této úrovni se

nazývá mechanismus reakce nebo reakční mechanismus. Mechanismy některých reakcí budou

probírány v organické chemii.

Poţadavku vystihnout reakční mechanismy alespoň v hrubých rysech vyhovuje toto

třídění:

reakce vylučovací, tj. reakce, při kterých vznikají málo rozpustné nebo těkavé

produkty (kap. 1.7.6),

reakce oxidačně redukční, tj. reakce, při kterých je podstatným dějem přenos

elektronů (kap. 1.7.7),

reakce protolytické, tj. reakce, při kterých dochází k přenosu vodíkového kationtu

mezi kyselinou a zásadou (kap. 1.7.8.2),

reakce koordinační, tj reakce Lewisových kyselin s Lewisovými zásadami a

obrácené děje (kap. 1.7.8.5).

1.7.2 Chemická kinetika

Chemická kinetika nazývaná také reakční kinetika je nauka o časovém průběhu

chemických reakcí. Je jedním z odvětví fyzikální chemie. Pro chemickou reakci danou obecnou

rovnicí (tečkováním v levé i pravé části rovnice je vyjádřena moţnost libovolně rozšířit jak

počet reaktantů, tak počet produktů)

a A + b B + ... p P + q Q + ...

59

která probíhá v soustavě, jejíţ objem se nemění s časem, je rychlost reakce (reakční rychlost)

definována vztahem

...d

d1

d

d1...

d

d1

d

d1 ][][][][ QPBA

qpbav

v němţ symboly v hranatých závorkách vyjadřují látkové koncentrace (konvenčně

vyjádřené v jednotkách mol dm-3

). IUPAC doporučuje, aby se jako jednotka času η pouţívala

vţdy sekunda. Uvedené definici reakční rychlosti odpovídá slovní formulace: Rychlost

chemické reakce je časová změna látkové koncentrace kterékoliv komponenty reakce

(reaktantu i produktu) dělená stechiometrickým koeficientem téţe komponenty v rovnici

reakce a opatřená záporným znaménkem, je-li komponenta výchozí látkou, nebo znaménkem

kladným, je-li komponenta produktem reakce.

Rychlosti chemických reakcí jsou závislé na koncentracích výchozích látek a na teplotě.

Závislost rychlosti reakce na koncentracích reaktantů při konstantní teplotě vyjadřuje

kinetická rovnice, která má obvykle tvar

...][][ BAkv (52)

kde k je tzv. rychlostní konstanta reakce, exponent α se nazývá řád reakce vzhledem

k reaktantu A , β je řád reakce vzhledem k reaktantu B atd. Řády reakce vzhledem

k jednotlivým reaktantům se určují experimentálně. Jejich součet α β ... se nazývá celkový

řád reakce. Je-li α 1 , říkáme ţe reakce je prvního řádu vzhledem k reaktantu A , kdyţ

α 2 , je reakce 2. řádu vzhledem k reaktantu A atd. Stává se také, ţe rychlost reakce nezávisí

na koncentraci určitého reaktantu, tedy např. α 0 , a hovoříme o reakci nultého řádu

vzhledem k reaktantu A . Ovšem, řády reakce vzhledem jednotlivým reaktantům a celkový řád

reakce běţně nabývají i neceločíselných hodnot.

Další charakteristikou reakce je její molekularita. Je to počet molekul reaktantů, které

se musí srazit, aby došlo k reakci. Běţné jsou reakce monomolekulární (molekularita je rovna

1), k jejichţ průběhu není třeba, aby došlo ke vzájemné sráţce molekul reaktantů (stačí sráţky

molekul reaktantu s jinými útvary, např. s molekulami rozpouštědla) a produkty vznikají

rozpadem molekul reaktantu nebo vzniká produkt změnou struktury molekul reaktantu, a dále

reakce bimolekulární (molekularita je rovna 2), kdy je k reakci třeba sráţky dvou molekul

téhoţ reaktantu nebo dvou různých reaktantů. Je znám jen malý počet trimolekulárních reakcí,

(molekularita je rovna 3), protoţe současné sráţky tří molekul jsou vzácné. Dosud nebyla

prokázána ţádná reakce s molekularitou vyšší neţ 3, protoţe četnost (tj. počet v určitém

časovém intervalu) současných sráţek čtyř nebo více molekul reaktantů vztaţená k velikosti

soustavy je vţdy tak nízká, ţe v reálném čase se nemohou v pozorovatelné míře sníţit

koncentrace reaktantů resp. vytvořit dostatečně vysoké koncentrace produktů k tomu, aby

jejich přítomnost mohla být prokázána.

Pro nekomplikovanou reakci, kdy přeměna molekul reaktantů na molekuly produktů

proběhne v jednom kroku při jejich sráţce, pravděpodobnostní úvahou odvodíme, ţe četnost

sráţek molekul, které vedou k jejich přeměně, a tedy i rychlost reakce, je přímo úměrná

součinu látkových koncentrací reaktantů umocněných na jejich stechiometrické koeficienty; to

znamená, ţe exponenty α a β v rovnici (52) jsou totoţné s jejich stechiometrickými

koeficienty v rovnici reakce. Taková reakce se nazývá izolovaná reakce nebo elementární

reakce. Velmi často však chemická rovnice vyjadřuje komplikovaný děj a exponenty

koncentrací reaktantů v kinetické rovnici nejsou totoţné s příslušnými stechiometrickými

koeficienty v chemické rovnici.

60

Se zvyšováním teploty se rychlost každé chemické reakce zvyšuje. To znamená, ţe

se zvyšováním teploty se zvyšuje rychlostní konstanta k v kinetické rovnici (52). Pro závislost

rychlostní konstanty k na teplotě obvykle vyhovuje vztah

RT

E

Zk

*

e

nazývaný Arrheniova rovnice, v němţ Z je tzv. frekvenční faktor, E* je aktivační energie

reakce, R je plynová konstanta a T je absolutní teplota.

1.7.3 Chemická rovnováha

U mnoha reakcí můţeme pozorovat, ţe neprobíhají aţ do úplného vymizení reaktantů,

ale uzavřená soustava látek dospěje do stavu, ve kterém jsou v ní přítomny jak reaktanty, tak

produkty v určitých koncentracích, které se při stálé teplotě a stálém tlaku s časem nemění.

Říkáme, ţe v soustavě se ustaví chemická rovnováha. Problematikou chemických rovnováh se

zabývá chemická termodynamika, která je, podobně jako chemická kinetika, odvětvím fyzikální

chemie.

Norští chemici C. M. Guldberg a P. Waage poznali (1863), ţe chemická rovnováha

není důsledkem zastavení chemické reakce, ale tím, ţe současně s přeměnou látek uvedených

na levé straně chemické rovnice na látky uvedené na její pravé straně probíhá opačná přeměna

tak, ţe rychlosti obou reakcí jsou stejné. Přeměna látek uvedených na levé straně chemické

rovnice na látky uvedené na její pravé straně se nazývá přímá reakce nebo reakce probíhající

zleva doprava, opačná přeměna se nazývá zpětná reakce nebo reakce probíhající zprava

doleva. Reaktanty přímé reakce jsou produkty zpětné reakce a produkty přímé reakce jsou

reaktanty zpětné reakce. Reakce, která probíhá současně se zpětnou reakcí, se nazývá zvratná

reakce. Z hlubšího teoretického rozboru vyplývá, ţe kaţdá chemická reakce je zvratná, avšak

u mnoha reakcí je rovnováţná koncentrace jednoho z reaktantů nepozorovatelně nízká.

Takové reakce povaţujeme z praktického hlediska za jednosměrné.

