PŘEDMLUVA Tento učební text vznikl z přednášek pro studenty magisterského a doktorského studia specializace fyzikální chemie na fakultě chemicko-inženýrské Vysoké školy chemicko-technologické v Praze. V průběhu patnácti let jsem měl při přednášení, kon- zultacích a zkoušení příležitost sledovat odezvu studentů na probíranou látku. Díky této zpětné vazbě jsem obsah učiva průběžně modifikoval. Učebnice si klade tři cíle. Prvním a hlavním je seznámit studenty s moderní a stále se vyvíjející větví termodynamiky. Druhým cílem je poskytnout nový pohled na klasickou (fenomenologickou) termodynamiku, založený na chování molekul. Nakonec se snažím seznámit studenty s některými matematickými dovednostmi, jež jsou při výkladu potřebné a neprobírají se přitom v základním kurzu matematiky na VŠCHT v Praze. Praha, prosinec 2008 Anatol Malijevský
Transcript
PŘEDMLUVA
Tento učební text vznikl z přednášek pro studenty magisterského a doktorského
studia specializace fyzikální chemie na fakultě chemicko-inženýrské Vysoké školy
chemicko-technologické v Praze. V průběhu patnácti let jsem měl při přednášení, kon-
zultacích a zkoušení příležitost sledovat odezvu studentů na probíranou látku. Díky
této zpětné vazbě jsem obsah učiva průběžně modifikoval.
Učebnice si klade tři cíle. Prvním a hlavním je seznámit studenty s moderní a
stále se vyvíjející větví termodynamiky. Druhým cílem je poskytnout nový pohled na
klasickou (fenomenologickou) termodynamiku, založený na chování molekul. Nakonec
se snažím seznámit studenty s některými matematickými dovednostmi, jež jsou při
výkladu potřebné a neprobírají se přitom v základním kurzu matematiky na VŠCHT
Fenomenologická termodynamika1 je založena na několika axiomech2, obecných a ne-
dokazatelných tvrzeních plynoucích z pozorování světa, v němž žijeme. Z nich dokáže
odvodit velké množství důležitých vztahů. Nezajímá ji vnitřní struktura systému –
na systém pohlíží jako na černou skříňku, viz obr 1.1. Změníme-li teplotu uzavřeného
systému (konstantní objem a látkové množství), změní se jeho tlak. Změnu tlaku mů-
žeme měřit. Fenomenologická termodynamika však neodpovídá na otázku, proč ke
změně tlaku došlo.
systém
[n, V ]změna T - změna p -
Obrázek 1.1: Termodynamický systém jako černá skříňka.
Fenomenologická termodynamika nemá žádné prostředky k určení číselných hod-
not konstant charakterizujících termodynamickou soustavu. Nedokáže, například, ur-
čit hodnoty konstant ve stavových rovnicích, například van der Waalsově nebo Red-
lichově-Kwongově, nebo hodnoty a, b, c v tomto empirickém vzorci pro závislost izo-
barické tepelné kapacity ideálního plynu na teplotě
C0p = a+ b T + c T2 . (1.1)
1Pojem fenomenologická znamená popisná, popisující jevy. Použil jsem jej proto, abych odlišiltento obor od termodynamiky statistické, jež bude předmětem našeho studia.2Někdy se rozlišuje mezi pojmy axiom a postulát. V těchto skriptech budou používány jako
synonyma.
9
Tyto konstanty se pak určují z výsledků měření. Je třeba si uvědomit, že experimenty
jsou zpravidla časově náročné a nákladné.
Nemožnost výpočtu číselných hodnot konstant je zásadním omezením fenomeno-
logické termodynamiky.
1.1 Axiomy fenomenologické termodynamiky
V této podkapitole je vyjmenováno šest axiomů, na nichž je postavena rovnovážná
fenomenologická termodynamika. Jejich zdůvodnění a především molekulární inter-
pretaci najde čtenář v závěrečné, dvanácté kapitole.
• Axiom aditivity.
Podle tohoto axiomu je vnitřní energie termodynamického systému součtem
vnitřních energií jeho makroskopických částí. Odtud plyne, že vnitřní energie
n molů látky je n-násobkem vnitřní molární vnitřní energie, energie jednoho
molu. Axiom aditivity tak dovoluje dělit termodynamické veličiny na extenzivní
a intenzivní, viz 1.2.1.
• Axiom o existenci termodynamické rovnováhy.
– Postuluje se, že u každé termodynamické soustavy při neměnných vnějších
podmínkách existuje stav termodynamické rovnováhy, v němž se její makro-
skopické proměnné nemění s časem, a z něhož se nemůže soustava spontánně
dostat.
– Rozumí se rovněž, že libovolná soustava v termodynamicky nerovnovážném
stavu dospěje při neměnných vnějších podmínkách vždy do stavu termody-
namické rovnováhy.
• Nultý termodynamický zákon
Postuluje se existence teploty jako intenzivního parametru, určujícího termody-
namickou rovnováhu mezi tepelně izolovanými soustavami. Podle tohoto axiomu
dvě adiabaticky izolované soustavy ve stavu termodynamické rovnováhy při-
vedené do tepelného kontaktu vytvoří termodynamicky rovnovážnou soustavu
10
tehdy a jen tehdy, mají-li stejnou teplotu.
• První termodynamický zákon
Postuluje se existence stavové funkce zvané vnitřní energie U , pro jejíž totální
diferenciál platí
dU = -dq + -dw , (1.2)
kde symboly -dq a -dw nejsou totálními diferenciály, ale představují infinitezimálně
malé hodnoty tepla q a práce w dodané do systému. Tento axiom rozšiřuje zákon
zachování energie, jež lze v mechanice odvodit pro konzervativní soustavy, na
tzv. disipativní systémy, systémy v nichž běží makroskopické procesy, při kterých
dochází k výměně tepla mezi systémem a jeho okolím.
• Druhý termodynamický zákon
Podle tohoto postulátu existuje stavová funkce S, zvaná entropie, pro niž platí
dS =-dqT
při rovnovážných (vratných) dějích (1.3)
dS >-dqT
při nerovnovážných (nevratných) dějích (1.4)
Speciálně pro adiabaticky izolované soustavy ( -dq = 0) platí, že při nerovnováž-
ných procesech entropie roste a dosahuje svého maxima ve stavu termodynamické
rovnováhydS
dτ≥ 0 , (1.5)
kde τ je čas.
• Třetí termodynamický zákon
Je známa slabší, Nernstova formulace3, a silnější, Planckova formulace, III. zá-
kona. Podle Plancka je entropie každé krystalické soustavy při absolutní nule
nulová
limT→0
S = 0 . (1.6)
Důsledkem třetí věty je tvrzení, že žádným konečným procesem nelze dosáhnout
teploty 0K; k této teplotě se lze jen přibližovat.
3Nernst postuluje, že změna entropie při libovolném procesu se s klesající teplotou blíží nulelimT→0∆S = 0. Podrobněji je v české literatuře diskutována třetí věta ve skriptech [1].
11
Poznámka:V české literatuře termodynamické zákony běžně nazývají větami, například I.věta termodynamická. Termín zákon je přesnější, neboť „větaÿ může působit do-jmem, že ji lze odvodit. V této práci budeme pojmy „termodynamická větaÿ a„termodynamický zákonÿ používat jako synonyma.
1.2 Základní pojmy termodynamiky
V této podkapitole jsou shrnuty některé základní pojmy, veličiny a vztahy fenome-
nologické termodynamiky. Podrobnější výklad v češtině najde čtenář ve skriptech a
učebních textech, ze kterých jsem čerpal [1, 2, 3].
1.2.1 Termodynamický systém
Zvolenou část světa, která je předmětem termodynamického bádání, nazýváme ter-
modynamickým systémem nebo stručněji systémem. Část světa, jež není systé-
mem nazýváme okolím systému.
• Jestliže systém nevyměňuje ani hmotu ani energii s okolím, mluvíme o izolovaném
systému.
• Jestliže mezi systémem a okolím dochází k výměně energie, ne však k výměně hmoty,
mluvíme o uzavřeném systému.
• Jestliže systém vyměňuje s okolím jak energii, tak hmotu, mluvíme o otevřeném
systému.
Určitou oblast zkoumaného systému, ve které jsou jeho vlastnosti konstantní nebo
se spojitě mění v prostoru, nazýváme fází. Pokud je systém tvořen jednou fází, nazý-
váme jej homogenním. Pokud systém obsahuje více fází, nazýváme jej heterogen-
ním systémem.
1.2.2 Termodynamické veličiny
Při pozorování libovolného systému lze určit celou řadu jeho vlastností. Vlastnosti,
které nás z termodynamického hlediska zajímají, nazýváme termodynamickými veli-
činami. Jsou to například teplota, tlak, objem, entalpie, entropie.
12
Poznámka:Synonymně k pojmu termodynamická veličina se používají tyto pojmy: termody-namická funkce, termodynamická proměnná, stavová veličina (tj. veličina určujícístav systému), stavová funkce, stavová proměnná.
Termodynamické veličiny rozdělujeme na extenzivní a intenzivní. Uvažujme
homogenní systém ve stavu termodynamické rovnováhy bez přítomnosti vnějších si-
lových polí. Veličiny, které se při dělení systému na menší podsystémy nemění, se na-
zývají intenzivní. Veličiny, jejichž hodnoty jsou přímo úměrné látkovému množství, se
nazývají extenzivní. Typickými intenzivními veličinami jsou teplota, tlak nebo složení
vyjádřené molárními zlomky. Typickými extenzivními veličinami jsou objem, hmota,
počet částic. Pro každou extenzivní veličinu X platí
X = X1 +X2 ,
kde Xi je veličina podsystému, tj. makroskopické části systému.
Každou extenzivní veličinu lze převést na intenzivní, vztáhneme-li ji na určitou
konstantní hmotu systému. Jestliže je veličina vztažena na 1 mol látky, mluvíme o
molární veličině. Mezi každou extenzivní veličinou X a příslušnou molární veličinou
Xm platí vztah
X = nXm , (1.7)
kde n je látkové množství.
1.2.3 Stav systému a jeho změny
Libovolný systém lze v každém časovém okamžiku charakterizovat pomocí určitého
počtu veličin. Číselné hodnoty těchto veličin určují stav systému. Přitom je nutno
brát do úvahy stupeň obecnosti, na němž systém pozorujeme. Z mikroskopického
pohledu (v jazyce Newtonovy fyziky) je stav systému definován polohami a rychlostmi
všech jeho částic, kdežto z hlediska termodynamiky stačí znát jen několik veličin,
například teplotu, tlak a složení.
Stav termodynamické rovnováhy (rovnovážný stav, rovnováha) je stav, při
kterém v systému neprobíhají žádné makroskopické změny a všechny veličiny mají
časově stálé hodnoty.
13
Poznámka:Rovnovážný stav však není nic strnulého, žádné sladké nicnedělání. Na mikro-skopické úrovni kypí život. Molekuly neposedně pobíhají, strkají do sebe, tu seodpuzujíce, tu přitahujíce. Například ve stavu rovnováhy mezi kapalnou a parnífází neustále některé molekuly přebíhají z kapalné fáze do parní, jiné z parní dokapalné. Teplota a tlak systému (přesněji jejich střední hodnoty, viz 2.4 a 2.5), sevšak nemění.
Termodynamická rovnováha zahrnuje tyto dílčí rovnováhy:
• mechanická (tlaková) rovnováha – ve všech částech systému je stejný tlak,
• tepelná (teplotní) rovnováha – ve všech částech systému jsou vyrovnány teploty,
• koncentrační rovnováha – ve všech částech každé fáze systému jsou stejné kon-
centrace složek systému; složení různých fází se však zpravidla liší.
• fázová rovnováha – pokud je systém heterogenní jsou jeho fáze v rovnováze,
• chemická rovnováha – nedochází ke změnám složení vlivem chemických reakcí.
Poznámka:Jestliže se systém ve stavu termodynamické rovnováhy nachází ve vnějším silovémpoli, například gravitačním, nejsou tlaky ve všech částech systému stejné, alespojitě se mění. Také koncentrace složek systému se v každé fázi spojitě mění, nafázovém rozhraní dochází ke skokové změně.
Není-li systém v rovnovážném stavu, jeho vlastnosti se mění s časem tak, že sys-
tém směřuje k termodynamické rovnováze. Termodynamika postuluje (viz 1.1), že
každý systém při neměnných vnějších podmínkách dospěje do stavu termodynamické
rovnováhy. Doba, za kterou se ustaví rovnováha, je velmi různá, od zlomků sekund
při vyrovnávání tlaků v plynech, až po stovky let při přechodu skla do krystalického
stavu. Tato doba se nazývá relaxačním časem.
1.2.4 Termodynamický děj
Jestliže se vlastnosti systému s časem mění, tj. dochází-li ke změně alespoň jedné
termodynamické veličiny, říkáme, že v systému probíhá určitý termodynamický děj.
Přitom pod pojmem děj rozumíme velmi širokou škálu nejrůznějších procesů od jed-
noduchých fyzikálních změn, jako je například zahřívání, přes chemické reakce, až po
složité mnohostupňové procesy.
14
Průběh libovolného děje závisí na podmínkách, za kterých se sledovaný systém
mění. Uspořádáme-li podmínky tak, že v každém okamžiku je systém téměř v rovno-
váze a že lze tedy velmi malou změnou podmínek směr děje obrátit, nazýváme tento
děj vratným nebo též rovnovážným. Vratný děj je tedy sledem rovnovážných stavů
systému.
Děje v reálném světě však zpravidla probíhají tak, že alespoň na počátku je systém
mimo rovnováhu. Tyto děje pak označujeme jako nevratné, nebo též spontánní,
nerovnovážné. Směr děje nelze obrátit malou změnou vnějších podmínek, děj je
sledem nerovnovážných stavů. Rovnovážný děj je limitním případem nerovnovážného
děje.
1.3 Definice základních termodynamických veličin
Mezi základní termodynamické veličiny patří teplota, tlak, objem a látkové množ-
ství. První věta termodynamická zavádí vnitřní energii a druhá věta entropii. V této
podkapitole definujeme další termodynamické veličiny: entalpii, Helmholtzovu energii,
Gibbsovu energii a tepelné kapacity.
1.3.1 Entalpie
Entalpie H je stavová funkce definovaná vztahem
H = U + pV . (1.8)
Vyměňuje-li při termodynamickém ději systém s okolím jen teplo a vratně objemovou
práci, platí
dH = -dq + V dp . (1.9)
Je-li tento děj izobarický (dp = 0), je změna entalpie systému rovna teplu dodanému
do systému
∆H = q , [p] . (1.10)
15
1.3.2 Helmholtzova energie
Helmholtzova energie F (Helmholtzova funkce, ve starší literatuře též volná energie)
je stavová funkce definovaná vztahem
F = U − TS . (1.11)
Změna Helmholtzovy energie ∆F při vratném izotermickém ději je rovna práci dodané
do systému
∆F = w , [T, vratný děj] . (1.12)
1.3.3 Gibbsova energie
Gibbsova energie G (Gibbsova funkce, ve starší literatuře též volná entalpie) je stavová
funkce definovaná vztahem
G = H − TS . (1.13)
Změna Gibbsovy energie ∆G při vratném izotermickém a izobarickém ději je rovna
práci jiné než objemové, wjiná, dodané do systému
∆G = wjiná ≡ w − wobj = w + p∆V , [T, p, vratný děj] . (1.14)
1.3.4 Tepelné kapacity
Tepelná kapacita C je pro daný děj definována vztahem
C =
( -dqdT
)
děj
. (1.15)
Izochorická tepelná kapacita, CV , a izobarická tepelná kapacita, Cp, jsou definovány
vztahy
CV =
( -dqdT
)
izochor.děj
=
(
∂U
∂T
)
V
, (1.16)
Cp =
(
dq
dT
)
izobar.děj
=
(
∂H
∂T
)
p
. (1.17)
Pro CV a Cp platí
CV > 0 , limT→0
CV = 0 , (1.18)
Cp ≥ CV , limT→0
Cp = 0 . (1.19)
16
1.3.5 Absolutní a relativní termodynamické veličiny
Jestliže termodynamické veličině systému v daném stavu můžeme jednoznačně při-
řadit číselnou hodnotu, říkáme, že veličina je absolutní. Jestliže můžeme přiřadit čí-
selnou hodnotu jen změně termodynamické veličiny při přechodu systému z jednoho
termodynamického stavu do druhého, říkáme, že veličina je relativní.
Typickými absolutními veličinami jsou teplota, tlak, objem, látkové množství, te-
pelné kapacity. Existují pro ně přirozené a univerzální (nezávislé na látce) referenční
stavy. Takovým referenčním stavem je teplota 0K, objem 0m3, tlak 0 Pa. Typickými
relativními veličinami jsou vnitřní energie, entalpie, Helmholtzova energie, Gibbsova
energie. Pro ně neexistují žádné univerzální referenční stavy.
Zajímavým případem je entropie. Ta je II. větou termodynamickou určena jako
relativní veličina. III. věta termodynamická ji však povyšuje do skupiny absolutních
veličin. Pro zdůraznění této skutečnosti se někdy místo entropie používá termín ab-
solutní entropie.
1.4 Spojené formulace I. a II. věty termodyna-mické
V této podkapitole (pokud nebude řečeno jinak) předpokládáme, že systém je uzavřený
a homogenní, vyměňuje s okolím jen objemovou práci a všechny probíhající děje jsou
vratné. Pro jednoduchost nebudu tyto předpoklady explicitně vyznačovat.
1.4.1 Některé vlastnosti totálního diferenciálu
Nechť M(x, y) a N(x, y) jsou spojité funkce v jednoduše souvislé oblasti. Nutnou a
postačující podmínkou, aby diferenciální forma
dz =M(x, y)dx+N(x, y)dy (1.20)
byla totálním diferenciálem funkce z = z(x, y), je rovnost derivací
(
∂M
∂y
)
x
=
(
∂N
∂x
)
y
, (1.21)
17
kde
M =
(
∂z
∂x
)
y
, N =
(
∂z
∂y
)
x
.
Pro totální diferenciál funkce z = z(x, y) tedy platí
dz =
(
∂z
∂x
)
y
dx+
(
∂z
∂y
)
x
dy . (1.22)
Poznámka:Rovnice (1.21) požaduje, aby smíšené druhé parciální derivace nezávisely na po-řadí derivování, tj. aby platilo
∂2z
∂x∂y=
∂2z
∂y∂x. (1.23)
Někdy potřebujeme znát derivaci x podle y při pevném z. Rovnice (1.22) přejde
na
0 =
(
∂z
∂x
)
y
dx+
(
∂z
∂y
)
x
dy , [z] (1.24)
a odtud dostaneme(
∂x
∂y
)
z
= −
(
∂z∂y
)
x(
∂z∂x
)
y
. (1.25)
Tento vzorec je totožný se vzorcem pro derivování implicitně zadané
funkce z(x, y) = 0.
Integrál totálního diferenciálu z bodu (x1, y1) do bodu (x2, y2) nezávisí na cestě
mezi těmito body. Můžeme například nejprve integrovat podle x při pevném y1 a pak
podle y při pevném x2
z(x2, y2) = z(x1, y1) +∫ x2
x1
(
∂z
∂x
)
y=y1
dx+∫ y2
y1
(
∂z
∂y
)
x=x2
dy (1.26)
nebo můžeme nejprve integrovat podle y při pevném x1 a pak podle x při pevném y2
z(x2, y2) = z(x1, y1) +∫ y2
y1
(
∂z
∂y
)
x=x1
dy +∫ x2
x1
(
∂z
∂x
)
y=y2
dx (1.27)
nebo můžeme zvolit libovolnou jinou cestu spojující body (x1, y1) a (x2, y2) v rovině
x, y.
Symbolika : Výraz(
∂z∂x
)
y=y1označuje parciální derivaci funkce z = f(x, y) podle x za
konstantního y při hodnotě y = y1.
18
Často je třeba integrovat dz při pevné jedné nezávisle proměnné. Pro integraci od
x1 do x2 při konstantním y platí
z(x2, y) = z(x1, y) +∫ x2
x1
(
∂z
∂x
)
y
dx , [y] . (1.28)
Všechny stavové funkce (p, V, T, n, U, H, S, F, G, Cp, CV , . . .) mají totální dife-
renciály. Teplo a práce nejsou stavovými funkcemi a nemají totální (úplný, exaktní)
diferenciál.
1.4.2 Gibbsovy rovnice
Spojením rovnic (1.2) a (1.3) a definic (1.8), (1.11) a (1.13) termodynamických funkcí
H, F, G dostáváme vztahy nazývané spojenými formulacemi I. a II. věty termodyna-
mické nebo také Gibbsovými rovnicemi
dU = TdS − pdV , (1.29)
dH = TdS + V dp , (1.30)
dF = − SdT − pdV , (1.31)
dG = − SdT + V dp . (1.32)
V rovnici (1.29) je vnitřní energie funkcí proměnných S a V . Proměnné S a V budeme
nazývat přirozenými proměnnými funkce U . Přirozenými proměnnými entalpie
jsou S a p, Helmholtzovy energie T a V , Gibbsovy energie T a p.
1.4.3 Derivace U, H, F a G podle přirozených proměnných
Uvažujeme-li vnitřní energii U jako funkci S a V , je její totální diferenciál podle (1.22)
roven
dU =
(
∂U
∂S
)
V
dS +
(
∂U
∂V
)
S
dV . (1.33)
Porovnáním (1.29) a (1.33) dostáváme
(
∂U
∂S
)
V
= T ,
(
∂U
∂V
)
S
= −p . (1.34)
19
Podobným způsobem dostaneme pro H = f(S, p), F = f(T, V ), G = f(T, p)(
∂H
∂S
)
p
= T ,
(
∂H
∂p
)
S
= V , (1.35)
(
∂F
∂T
)
V
= −S ,(
∂F
∂V
)
T
= −p , (1.36)
(
∂G
∂T
)
p
= −S ,(
∂G
∂p
)
T
= V . (1.37)
1.4.4 Maxwellovy relace
Aplikací rovnosti smíšených derivací (1.23) na Gibbsovy rovnice (1.29)–(1.32), tj. na
totální diferenciály funkcí U, H, F, G dostaneme vztahy, zvané Maxwellovými rela-
cemi(
∂T
∂V
)
S
= −(
∂p
∂S
)
V
, (1.38)
(
∂T
∂p
)
S
=
(
∂V
∂S
)
p
, (1.39)
(
∂p
∂T
)
V
=
(
∂S
∂V
)
T
, (1.40)
(
∂V
∂T
)
p
= −(
∂S
∂p
)
T
. (1.41)
Maxwellovy relace, zejména (1.40) a (1.41), patří mezi nejdůležitější termodynamické
vztahy. Nacházejí uplatnění při odvozování mnohých dalších rovnic.
1.4.5 Totální diferenciál entropie jako funkce T, V a T, p
Totální diferenciál entropie jako funkce teploty a objemu, [S = f(T, V )], je
dS =
(
∂S
∂T
)
V
dT +
(
∂S
∂V
)
T
dV . (1.42)
Při pevném objemu plyne z (1.3) a (1.16)(
∂S
∂T
)
V
=1
T
( -dq
dT
)
izochor.děj
=1
T
(
∂U
∂T
)
V
=CVT
. (1.43)
Pro derivaci entropie podle objemu platí Maxwellova relace (1.40). Rovnici (1.42)
můžeme přepsat na
dS =CVTdT +
(
∂p
∂T
)
V
dV . (1.44)
20
Stejným způsobem dostaneme pro entropii jako funkci teploty a tlaku
(
∂S
∂T
)
p
=1T
( -dqdT
)
izobar.děj
=1T
(
∂H
∂T
)
p
=CpT
(1.45)
a s využitím Maxwellovy relace (1.41)
dS =CpTdT −
(
∂V
∂T
)
p
dp . (1.46)
1.4.6 Přechod od přirozených proměnných k proměnnýmT, V nebo T, p
Vnitřní energii můžeme transformovat z funkce přirozených proměnných na funkci
proměnných T, V pomocí rovnice (1.29), do které dosadíme za dS vztah (1.44). Do-
staneme
dU = CV dT +
[
T
(
∂p
∂T
)
V
− p]
dV . (1.47)
Stejným způsobem lze provést transformaci z H = f(S, p) na H = f(T, p). Kom-
binací rovnic (1.30) a (1.46) dostáváme
dH = Cp dT +
V − T(
∂V
∂T
)
p
dp . (1.48)
Totální diferenciál funkce U = f(T, V ) je podle (1.22) roven výrazu
dU =
(
∂U
∂T
)
V
dT +
(
∂U
∂V
)
T
dV . (1.49)
Porovnáním (1.47) a (1.49) získáme
(
∂U
∂T
)
V
= CV , (1.50)
(
∂U
∂V
)
T
= T
(
∂p
∂T
)
V
− p . (1.51)
Podobně dostaneme příslušné parciální derivace závislosti H = f(T, p)
(
∂H
∂T
)
p
= Cp , (1.52)
(
∂H
∂p
)
T
= − T
(
∂V
∂T
)
p
+ V . (1.53)
21
1.4.7 Podmínky termodynamické rovnováhy
Z druhé věty termodynamické plyne, že při nevratných dějích entropie izolovaného
systému roste
dS > 0 , [izolovaný systém, nevratný děj] (1.54)
a ve stavu termodynamické rovnováhy má maximum
dS = 0 , [izolovaný systém, vratný děj] . (1.55)
Odtud plynou následující podmínky termodynamické rovnováhy pro termodynamické
funkce S, U, H, F a G
funkce podmínka extrému druh extrému
entropie dS = 0 , [U, V ] maximumentropie dS = 0 , [H, p] maximumvnitřní energie dU = 0 , [S, V ] minimumentalpie dH = 0 , [S, p] minimumHelmholtzova energie dF = 0 , [T, V ] minimumGibbsova energie dG = 0 , [T, p] minimum
Podmínky extrémů funkcí uvedené v tabulce se nazývají extenzivními kritérii rov-
nováhy a dají se z nich odvodit tzv. intenzivní kritéria (rovnosti chemických po-
tenciálů, fugacit, aktivit).
Poznámka:Všimněte si souvislosti rovnic v tabulce a Gibbsových rovnic (1.29) až (1.32).Například z (1.29) plyne, že při [S, V ] je dU = 0 a při [U, V ] je dS = 0.
Kritéria termodynamické rovnováhy se používají při výpočtech fázových a chemických
rovnováh. Závisí na podmínkách rovnováhy, které kritérium platí. Nejčastěji se studují
rovnováhy při pevné teplotě a tlaku. V takovém případě se použije kritérium
dG = 0, [T, p].
1.5 Může být termodynamika aplikovanou mecha-nikou?
Již od počátku dvacátého století nikdo nepochybuje o tom, že každý termodynamický
systém je tvořen velkým počtem (∼ 1023) molekul, popřípadě atomů nebo iontů.
22
Termodynamické (makroskopické) chování systému je determinováno chováním částic
systém tvořících. Například tlak je způsoben nárazy molekul na stěny systému.
• Uveďte několik dalších příkladů molekulární podstaty makroskopických jevů.
Mikroskopický stav systému – v rámci Newtonovy mechaniky je určen polohami a
rychlostmi všech částic tvořících systém.
• Kolik je to veličin, je-li počet částic roven 1023?
Pro jednoduchost předpokládejme, že molekuly nemají žádnou vnitřní strukturu
a řídí se zákony klasické (Newtonovy) mechaniky. Potom platí
Fx,i = mid2xidτ 2
Fy,i = mid2yidτ 2
(1.56)
Fz,i = mid2zidτ 2
i = 1, 2, . . . , N ,
kde Fx,i Fy,i, Fz,i jsou složky síly působící na i-tou molekulu, xi, yi, zi souřadnice její
polohy v čase τ a N počet molekul v systému. Původ sil ~Fi působících na molekuly
je v přitahování a odpuzování okolních molekul. Známe-li tyto síly a známe-li polohy
a rychlosti všech částic (tj. mikroskopický stav systému) ve zvoleném počátečním
se to později. V řadě jiných případů, například u kapaliny, se budeme muset uchýlit
k aproximacím. Také o tom bude řeč později.
Závěrem bych chtěl poznamenat, že není nutné si všechny vzorce této kapitoly
pamatovat. Stačí znát jednoduchý vztah pro Helmholtzovu energii (4.10). Vše ostatní
lze odvodit termodynamickou cestou.
4.4 Ještě něco entropie
Odvodili jsme vztah mezi entropií a partiční funkcí, viz rovnice (4.11). Nyní najdeme
důležitý vztah mezi entropií a pravděpodobností. V kanonickém souboru platí
Pi =e−βEi
Q.
Odtud dostaneme
lnQ = −βEi − lnPi
a dosadíme do (4.11)
S = kB (−βEi − lnPi)− kB T(
∂(βEi + lnPi)
∂T
)
V
= −EiT− kB lnPi +
EiT− kB T
(
∂ lnPi∂T
)
V
= −kB lnPi −kB T
Pi
(
∂Pi∂T
)
V
.
Levou i pravou stranu rovnice násobíme Pi
S Pi = −kBPi lnPi − kB T(
∂Pi∂T
)
V
a sečteme pro všechny stavy i kanonického souboru
S∑
i
Pi = −kB∑
i
Pi lnPi − kB T∑
i
(
∂Pi∂T
)
V
.
41
Vezmeme v úvahu, že∑
i Pi = 1 a přehodíme pořadí sčítání a derivování ve druhém
členu na pravé straně∑
i
(
∂Pi
∂T
)
V=(
∂∂T
)
V
∑
Pi = 0. Dostaneme
S = −kB∑
i
Pi lnPi (4.16)
Opět jsem si dovolil dát vztah do rámečku. Proč? Tato relace mezi entropií a prav-
děpodobnostmi dovoluje přenášet pojem entropie i na „netermodynamické systémyÿ.