Uvaţujme děj, který začne probíhat po vytvoření homogenní směsi obsahující reaktanty

přímé reakce při určité teplotě, která je nadále udrţována, za předpokladu, ţe se při něm

nemění objem směsi: Od začátku probíhá přímá reakce, coţ má za následek sniţování

koncentrace jejích reaktantů a sniţování její rychlosti. Se vznikem produktů přímé reakce začne

probíhat reakce zpětná, jejíţ rychlost se s nárůstem koncentrace jejích reaktantů, které jsou

produkty přímé reakce, zvyšuje. Kombinace obou dějů má za následek, ţe sniţování rychlosti

přímé reakce i nárůst rychlosti zpětné reakce se zpomalují, přičemţ se obě rychlosti limitně

blíţí téţe hodnotě. Posléze dospěje soustava do stavu, kdy změny jejího sloţení nejsou

pozorovatelné.

Obecně je zvratná reakce vyjádřena chemickou rovnicí

a A + b B + ... p P + q Q + ...

v níţ A , B , ... a P , Q , ... vyjadřují reaktanty a produkty, symboly a , b , ... a p , q ...

jsou stechiometrické koeficienty, tečkování na levé i pravé straně rovnice vyjadřuje moţnost

libovolně rozšířit počet reaktantů a produktů a znaménkem je vyznačeno, ţe

reakce je zvratná. Je-li reakce izolovaná a probíhá-li v homogenní soustavě, aplikací kinetické

rovnice (52) pro rychlost přímé reakce v rovnováze rv

a pro rychlost zpětné reakce

v rovnováze rv

platí vztahy

61

...rrr

bak ][][ BA

v (53)

a

...rrr

qpk ][][ QP

v (54)

v nichţ indexy r u koncentrací látek vyjadřují, ţe jde o koncentrace v rovnováze. Protoţe

rychlost přímé reakce a rychlost zpětné reakce jsou v rovnováze vyrovnané, tedy

rr vv

a tedy levé strany rovnic (53) a (54) jsou si rovny, jsou si rovny také jejich pravé strany. Proto

platí rovnice

...... rrrr

qpba kk ][][][][ QPBA

kterou můţeme upravit na tvar

...

...

rr

rr

ba

qp

k

k

][][

][][

BA

QP

Podíl dvou rychlostních konstant na levé straně naposled uvedené rovnice lze nahradit jedinou

konstantou Kc , která se nazývá koncentrační rovnovážná konstanta, a rovnici pak lze psát

ve tvaru

...

...

rr

rr

ba

qp

cK][][

][][

BA

QP

který se nazývá Guldbergův-Waageův zákon. Slovní formulace tohoto zákona zní:

Součin koncentrací reakčních produktů umocněných jejich stechiometrickými

koeficienty, dělený součinem koncentrací reaktantů umocněných jejich

stechiometrickými koeficienty, je v chemické rovnováze při dané teplotě konstantní

veličinou.

1.7.4 Katalýza.

Katalýzou se rozumí ovlivnění rychlosti (zpravidla urychlení) chemické reakce

přítomností látky, tzv. katalyzátoru, která nefiguruje v chemické rovnici. Katalýza se označuje

jako kladná, jestliţe reakční rychlost účinkem katalyzátoru vzrůstá. Sníţení reakční rychlosti

účinkem katalyzátoru se označuje jako katalýza záporná nebo inhibice reakce a katalyzátory

zpomalující reakci se nazývají také inhibitory.

Pojem katalýzy je běţně ztotoţňován s pojmem kladné katalýzy. Urychlení chemické

reakce účinkem katalyzátoru lze většinou vysvětlit tím, ţe řada elementárních dějů s jeho účastí

zahrnuje vznik meziproduktu reakcí látek s katalyzátorem a jeho následnou přeměnu, která

vede ke konečným produktům a obnovenému katalyzátoru, přičemţ aktivační energie

jednotlivých elementárních reakcí jsou niţší, neţ je nejvyšší aktivační energie jednotlivých dějů,

jeţ vedou k produktům reakce bez katalyzátoru.

Katalyzátor urychluje (katalyzuje) přímou reakci ve stejné míře jako reakci zpětnou.

Nemá proto vliv na sloţení reakční směsi v rovnováze a pouze se jeho účinkem zkrátí čas

potřebný pro přiblíţení k rovnováze. Kromě toho, katalyzátor nemůţe vyvolat reakci, která by

bez jeho přítomnosti vůbec neprobíhala.

62

Jsou-li katalyzátor a reaktanty sloţkami různých fází – například katalyzátor je tuhý a

reaktanty tvoří kapalnou nebo plynnou fázi, nazývá se jeho působení heterogenní katalýza.

Naproti tomu homogenní katalýza je ovlivnění rychlosti reakce katalyzátorem, který je

sloţkou stejné (většinou kapalné) fáze.

Některé látky katalyzují reakce různých typů. Takové látky se označují jako

nespecifické katalyzátory. Katalyzátor, který ovlivňuje rychlost pouze určité reakce nebo

rychlost reakcí určitého typu označujeme jako specifické katalyzátory. Například látka

urychlující pouze adice vodíku na různé substráty (hydrogenace) je specifický hydrogenační

katalyzátor.

Mnohdy podléhají reaktanty několika reakcím, které vedou k různým produktům.

Takovéto současně probíhající reakce se nazývají reakce bočné. Ţádoucí bývá obvykle jen

jedna z bočných reakcí, zatímco ostatní reakce představují ztrátu reaktantů a kromě toho jejich

produkty mohou být neţádoucími příměsmi v produktu ţádaném. Selektivní katalyzátor je

katalyzátor, který v určité soustavě katalyzuje jen některou z bočných reakcí. Je-li k dispozici

selektivní katalyzátor urychlující vznik ţádaného produktu, lze jeho pouţitím významně zlepšit

výtěţek a čistotu ţádaného produktu.

Jestliţe reakci katalyzuje některý z jejích produktů, nazývá se jeho působení

autokatalýza. Autokatalytický účinek produktu reakce lze snadno poznat. Po smíšení

reaktantů probíhá reakce nejprve zvolna a pak se v důsledku vzniku katalyzujícího produktu

prudce urychlí. Přidáme-li však dříve připravený produkt k reaktantům, počáteční pomalá

etapa reakce se neprojeví.

Při heterogenní katalýze se někdy stává, ţe nečistoty přítomné v reaktantech reagují

s povrchovou vrstvou tuhého katalyzátoru a tím se sniţuje účinnost katalyzátoru, případně se

můţe katalyzátor stát zcela neúčinným. Tento jev se nazývá otrava katalyzátoru a látky, které

ji způsobují se nazývají katalytické jedy. Otrava katalyzátoru můţe být vratná nebo nevratná.

Pouţívá-li se katalyzátor opakovaně nebo v průtočném reaktoru, při vratné otravě se

katalytický účinek otráveného katalyzátoru obnovuje, jsou-li na něj přiváděny reaktanty

neobsahující katalytické jedy. Při nevratné otravě je nutné katalyzátor vyměnit nebo

regenerovat zvláštním procesem.

1.7.5 Elektrolytická disociace.

Sloučeniny a prvky, které existují v kapalném skupenství (v tavenině), nebo které se

rozpouštějí v určitých kapalinách (rozpouštědlech), lze podle charakteru jejich jednotek

v tavenině nebo v roztoku roztřídit do dvou skupin – neelektrolyty a elektrolyty.

Neelektrolyty jsou látky, jejichţ jednotkami jsou v roztoku nebo v tavenině pouze

molekuly. V molekulách těchto látek se uplatňují nepolární nebo slabě polární kovalentní vazby

a bývají rozpustné v nepolárních nebo málo polárních rozpouštědlech, tj. v rozpouštědlech,

v jejichţ molekulách se rovněţ uplatňují nepolární nebo málo polární vazby, ale i v polárních

rozpouštědlech. Jsou-li tyto látky v tuhém stavu ve styku s rozpouštědlem, molekuly

rozpouštědla se jednak na povrchu tuhé látky poutají van der Waalsovými silami k jejím

molekulám, jednak pronikají do struktury tuhé látky. Při tom dochází ke vzájemnému

vzdalování molekul tuhé látky a k jejich rozptylování do rozpouštědla, tedy k tvorbě roztoku.