Zmíním se o tom v poslední kapitole. Než se na čas rozloučíme s tímto zarámova-
ným vzorcem, uvedu jeho speciální případ. V mikrokanonickém souboru jsou všechny
pravděpodobnosti stejné, a jsou rovny převrácené hodnotě počtu dostupných mikro-
skopických stavů systému W , viz vztah (3.2). Dosazením Pi = 1Wdo (4.16) dostaneme
S = kB lnW . (4.17)
Tento vzorec se nazývá Boltzmannovým vztahem pro entropii. Je vytesán na Bolt-
zmannově náhrobku ve Vídni.
42
Kapitola 5
Ideální plyn
Stavová rovnice ideálního plynu
pV = nRT
je po více než století známa. Lze ji získat z empirických zákonů – Boyleova, Gay-
-Lussacova, Avogadrova. Lze ji také odvodit pomocí kinetické teorie ideálního plynu1.
K popisu termodynamických veličin je vedle stavové rovnice třeba znát tepelné kapa-
city. Ty jsou u ideálního plynu závislé jen na teplotě. Pro závislosti tepelných kapa-
cit na teplotě se volí různé empirické vztahy, viz například rovnice (1.1). Konstanty
v těchto vztazích se určují z výsledků kalorimetrických měření.
Ideální plyn je soustava částic, které se silově neovlivňují. Nabízí se otázka, jaké
nové poznatky může statistická termodynamika přinést při studiu tohoto nejjedno-
duššího modelu. Statistická termodynamika dokáže odvodit stavovou rovnici ideálního
plynu „čistějiÿ, tj. bez různých doplňujících předpokladů, jež činí kinetická teorie2.
Hlavně však dovede odvodit přesné vztahy pro závislosti tepelných kapacit na tep-
lotě. Jediné konstanty vystupující v těchto vztazích jsou údaje o molekulách – délky
vazeb, valenční úhly, frekvence vibrací vazeb mezi atomy v molekule.
1V kinetické teorii se vychází z představy, že tlak vzniká nárazy molekul na stěnu nádoby. Určí sepočet nárazů na jednotkovou plochu za jednotku času a odtud síla působící na jednotkovou plochu,tj. tlak.2Například obejdeme se bez předpokladu, že třetina molekul se pohybuje ve směru osy x, třetina
ve směru y, třetina ve směru z.
43
5.1 Partiční funkce ideálního plynu
Jak bylo ukázáno v kapitole 4, klíčem k termodynamickým veličinám je partiční funkce
Q =∑
i
e−βEi . (5.1)
Tento formálně jednoduchý vztah je ve skutečnosti neskutečně složitý. Vystupují
v něm energie Ei kvantových stavů makroskopického systému obsahujícího nesmírný
počet částic. (Na řešení Schrödingerovy rovnice obecného makroskopického systému
nelze ani pomyslet.) U ideálního plynu lze vztah pro partiční funkci zjednodušit na-
tolik, že se úloha určení Q stane řešitelnou.
První zjednodušení plyne z definice ideálního plynu jako soustavy neinteragujících
částic: energie soustavy je součtem energií molekul. Potom platí
Ei =N∑
j=1
εi,j , (5.2)
kde N je počet molekul ideálního plynu a εi,j je energie molekuly j, je-li systém
v kvantovém stavu i. Rovnice (5.1) přejde na 3
Q =∑
i
exp(−βN∑
j=1
εi,j) =∑
i
N∏
j=1
e−βεi,j =N∏
j=1
∑
i
e−βεi,j . (5.3)
Definujeme partiční funkci molekuly j vztahem
qj =∑
i
e−βεi,j . (5.4)
Jsou-li všechny molekuly stejné, platí
q1 = q2 = · · · = qN = q , (5.5)
kde
q =∑
i
e−βεi . (5.6)
Dosazením do (5.3) dostaneme
Q = qN (5.7)
3Úprava∑∏ −→∏∑
není matematicky korektní. Uvěřte mi, prosím, že výsledek je v pořádku.Podrobnější vysvětlení by zabralo mnoho místa.
44
Tento vztah platí pro soustavu stejných, ale navzájem rozlišitelných molekul. Rozliši-
telností zde rozumíme to, že jsme molekuly očíslovali. Ve skutečnosti nejsou molekuly
rozlišitelné a nemáme právo je očíslovat. Představme si, že molekula číslo 1 je v kvan-
tovém stavu A a molekula číslo 2 v kvantovém stavu B. Tuto situaci nemůžeme žádnou
cestou rozlišit od stavu, kdy molekula 1 je ve stavu B a molekula 2 ve stavu A. S vý-
jimkou oblasti velmi nízkých teplot je počet kvantových stavů molekul mnohem větší
než počet molekul. Potom různé molekuly jsou v různých kvantových stavech a počet
nerozlišitelných stavů je roven počtu permutací N !. Z tohoto důvodu platí
Q =qN
N !. (5.8)
Toto je hledaný vztah pro partiční funkci ideálního plynu. Vidíme, že se nám u ide-
álního plynu podařilo redukovat nesmírně obtížnou úlohu nalezení partiční funkce
systému o N částicích úlohou mnohem snažší! Stačí najít partiční funkci jedné, jediné
molekuly (proto ten rámeček).
5.1.1 Separace energie molekuly
Partiční funkci molekuly můžeme přepsat do tvaru
q =∑
ℓ
gℓe−βεℓ , (5.9)
kde se sčítá nikoliv přes kvantové stavy, ale přes energetické hladiny. Veličina gℓ je stu-
peň degenerace energetické hladiny ℓ. Je to počet kvantových stavů molekuly majících
energii εℓ.
Uvažujme osamělou molekulu (respektive molekulu ideálního plynu, jež si ostat-
ních molekul nevšímá) při teplotě velmi blízké absolutní nule. Taková molekula se
prakticky nepohybuje. Heisenbergův princip neurčitosti však zakazuje, aby molekula
měla zároveň přesně určenou polohu i rychlost. Proto i v limitě absolutní nuly má
molekula jistou energii ε0 =12hν, zvanou energie základního stavu nebo též energie
nulového bodu. Tato energie dovoluje molekule oscilovat kolem své střední polohy, a
tím vyhovět principu neurčitosti.
45
Představíme-li si molekulu jako živou bytost, můžeme říci, že se při teplotě blízké
0K chvěje zimou. Dodáme-li této molekule trochu energie, začne se zvolna pohybo-
vat. Říkáme, že molekula získala translační stupně volnosti. Dodáme-li ji více energie,
zrychlí svůj translační pohyb a kromě toho se začne točit – věnuje část dodané energie
rotačním stupňům volnosti. Má-li energie ještě více, zrychlí své translační i rotační po-
hyby, a část energie věnuje na vibrace meziatomových vazeb. Aktivizovala své vibrační
stupně volnosti. Energeticky velmi bohatá molekula excituje elektrony do vyšších hla-
din (elektronové stupně volnosti). Další příděl energie pak vede k ionizaci – k destrukci
molekuly.
Klasická (nekvantová) mechanika předpokládala, že molekula se chová vůči svým
stupňům volnosti spravedlivě. Každému z nich přidělí stejné množství energie úměrné
teplotě, kBT/2, kde konstanta úměrnosti kB je Boltzmannova konstanta. Toto tvr-
zení se nazývá ekvipartiční princip. Výsledky měření tepelných kapacit ukazují, že
ekvipartiční princip platí jen přibližně.
Zvolíme méně přísný předpoklad, že se jednotlivé stupně volnosti navzájem neo-
vlivňují. Budeme například předpokládat, že vibrace rotující molekuly jsou stejné jako
u molekuly, která nerotuje4. Předpoklad nezávislosti pohybů molekuly vede k rovnici
ε = ε0 + εtr + εrot + εvib + εel , (5.10)
kde εtr je energie translačních, εrot rotačních, εvib vibračních a εel elektronových po-
hybů.
Dosadíme-li rovnici (5.10) do vztahu (5.6) pro partiční funkci molekuly, dostaneme
Slovy: partiční funkce molekuly je součinem partičních funkcí odpovídajících jednot-
livým stupňům volnosti. Spojíme tuto rovnici s (5.8)
Q =1N !exp(−Nβε0)qNtr qNrot qNvib qNel . (5.12)
4Tento předpoklad není úplně pravdivý, vede však k mnohem lepším výsledkům než ekvipartičníprincip. Výpočty hodnot tepelných kapacit jsou pro mnoho molekul dokonce přesnější než výsledkykalorimetrických měření!
se nazývá energií nulového bodu. Ftr, Frot, Fvib, Fel jsou translační, rotační, vibrační
a elektronový příspěvek k Helmholtzově energii.
V následujících odstavcích budeme probírat příspěvky jednotlivých stupňů volnosti
k termodynamickým funkcím. Budeme vždy vycházet z kvantověmechanického mo-
delu daného pohybu. Ze vztahu pro energii daného modelu budeme počítat příslušnou
partiční funkci.
5.2 Translační příspěvky
Model:
Molekula pohybující se v systému o objemu V = a b c, kde a, b, c jsou délky hran
kvádru.
Energie:
εtr =h2
8m
(
n2xa2+n2yb2+n2zc2
)
, (5.14)
kde h je Planckova konstanta a m hmotnost molekuly. Veličiny nx, ny, nz jsou kvan-
tová čísla pohybů ve směru os x, y, z.
Stupeň degenerace:
Energetické hladiny nejsou degenerovány, gtr = 1.
Pro translační partiční funkci plyne
qtr = qtr,x qtr,y qtr,z
=∞∑
nx=0
exp
(
− h2
8mkBTn2xa2
)
∞∑
ny=0
exp
(
− h2
8mkBT
n2yb2
)
∞∑
nz=0
exp
(
− h2
8mkBTn2zc2
)
(5.15)
47
Ve většině případů lze sumy v rovnici (5.15) nahradit integrály5, viz Dodatek 2,
qtr =∫ ∞
0exp
(
− h2
8mkBTn2xa2
)
dnx∫ ∞
0exp
(
− h2
8mkBT
n2yb2
)
dny∫ ∞
0exp
(
− h2
8mkBTn2zc2
)
dnz .
(5.16)
Platí, viz Dodatek 4, že
∫ ∞
0exp
(
− h2
8mkBT
n2xa2
)
dnx =
(
2πmkBT
h2
)1/2
a . (5.17)
Rovnice (5.16) potom přejde na
qtr =
(
2πmkBT
h2
)3/2
abc =
(
2πmkBT
h2
)3/2
V . (5.18)
Ze vztahů (5.18) a (5.13) dostaneme translační příspěvek k Helmholtzově energii
Ftr = −NkBT ln qtr = −NkBT ln(
λ−3V)
, (5.19)
kde λ = h/√2πmkBT .
Spojením (5.19) a rovnic (1.36) máme
Str = −(
∂Ftr∂T
)
V
= Nk ln(
λ−3V)
+3
2Nk (5.20)
a
ptr = −(
∂Ftr∂V
)
T
=NkBT
V. (5.21)
Rovnice (5.20) pro entropii se v literatuře nazývá Sackurova-Tetrodova. Rovnice (5.21)
je známá stavová rovnice ideálního plynu, která, stejně jako (5.20), zde byla odvozena
přesným statisticko termodynamickým postupem. Z rovnice je zřejmé, že celkový tlak
je totožný s translačním tlakem. Rotace, vibrace a elektronové excitace k tlaku nepři-
spívají (viz rovněž následující odstavce věnované těmto příspěvkům).
Vztahy pro ostatní termodynamické veličiny plynou z rovnic (1.1), (1.8), (1.13),
(1.16) a (1.17)
Utr = Ftr + TStr =3
2NkBT , (5.22)
Htr = Utr + ptrV =5
2NkBT , (5.23)
5Opatrnější musíme být při teplotách v blízkosti absolutní nuly a u málo hmotných molekul(vodík, helium).
48
Gtr = Ftr + ptrV = −NkBT ln(
λ−3V)
+NkBT , (5.24)
CV,tr =
(
∂Utr∂T
)
V
=3
2NkB , (5.25)
Cp,tr =
(
∂Htr
∂T
)
p
=52NkB . (5.26)
Všimněme si, že ve vztahu pro partiční funkci translačních pohybů vystupují jen
univerzální konstanty (Planckova a Boltzmannova) a hmotnost molekuly. K výpočtu
translačních příspěvků ke všem termodynamickým funkcím tedy stačí jediný údaj o
molekule – její hmotnost. U látek tvořených jednoatomovými molekulami jsou rotační
a vibrační příspěvky nulové. Neexistují u nich žádné meziatomové vazby, které by vib-
rovaly, a kolem kterých by atomy rotovaly. Ve většině případů, jestliže teplota systému
není extrémně vysoká, můžeme zanedbat také elektronové příspěvky. Typickými pří-
pady jednoatomových plynů jsou helium, neon, argon, krypton, xenon a radon. U nich
se vztah pro partiční funkci zjednoduší na
Q =1
N !exp(−U0/kBT )qNtr . (5.27)
Pro Helmholtzovu energii systému pak platí
F = −kBT lnQ = U0 +NkBT lnN −NkBT + Ftr , (5.28)
kde jsme použili vztah (D2.2) pro lnN !. Z rovnice (5.28) dostaneme vztahy pro ostatní
termodynamické veličiny.
Data potřebná k výpočtům: hmotnost molekuly.
5.3 Rotační příspěvky
U rotačních příspěvků je třeba rozlišovat mezi rotacemi lineárních a nelineárních mo-
lekul. Lineární molekuly mohou rotovat kolem dvou os kolmých na osu procházející
středy atomů molekuly. Lineární molekula má tedy dva rotační stupně volnosti. Ne-
lineární molekuly mohou rotovat kolem tří os a mají tedy tři rotační stupně volnosti.
49
5.3.1 Rotace lineární molekuly
Model:
Tuhý lineární rotor. V tomto modelu se předpokládá, že délky meziatomových vazeb
jsou stálé, nezávislé na tom, zda molekula rotuje či nerotuje.
Energie:
εrot =h2
8π2Iℓ(ℓ+ 1) , (5.29)
kde ℓ je kvantové číslo rotace a I moment setrvačnosti molekuly.
Stupeň degenerace:
grot = 2ℓ+ 1.
Ze vztahu (5.29) plyne pro partiční funkci rotace
qrot =∞∑
ℓ=0
(2ℓ+ 1) exp
[
− h2
8π2IkBTℓ(ℓ+ 1)
]
. (5.30)
Také zde za nepříliš nízkých teplot můžeme nahradit sumu integrálem
qrot =∫ ∞
0(2ℓ+ 1) exp
[
− h2
8π2IkBTℓ(ℓ+ 1)
]
dℓ .
K výpočtu integrálu použijeme substituci y = − h2
8π2IkBTℓ(ℓ+ 1) a dostaneme
qrot =8π2IkbT
h2.
Při odvození tohoto vztahu jsme předpokládali, že kvantové číslo ℓmůže nabývat všech
nezáporných hodnot, ℓ = 0, 1, 2, . . . Pauliho vylučovací princip však klade omezení na
hodnoty ℓ. Správný vztah pro partiční funkci je
qrot =8π2IkbTσh2
, (5.31)
kde σ je číslo symetrie, počet vzájemně nerozlišitelných poloh, do nichž lze molekulu
při rotaci podle jednotlivých os natočit. Pro homonukleární dvouatomové molekuly
(např. N2) a symetrické lineární víceatomové molekuly (např. HC≡CH) je σ = 2. Pro
heteronukleární dvouatomové molekuly a nesymetrické lineární víceatomové molekuly
je σ = 1.
50
Stejně jako u translačních příspěvků dostaneme ze vztahu (5.31) rotační příspěvky
k termodynamickým veličinám
Frot = −NkBT ln qrot = −NkBT ln(
8π2IkBT
σh2
)
, (5.32)
Srot = NkB ln
(
8π2IkBT
σh2
)
+NkB , (5.33)
prot = 0 , (5.34)
Urot = NkBT , (5.35)
Hrot = Urot , (5.36)
Grot = Frot , (5.37)
CV,rot = NkB , (5.38)
Cp,rot = CV,rot . (5.39)
Partiční funkci rotace molekuly můžeme určit z jediného údaje – jejího momentu
setrvačnosti I. Moment setrvačnosti lineární molekuly je dán vztahem
I =n∑
i=1
mir2i , (5.40)
kde n je počet atomů v molekule, mi hmotnost i-tého atomu a ri jeho souřadnice
vzhledem ke vztažné soustavě se středem v těžišti molekuly. Těžiště je určeno rovnicí
n∑
i=1
miri = 0 . (5.41)
Speciálně pro dvouatomové molekuly máme
m1r1 +m2r2 = 0 .
Je-li délka vazby rovna r = r2 − r1, viz obrázek 5.1, platí
r1 = −m2r
m1 +m2, r2 =
m1r
m1 +m2.
Po dosazení do (5.40) máme
I =m1m2m1 +m2
r2 .
Data potřebná k výpočtům: hmotnosti atomů v molekule, délka vazby u dvou-
atomových molekul, délky vazeb u víceatomových.
51
Oz ~r1
m1
r2
m2
Obrázek 5.1: Geometrie dvouatomové molekuly.
5.3.2 Rotace nelineární molekuly
Model:
Tuhý nelineární rotor. Předpokládá se, že délky meziatomových vazeb jsou stálé, ne-
závislé na tom, zda molekula rotuje či nerotuje.
Energie rotace nelineární molekuly závisí na třech hlavních momentech setrvač-
nosti, IA, IB, IC . Vztah neuvádíme, je složitější. Partiční funkce rotace je
qrot =1σ
(
8π2kBTh2
)3/2
(πD)1/2 , (5.42)
kde σ je číslo symetrie a D je součin hlavních momentů setrvačnosti, D = IAIBIC .
Z tohoto vztahu dostaneme rotační příspěvky k termodynamickým veličinám
Frot = −NkBT ln qrot = −NkBT ln
1
σ
(
8π2kBT
h2
)3/2
(πD)1/2
, (5.43)
Srot = NkB ln
1
σ
(
8π2kBT
h2
)3/2
(πD)1/2
+3
2Nk , (5.44)
prot = 0 , (5.45)
Urot =3
2NkBT , (5.46)
Hrot = Urot , (5.47)
Grot = Frot , (5.48)
CV,rot =3
2NkB , (5.49)
Cp,rot = CV,rot . (5.50)
Partiční funkci rotace nelineární molekuly můžeme určit, známe-li součin hlavních
52
momentů setrvačnosti, D, pro který platí
D =
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
Ixx −Ixy −Ixz−Iyx Iyy −Iyz−Izx −Izy Izz
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
. (5.51)
Prvky determinantu jsou
Ixx =n∑
i=1
mi(y2i + z
2i ) ,
Ixy = Iyx =n∑
i=1
mixiyi , (5.52)
...
n je počet atomů v molekule, mi jsou hmotnosti atomů, xi, yi, zi jsou kartézské sou-
řadnice poloh atomů vzhledem k těžišti molekuly. Pro těžiště platí
n∑
i=1
mixi = 0,n∑
i=1
miyi = 0,n∑
i=1
mizi = 0 . (5.53)
K výpočtu D potřebujeme souřadnice xi, yi, zi atomů molekuly. Ty určíme ze známých
délek vazeb a vazebných úhlů.
Data potřebná k výpočtům: hmotnost atomů v molekule, délky vazeb, vazebné
úhly.
5.4 Vibrační příspěvky
Zde budeme rozlišovat případ dvouatomové molekuly a případ víceatomové molekuly.
U dvouatomové molekuly existuje jediná vazba mezi atomy, a tedy jediný vibrační
stupeň volnosti6. U víceatomové molekuly jsou dva možné případy. Lineární víceato-
mová molekula má 3n−5 nezávislých vibrací, tj. vibračních stupňů volnosti, nelineární
jich má 3n− 6, kde n je počet atomů v molekule.
5.4.1 Vibrace dvouatomové molekuly
Model:
Kvantověmechanický harmonický oscilátor.
6U n−atomové molekuly je celkový počet stupňů volnosti roven 3n, což je počet kartézskýchsouřadnic atomů molekuly. Translační stupně volnosti jsou 3 (souřadnice těžiště), rotační jsou 2 ulineárních molekul a 3 u nelineárních.
53
Energie:
εvib = hν(
j +1
2
)
, (5.54)
kde ν je základní frekvence vazby a j kvantové číslo vibrace.
Stupeň degenerace:
Energetické hladiny nejsou degenerovány, gvib = 1.
Pro partiční funkci vibrace platí
qvib =∞∑
j=0
exp(−hνj/kBT ) . (5.55)
Člen 12hν v tomto vzorci nevystupuje, byl zahrnut do energie nulového bodu, viz
(5.10).
Zajisté nyní očekáváte, že budeme postupovat stejně jako u translačních a ro-
tačních příspěvků: nahradíme sumu integrálem a tento integrál se pokusíme vyřešit.
Nebude tomu tak, náhrada sumy integrálem by zde způsobila znatelnou chybu. Na-
štěstí lze nekonečnou sumu v (5.55) snadno sečíst. Označíme
y = exp(−hν/kBT )
a sumu přepíšeme do tvaru
∞∑
j=0
exp(−hνj/kBT ) =∞∑
j=0
[exp(−hν/kBT )]j =∞∑
j=0
yj .
Na pravé straně rozpoznáme geometrickou řadu s prvním členem rovným 1 a kvoci-
entem y. Její součet je∞∑
j=0
yj =11− y .
Partiční funkce vibrace je tedy dána vztahem
qvib =1
1− y =1
1− exp(−hν/kBT ). (5.56)
Příspěvky k termodynamickým funkcím získáme obvyklým způsobem
Fvib = −NkBT ln qvib = NkBT ln(
1− e−x)
, (5.57)
54
Svib = NkBxe−x
1− e−x −Nk ln(
1− e−x)
, (5.58)
pvib = 0 , (5.59)
Uvib = NkBTxe−x
1− e−x , (5.60)
Hvib = Uvib , (5.61)
Gvib = Fvib , (5.62)
CV,vib = NkBx2e−x
(1− e−x)2 , (5.63)
Cp,vib = CV,vib , (5.64)
kde x =hν
kBT.
Data potřebná k výpočtům: jedna fundamentální frekvence.
5.4.2 Vibrace víceatomové molekuly
Označíme počet vibračních příspěvků symbolem f . Potom
f =3n− 5 lineární molekula
3n− 6 nelineární molekula
Energie vibrace molekuly je součtem příspěvků
εvib = εvib,1 + εvib,2 + · · ·+ εvib,f =f∑
i=1
εvib,i , (5.65)
kde
εvib,i = hνi(1
2+ ji) (5.66)
je energie i-tého vibračního pohybu, νi jeho fundamentální vibrace a ji jeho j-té
vibrační kvantové číslo. Pro partiční funkci platí
qvib = qvib,1qvib,2 · · · qvib,f =f∏
i=1
qvib,i . (5.67)
Partiční funkce i-tého vibračního pohybu je
qvib,i =∞∑
ji=0
exp(−hνiji/kBT ) =1
1− exp(−hνi/kBT ). (5.68)
Partiční funkce vibrace je pak
qvib =f∏
i=1
1
1− exp(−hνi/kBT ). (5.69)
55
Příspěvky k termodynamickým funkcím dostaneme obvyklým způsobem
Fvib = −NkBT ln qvib = NkBTf∑
i=1
ln(
1− e−xi
)
, (5.70)
Svib = Nkf∑
i=1
xie−xi
1− e−xi−Nk
f∑
i=1
ln(
1− e−xi
)
, (5.71)
pvib = 0 , (5.72)
Uvib = NkBTf∑
i=1
xie−xi
1− e−xi, (5.73)
Hvib = Uvib , (5.74)
Gvib = Fvib , (5.75)
CV,vib = NkB
f∑
i=1
x2i e−xi
(1− e−xi)2, (5.76)
Cp,vib = CV,vib , (5.77)
kde xi =hνikBT.
Data potřebná k výpočtům: f fundamentálních frekvencí.
5.5 Příspěvky excitovaných elektronů
Za běžných teplot nejsou elektrony excitovány a platí
qel = 1 . (5.78)
I při poměrně vysokých teplotách jsou elektronové příspěvky malé. Významnější jsou
u atomů s neúplnou elektronovou slupkou než u atomů s uzavřenou slupkou a u
víceatomových molekul. Například u křemíku (neúplná slupka) je při T = 1000K
translační příspěvek k tepelné kapacitě roven 12, 47 Jmol−1K−1, a elektronový pří-
spěvek je 0, 18 Jmol−1K−1, tedy jen o něco více než jedno procento translačního pří-
spěvku.
Partiční funkce elektronových příspěvků se počítá (pokud se vůbec počítá) jako
součet
qel =∞∑
ℓ=0
gℓe−εel,ℓ/kBT , (5.79)
kde εel,ℓ je energie v ℓ-tém elektronovém excitovaném stavu. Počet členů, které je
třeba uvažovat, je malý; sčítá se „člen po členuÿ.
56
Data potřebná k výpočtům: stupně degenerace a energie jednotlivých excitova-
ných stavů.
5.6 Směs ideálních plynů
Pro jednoduchost budeme uvažovat binární směs tvořenouN1 molekulami první složky
a N2 molekulami složky druhé. Rozšíření na vícesložkové soustavy je bezprostřední.
Partiční funkce dvousložkové ideální směsi je
Q =1
N1!qN11
1
N2!qN22 , (5.80)
kde q1 a q2 jsou partiční funkce molekul složky 1 a 2. Helmholtzova energie je
F = −kBT lnQ
= N1kBT lnN1 −N1kBT −N1kBT ln q1
+N2kBT lnN2 −N2kBT −N2kBT ln q2 . (5.81)
Tuto rovnici přepíšeme do tvaru, ve kterém budou vystupovat molární zlomky složek
x1 =N1N, x2 =
N2N, kde N = N1+N2. Po malé úpravě (vytkneme NkBT a přepíšeme
Výsledný tvar dosadíme za integrand do vztahu (8.2) pro konfigurační integrál a
přehodíme pořadí sumací a integrace. Dostaneme [integrál z 1 je V N , viz (8.4)]
Z = V N +N−1∑
i=1
N∑
j=i+1
∫
(V )
∫
(V )· · ·
∫
(V )fijd~r1 d~r2 . . . d~rN . (8.10)
fij závisí jen na ~ri , ~rj . Můžeme proto prointegrovat přes ostatní souřadnice
Z = V N + V N−2N−1∑
i=1
N∑
j=i+1
∫
(V )
∫
(V )fijd~ri d~rj . (8.11)
Hodnota integrálu ovšem nezávisí na značení integračních proměnných. Všichni sčí-
tanci jsou tedy stejní a jejich počet je roven počtu všech dvojic, tj.
(
N2
)
. Vztah (8.11)
přejde na
Z = V N +
(
N2
)
V N−2∫
(V )
∫
(V )f12d~r1 d~r2 . (8.12)
Integrál v (8.12) můžeme zjednodušit vhodnou volbou souřadnic. Ponecháme sou-
řadnice x1, y1, z1 a transformujeme kartézské souřadnice druhé částice do sférické
soustavy souřadnic, viz Dodatek 6, s počátkem ve středu první částice
x2 = x1 + r sin θ cosφ ,
y2 = y1 + r sin θ sinφ ,
z2 = z1 + r cos θ .
76
r je zde vzdálenost mezi středy částic 1 a 2. Je to jediná integrační proměnná, na které
integrand – Mayerova funkce – závisí. Vztah (8.12) přejde na
Z = V N +
(
N2
)
V N−2∫ L
0
∫ L
0
∫ L
0
∫ π
0
∫ 2π
0
∫ R
0f(r)r2 sin θ dr dθ dφ dx1 dy1 dz1 , (8.13)
kde místo f12 jsme napsali f(r) ≡ exp[−βu(r)]− 1. Horní mez integrálu R = R(θ, φ)
můžeme s klidným svědomím nahradit nekonečnem1 a integrovat přes x1, y1, z1 (do-
staneme objem) a přes úhly θ a φ (dostaneme 4π). Vztah se zjednoduší na
Z = V N +N(N − 1)2
V N−14π∫ ∞
0f(r) r2 dr , (8.14)
Protože také počet částic je velký, můžeme bez velkých výčitek svědomí aproximovat
N − 1 .= N . Dostaneme tak výsledný vztah pro konfigurační integrál
Z = V N
(
1 + 2πN2
V
∫ ∞
0f(r) r2dr
)
. (8.15)
Nezapomeňme však, že vztah platí jen při nízkých hustotách, neboť jsme při jeho
odvození zanedbali shluky tří a více molekul.
Stavovou rovnici dostaneme následovně. Z Gibbsovy rovnice (1.31) plyne, že tlak
je záporně vzatá derivace Helmholtzovy energie podle objemu
p = −(
∂F
∂V
)
T
. (8.16)
Dosadíme-li za Helmholtzovu energii z rovnice (4.10), dostaneme
p = kBT
(
∂ lnQ
∂V
)
T
. (8.17)
Zlogaritmujeme rovnici (8.1)
lnQ = ln
1
N !exp[−Nβǫ0]qNvn
(
2πmkBT
h2
)3
2N
+ lnZ (8.18)
a derivujeme ji podle objemu. Dostaneme
(
∂ lnQ
∂V
)
T
=
(
∂ lnZ
∂V
)
T
. (8.19)
1R je rovno řádově třetí odmocnině objemu makroskopického systému (typicky řádově 1 dm),kdežto integrand je prakticky nulový již při vzdálenostech jednoho či dvou nanometrů.
77
Dále zlogaritmujeme rovnici (8.15)
lnZ = N lnV + ln(1 +N2b/V ) , (8.20)
kde
b = 2π∫ ∞
0f(r) r2dr .
Spojením rovnic (8.17) a (8.19) získáme pro tlak vztah
p =NkBT
V− N2kBTb/V
2
1 +N2b/V, (8.21)
a pro kompresibilitní faktor vztah
z = 1− b
1 +N2b/V
N
V(8.22)
Zanedbáme-li člen N2b/V ve jmenovateli, dostaneme
z = 1− Nb
V. (8.23)
Porovnáním tohoto výsledku s viriálovým rozvojem rezultuje vztah pro druhý viriá-
lový koeficient
B = −2πN∫ ∞
0f(r) r2dr = −2πN
∫ ∞
0
(
e−βu(r) − 1)
r2dr . (8.24)
Tento vztah je pro molekuly se sféricky symetrickým potenciálem přesný.