V roztoku jsou molekuly rozpuštěné látky solvatovány, tzn. obklopeny molekulami

rozpouštědla, s nimiţ jsou vzájemně poutány van der Waalsovými silami. Stejně mohou být

rozpuštěny látky kapalné nebo plynné, v jejichţ molekulách jsou atomy vázány nepolárními

63

nebo málo polárními vazbami. Roztoky neelektrolytů jsou elektricky nevodivé. Jako příklady

lze uvést roztoky jodu (tuhá látka) v chloridu uhličitém, sacharosy (řepný cukr, tuhá látka) ve

vodě, hexanu (kapalina) v benzenu, methanolu (kapalina) v chloroformu, kyslíku (plyn) ve

vodě nebo ethynu (plyn) v acetonu.

Elektrolyty jsou látky, jejichţ taveniny nebo roztoky obsahují ionty. V roztocích jsou

rozptýleny solvatované ionty. Jako pravé elektrolyty označujeme iontové sloučeniny; při

jejich rozpouštění dochází pouze k rozpadu kondenzovaného iontového systému, solvataci

iontů a rozptýlení solvatovaných iontů mezi ostatní molekuly rozpouštědla. Naproti tomu

potenciální elektrolyty jsou sloučeniny, jejichţ jednotkami jsou molekuly s polárními

kovalentními vazbami, které se v přítomnosti rozpouštědla štěpí na ionty, jeţ jsou solvatovány

a následně rozptýleny mezi ostatní molekuly rozpouštědla, nebo molekuly, na které se

kovalentními vazbami váţí ionty přítomné v roztoku. Rozpad původní struktury iontových

sloučenin i rozpad molekul látky při rozpouštění na rozptýlené kladně a záporně nabité ionty

volně rozptýlené v roztoku, se nazývá elektrolytická disociace. Iontové sloučeniny

rozpouštějí a štěpení polárně kovalentních sloučenin na ionty způsobují rozpouštědla se silně

polárními molekulami. Nejběţnější z těchto rozpouštědel je voda, dále k nim patří aceton,

kapalný chlorovodík, kapalný amoniak aj. Roztoky a taveniny elektrolytů jsou v důsledku

volné pohyblivosti iontů elektricky vodivé.

Jako silné elektrolyty označujeme jednak pravé elektrolyty, jednak potenciální

elektrolyty, které jsou v roztoku úplně nebo alespoň z převáţné části disociovány. Nejběţnější

roztoky pravých elektrolytů jsou vodné roztoky mnoha solí a vodné roztoky řady hydroxidů.

Příkladem roztoku pravého elektrolytu v jiném rozpouštědle neţ ve vodě je roztok jodidu

draselného v acetonu. Typickým případem roztoku silného potenciálního elektrolytu je roztok

chlorovodíku ve vodě nazývaný kyselina chlorovodíková. Při rozpouštění chlorovodíku ve

vodě prakticky všechny jeho molekuly disociují na vodíkové kationty a chloridové anionty coţ

vyjadřuje chemická rovnice

HCl H + + Cl

-

Ve skutečnosti současně s disociací molekuly chlorovodíku je vznikající vodíkový kation vázán

na molekulu vody za vzniku oxoniového kationtu H3O +

, proto vyjadřujeme probíhající děj

také rovnicí

HCl + H2O H3O + + Cl

-

Na rozdíl od silných elektrolytů, slabé elektrolyty jsou potenciální elektrolyty, z jejichţ

molekul je v roztoku jen malá část přeměněna v ionty. Slabým elektrolytem je i samotná

kapalná voda, jejíţ elektrolytickou disociaci vyjadřuje rovnice

H2O H +

+ OH -

Jestliţe elektrolytické disociaci podléhají molekuly samotného rozpouštědla, nazývá se děj

autoionizace. Protoţe volné vodíkové kationty ve skutečnosti nejsou ve vodě přítomny,

nejčastěji vyjadřujeme autoionizaci vody rovnicí

2 H2O H3O + + OH

-

Vzhledem k tomu, ţe jak samotné molekuly vody, tak molekuly vody společně s oxoniovými

nebo hydroxidovými ionty tvoří asociáty, ve kterých jsou vzájemně poutány vodíkovými

můstky (viz kap. 1.6.1), měli bychom autoionizaci vody vyjadřovat rovnicí

(H2O)m+n (H2O)mH + + (H2O)n-1OH

-

64

která se však prakticky nepouţívá. Na ionty uvedené na její pravé straně můţeme pohlíţet jako

na hydratované (tj. solvatované molekulami vody) kationty H + a hydratované anionty OH

-.

Jak vyplývá z uvedených chemických rovnic autoionizace vody, v čisté vodě je látková

koncentrace vodíkových či oxoniových kationtů [H +] rovna látkové koncentraci

hydroxidových aniontů [OH -]. Tyto koncentrace jsou závislé na teplotě, se zvyšováním teploty

se zvyšují, v teplotním rozmezí od 0 °C do 100 °C jsou jejich hodnoty v mezích od

3,183 10-8

mol dm-3

do 7,405 10-7

mol dm-3

, a při 25 °C je jejich hodnota 1,000 5 10-7

mol dm-3

.

Molová hmotnost vody M je 18,015 g mol-1

a její hustota při 25 °C je 997,044 g dm-3

.

Z toho pro tzv. analytickou látkovou koncentraci čisté vody, tj. pro látkovou koncentraci,

jakou by voda měla, kdyby její molekuly nedisociovaly, při 25 °C plyne

3-

1-

-3

OH dmmol 34555molg 18,015

dmg 0449972

,,

Mc

To znamená, ţe při 25 °C připadá jeden vodíkový kation nebo jeden hydroxidový anion, tedy

jedna disociovaná molekula, na více neţ 550 milionů "původních" molekul vody.

Koncentrační rovnováţná konstanta autoionizace vody je dána vztahem

O]H[

]OH[][H

2

-

cK (55)

ve kterém [H2O] je látková koncentrace nedisociované vody v rovnováze. Protoţe z jedné

molekuly vody vzniká jeden vodíkový kation a jeden vodíkový anion, látková koncentrace

nedisociované vody je rovna analytické koncentraci vody zmenšené o koncentraci jednoho ze

vzniklých iontů, tedy

]OH[]H[]OH[ -

OH

OH2 22cc

Vzhledem k tomu, ţe koncentrace iontů je menší neţ nejistota, s jakou známe analytickou

látkovou koncentraci vody, můţeme látkovou koncentraci nedisociované vody [H2O] ve

vztahu (55) nahradit její analytickou látkovou koncentrací OH2c . Pro koncentrační

rovnováţnou konstantu autoionizace vody při 25 °C tedy přibliţně platí

3-16

3-

-37-37

OH

-

dmmol 1081,1dmmol 345,55

dmmol 105000,1dmmol10 5000,1]OH[]H[

2c

Kc

Příkladem slabého elektrolytu rozpuštěného ve vodě je kyanovodík. Disociaci jeho

molekul ve vodě vyjadřuje rovnice

HCN H + + CN

-

respektive rovnice

HCN + H2O H3O + + CN

-

Jiným příkladem slabého elektrolytu je amoniak. Ve vodném roztoku se na molekuly amoniaku

váţí vodíkové kationty vzniklé disociací molekul vody. Tomu odpovídá chemická rovnice

NH3 + H2O 4NH + OH -

Mírou síly elektrolytu je tzv. disociační rovnovážná konstanta Kd . Disociaci

elektrolytu obecného vzorce BA , ve kterém B je elektropozitivní a A je elektronegativní

část molekuly, vyjadřuje chemická rovnice

65

BA B + + A -

a v rovnováze podle Guldbergova-Waageova zákona platí vztah

][

][][

BA

AB -

dK (56)

ve kterém hranaté závorky vyjadřují látkové koncentrace příslušných útvarů. Je třeba

podotknout, ţe Guldbergův-Waageův zákon je v důsledku elektrostatických sil působících

mezi ionty pouţitelný pro roztoky elektrolytů jen při jejich dostatečně nízkých koncentracích –

při vyšších koncentracích rozpuštěných elektrolytů není výraz na pravé straně rovnice (56)

konstantou.