Poznámka: Přesněji řečeno, ještě se předpokládá tzv. termodynamická limita N →∞.
Ta je pro systémy obsahující řádově 1 mol částic prakticky splněna. Určitá nepřesnost
by se mohla projevit jen v systémech s desítkou nebo stovkou molekul. Tak malé
systémy však termodynamika nezkoumá.
8.3 Druhý viriálový koeficient modelových páro-vých potenciálů
Pro nejjednodušší z modelů párových potenciálů lze integraci ve vzorci (8.24) provést
analyticky.
78
• Ideální plyn. Párový potenciál ideálního plynu je nulový. Z toho snadno plyne,
že B = 0 pro všechny teploty (dokažte, je to lehké). Nulové jsou také všechny
vyšší viriálové koeficienty.
• Tuhé koule. Integrál rozdělíme na dvě části
B = −2πN∫ σ
0
(
e−βu(r) − 1)
r2dr − 2πN∫ ∞
σ
(
e−βu(r) − 1)
r2dr
a po integraci dostaneme
B =2
3πNσ3 . (8.25)
Druhý viriálový koeficient tuhých koulí nezávisí na teplotě, což je ve zjevném
rozporu s experimentálními výsledky.
• Pravoúhlá potenciálová jáma. Integrál rozdělíme na tři části (od nuly do σ,
od σ do λσ a od λσ do nekonečna). Výsledkem integrace je (zkuste sami, lehké)
B = 2πNσ3[
1
3+λ3 − 13
(
1− eβǫ)
]
. (8.26)
Tento potenciál již dává teplotní závislost druhého viriálového koeficientu, jež
není v příkrém rozporu se skutečností. Jediným kvalitativním nedostatkem je to,
že hodnota B limituje při T → ∞ (β → 0) ke konstantě, viriálovému koefici-
entu tuhých koulí, kdežto viriálové koeficienty reálných látek se blíží s rostoucí
teplotou k nule.
Poznámka: Druhé viriálové koeficienty v běžné oblasti teplot jsou záporné. Při
Boyleově teplotě (je asi třikrát vyšší než kritická) je druhý viriálový koeficient nu-
lový. Maximu odpovídají již velmi vysoké teploty, pro většinu organických látek
nedostupné (rozkládají se). Při ještě vyšších teplotách druhý viriálový koeficient
klesá a s rostoucí teplotou se blíží nule. Hodnoty za maximem byly však změřeny
jen pro několik látek (helium, vodík, . . . ).
• Lennard-Jonesův potenciál. Integrál
B = −2πN∫ ∞
0
(
e−4ǫβ[(σ/r)12−(σ/r)6] − 1
)
r2dr (8.27)
79
nelze vyjádřit v uzavřeném analytickém tvaru. Závislost na teplotě dostaneme
buď rozvojem exponenciály v nekonečnou řadu a integrací člen po členu nebo nu-
merickou integrací pro jednotlivé teploty. Teplotní závislost je pro tento potenciál
realistická, viz obrázek 8.2.
0 20 40 60
T
-2
-1
0
1
B(T) TB
Obrázek 8.2: Druhý viriálový koeficient z Lennard-Jonesova potenciálu.
• Nesférické potenciály. Pro párové potenciály lineárních molekul (N2, O2, CO,
CO2, . . . je druhý viriálový koeficient čtyřnásobným integrálem
B = −N4
∫ ∞
0
∫ π
0
∫ π
0
∫ 2π
0
[
e−βu(r,θ1,θ2,φ) − 1]
r2 sin θ1 sin θ2dr dθ1dθ2dφ . (8.28)
Analytická integrace je možná jen pro tuhá tělesa, kde párový potenciál nabývá
hodnoty nula nebo nekonečno (víte proč?).
Pro párové potenciály nelineárních molekul (např. H2O je druhý viriálový koefi-
cient šestinásobným integrálem (přes co se integruje?).
8.4 Třetí viriálový koeficient.
Pro sféricky symetrické potenciály je třetí viriálový koeficient roven
C = −83π2N2
∫ ∞
0
∫ r
0
∫ r+s
|r−s|
(
e−βu(r) − 1) (
e−βu(s) − 1) (
e−βu(t) − 1)
r s t dr ds dt ,
(8.29)
kde r je vzdálenost mezi molekulou 1 a 2, s vzdálenost mezi 1 a 3, a t vzdálenost
mezi molekulami 2 a 3. Integruje se přes všechny polohy molekul. Meze integrace
80
jsou voleny tak, aby byla splněna trojúhelníková nerovnost |r − s| ≤ t ≤ r + s. Pro
nesférické molekuly je vztah ovšem složitější a neuvádím jej.
Rovnice (8.29) platí za předpokladu platnosti pravidla párové aditivity potenciální
energie, viz rovnice (7.3). Při přesnějších výpočtech je třeba uvažovat tříčásticové
příspěvky k potenciální energii. Třetí viriálový koeficient je pak součtem dvou členů
C = Cadd + Cnadd, (8.30)
kde Cadd je určeno vztahem (8.29) a
Cnadd =8
3π2N2
∫ ∞
0
∫ r
0
∫ r+s
|r−s|e−βu(r)e−βu(s)e−βu(t) exp[−β∆u3(r, s, t)]− 1 r s t dr ds dt .
(8.31)
Veličina ∆u3(r, s, t) je tříčásticový potenciál, viz odstavec 7.2.2.
Závislost třetího viriálového koeficientu na teplotě je schématicky znázorněna na
obrázku 8.3.
0 2 4 6 8 10
T
0
1
2
3
C(T)
Obrázek 8.3: Třetí viriálový koeficient jako funkce teploty.
8.5 Vyšší viriálové koeficienty – lesk a bída viriá-lového rozvoje
Pro sféricky symetrické potenciály je druhý viriálový koeficient jednonásobným inte-
grálem, třetí trojnásobným. Výpočet vyšších viriálových koeficientů je stále obtížnější.
81
Čtvrtý viriálový koeficient je součtem tří integrálů, čtyř, pěti a šestinásobného. Pátý
je součtem 10 členů, nejsložitější z nich má násobnost 9.
Statistická termodynamika zná přesné vztahy pro všechny viriálové koeficienty. To
lze považovat za triumf této vědní disciplíny. Praktickému použití však brání (kromě
neznalosti přesných potenciálů) dvě skutečnosti: 1) pro vysoké hustoty (kapalina,
pevná látka) viriálový rozvoj diverguje; 2) pro střední hustoty je konvergence roz-
voje velmi pomalá, přičemž vyčíslení vysokých viriálových koeficientů je i při použití
nejmodernější výpočetní techniky nezvládnutelné.
Poznámka: Pro tuhé koule, po ideálním plynu nejjednodušším modelu, jsou známy
druhý až desátý viriálový koeficient; pro Lennard-Jonesův potenciál jen druhý až
pátý.
82
Kapitola 9
Struktura tekutiny
Vhodným výchozím bodem pro studium řídkého plynu je model ideálního plynu, pro
studium reálného krystalu model ideálního krystalu. Neexistuje žádný jednoduchý a
adekvátní molekulární model pro tekutinu a plyn za vysoké hustoty. Proto je studium
kapaliny a hustého plynu obtížnější než studium krystalu a řídkého plynu.
Poznámka: V hydrodynamice se zavádí termín ideální kapalina pro nestlačitelnou
kapalinu bez vnitřního tření. Toto je však model makroskopický (kapalina se chápe
jako kontinuum) a s našimi úvahami nesouvisí.
9.1 Pojem vnitřní struktury tekutiny
Skutečnost, že molekulární modely kapalin jsou z principiálních důvodů složitější, lze
navodit ještě jinak. V systému o pevném objemu, teplotě a počtu částic (kanonický
soubor) je stav termodynamické rovnováhy spojen s minimem Helmholtzovy energie
(viz odstavec 1.4.7)
dF = 0, [N, V, T ] . (9.1)
Mluvíme-li o minimu funkce, stojí za to si položit otázku, jaké jsou proměnné, vůči
nimž má funkce minimum. Nemohou to být proměnné termodynamické, neboť N, V
a T jsou konstantní. (Proč to nemůže být tlak nebo vnitřní energie?) Jsou to polohy
molekul v systému, jejich průměrné vzájemné rozmístění, nebo, jinými slovy, vnitřní,
tj. molekulární struktura systému.
83
Helmholtzova energie je definována jako rozdíl dvou členů
F = U − TS . (9.2)
Při nízkých teplotách je druhý člen v rovnici nevýznamný. Nejen teplota, ale i entropie
je malá (limT→0 S = 0). Molekuly se snaží v dostupném objemu rozmístit tak, aby
byla minimální vnitřní energie. Ze zkušenosti víme, že přirozeným skupenským stavem
při nízkých teplotách je krystal. Krystal je soustava částic, jež jsou v energeticky
nejvýhodnějších polohách.
Při vysokých teplotách druhý člen v rovnici (9.2) naopak dominuje. Systém se
proto snaží rozmístit molekuly tak, aby byla maximální entropie. Maximální entropie
znamená absenci jakékoliv struktury. Tomu odpovídající stav systému je ideální plyn.
V kapalině nepřevládá ani energetický ani entropický člen. Je v ní velká míra ne-
uspořádanosti, ne však tak veliká jako v ideálním plynu. Kapalina má určitou vnitřní
strukturu, ne však tak pevnou jako krystal. Tato vnitřní struktura je projevem kolek-
tivní hry odpudivých a přitažlivých mezimolekulárních sil.
9.2 Párová distribuční funkce
Mluvíme-li o vnitřní struktuře tekutiny, je žádoucí tento pojem nějak kvantifikovat.
Za vhodnou veličinu popisující vnitřní strukturu se považuje párová distribuční funkce
g, jež je definována takto
g(r) =ρ(r)
ρ. (9.3)
Zde ρ je (střední) hustota systému, ρ(r) lokální hustota v okolí molekuly, ve vzdálenosti
r od jejího středu.
Párová distribuční funkce tekutiny má charakteristickou „vlnivouÿ závislost na
vzdálenosti r od molekuly znázorněnou na obrázku 9.1. Při malých vzdálenostech
od středu molekuly převládají silné odpudivé síly. Molekula se snaží vypudit okolní
molekuly ze své těsné blízkosti. Lokální hustota je zde proto skoro nulová. Na obrázku
je to oblast, kde g(r) je prakticky rovna nule.
Vypuzené molekuly mají tendenci se shromažďovat na okraji této oblasti, kde již
84
0
1
2
3
4
0 1 2 3r
gLJ(r)
Obrázek 9.1: Závislost párové distribuční funkce na vzdálenosti.
odpuzování mizí. Sem rovněž, vlivem přitažlivých sil, směřují molekuly z větších vzdá-
leností. Vytváří se vrstva nejbližších sousedů molekuly. Na obrázku vidíme výrazné
maximum. Nejbližší sousedé mají své zóny repulse. Proto následuje minimum párové
distribuční funkce. Pak následuje další maximum (sousedé sousedů), ovšem mělčí,
lokální struktura se začíná „rozmývatÿ.
Při velkých vzdálenostech již molekula přestává ovlivňovat strukturu svého okolí.
Lokální hustota se blíží průměrné a párová distribuční funkce jedničce. Lze konstato-
vat, že v blízkém sousedství molekuly v kapalině převládá pravidelná struktura (téměř
jako v krystalu), při velkých vzdálenostech od molekuly převládá chaos (téměř jako
v ideálním plynu).
9.3 Párová distribuční funkce a potenciální energiesystému
Definice párové distribuční funkce vztahem (9.3) je sice názorná, není však příliš
užitečná, neboť z ní není vidět vztah mezi strukturou a mezimolekulárními silami, tj.
vztah mezi párovou distribuční funkcí a párovým potenciálem. Budeme hledat tento
vztah. Vyjdeme z ekvivalentní definice
g(r) =P (r)Pid
, (9.4)
85
kde P (r) je pravděpodobnost, že se ve vzdálenosti r od středu dané molekuly vyskytuje
nějaká další molekula a Pid je stejná pravděpodobnost pro ideální plyn za dané hustoty
a teploty.
Pravděpodobnost, že současně je molekula 1 umístěna v prostorovém elementu
〈~r1, ~r1 + d~r1〉, molekula 2 v elementu 〈~r2, ~r2 + d~r2〉, . . . , molekula N v elementu
Poznámka: Tento vztah je obdobou vztahu pro kvantověmechanickou pravděpodob-
nost systému kanonického souboru v i-tém kvantovém stavu, viz rovnice (3.17).
Pravděpodobnost, že současně je molekula 1 umístěna v prostorovém elementu
〈~r1, ~r1+d~r1〉 a molekula 2 v elementu 〈~r2, ~r2+d~r2〉 při libovolných polohách ostatních
molekul získáme integrací rovnice (9.5) přes všechny polohy částic 3, 4, . . . , N
P (~r1, ~r2) =
∫
(V ) · · ·∫
(V ) e−βuN (~r1, ~r2, ...,~rN )d~r3 . . .d~rN
Z. (9.6)
Pro molekuly se sféricky symetrickými párovými potenciály závisí v tekutině tato
pravděpodobnost jen na vzdálenosti středů molekul a platí
P (~r1, ~r2) = P (r) .
Pro molekuly ideálního plynu, kde uN = 0, dostáváme z rovnice (9.6), dokažete,
Pid =V N−2
V N= V −2 .
Po dosazení těchto výsledků do rovnice (9.4) dostaneme vztah mezi párovou distri-
buční funkcí a potenciální energií
g(r) =V 2
∫
(V ) · · ·∫
(V ) e−βuN (~r1, ~r2, ...,~rN )d~r3 . . .d~rN
Z=
= V 2∫
(V ) · · ·∫
(V ) e−βuN (~r1, ~r2, ...,~rN )d~r3 . . .d~rN
∫
(V ) · · ·∫
(V ) e−βuN (~r1, ~r2, ...,~rN )d~r1 . . .d~rN
. (9.7)
Tento vztah hraje základní roli ve většině teorií tekutin.
86
9.4 Párová distribuční funkce a termodynamickéveličiny
Známe-li párovou distribuční funkci, můžeme určit termodynamické veličiny systému.
Lze tak učinit dokonce trojím způsobem, pomocí tlakové rovnice, rovnice energie a
rovnice stlačitelnosti. Tyto rovnice se dají odvodit; nebudu vás tím zde trápit, jen je
uvedu.
Tlaková rovnice je vztah
z = 1− 23πρβ
∫ ∞
0
du(r)
drg(r)r3dr , (9.8)
kde z je kompresibilitní faktor. Je to vlastně méně obvykle zapsaná stavová rovnice.
Z ní jdou určit ostatní termodynamické veličiny.
Rovnice energie je
U
NkBT=
U0
NkBT+ 2πρβ
∫ ∞
0u(r)g(r)r2dr , (9.9)
kde U0 je vnitřní energie ideálního plynu. Také z této rovnice se dají určit ostatní
termodynamické veličiny.
Nakonec třetí cestou k termodynamickým veličinám je rovnice stlačitelnosti
β
(
∂p
∂ρ
)
β
=
1 + 4πρ∫ ∞
0[g(r)− 1] r2dr
−1
. (9.10)
Tyto tři rovnice jsou zde zapsány pro systémy se sféricky symetrickými potenciály.
Zobecněné rovnice pro lineární a obecné potenciály jsou také známy. Rovnice (9.8) a
(9.9) platí za předpokladu pravidla párové aditivity, viz vztah (7.3). Rovnice (9.10)
párovou aditivitu nevyžaduje.
87
88
Kapitola 10
Počítačové experimenty
Statistická termodynamika naráží při výpočtech termodynamických veličin na dvě
základní potíže. O první již byla řeč: pro převládající většinu látek neznáme přesné
párové mezimolekulární potenciály (viz 7.3.6). Druhou potíží je, že vztah pro konfi-
gurační integrál nebo vztah pro párovou distribuční funkci, jsou sice přesné, ale pro
svou složitost prakticky nepoužitelné. Tyto přesné vztahy je proto nutno nahradit
vztahy přibližnými; budeme o nich mluvit v kapitole 11.
Představme si, že se budeme snažit vypočítat prostředky statistické termodyna-
miky termodynamické vlastnosti nějaké tekutiny, například metanu. Pro metan není
„pravýÿ párový potenciál znám, zvolíme tedy potenciál modelový, například Len-
nard-Jonesův. K výpočtu použijeme některou z teorií tekutin (viz kapitola 11), jež
je zatížena jistou, nám neznámou chybou. Vypočtené výsledky lze srovnat s expe-
rimentálními daty pro metan. Výsledky se nebudou shodovat1. Jsou však odchylky
od naměřených hodnot způsobeny hlavně nepřesným párovým potenciálem nebo ne-
přesnou teorií? Odpověď na tuto otázku dávají počítačové experimenty2, jež dovolují
uvedené zdroje chyb separovat. Počítačové experimenty totiž poskytují „experimen-
tální dataÿ pro látky v přírodě neexistující, například lennard-jonesium, tekutinu, jejíž
molekuly se řídí Lennard-Jonesovým potenciálem.
Existují dvě základní skupiny počítačových experimentů: metody Monte Carlo
1Kdyby se shodovaly, měli bychom vyhráno. Nemuseli bychom hledat lepší potenciál ani přesnějšíteorii. Hlavně však, nemuseli bychom měřit!2Jako synonyma pro počítačový experiment se používají termíny (počítačová) simulace nebo
pseudoexperiment.
89
a metody molekulové dynamiky. Při experimentech Monte Carlo se simulují sou-
borové průměry veličin, v molekulové dynamice průměry časové. Níže bude podrobněji
popsán princip metody Monte Carlo. O molekulové dynamice zde bude jen krátká
zmínka; detailní popis najdete ve skriptech doc. Kolafy [10] . Nejdříve si však něco
povíme o integraci Monte Carlo.
10.1 Integrace Monte Carlo
U mnoha určitých integrálů∫ b
af(x) dx neznáme primitivní funkci (tj. neumíme ji vy-
jádřit v analytickém tvaru). V takových případech se uchylujeme k numerické kvadra-
tuře a používáme lichoběžníkové pravidlo, Simpsonovo pravidlo apod. Dělíme interval
〈a, b〉 na n, nejčastěji ekvidistantních, dílů a počítáme hodnoty integrandu v daných
bodech. Podobně můžeme postupovat u vícenásobných integrálů. Například u inte-
grálu∫ b
a
∫ d
cf(x, y) dx dy můžeme rozdělit každý z intervalů 〈a, b〉, 〈c, d〉 na, řekněme,
sto dílů a počítat hodnoty integrandu ve 100 × 100 = 10 000 bodech. U trojného
integrálu by to už bylo milión hodnot, u pětinásobného deset miliard. Z tohoto dů-
vodu nejsou běžné metody kvadratury jednoduchých integrálů praktické při výpočtu
integrálů s vyšší násobností. Místo nich se často používá jiná metoda, zvaná integrace
Monte Carlo.
0 a
x
0
b
y
neuspesnypokus
uspesnypokus
Obrázek 10.1: Schéma integrace Monte Carlo.
Princip integrace Monte Carlo ukážeme pro jednoduchost na příkladu výpočtu
90
jednoduchého integrálu∫ a
0f(x) dx, kde 0 ≤ f(x) ≤ b, viz obrázek 10.1. Hodnota
integrálu je rovna ploše pod křivkou a je na obrázku vyšrafována. V metodě se volí
náhodně3 x z intervalu 〈0, a〉 a náhodně y z intervalu 〈0, b〉. Jestliže bude y ≤ f(x),
tj. jestliže bod [x, y] padne do šrafované oblasti, nazveme náhodnou dvojici [x, y]
úspěšným pokusem. Provedeme více takových pokusů. Je zřejmé, že poměr počtu
úspěšných pokusů, nu, ku celkovému počtu pokusů, nc, bude přibližně roven podílu
šrafované plochy a celkové plochy. Tedy
nunc
.=
∫ a0 f(x) dx
a b=⇒
∫ a
0f(x) dx .= a b
nunc. (10.1)
Je rovněž zřejmé, že s rostoucím počtem pokusů bude růst přesnost výpočtu integrálu.
Jednoduchý integrál jsme zvolili kvůli názornosti. Zobecnění postupu pro vícená-
sobné integrály je bezprostřední. Lze zhruba říci, že pro jedno- až trojnásobné inte-
grály jsou výhodnější běžná kvadraturní pravidla, pro čtyř- a vícenásobné integrály
je účinnější integrace Monte Carlo.
Ve statistické termodynamice máme co činit s integrály obrovských dimenzí. Na-
příklad konfigurační integrál, viz vztah (8.2),
Z =∫
(V )· · ·
∫
(V )e−βuNd~r1 · · ·~rN
je u běžných systémů 1024-násobný! Na takovéto dimenze nestačí ani integrace Monte
Carlo. Kdyby vyvolání generátoru náhodných čísel trvalo jen 1 mikrosekundu (obvykle
je spotřeba času vyšší), trval by jeden pokus asi 30 miliard let (věk Vesmíru od velkého
třesku je zhruba poloviční). A k výpočtu integrálu je třeba mnoha pokusů, mnoha
„věků Vesmíruÿ.
Druhou, skrytou, ale neméně závažnou zábranou přímého použití integrace Monte
Carlo je chování integrandu, schématicky znázorněné na obrázku 10.2 (šrafovaná ob-
last je hodnota integrálu). Integrovaná funkce nabývá velkých hodnot jen v úzké
oblasti. Ve zbývající oblasti je malá, není však zanedbatelná. Strefit se náhodně do
vyšrafované oblasti je již u integrálu s dimenzí 100 méně pravděpodobné než stokrát
za sebou vyhrát první cenu ve Sportce.
3Při realizaci na počítači se používají tzv. generátory pseudonáhodných čísel, procedury produ-kující sekvence čísel, které mají podobné vlastnosti jako skutečně náhodná čísla.
91
x
f(x)
Obrázek 10.2: Typický průběh integrované funkce.
10.2 Experiment Monte Carlo – Metropolisův al-goritmus
Experiment Monte Carlo není totéž, co numerická integrace stejného jména, byť mají
obě metody některé společné rysy. Postup předvedeme na jednoduchém modelu tu-
hých koulí o průměru σ, viz oddíl 7.3.2.
Nejprve se omezí počet molekul N z 1024 obvykle na 100 až 1000. Zvolí se počáteční
polohy koulí. Jejich počáteční rozložení je v zásadě libovolné, požaduje se pouze, aby
se navzájem nepronikaly. Náhodně se vybere některá koule a náhodně se změní její
poloha z bodu xi, yi, zi do x′i, y′i, z
′i
x′i = xi + px∆, y′i = yi + py∆, z′i = zi + pz∆ . (10.2)
px, py, pz jsou náhodná čísla v intervalu 〈0, 1〉, ∆ je zvolená maximální velikost po-
sunu. Nyní se testuje, zda se koule v nové poloze překrývá s některou sousední4. Nová
poloha koule se přijme, nedošlo-li k překryvu. Došlo-li k němu, volíme novou polohu
identickou se starou. Celý postup se mnohokrát (řádově 106 a více) opakuje. Jed-
notlivým konfiguracím (vzájemným rozmístěním koulí) odpovídají náhodné hodnoty
sledovaných veličin, například tlaku, vnitřní energie nebo párové distribuční funkce.
Výsledná hodnota sledované veličiny X je souborovým průměrem, tj. průměrem přes
generované konfigurace
X =
∑nc
j=1Xj
nc, (10.3)
4Počítají se vzdálenosti mezi středy koulí; je-li některá vzdálenost menší než σ, koule se překrývají.
92
kde nc je počet konfigurací.
Není-li modelem tuhá koule nebo jiné tuhé těleso, rozhoduje se o přijetí nové
konfigurace jinak. Počítá se potenciální energie molekul ve staré konfiguraci, uN,s, a
v konfiguraci po posunu molekuly, uN,n. Jestliže došlo při posunu molekuly k poklesu
energie, tj. jestliže je
e−β(uN,n−uN,s) ≥ 1 ,
nová konfigurace se přijme. Jestliže nedošlo k poklesu energie, generuje se náhodné
číslo p z intervalu 〈0, 1〉. Potom, když
exp [−β(uN,n − uN,s)]≥ p nová konfigurace se přijímá
< p nová konfigurace se ztotožní se starou(10.4)
• Přesvědčte se, že postup při přijímání nové konfigurace tuhých koulí je speciálním případemvztahu (10.4).Návod: Vezměte v úvahu, že při překryvu koulí je uN =∞. Nedojde-li k překryvu, je uN = 0.
Tím všechny starosti nekončí. Neexistuje žádné oprávnění pro ztotožnění chování
systému o stu až tisíci molekulách s chováním makroskopického systému o 1024 části-
cích. Z fyzikálního náhledu je oprávněné podezření5, že malý systém se bude chovat
dosti odlišně od velkého vlivem povrchových efektů, u makrosystémů zpravidla zane-
dbatelných. Studujeme-li tisíc molekul uzavřených v krychlové nádobě, je v přímém
kontaktu se stěnami krychle asi polovina částic, u sta částic jich bude poblíž povrchu
již 80% 6.
Trik, kterým se podařilo potlačit vliv malého počtu částic, se nazývá periodické
okrajové podmínky. Zkoumaný malý systém, základní buňka, je ze všech stran
obklopen svými kopiemi, viz obrázek 10.3. Pohneme-li molekulou v základní buňce,
pohnou se stejně i všechny její kopie. Stěny základní buňky jsou volně prostupné.
Tím se zabrání nežádoucí interakci molekula – stěna. Molekula může kdykoli opustit
některou stěnou základní buňku. Zároveň však vstoupí do základní buňky protější
stěnou jedna z jejích kopií. To zajišťuje konstantní počet molekul v buňce po celou
dobu trvání experimentu.
5Z matematického hlediska jde o aproximaci mnohorozměrného integrálu součinem integrálů nižšídimenze; o chybě tím způsobené nelze předem nic říci.6Nepomůže, když zamezíme interakcím částice – stěna, tj. necháme stěny krychle volně prostupné.
Částice se nám rychle rozutečou.
93
ED
C
A
B
Obrázek 10.3: Periodické okrajové podmínky.
Experimenty Monte Carlo jsou nemyslitelné bez počítačů. Nic nemluví o jejich
významu a o významu statistické termodynamiky jasněji než skutečnost, že byly pro-
vedeny při první možné příležitosti. Ta nastala na začátku padesátých let minulého
století v laboratořích v Los Alamos ve státě Nové Mexiko, kde se dostal do rukou
vědců počítač maniac, sloužící předtím výhradně potřebám vojenského atomového
výzkumu. Již v roce 1953 vychází pionýrský článek Metropolise a spolupracovníků7
s názvem „Equation of State by Fast Computing Machinesÿ. V tomto prvním článku
bylo vše podstatné – generování řetězce konfigurací a periodické okrajové podmínky
– postup, který nyní nazýváme Metropolisův algoritmus.
10.3 Molekulová dynamika
Tato metoda se liší od předchozí tím, že se počítají časové průměry veličin. Stejně
jako u metody Monte Carlo se zvolí počet částic v základní buňce a jejich počáteční
polohy. Navíc se volí počáteční rychlosti částic. Pak se řeší pohybové rovnice (1.56),
čímž se získávají trajektorie částic. K potlačení vlivu malého počtu částic se zde rovněž
používají periodické okrajové podmínky. Molekulová dynamika umožňuje simulaci i
nerovnovážných veličin, například viskozity.
7Jedním z autorů je E. Teller, americký vědec maďarského původu, známý širší veřejnosti spíšejako autor vodíkové pumy.
94
10.4 Počítačové experimenty a reálné experimenty
V předcházejících odstavcích věnovaných metodám Monte Carlo a molekulová dy-
namika, jsem dával přednost výrazu počítačový experiment před méně expresivním
výrazem simulace. Co však má simulace společného s experimentem, vždyť jde o vý-
počet?
Experimentem, ve smyslu měření, nazýváme proces, kdy je v přístroji určována
vlastnost nějaké látky. Přístroj je opatřen čidly sloužícími k řízení podmínek expe-
rimentu a k odečítání hodnot sledované veličiny. Změřená hodnota veličiny je zatí-
žena jednak neovlivnitelnými náhodnými chybami, jednak systematickými chybami,
způsobenými například nečistotami v měřené látce nebo konstrukčními nedostatky
přístroje.
Při počítačovém experimentu je látka definována modelem mezimolekulového pů-
sobení, například Lennard-Jonesovým párovým potenciálem a pravidlem párové aditi-
vity. Látka, lennard-jonesium, je tedy absolutně čistá. Podmínky experimentu, teplota,
složení a hustota (počet částic v základní buňce dělený jejím objemem), jsou pevné.
Přístrojem je sestavený program spolu s počítačem, na kterém provozujeme.
Při počítačových experimentech se dají určovat i veličiny reálnému experimentu
nedostupné, například některé funkce popisující vnitřní strukturu. Je také možné
zkoumat systémy v prostorech o libovolně zvoleném počtu dimenzí (tuhé koule ve
čtyřrozměrném prostoru apod.).
Při počítačových experimentech se rovněž vyskytují náhodné a systematické chyby.
Náhodné chyby jsou dány stochastickým charakterem tvoření konfigurací. Jejich vliv
lze potlačit zvyšováním počtu konfigurací. Jediným zdrojem systematických chyb,
pomineme-li chyby programátorské, je omezený počet částic v základní buňce. Velikost
této chyby můžeme odhadnout tak, že provedeme dva stejné experimenty s různým
počtem molekul. Ukazuje se, že chyba je neveliká, u tisíce částic v základní buňce
zhruba 0,1%.
Podobnost počítačových a reálných experimentů je ještě hlubší. Při experimentu
zjistíme, že ta a ta látka za těch a těch podmínek má tu a tu hodnotu sledované
95
veličiny. Nezjistíme proč. Když budeme chtít změnit veličinu nebo látku nebo pod-
mínky, budeme muset provést nový experiment. To je časově náročné a neekonomické.