Poměr látkového mnoţství elektrolytu, který v jednotkovém objemu roztoku podlehl

disociaci, k jeho analytické látkové koncentraci cBA se nazývá disociační stupeň elektrolytu

a označuje se symbolem α . Protoţe látkové koncentrace [B +] a [A -

] jsou totoţné

s látkovým mnoţstvím disociovaného elektrolytu v jednotkovém objemu, platí

BA

-

BA

AB

cc

][][

(57)

respektive

[B +] [A -

] cBA α (58)

Látková koncentrace nedisociovaného elektrolytu je rovna analytické koncentraci elektrolytu

zmenšené o látkové mnoţství disociovaného elektrolytu v jednotkovém objemu, tedy platí

vztah

[BA] cBA [B +] cBA [A -

] (59)

z něhoţ dosazením za [B +] nebo [A -

] ze vztahu (58) dostaneme rovnici

[BA] cBA cBA α

kterou můţeme upravit na tvar

[BA] cBA (1 α) (60)

Dosazením za [B +] a [A -

] ze vztahu (58) a dále za [BA] z rovnice (60) do vztahu (56) a po

úpravě dostaneme Ostwaldovu rovnici

1

2

dBAc

K (61)

z níţ je patrné, ţe pro malé hodnoty α přibliţně platí vztah

2

d BAcK

a z něj pro stupeň disociace α slabého elektrolytu vyplývá Kohlrauschova rovnice

BAc

Kd (62)

Z Kohlrauschovy rovnice je zřejmé, ţe se zřeďováním roztoku slabého elektrolytu, tj. se

zmenšováním jeho analytické koncentrace cBA , se zvyšuje hodnota disociačního stupně α .

66

1.7.6 Reakce vylučovací

Jako vylučovací reakce označujeme takové chemické děje, při kterých se v původně

homogenní kapalné soustavě tvoří nová fáze. Buď vzniká plynný produkt, který ze soustavy

uniká, nebo se tvoří málo rozpustná látka, která se vyloučí.

Příkladem reakce, při které se vyvíjí plyn je rozklad uhličitanů působením kyselin:

-2

3CO (aq) 2 OH3 CO2(g) 3 H2O

Děje, při kterých se z kapalné fáze vylučuje málo rozpustná tuhá iontová sloučenina, se

nazývají sráţecí reakce. Například při přidávání vodného roztoku libovolného rozpustného

chloridu k vodnému roztoku některé rozpustné stříbrné soli se vylučuje velmi málo rozpustný

chlorid stříbrný.

Ag+(aq) -Cl (aq) AgCl(s)

V roztoku nad vyloučeným chloridem stříbrným stále platí rovnice

ClAg

aa SAgCl

ve kterém, Ag

a a Cl

a jsou aktivity iontů Ag+ resp. -Cl , a SAgCl je tzv. součin

rozpustnosti chloridu stříbrného. Obecně pro vodný roztok pravého elektrolytu BαAβ platí

vztah

ABAB)(( Saa (63)

v němţ B

a a A

a jsou aktivity iontů Bβ+ resp. Aα-

a ABS je součin rozpustnosti

uvedeného elektrolytu, který je při určité teplotě konstantní. To znamená, ţe zvýšíme-li

aktivitu kteréhokoliv z iontů Bβ+ nebo Aα-

v roztoku do takové míry, ţe bude porušena

podmínka vyjádřená vztahem (63), okamţitě se vyloučí takové mnoţství sraţeniny BαAβ , aby

byla uvedená podmínka právě splněna.

Při nízkých koncentracích iontů jsou jejich aktivity rovny číselným hodnotám jejich

látkových koncentrací v jednotkách mol l-1

. Pro nasycené vodné roztoky obsahující ionty málo

rozpustných solí tedy platí vztah

ABAB S][][

který vyjadřuje skutečnost, ţe součin stechiometrickými koeficienty umocněných koncentrací

iontů je v nasyceném vodném roztoku elektrolytu při neměnných fyzikálních podmínkách

veličina konstantní.

Součiny rozpustnosti málo rozpustných solí se stanovují elektrochemickými metodami.

Jejich hodnoty jsou uváděny v chemických tabulkách.

1.7.7 Oxidačně-redukční reakce

Oxidačně-redukční reakce jsou děje, při kterých dochází ke změně oxidačních čísel

(říkáme také, ţe dochází ke změně oxidačního stavu) atomů některých prvků. V kapitole 1.7.1

byly zavedeny pojmy oxidace a redukce substrátu odpovídající zvýšení resp. sníţení oxidačního

čísla některých atomů, z nichţ je substrát sloţen. Protoţe součet oxidačních čísel atomů v

jakékoliv vzorcové jednotce je roven nule, musí být stále roven nule také součet oxidačních

67

čísel všech atomů v soustavě, ve které probíhá reakce. Jestliţe se tedy oxidační čísla některých

atomů v soustavě zvyšují resp. sniţují, nutně se musí oxidační čísla některých jiných atomů

sniţovat resp. zvyšovat tak, aby byl součet oxidačních čísel všech atomů v soustavě stále roven

nule. V jednotkách činidla, jehoţ působením nastává oxidace substrátu a jemuţ říkáme

oxidační činidlo, se oxidační čísla alespoň některých atomů sniţují, tedy oxidační činidlo je

substrátem redukováno. Analogicky činidlo, jehoţ působením nastává redukce substrátu, se

nazývá redukční činidlo, oxidační čísla alespoň některých atomů, z nichţ je sloţeno, se při

reakci se substrátem zvyšují, tedy redukční činidlo je substrátem oxidováno. Jinak řečeno,

nikdy nemůţe probíhat jen oxidace nebo jen redukce, ale oxidace a redukce probíhají vţdy

současně. Kaţdá reakce, kterou označíme jako oxidační nebo redukční, je ve skutečnosti dějem

oxidačně-redukčním. Označení jednoho z reaktantů za substrát a jiného za činidlo můţe

vycházet z různých praktických hledisek a reaktant pojatý z jednoho hlediska jako substrát

můţe být z jiného hlediska pojat jako činidlo.

Zvláštní skupinou oxidačně-redukčních dějů jsou elektrolýzy, o nichţ bylo pojednáno

v kapitole 1.1.4. Při elektrolýze jsou kationty přítomné v roztoku nebo tavenině elektrolytu

přitahovány ke katodě, a na jejím povrchu se přijetím elektronů úplně nebo částečně vybíjejí.

To znamená, ţe katoda působí redukčně. Analogicky anionty jsou přitahovány k anodě, na

jejímţ povrchu jí předávají elektrony a tím se úplně nebo částečně vybíjejí – anoda tedy působí

oxidačně. Také při elektrolýzách probíhají oxidace a redukce současně. Počet elektronů, které

jsou v libovolném časovém úseku katodou předány kationtům, je roven počtu elektronů, které

anionty odevzdají anodě, a tentýţ počet elektronů je elektrickým zdrojem dodán do katody a

odveden z anody.