Proto nejsou počítačové experimenty cílem statistické termodynamiky, ale prostřed-
kem. Prostředkem, umožňujícím navrhovat i zavrhovat teorie tekutin. O těch si krátce
povíme v následující kapitole.
96
Kapitola 11
Teorie tekutin
Teorie tekutin se dělí na dvě velké skupiny, na poruchové teorie a na teorie integrálních
rovnic. Oběma skupinám teorií je věnována rozsáhlá literatura. Níže uvedeme jen jejich
základní principy.
11.1 Poruchové teorie
Základem poruchových teorií je rozdělení párového potenciálu na referenční poten-
ciál u0 a poruchový potenciál up
u(r) = u0(r) + up(r) . (11.1)
Konfigurační integrál, viz rovnice (8.2), pak můžeme psát v tvaru
Z =∫
(V )· · ·
∫
(V )exp
[
−β(
u0N + upN
)]
d~r1 · · ·d~rN , (11.2)
kde u0N a upN jsou referenční a poruchová potenciální energie systému. Za předpokladu,
že poruchový potenciál je malý, můžeme exponenciálu z poruchové potenciální energie
nahradit Taylorovým rozvojem do prvního řádu a rovnici (11.2) aproximovat vztahem
Z =∫
(V )· · ·
∫
(V )e−βu
0
N (1− βupN)d~r1 · · ·d~rN = Z0 − β∫
(V )· · ·
∫
(V )e−βu
0
NupNd~r1 · · · d~rN
= Z0(
1− β∫
(V )· · ·
∫
(V )
1
Z0e−βu
0
NupNd~r1 · · ·d~rN)
, (11.3)
kde Z0 je referenční konfigurační integrál. Za předpokladu platnosti pravidla párové
aditivity potenciální energie, viz rovnice (7.3), dostaneme (proveďte)
Z = Z0[
1−(
N2)
β∫
(V )· · ·
∫
(V )
1
Z0e−βu
0
Nup(r12)d~r1 · · ·d~rN]
. (11.4)
97
S použitím definice párové distribuční funkce, viz rovnice (9.7), můžeme vztah upravit
na (pokuste se sami)
Z = Z0[
1−(
N2)
β1V 2
∫
(V )
∫
(V )up(r12)g
0(r12)d~r1d~r2
]
, (11.5)
kde g0 je párová distribuční funkce referenčního systému. Provedeme transformaci
z kartézských do sférických souřadnic (Dodatek 6), v zásadě jde o stejný postup jako
v odstavci 8.2.1, a dostaneme
Z = Z0[
1− 2πρβN∫ ∞
0up(r12)g
0(r12)r212dr12
]
, (11.6)
kde ρ = NV. (Test: Jaké aproximace jsme použili a proč??? Víte-li to, jste skvělí!)
Logaritmujeme tento vztah. Za předpokladu, že integrál obsahující poruchový po-
tenciál je malý, rozvedeme logaritmus v Taylorovu řadu do prvního řádu. (Pro malá
x je ln(1− x) .= −x, dokažte to.) Spojením vztahů (4.10) a (8.1) dostaneme
F = −kBT lnQ = F id − kT lnZ ,
kde F id je Helmholtzova energie ideálního plynu za teploty T a a jednotkového objemu.
Po dosazení za Z z rovnice (11.6) získáme finální výsledek pro Helmholtzovu energii
F
NkBT=
F 0
NkBT+ 2πρβ
∫ ∞
0up(r)g0(r)r2 dr , (11.7)
kde F 0 je konfigurační Helmholtzova energie referenčního systému.
Známe-li Helmholtzovu energii systému, můžeme snadno (termodynamickou ces-
tou) určit ostatní termodynamické veličiny. Například pro kompresibilitní faktor do-
staneme
z = z0 − 2πρβ∫ ∞
0up(r)g0(r)r2 dr . (11.8)
Z tohoto vztahu lze odvodit van der Waalsovu stavovou rovnici. Budeme předpokládat, žereferenčním potenciálem je potenciál tuhých koulí. Nejjednodušší aproximací kompresibilit-ního faktoru tuhých koulí je 1
z0 =V
V − b=
11− ρb
,
kde b = 2π3 Nσ3 je tzv. vyloučený objem koulí (vyloučený objem je část celkového objemu
nedostupná pro střed žádné koule), což je při nízkých hustotách čtyřnásobek jejich objemu.
1Tento vztah platí přesně při nízkých hustotách.
98
Dále budeme předpokládat, že integrál ve druhém členu rovnice (11.8) je konstantní, tj.nezávislý na teplotě a hustotě systému. Dostaneme
z =1
1− ρb− a
RTρ ,
kde a = 2π∫ ∞
0up(r)g0(r)r2 dr. Přesvědčte se sami, že tento vztah je totožný s van der
Waalsovou rovnicí, obvykle zapisovanou ve tvaru(
p+a
V 2m
)
(Vm − b) = RT ,
kde p je tlak a Vm molární objem.
Vztah (11.7) je nejjednodušším příkladem poruchového rozvoje. V poruchových
teoriích se obecně předpokládá, že vlastnosti referenčního systému, jeho termodyna-
mické veličiny a párová distribuční funkce, jsou známy, a že vlastnosti zkoumaného
systému jsou blízké vlastnostem systému referenčního.
11.2 Teorie integrálních rovnic
Integrální rovnice jsou takové rovnice, ve kterých je neznámá funkce v integrandu.
Dělí se na integrální rovnice I. druhu
∫ b
aK(x, s)f(s) ds = φ(x)
a integrální rovnice II. druhu
f(x)−∫ b
aK(x, s)f(s) ds = φ(x) .
f je hledaná funkce, K a φ jsou známé funkce; K(x, s) se nazývá jádrem integrální
rovnice. Ve fyzikálních aplikacích se častěji setkáváme s rovnicemi II. druhu.
Ve statistické termodynamice se formulují integrální rovnice, v nichž je hledanou
funkcí párová distribuční funkce. Teorie integrálních rovnic se dělí do dvou tříd:
a) teorie založené na Bornově-Greenově-Yvonově hierarchii integrálních rovnic,
b) teorie založené na Ornsteinově-Zernikeho integrální rovnici.
V této kapitole se budeme stručně zabývat jen druhou skupinou teorií, jež je v moderní
statistické termodynamice velmi populární.
99
-
HHHHHHHHHHHHHHHHHju
u
u1
3
2přímý vliv 1 na 2úplnývliv1na3
přímý vliv 3 na 2
~r12
~r13 ~r32
Obrázek 11.1: Přímý a nepřímý vliv částice 1 na hustotu v bodě 2.
Každá molekula ovlivňuje ve svém okolí hustotu částic, respektive pravděpodob-
nost jejich výskytu. Odchylka od střední (tj. makroskopické) hustoty ρ v bodě 2 ve
Žijeme-li uvnitř zámku a nikdy jej neopouštíme, můžeme podrobně prohlížet zařízení
komnat, neuvidíme však nikdy zámek jako celek, jeho architekturu a umístění v okolní
přírodě. Ve vědě pak žádný axiomatický systém není schopen vypovídat nic o povaze
svých axiomů.
Klasická (fenomenologická) termodynamika je založena na několika axiomech, viz
podkapitola1.1. Není schopna nic říci o tom, proč termodynamické systémy mají
nutkání spět z nerovnovážných stavů do rovnováhy nebo proč neexistuje perpetuum
mobile druhého druhu. Ze zkušeností jen ví, že tomu tak je, a z kvádrů této zobecněné
zkušenosti, zděných aparátem matematiky, staví svůj chrám.
Také statistická termodynamika má své axiomy1. Její pojetí je však velmi odlišné
od pojetí klasické termodynamiky pohlížející na termodynamický systém, společný
předmět studia, jako na černou skříňku. Chrám statistické termodynamiky stojí na
pevných základech mechaniky (klasické nebo kvantové) – na pohybových rovnicích
částic tvořících systém. Proto může statistická termodynamika interpretovat některé
základní zákony termodynamiky fenomenologické. V této závěrečné kapitole se poku-
síme o interpretaci jejich termodynamických zákonů.
1Axiom o rovnosti časového a souborového průměru a axiom o pravděpodobnosti jako funkcienergie, viz kapitola 2.
103
12.1 Axiom aditivity
Jestliže myšlenkově rozdělíme termodynamický systém na dvě části, pak podle tohoto
axiomu platí pro vnitřní energii
U = U1 + U2 , (12.1)
kde U1 a U2 jsou energie podsystému 1 a 2, viz obrázek 12.1. Ve skutečnosti molekuly
podsystému 1 silově ovlivňují podsystém 2 a naopak. Mělo by tedy platit
U = U1 + U2 +∆U12 , (12.2)
kde ∆U12 je příspěvek k vnitřní energii způsobený vzájemnou interakcí podsystémů.
Víme však, že mezimolekulární působení má v porovnání s rozměry makroskopických
soustav velmi krátký dosah (viz kapitola 7) a na sousední podsystém působí jen mole-
kuly z úzké oblasti podél rozhraní podsystémů. Těch je v porovnání s celkovým počtem
zanedbatelně málo a proto můžeme u běžných makroskopických systémů položit
∆U12 = 0 .
U1 U2
∆U12 = 0↔
Obrázek 12.1: Vnitřní energie systému a podsystémů.
Příklad: V krychli o objemu 1 dm3 se nachází N molekul. Rozdělme krychli na dvě
stejné části tak, aby plocha řezu byla 1 dm2. Spočtěte, jaká část z celkového počtu
molekul se nachází ve vrstvičce tloušťky 1A (1A=10−10 m) podél řezu.
104
Řešení: Objem vrstvičky je ∆V = 10−9 dm · 1 dm2 = 10−9 dm3. Při rovnoměrném
rozmístění molekul v objemu nádoby je
∆NN=∆VV= 10−9 .
V okolí rozhraní je jen jedna miliardtina celkového počtu molekul.
Poznámka: Axiom o aditivitě vnitřní energie může být měřitelně narušen jen v exo-
tických případech, například u systému hroutícího se v černou díru, kde interakci mezi
podsystémy již nelze zanedbat2. V těchto případech jsou pak narušeny samy základy
fenomenologické termodynamiky.
12.2 Axiom o existenci termodynamické rovno-váhy
Podle postulátu o rovnosti časového a souborového průměru (viz kapitola 2) pro-
chází systém všemi body fázového prostoru3. Některým bodům fázového prostoru
odpovídají rovnovážné stavy systému, jiným nerovnovážné. Rovnovážná oblast fá-
zového prostoru je zřejmě mnohem větší než oblast nerovnovážná. Proto je přechod
systému z nerovnovážného stavu do rovnovážného mnohem pravděpodobnější než pře-
chod opačný.
Z výše uvedeného plyne, že statistická termodynamika, narozdíl od fenomenolo-
gické, nezakazuje spontánní přechod systému ze stavu termodynamické rovnováhy do
nerovnovážného stavu. U běžných makroskopických systémů je však pravděpodobnost
takového děje velmi, velmi malá.
Poznámka: Představme si kádinku s vodou teplou 20 0C ve stavu termodynamické
rovnováhy. Z hlediska statistické termodynamiky je možný děj, při kterém část vody
zmrzne na led o teplotě 0 0C a ostatní voda se ohřeje na 100 0C a začne vřít. Pravděpo-
dobnost této události je však mizivě malá. Museli bychom pozorovat kádinku mnoho
miliard let, než bychom se takového překvapení dočkali.
2V tomto případě ovšem nejde o výše diskutovanou mezimolekulární interakci, ale o interakcigravitační.3Přesněji, dostává se do libovolné blízkosti každého bodu fázového prostoru.
105
12.3 Zobecnění pojmu teplota – záporné absolutníteploty
Teplota je do klasické termodynamiky zavedena nultou větou. Ve statistické termo-
dynamice se teplota zavádí formálně, jako veličina spjatá s Lagrangeovým multipli-
kátorem β, viz odstavec 3.2
β =1
kBT.
Výhodou tohoto formálního zavedení je, že dovoluje rozšířit pojem teplota i na sys-
témy, jež nejsou tvořeny částicemi, například na systém jaderných spinů. Právě u
systémů jaderných spinů některých paramagnetických látek ve vnějším magnetickém
poli objevili v roce 1951 Persell a Pound experimentálně stavy se zápornou absolutní
teplotou. Co je to za nesmysl, řeknete si, vždyť třetí termodynamický zákon zaka-
zuje dosažení absolutní nuly. Jak se máme dostat k teplotám ještě nižším? Abychom
čtenáře ještě více zmátli, dokážeme nejprve, že záporné absolutní teploty existovat
nemohou, a pak ukážeme, že existovat mohou. Při tom poznáme, že hranicí mezi
kladnými a zápornými teplotami není nula, ale nekonečno.
Lze snadno dokázat, že u systémů tvořených molekulami nemohou existovat zá-
porné teploty. Partiční funkce kanonického souboru je, viz vztah (3.4),
Q =∑
i
e−βEi , (12.3)
kde Ei je energie i-tého kvantového stavu systému. Tato energie je zdola omezena,
existuje nejnižší energetická hladina, Emin, není však omezena shora, mohou existovat
libovolně vysoké excitované stavy
Emin < Ei <∞. (12.4)
Vysoké energetické hladiny přispívají k partiční funkci velmi málo, neboť
e−βEi → 0 , když Ei →∞ .
Kdyby existovaly záporné teploty, byl by také multiplikátor β < 0. V tomto případě
by členy v partiční funkci, odpovídající vysokým energiím naopak rostly nade všechny
106
meze. Suma (12.3) by divergovala. Neexistovala by partiční funkce a v důsledku toho
by neexistovaly ani termodynamické veličiny. Tím jsme dokázali, že záporné teploty
existovat nemohou.
Nyní dokážeme, že záporné teploty existovat mohou. U některých systémů jsou
energie omezeny nejen zdola, ale i shora.
Emin < Ei < Emax . (12.5)
Mezi takové systémy patří právě systém jaderných spinů v magnetickém poli. Systém
má nejnižší energii Emin, když jaderné spiny všech atomů jsou orientovány ve směru
pole a nejvyšší energii Emax, jsou-li spiny orientovány proti směru pole. Ať je β > 0
či β < 0, žádný z členů v partiční funkci (12.3) neroste nade všechny meze. Tím je
dokázáno, že záporné teploty existovat mohou, ne však, že existují4. Nyní popíšeme,
jak se záporné teploty experimentálně realizují.
Na obrázku 12.2 vlevo je schematicky znázorněn termodynamický stav krystalu
paramagnetické látky v magnetickém poli při teplotě blízké 0 K. Šipkami jsou zná-
zorněny orientace jaderných spinů. V limitě T = 0 by byly všechny spiny orientovány
6
magneticképole
6 6 6 6 6
6 6 6 6 6
6 ? 6 6 6
6 6 6 6 6
T ≈ +0K? ? 6 6 ?
6 ? ? 6 6
? 6 ? 6 ?
6 ? 6 6 6
T =∞? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
? ? 6 ? ?
? ? ? ? ?