Útvary vznikající vybíjením iontů na elektrodách mohou být jednotkami výsledných

produktů elektrolýzy. Takovým případem je například vylučování stříbra na katodě při

elektrolýze vodných roztoků stříbrných solí vyjádřené rovnicí

Ag+ + e

- Ag

nebo přeměna hexakyanoţeleznatanových iontů na ionty hexakyanoţelezitanové probíhající na

anodě při elektrolýze roztoků hexakyanoţeleznatanů, kterou vyjadřuje rovnice

[FeII(CN)6]

4- [Fe

III(CN)6]

3- + e

-

Jestliţe však nejsou útvary primárně vzniklé vybitím iontů stálé, okamţitě podléhají

následným reakcím mezi sebou, s některou sloţkou kapaliny obklopující elektrodu nebo

s materiálem elektrody. Například při elektrolýzách kyseliny chlorovodíkové a roztoků nebo

tavenin chloridů vznikají na anodě primárně atomy chloru, které následně vytvářejí

dvouatomové molekuly chloru. Jednotlivé děje vyjadřují rovnice:

Cl- Cl + e

-

2 Cl Cl2

Vynásobíme-li první z těchto rovnic dvěma a obě rovnice sečteme, dostaneme celkovou rovnici

dějů probíhajících na anodě:

2 Cl- Cl2 + 2 e

-

Příkladem reakce primárního produktu se sloţkou kapaliny obklopující elektrodu je

reakce atomů sodíku vzniklých vybitím sodných iontů na katodě při elektrolýze vodného

roztoku hydroxidu sodného nebo libovolné sodné soli. Děje, které v těchto případech probíhají

na katodě vyjadřují rovnice

68

Na+ + e

- Na

2 Na + 2 H2O H2 + 2 NaOH(aq)

které můţeme stejným způsobem jako ve výše uvedeném případě dějů probíhajících na anodě

při elektrolýze chloridů sloučit do celkové rovnice

2 Na+ + 2 e

- + 2 H2O H2 + 2 NaOH

Materiál elektrody vstupuje do reakce například při výrobě hliníku elektrolýzou

roztaveného oxidu hlinitého. V tavenině jsou přítomny kationty hlinité Al3+

a anionty

trioxohlinitanové 3

3AlO . Zatímco na katodě se vylučuje hliník, na anodě, která je zhotovena

z uhlíku, se trioxohlinitanové anionty přeměňují několika cestami na konečné produkty,

kterými jsou hlinité kationty, oxidy uhlíku a kyslík. Celkovou přeměnu, jejímţ produktem je

oxid uhelnatý, vyjadřuje rovnice

3

3AlO + 3 C Al3+ + 6 e

- + 3 CO

Přeměna probíhající na jedné z elektrod zahrnuje jen oxidaci nebo jen redukci a bývá

nazývána poloreakce. Celková reakce probíhající při elektrolýze zahrnuje obě poloreakce a její

rovnici můţeme získat sečtením rovnic poloreakcí upravených tak, aby se počet elektronů na

levé straně rovnice redukce rovnal počtu elektronů na pravé straně rovnice oxidace. Například

sečtením výše uvedených rovnic celkové přeměny probíhající na anodě při elektrolýze kyseliny

chlorovodíkové nebo chloridů a celkové přeměny probíhající na katodě při elektrolýze vodných

roztoků hydroxidu sodného nebo sodných solí získáme rovnici celkové reakce probíhající při

elektrolýze vodného roztoku chloridu sodného:

2 Na+ + 2 Cl

- + 2 H2O H2 + 2 NaOH + Cl2

V rovnicích celkových přeměn probíhajících při elektrolýze nefigurují elektrony resp.

elektrické náboje, proto při formulaci kvantitativního vztahu vycházejícího z Faradayových

zákonů elektrolýzy mezi velikostí elektrického náboje, který prošel látkou při elektrolýze, a

mnoţstvím spotřebovaného reaktantu nebo vzniklého produktu je potřeba vyjít z rovnice

vhodné poloreakce.

1.7.8 Acidobazické reakce

Přívlastkem acidobazické (latinsky acidum = kyselina, řecky βάζις = základ, zásada)

označujeme reakce, ve kterých zúčastněné látky projevují kyselost (aciditu) a zásaditost

(bazicitu), čili chovají se jako kyseliny a zásady (báze). Pouţívá se několik pojetí kyselin a

zásad, která označujeme jako teorie kyselin a zásad.

1.7.8.1 Arrheniova teorie kyselin a zásad

Švédský fyzik a chemik Svante August Arrhenius vytvořil teorii (1877), podle níţ

kyselina je sloučenina, která ve vodném roztoku disociuje za vzniku vodíkových kationtů.

Vodíkové kationty jsou jádra atomů vodíku. Protoţe jádra většiny (přibliţně 99 %) atomů

přírodního vodíku jsou protony, bývají vodíkové kationty běţně označovány jako protony a

kyseliny ve smyslu Arrheniovy teorie (běţně říkáme Arrheniovy kyseliny) bývají označovány

jako protické kyseliny. Zásada je sloučenina, která ve vodném roztoku disociací poskytuje

hydroxidové anionty, tedy hydroxid. Obecně vyjadřuje disociaci kyselin rovnice

69

HA H + A

a disociaci zásad vystihuje rovnice

ZOH Z + -OH

Smísíme-li roztok kyseliny s roztokem zásady, slučují se vodíkové a hydroxidové ionty

za vzniku vody, která je jen ve velmi malé míře disociována (viz výše). Tato reakce, kterou

vyjadřuje rovnice

H + + OH

– H2O

se nazývá neutralizace.

Arrheniovu teorii dále rozpracoval německý chemik Wilhelm Ostwald. Jejím

nedostatkem je, ţe toto pojetí kyselin a zásad je úzké, neboť se týká jen vodných roztoků a

nepostihuje úlohu rozpouštědla při acidobazických dějích.

1.7.8.2 Brønstedova – Lowryova teorie kyselin a zásad

Dánský fyzikální chemik Johannes Nicolaus Brønsted a anglický fyzikální chemik

Thomas Martin Lowry vytvořili v roce 1923 teorii, která se stále velmi dobře osvědčuje. Bývá

označována také jako protonová nebo protolytická teorie kyselin a zásad. Podle ní jsou

kyselinou molekuly nebo ionty, které předávají vodíkové kationty (jsou donory vodíkových

kationtů) dalším, jiným nebo stejným, molekulám nebo iontům, a zásadou jsou molekuly nebo

ionty, které vodíkové kationty přijímají (jsou akceptorem vodíkových kationtů). Z této definice

vyplývá, ţe molekula nebo ion se můţe projevit jako kyselina nebo zásada teprve kdyţ je

v kontaktu s další molekulou nebo iontem. Kyseliny a zásady ve smyslu této teorie běţně

nazýváme Brønstedovy kyseliny a zásady. Brønstedovy kyseliny, stejně jako Arrheniovy

kyseliny, mohou být nazývány také protické kyseliny (viz kap. 1.7.8.1). Reakce Brønstedových

kyselin s Brønstedovými zásadami nazýváme také reakce protolytické, tj. reakce, při kterých

dochází k přenosu vodíkového kationtu mezi kyselinou a zásadou.

Útvar, který odevzdáním vodíkového kationtu vznikne z kyseliny, při zpětné reakci

přijímá vodíkový kation, tedy vystupuje jako zásada. Naproti tomu útvar, který vznikne ze

zásady přijetím vodíkového kationtu, při zpětné reakci předává vodíkový kation, tedy se chová

jako kyselina. To znamená, ţe při reakci kyseliny se zásadou vzniká z kyseliny zásada a ze

zásady vzniká kyselina. Kyselina a zásada, která z ní vzniká odevzdáním vodíkového kationtu,

resp. zásada a kyselina, která z ní vzniká přijetím vodíkového kationtu, tvoří tzv.

konjugovanou dvojici (konjugovaný pár).

Označíme-li danou látku jako kyselinu nebo zásadu, obecně musí být specifikována

druhá látka, k níţ se daná látka jako kyselina nebo zásada chová. Běţně však označujeme jako

kyseliny látky, jejichţ molekuly či ionty se projevují jako kyseliny vůči molekulám vody, a jako

zásady označujeme látky, jejichţ molekuly či ionty jsou zásadami vůči molekulám vody.

V chemických rovnicích uvedených níţe v této kapitole je na levé straně uvedena na

prvním místě kyselina a na druhém místě zásada, na pravé straně je na prvním místě zásada a

na druhém místě kyselina.

Útvary, které jsou kyselinami vůči molekulám vody, jsou například molekuly kyseliny

dusičné a kyseliny sírové, hydrogensíranový anion, amonný kation a oxoniový kation. Jejich

reakce s vodou vyjadřují rovnice:

70

HNO3 + H2O -

3NO + H3O+

H2SO4 + H2O -

4HSO + H3O+

-

4HSO + H2O -2

4SO + H3O+

4NH + H2O NH3 + H3O+

H3O+ + H2O H2O + H3O

+

Ze všech těchto rovnic vyplývá, ţe oxoniový kation je konjugovanou kyselinou molekuly vody,

neboli molekula vody je konjugovanou zásadou oxoniového kationtu. Z první rovnice vidíme,

ţe dusičnanový anion je konjugovanou zásadou molekuly kyseliny dusičné, neboli kyselina

dusičná je konjugovanou kyselinou dusičnanového aniontu. Podobné vztahy jsou vidět

z dalších rovnic mezi molekulou kyseliny sírové a hydrogensíranovým aniontem, mezi

hydrogensíranovým aniontem a síranovým aniontem a také mezi amonným kationtem a

amoniakem.

Zásadami jsou vůči molekulám vody například molekula amoniaku, anionty

uhličitanový a hydroxidový, a kation hydrazinia(1+), jejichţ chování vůči vodě odpovídají

rovnice

H2O + NH3 -OH + 4NH

H2O + 2

3CO -OH + 3HCO

H2O + -OH -OH + H2O

H2O + )NH(NH 32 -OH + 2

33 )NH(NH

Z těchto rovnic vidíme, ţe hydroxidový anion je konjugovanou zásadou molekuly vody resp.

molekula vody je konjugovanou kyselinou hydroxidového aniontu, a obdobně jako

v předchozích příkladech můţeme formulovat vztahy v ostatních konjugovaných párech

kyselina – zásada.

K acidobazickým reakcím patří také autoionizace látek, která byla jiţ zmíněna

v kapitole 1.7.5. Při autoionizaci spolu reagují dvě molekuly téţe látky, přičemţ jedna z nich je

donorem vodíkového kationtu (vystupuje jako kyselina) a druhá je jeho akceptorem (vystupuje

jako zásada). Kromě vody, jejíţ autoionizace byla uvedena (kap. 1.7.5), dochází k autoionizaci

také u mnoha jiných látek v kapalném stavu, jako jsou například kyselina sírová, kyselina

dusičná a kapalný amoniak, jejichţ autoionizace vyjadřují rovnice

H2SO4 + H2SO4 -

4HSO + 43SOH

HNO3 + HNO3 -

3NO + 32NOH

NH3 + NH3 -

2NH + 4NH

Příkladem acidobazické reakce mezi dvěma různými útvary, z nichţ ţádný není

molekula vody, je protonizace molekul kyseliny dusičné v kyselině sírové, z jejíţ rovnice

71

H2SO4 + HNO3 -

4HSO + 32NOH

vidíme, ţe molekuly kyseliny dusičné se chovají jako zásada k molekulám kyseliny sírové. Tato

reakce má zásadní význam při tzv. nitracích organických sloučenin, kdy vlastním nitračním

činidlem je nitroniový kation 2NO , který vzniká rozkladem protonizované kyseliny dusičné:

32NOH H2O + 2NO

Zatímco v Arrheniově teorii (kap. 1.7.8.1) jsou zásadami látky, v Brønstedově –

Lowryově (protonové) teorii jsou jimi molekuly nebo ionty. Zabýváme-li se například určitou

acidobazickou reakcí, k níţ pouţijeme hydroxid sodný, v Arrheniově pojetí je zásadou látka

hydroxid sodný, zatímco v protonové teorii jsou zásadou samotné hydroxidové anionty. Kromě

toho protonová teorie přinesla z hlediska zásad podstatné zobecnění – hydroxidový anion je jen

jedním případem z velkého počtu útvarů, které mohou vystupovat jako Brønstedovy zásady.

Vedle kvalitativního popisu, jehoţ principy jsou uvedeny výše v této kapitole, poskytuje

protonová teorie také moţnost přesného kvantitativního popisu acidobazických dějů

v roztocích v protických rozpouštědlech.

1.7.8.3 Síla kyselin a zásad

V rámci Arrheniovy teorie je silou kyselin a zásad míněna jejich tendence disociovat ve

vodě na ionty H+ resp. OH

- a komplementární anionty resp. kationty, proto mírou síly kyseliny

či zásady je její disociační rovnováţná konstanta definovaná vztahem (56). To znamená, ţe

disociační konstanta Ka kyseliny HA , jejíţ disociace se vyjadřuje rovnicí

HA H + A

je dána vztahem

][

][

A

A

H

]H[ -

aK (64)

a pro disociační konstantu Kb zásady ZOH , jejíţ disociaci vyjadřuje rovnice

ZOH Z + -OH

platí vztah

][

][][

OHZ

OHZ -

bK (65)

Stejně jako obecný vztah (56), jsou vztahy (64) a (65) pouţitelné jen při dostatečně nízkých

koncentracích rozpuštěných kyselin resp. zásad.

Protonová teorie není omezena jen na vodné roztoky, avšak vodné roztoky kyselin a

zásad jsou v praxi nejběţnější a zaměříme se na ně. Reakcím Brønstedovy kyseliny HA a

Brønstedovy zásady B s vodou odpovídají rovnice:

HA + H2O -A + H3O

+

H2O + B -OH + HB

Koncentrační rovnováţné konstanty těchto acidobazických reakcí jsou podle Guldbergova-

Waageova zákona dány rovnicemi:

72

][][

][][

OHH

OH

2

3H,

A

A -

AcK (66)

][][

][][

B

B-

BOH

HOH

2

,cK (67)

V důsledku elektrostatických interakcí mezi ionty přítomnými v roztoku jsou rovnice (66) a

(67) platné s dostatečnou přesností jen při dostatečně nízkých koncentracích rozpuštěných

látek. Sníţení koncentrace nedisociovaných molekul vody v důsledku reakce s kyselinou či

zásadou při její nízké koncentraci je zanedbatelné a, jak bylo uvedeno výše (kap. 1.7.5),

autoionizací vody se koncentrace jejích nedisociovaných molekul prakticky nesniţuje. Proto ve

vztazích (66) a (67) můţeme látkovou koncentraci nedisociované vody OH2 nahradit její

analytickou koncentrací OH2c a vztahy upravit na tvar

][

][][

A

A -

AH

OH3OHH, 2

cKc (68)

respektive

][

][][

B

B -

B

OHHOH, 2

cKc (69)

Výraz na pravé straně rovnice (68) je shodný s výrazem na pravé straně rovnice (64), neboť

symboly ][ H a ][ OH3 představují tutéţ koncentraci hydratovaných vodíkových kationtů, a

na levých stranách obou rovnic jsou konstanty. To znamená, ţe platí aOHH, 2KcKc A , tedy

rovnici (68) můţeme přepsat na tvar

][

][][

A

A

H

OH -

3aK (70)

nebo nahradit rovnicí (64).

Na levé straně rovnice (69) je součin dvou konstant, tedy je nahraditelný jednou

konstantou, a výraz na její pravé straně je analogií výrazu na pravé straně vztahu (65) pro

disociační konstantu Arrheniovy zásady. Definuje disociační konstantu Brønstedovy zásady,

která se, stejně jako disociační konstanta Arrheniovy zásady, běţně označuje Kb. Rovnici (69)

tedy upravíme na tvar:

][

][][

B

B -OHHbK

Ke kvantifikaci síly kyselin a zásad se pouţívá také logaritmických disociačních

konstant pKa a pKb , které jsou definovány vztahy:

1-lmolaa }log{p KK

1-lmolbb }log{p KK

Disociační konstanty a logaritmické disociační konstanty řady kyselin a zásad, většinou při

teplotě 25 °C, jsou tabelovány.

73

1.7.8.4 Kyselost a zásaditost vodných roztoků

Mírou kyselosti (acidity) nebo zásaditosti (bazicity) vodných roztoků jsou tzv. aktivity

vodíkových kationtů nebo hydroxidových aniontů. V čisté vodě jsou aktivity iontů rovny

číselným hodnotám jejich látkových koncentrací v mol dm-3

. Ve vodných roztocích je přibliţně

splněn vztah (55), který můţeme převést na tvar

][][][ -

2 OHHOHcK

Při zanedbání změny koncentrace neionizované vody v důsledku přidání kyseliny nebo zásady a

její reakce s vodou, můţeme veličinu ][ OH2 nahradit, stejně jako pro výpočet rovnováţné

konstanty čisté vody, analytickou koncentrací čisté vody OH2c , a symbol ][ H na pravé straně

rovnice můţeme nahradit symbolem ][ OH3 , neboť představuje tutéţ veličinu. Dostaneme

rovnici

][][ -

3OH OHOH2

cKc

na jejíţ levé straně nahradíme součin dvou konstant jedinou konstantou OH2K , která se

nazývá iontový součin vody, a získáme vztah

][][ -

3OH OHOH2

K (71)

Tento vztah platí přesně pro čistou vodu a pouţívá se i pro přibliţné výpočty týkající se

roztoků. Iontový součin vody se zvyšuje s teplotou, v teplotním rozmezí 0 aţ 100 °C se mění

od 1,013 10-15

mol2

l-2

do 5,483 10-13

mol2

l-2

, při 25 °C má hodnotu 1,001 10-14

mol2

l-2

. Pro

běţné výpočty, kdy je míněna nepřesně specifikovaná "obyčejná" (pokojová) teplota se pouţívá

hodnota OH2K 1 10

-14 mol

2l-2

. Při přibliţných výpočtech také povaţujeme aktivity

oxoniových a hydroxidových iontů za rovné číselným hodnotám jejich látkových koncentrací

v mol l-1

. Čistou vodu a roztoky, ve kterých platí

][][ -

3 OHOH 10-7

mol l-1

označujeme jako neutrální. Roztoky, ve kterých

][

3OH > 10-7

mol l-1

a tedy ][ - OH < 10-7

mol l-1

označujeme jako kyselé, zatímco roztoky, ve kterých

][

3OH < 10-7

mol l-1

a tedy ][ - OH > 10-7

mol l-1

označujeme jako zásadité.

V přibliţných výpočtech u roztoků kyselin zanedbáváme přítomnost oxoniových iontů

vytvořených autoionizací vody a bereme v úvahu jen oxoniové ionty vytvořené disociací

kyseliny; analogicky u roztoků zásad zanedbáváme přítomnost hydroxidových iontů

vytvořených autoionizací vody a bereme v úvahu jen hydroxidové ionty vytvořené disociací

zásady.

Disociační stupeň α elektrolytů je definován vztahem (57). Jeho aplikací pro kyselinu

HA dostaneme vztah

AH

3OH

c

][

74

kde ][

3OH je látková koncentrace oxoniových kationtů vytvořených disociací kyseliny a

cHA je analytická koncentrace kyseliny. Z něj pro koncentraci oxoniových kationtů v roztoku

kyseliny plyne vztah

AH

3OH c][ (72)

V roztocích silných jednosytných kyselin nabývá disociační stupeň hodnoty α 1 (všechny

molekuly kyseliny jsou disociovány). To znamená, ţe koncentrace oxoniových kationtů v nich

je rovna analytické koncentraci kyseliny a platí rovnost

AH

3OH c][ (73)

Disociační stupeň slabé kyseliny vyjádříme z Kohlrauschovy rovnice (62):

AH

a

c

K (74)

Dosazením za α z rovnice (74) do rovnice (72) dostaneme pro koncentraci oxoniových

kationtů v roztoku slabé kyseliny vztah:

AHa

3OH cK][ (75)

Uplatněním definičního vztahu (57) vyjádříme disociační stupeň α Arrheniovy zásady

ZOH rovnicí

OH

OH

Zc

][

v níţ cZOH je analytická koncentrace Arrheniovy zásady, a disociační stupeň α Brønstedovy

zásady B rovnicí

Bc

][ OH

ve které Bc je analytická koncentrace Brønstedovy zásady.

Analogickým postupem, jakým jsme dospěli k obecnému vztahu (72) pro koncentraci

oxoniových kationtů v roztoku kyseliny a ke vztahu (73) pro koncentraci oxoniových kationtů

v roztoku silné jednosytné kyseliny, pro roztoky zásad odvodíme obecnou rovnici

OHOH

OH ZZ cK][

respektive

BcKb

OH ][

a pro roztoky silných zásad dostaneme rovnici

OH

OH Zc][

respektive

Bc][ OH

75

Kyselost či zásaditost roztoků nejčastěji vyjadřujeme veličinou pH , kterou zavedl

dánský biochemik Søren Petr Lauritz Sørensen a která je definována jako záporný dekadický

logaritmus aktivity vodíkových kationtů. Je-li aktivita těchto iontů rovna číselné hodnotě

látkové koncentrace oxoniových kationtů v jednotkách mol l-1

, platí rovnice:

1

3

lmol

OHlog pH

][- (76)

Méně často se pouţívá veličina pOH , která je definována jako záporný dekadický logaritmus

aktivity hydroxidových kationtů. Je-li aktivita hydroxidových iontů rovna číselné hodnotě jejich

látkové koncentrace v jednotkách mol l-1

, platí rovnice:

1lmol

OHlog pOH

][- (77)

Při přibliţných výpočtech vycházíme z platnosti rovnice (71) pro roztoky při hodnotě

iontového součinu vody 10-14

mol2

l-2

. Za těchto podmínek můţeme rovnici (71) upravit na

tvar

1

-

1

314

lmol

OH

lmol

OH10

][][

z něhoţ kombinací se vztahy (76) a (77) dostaneme rovnici

pH + pOH = 14

1.7.8.5 Lewisova teorie kyselin a zásad

Brønstedova zásada je útvar schopný vázat vodíkové kationty díky tomu, ţe ve

valenční sféře alespoň jednoho z atomů, z nichţ je sloţen, je alespoň jeden volný elektronový

pár, z něhoţ můţe vzniknout vazebný elektronový pár tvořící novou kovalentní vazbu mezi

atomem – nositelem původního volného elektronového páru a atomem vodíku. Zásada je tedy

poskytovatelem (donorem) elektronového páru, zatímco vodíkový kation je jeho příjemcem.

Podle G. N. Lewise je zásadou kaţdý útvar, který je donorem elektronového páru,

zatímco kyselina je útvar, který můţe elektronový pár vázat a je tedy jeho akceptorem.

Z hlediska teorie molekulových orbitalů (kap. 1.5.3) se překryvem plně obsazeného

nevazebného AO ve valenční sféře jednoho z atomů báze a prázdného AO ve valenční sféře

jednoho z atomů kyseliny vytvoří plně obsazený vazebný molekulový orbital (MOb) a prázdný

molekulový orbital (MOa). Tento způsob vzniku kovalentní vazby se nazývá koordinace. Zánik

kovalentní vazby, který je opakem koordinace, se nazývá heterolýza nebo heterolytické štěpení

vazby. Reakce, při kterých vznikají kovalentní vazby koordinací nebo při kterých se kovalentní

vazby heterolyticky štěpí, označujeme jako reakce koordinační.

Atom, molekula nebo ion, který má volný elektronový pár, z něhoţ můţe vzniknout

vazebný elektronový pár, se nazývá donor (dárce) elektronového páru. Útvar, který má

vakantní orbital vyuţitelný k vytvoření kovalentní vazby, se nazývá akceptor elektronového

páru.

Lze říci, ţe Lewisovy zásady jsou i Brønstedovými zásadami a obráceně. Mezi

Lewisovy kyseliny nezahrnujeme vodíkové kationty. Místo označení Lewisova kyselina se

pouţívá také synonyma aprotická kyselina, tj. kyselina, která neposkytuje vodíkový kation

76

(proton). Lewisova teorie kyselin a zásad představuje v podstatě přenesení pojmu kyselina na

jakýkoliv jiný akceptor elektronového páru neţ vodíkový kation. Útvarů, které v některých

chemických reakcích vystupují jako Lewisovy kyseliny, je znám velký počet.

Z reakcí, ve kterých jako Lewisovy kyseliny vystupují molekuly, lze uvést například

reakci kyseliny trihydrogenborité s hydroxidy ve vodných roztocích za vzniku

tetrahydroxoboritanových aniontů, nebo vznik hexachlorocíničitanových aniontů z molekul

chloridu cíničitého a chloridových aniontů.

O B

O

O

H

H H

+ O H-

O B

O

O

H

H H

O

H-

Cl Sn

Cl

Cl

Cl

+ 2 Cl Sn

ClCl

Cl

Cl Cl

Cl

2-

-

Jako Lewisovy kyseliny se chovají mnohé atomové kationty. Příklady takových reakcí jsou

vznik diamminstříbrných kationtů ze stříbrných kationtů ve vodném roztoku amoniaku a tvorba

hexakyanoţelezitanových aniontů reakcí ţelezitých kationtů s kyanidovými anionty.

+ 2Ag+ N

H

H

H

H N

H

H

Ag N

H

H

H

+

+ 6Fe3+ C N - Fe CC

C C

C C

N N

N

NN

N

3-

Jako Lewisovy kyseliny se chovají také atomy některých kovů, jako například Cr, Mo, Fe,

Co, Ni a Os. Například ze ţeleza vzniká reakcí s oxidem uhelnatým pentakarbonylţelezo.

+ 5Fe C O Fe

CC C

C C

O

OO

O O

Kovalentní vazba, která se vytvořila koordinací, bývá označována jako koordinační

vazba nebo donor-akceptorová vazba. Je třeba si uvědomit, ţe toto označení vyjadřuje jen

způsob vzniku dané kovalentní vazby, nikoliv její vlastnosti; jakékoliv vlastnosti chemické

vazby nezávisí na způsobu jejího vzniku. Například, připravíme-li jakýkoliv hexachlorocíničitan

reakcí chloridu cíničitého s chloridem (viz výše uvedenou reakci), nemůţeme

v hexachlorocíničitanových aniontech rozlišit, které vazby Sn-Cl byly přítomny v původním

77

chloridu cíničitém a které přibyly koordinační reakcí, protoţe všechny jsou naprosto

rovnocenné.

78

1.8 Komplexní sloučeniny

Komplexní útvar (molekula, ion) je takový, v němţ je alespoň jeden tzv. středový

atom, tj. atom, jehoţ vaznost je vyšší neţ jeho oxidační číslo. Komplexní útvary s jedním

středovým atomem se nazývají jednojaderné (mononukleární); je-li středových atomů v útvaru

více, je vícejaderný (polynukleární). Molekuly a ionty, které nejsou komplexní, můţeme pro

zdůraznění této skutečnosti označovat jako jednoduché. Vzorce komplexních útvarů běţně

uzavíráme do hranatých závorek. Sloučeniny s komplexními molekulami nebo ionty se nazývají

komplexní sloučeniny nebo koordinační sloučeniny.

Komplexní útvary vznikají z jednoduchých útvarů koordinačními reakcemi. Při tom se

atom, který byl původně akceptorem elektronového páru, stává středovým atomem

komplexního útvaru. Atomy nebo skupiny vázané kovalentními vazbami na středový atom, a to

jak ty, které byly vázány na původní akceptor, tak ty, které přibyly koordinací, označujeme

jako ligandy. Ligandy tvoří tzv. koordinační sféru středového atomu. Koordinační sféru

středového atomu označujeme jako homogenní nebo nehomogenní podle toho, zda je

vytvořena ze shodných nebo různých ligandů. Atomy ligandů, které jsou bezprostředními

vazebnými partnery středových atomů, se nazývají donorové atomy. Donorové atomy vázané

k jednomu středovému atomu vymezují v prostoru pomyslné těleso, kterému se říká

koordinační polyedr středového atomu. Počet donorových atomů vázaných k jednomu

středovému atomu, tedy počet vrcholů koordinačního polyedru, se nazývá koordinační číslo

středového atomu.

Podle počtu donorových atomů v ligandu rozlišujeme ligandy jednodonorové,

dvoudonorové, ... atd. Ligand můţe být vázán k jednomu nebo k více středovým atomům.

Jestliţe jsou nejméně dva donorové atomy vícedonorového ligandu poutány k jedinému

středovému atomu, komplexní útvar se nazývá chelát (řecky χηλή = klepeto). Ligand vázaný

ke dvěma nebo více středovým atomům se nazývá můstkový. V můstkovém ligandu můţe být

jeden donorový atom poután dvěma vazbami ke dvěma středovým atomům, nebo z více

donorových atomů v ligandu můţe být vázán kaţdý k jinému středovému atomu. Ve

vícejaderném komplexním útvaru mohou být středové atomy spojeny buď prostřednictvím

můstkových ligandů, nebo mohou být vázány bezprostředně mezi sebou – takový útvar se

nazývá klastr (anglicky cluster = hnízdo, chomáč, roj).

Příklady jednojaderných komplexních útvarů s homogenní koordinační sférou jsou

anionty tetrahydroxoboritanový, hexachlorocíničitanový a hexakyanoţelezitanový, kation

diamminstříbrný a molekula pentakarbonylţeleza, jejichţ struktury byly uvedeny v kapitole

1.7.8.5.

Komplexní molekula, ve které, na rozdíl od výše uvedeného pentakarbonylţeleza, má

středový atom nenulové oxidační číslo, je například diammin-dibromopalladnatý komplex,

[PdBr2(NH3)2]. Tato komplexní molekula je současně příkladem jednojaderného komplexního

útvaru s nehomogenní koordinační sférou. Příkladem chelátu je tetrachloro-oxalatoiriditanový

anion.

PdBrH3N

Br NH3

O

IrCl

ClCl

O

Cl

CC

O

O

3-

79

Příkladem dvojjaderného komplexního útvaru s můstky je kation di-μ-hydroxo-

bis(tetraaquaţelezitý), [Fe2(OH)2(H2O)8]4+

. Můstkové ligandy v tomto kationtu jsou

hydroxylové skupiny, které jsou jednodonorové a v tomto případě jsou dvojvazné. Příkladem

klastru je dodekakarbonyl-triangulo-triosmium, [Os3(CO)12].

FeO

OFe

H

H

H2O

H2O

H2O

H2O

OH2

OH2

OH2

OH2

4+

Os Os

Os

OC

OC

OC CO OC CO

CO

CO

OC CO

COOC