T ≈ −0K
Obrázek 12.2: Jaderné spiny při teplotě blízké +0K.
ve směru pole. Tepelný pohyb brání, aby bylo tohoto ideálního uspořádání dosaženo.
Proto jsou některé spiny orientovány proti směru pole. S rostoucí teplotou roste počet
obráceně orientovaných spinů. Při teplotě T = +∞ by byl vliv magnetického pole
zcela potlačen a spiny by byly orientovány náhodně (viz obrázek 12.2 uprostřed).
4Každý z nás může být miliardářem, ne každý milardářem je.
107
Jestliže při nízké teplotě rychle změníme směr vnějšího magnetického pole, vznikne
stav znázorněný na obrázku 12.2 vpravo. Většina spinů je orientována proti směru
pole, protože nestačila sledovat rychlou změnu pole. Tento stav systému odpovídá
záporné teplotě, blízké -0 K. Při teplotě T = −0K by tedy byly orientovány všechny
spiny proti směru pole.
Poznámka:Je třeba si uvědomit, že zápornou teplotu mají jen jaderné spiny. Vlastní molekulyparamagnetické látky jsou stále při kladné nízké teplotě.
Systém při záporné teplotě není ve stavu termodynamické rovnováhy. Časem se stále
více spinů orientuje do směru pole. Teplota systému přitom stále klesá a klesá, až
dosáhne hodnoty T = −∞K, při které jsou spiny orientovány náhodně, nezávisle na
směru pole. Tento stav systému je však totožný se stavem při teplotě T = +∞K, zná-
zorněným na obrázku 12.2 uprostřed. Po dosažení nekonečné hodnoty, teplota spinů
dále klesá, až se nakonec systém vrátí do původního rovnovážného stavu, znázorně-
ného na obrázku 12.2.
Shrňme výše napsané. Teplotám -0K a +0K (obě jsou nedosažitelné) odpovídají
diametrálně odlišné stavy systému. Teploty +∞K a −∞K jsou naopak totožné. Není
to hloupost? Není, příčina je ryze formální. Mohou za to naši předkové, kteří zavedli
intenzivní termodynamický parametr T a nikoliv T−1 nebo β. Nekonečné teplotě od-
povídá β = 0 a je jedno, je-li to plus nula nebo minus nula. Teplotě +0 odpovídá
β = +∞; třetí termodynamický zákon by zněl triviálně: nelze dosáhnout stavu sys-
tému o nekonečném beta. Teplotě −0 pak odpovídá β = −∞; nikoho snad neudiví,
že minus nekonečno není totéž, co plus nekonečno.
12.4 I. termodynamický zákon
První zákon termodynamiky byl navržen v polovině devatenáctého století jako zobec-
nění zákona zachování energie známého z mechaniky na termodynamiku. Tím přispěl
k formulování obecného zákona zachování energie ve fyzice, jehož je speciálním pří-
padem. Statistická termodynamika, vycházející ze zákonů mechaniky nemůže říci o
108
I. větě nic nového. Tento axiom termodynamiky je tak vlastně jediný, který statis-
tická termodynamika nijak neobohacuje.
Poznámka:O tom, jak fyzici lpějí na zákonu zachování energie, vypovídá kauza neutrino. Měřeníradioaktivních rozpadů beta koncem dvacátých let minulého století ukazovala, že seenergie nezachovává. Vypukla panika. Nejprve byla napadena přesnost měření, ukázalose však, že nezachování energie není způsobeno experimentálními chybami. Co dělat?Zákon zachování energie se nikomu nechtělo bourat. Východisko navrhl v roce 1930Wolfgang Pauli. Vyslovil hypotézu, že část energie při beta rozpadu odnáší neznámáneutrální částice o velmi malé hmotě. Postupně získala Pauliho hypotéza příznivce.Enrico Fermi částici pokřtil. Nazval ji neutrinem, tj. neutronkem. Až v roce 1956 na-lezli Reines a Cowan neutronek experimentálně. V současné době je neutrinová fyzikaoborem, jež se experimentálně i teoreticky bouřlivě rozvíjí.
12.5 II. termodynamický zákon
Některé slovní formulace druhé věty termodynamické, viz podkapitola 1.1, neplatí
ve světě záporných absolutních teplot. V tomto světě se při odebírání tepla systém
ohřívá, roste jeho teplota. Existuje zde perpetuum mobile druhého druhu. Bohužel
nám chybí dostatečně velký tepelný zásobník o záporné teplotě, abychom tohoto dob-
rodiní využili. Krásný problém pro naše ekology, kteří se však spíše věnuji pěstování
řepky nebo větrným elektrárnám.
Statistická termodynamika zavádí relaci mezi entropií a pravděpodobností, viz
vztah (4.16),
S = −kB∑
i
Pi lnPi . (12.6)
Tento vztah dovoluje přenášet pojem entropie, a tedy II. větu termodynamickou, i na
systémy, jež nejsou tvořeny molekulami. Díky tomuto vztahu existuje souvislost mezi
entropií a informací – vzrůst entropie znamená pokles informace. Maximální entropie
je totéž co šum – žádná informace.
Nejzajímavější je patrně souvislost mezi druhou větou termodynamickou a tokem
času. Budeme o ní hovořit v posledním odstavci této poslední kapitoly.
109
12.6 III. termodynamický zákon
Třetí věta, pozdně narozené dítě termodynamiky5, je popelkou mezi jejími axiomy.
Byla vždy chápána jako něco podřadného, pouhý doplňující předpoklad, který do-
voluje výpočet absolutní entropie, viz oddíl 1.3.5. Zajímavý snad byl její důsledek,
nedosažitelnost absolutní nuly. Ten však byl znevážen ve stati o záporných teplo-
tách, viz 12.3; zaměníme-li T za 1/T , stane se ze zajímavého důsledku triviální fakt
o nedosažitelnosti nekonečna.
Statistická termodynamika dokáže III. větu rigorózně odvodit. Při absolutní nule
je možný jediný stav krystalu: všechny molekuly jsou v nejnižším energetickém stavu
a oscilují (viz vibrace nulového bodu) v uzlových bodech mřížky. Potom
P0 = 1, P1 = 0, P2 = 0, · · · =⇒∑
i
Pi = P0 = 1 . (12.7)
Dosazením tohoto výsledku do rovnice (12.6) dostaneme
S = −kB∑
i
Pi lnPi = −kBP0 lnP0 = 0 . (12.8)
Tím je třetí věta dokázána.
12.7 Termodynamika a běh času
Termodynamika nepatří k nejromantičtějším fyzikálním oborům. Posuďte sami: Pa-
radox dvojčat v teorii relativity, princip neurčitosti v kvantové mechanice, velký třesk
v kosmologii. Co může poskytnout termodynamika, „nauka o tepleÿ? Opravdu jen
výpočet účinnosti Carnotova stroje nebo podklady pro návrhy destilačních kolon?
Termodynamika, a jen ona, vypovídá o směru toku času: od kolébky do hrobu a
nikdy jinak! O směru času hovoří postulát o termodynamické rovnováze (systém vždy
přechází z nerovnovážných stavů do rovnováhy) a druhá věta (entropie adiabatického
systému při nevratných dějích roste).
Může nám to připadnout triviální. Na směr času jsme zvyklí odmalička. Ve skuteč-
nosti ani klasická mechanika, ani speciální teorie relativity, obecná teorie relativity či
5II. věta byla poprvé formulována v roce 1824, I.věta v polovině devatenáctého století, Nernstovaformulace III. věty je z roku 1906 a Planckova je z roku 1912.
110
kvantová mechanika neříkají nic o směru, kterým plyne čas. Zaměníme-li ve vzorcích
těchto disciplin znaménko u času za opačné, nic se nestane. Vzorce zůstanou v plat-
nosti. Nebo našimi slovy: všechny mikroskopické procesy jsou vratné. Nebo ještě jinak.
Pustíme-li film, ve kterém se srážejí kulečníkové koule (bez tření) nebo film, ve kterém
se srážejí elementární částice, nepoznáme, zda vidíme film puštěný normálně nebo ča-
sově obráceně. Vidíme-li však ve filmu, jak ze střepů rozházených na podlaze vzniká
sklenička, rozlitá voda se do ní vlévá a sklenička sama vyskakuje na stůl, nic nás
neošálí. Víme, že to bylo naopak.
Směr času je tedy charakteristický pro makroskopické procesy, procesy spojené
s disipací energie. Fenomenologická termodynamika jej zakotvila do svých zákonů.
Nevysvětluje však, proč je takový a proč jej nelze obrátit. Statistická termodynamika
při výkladu směru času naráží hned na začátku na paradox. Makroskopické procesy
jsou důsledkem pohybů částic. Pohyby částic jsou však reversibilní, invariantní vůči
změně směru času. Řešení paradoxu jsme naznačili již v podkapitole 1.5. Sebemenší
odchylky v počátečních polohách a rychlostech částic vedou při řešení diferenciálních
pohybových rovnic k obrovským neurčitostem, k chaosu. Heisenbergův princip neu-
rčitosti přitom zásadně omezuje možnost přesného určení rychlosti i polohy částice
v daném čase. Směr pořádek → chaos neboli nerovnováha → rovnováha je směrem
našeho času.
Statistická termodynamika vysvětluje směr nevratných procesů, zároveň jej však
relativizuje. Jsou možné procesy směřující od rovnováhy do nerovnovážných stavů,
i když u makroskopických systémů velmi nepravděpodobné. Vrátíme-li se k našemu
příkladu se skleničkou dvacetistupňové vody, je možné, aby část vody začala spontánně
vřít a část se proměnila v led. Kdybychom to však viděli nafilmované, vsázeli bychom
se, že film je puštěný obráceně. Je tedy možné, byť nesmírně nepravděpodobné, že se
staneme svědky gigantické fluktuace, při které bude tok času obrácen – od hrobu ke
kolébce.
111
skoro jistě−→←−možná?
112
Kapitola 13
Dodatky
13.1 Dodatek 1Extrémy funkce více proměnných
Mějme funkci dvou proměnných z = f(x, y), která má ve všech bodech svého definič-
ního oboru parciální derivace prvního řádu. Nutné podmínky pro existenci lokálního
extrému v bodě [x0, y0] jsou(
∂z
∂x
)
= 0 ,
(
∂z
∂y
)
= 0 pro x = x0, y = y0 . (D13.1)
Zobecnění těchto podmínek na funkce více proměnných je bezprostřední.
Má-li funkce z = f(x, y) spojité druhé parciální derivace, můžeme rozhodnout,
kdy má funkce lokální maximum a kdy minimum. Označíme si druhé derivace
A =∂2z
∂x2, B =
∂2z
∂x∂y, C =
∂2z
∂y2.
Platí:
jestliže AC − B2 > 0
A < 0 funkce má lokální maximum
A > 0 funkce má lokální minimum,
AC − B2 < 0 funkce nemá lokální extrém.
Případ AC − B2 = 0 vyžaduje se další zkoumání.
Příklad:
Najděte extrémy funkce z = x2 + 2x+ y2 − 3y.
Řešení:(
∂z
∂x
)
= 2x+ 2 = 0 =⇒ x = −1 ,
113
(
∂z
∂y
)
= 2y − 3 = 0 =⇒ y =3
2.
Funkce má lokální extrém v bodě[
−1, 32
]
. Vyšetřeme druh extrému:
A =∂2z
∂x2= 2 > 0 , B =
∂2z
∂x∂y= 0 , C =
∂2z
∂y2= 2 AC − B2 = 4 > 0 .
Funkce má v daném bodě minimum.
13.1.1 Vázané extrémy
O vázaném extrému hovoříme, hledáme-li extrém funkce z = f(x, y) za předpokladu,
že mezi proměnnými x, y platí vazná podmínka g(x, y) = 0. Geometricky si situaci
můžeme představit tak, že hledáme extrém na ploše z = f(x, y) nad rovinnou křivkou
g(x, y) = 0.
13.1.2 Substituční metoda
Jestliže můžeme z rovnice g(x, y) = 0 explicitně vyjádřit x nebo y, dosadíme do
rovnice z = f(x, y) a řešíme extrém jedné proměnné.
Příklad:
Najděte extrémy funkce z = x2 + 2x + y2 − 3y za předpokladu, že existuje vazná
podmínka x+ y = 1.
Řešení:
Do vztahu pro z dosadíme y = 1− x. Dostaneme
z = x2+2x+(1−x)2−3(1−x) =⇒(
∂z
∂x
)
= 4x+3 =⇒ x = −34, y = 1−x = 7
4.
Protože ∂2z∂x2= 4 > 0, má funkce z = f(x, y) s vaznou podmínkou x + y = 1 v bodě
[
−34, 74
]
lokální minimum.
13.1.3 Metoda Lagrangeových součinitelů pro funkci dvouproměnných
Někdy není možné z vazné podmínky žádnou proměnnou explicitně vyjádřit a substi-
tuční metoda není použitelná. Potom postupujeme následujícím způsobem. Definu-
114
jeme pomocnou funkci
F (x, y, λ) = f(x, y) + λg(x, y) ,
kde λ se nazývá Lagrangeův neurčitý součinitel nebo Lagrangeův multiplikátor. Jestliže
funkce F má první parciální derivace, pak nutnými podmínkami existence vázaného
extrému jsou(
∂F
∂x
)
= 0 ,
(
∂F
∂y
)
= 0 ,
(
∂F
∂λ
)
= 0 .
Poznámka: Všimněte si, že třetí podmínka je ekvivalentní podmínce g(x, y) = 0.
Příklad:
Najděte metodou Lagrangeových součinitelů extrémy funkce z = x2+2x+ y2− 3y za
předpokladu, že existuje vazná podmínka x+ y = 1.
Řešení:
Pomocná funkce F (x, y, λ) je v tomto případě
F (x, y, λ) = x2 + 2x+ y2 − 3y + λ(x+ y − 1) .
Řešíme soustavu následujících tří rovnic pro tři neznámé x, y, λ
(
∂F
∂x
)
= 2x+ 2 + λ = 0 ,
(
∂F
∂y
)
= 2y − 3 + λ = 0 ,
(
∂F
∂λ
)
= x+ y − 1 = 0 .
Řešením je x = −34, y = 7
4, λ = −1
2. Toto řešení je samozřejmě shodné s řešením stej-
ného příkladu substituční metodou (pro nalezení extrému hodnotu λ nepotřebujeme).
13.1.4 Metoda Lagrangeových součinitelů – obecný případ
Hledejme extrémy funkce n proměnných z = f(x1, x2, . . . , xn) při k < n vazných
podmínkách
g1(x1, x2, . . . , xn) = 0,
g2(x1, x2, . . . , xn) = 0,
115
...
gk(x1, x2, . . . , xn) = 0 .
Definujeme pomocnou funkci F (x1, x2, . . . , xn, λ1, λ2, . . . , λk)
F = f + λ1g1 + λ2g2 + · · ·+ λkgk
a řešíme soustavu n + k rovnic pro n + k neznámých x1, x2, . . . , xn, λ1, λ2, . . . , λk(
∂F
∂x1
)
= 0 ,
(
∂F
∂x2
)
= 0 , . . .
(
∂F
∂xn
)
= 0 ,
(
∂F
∂λ1
)
= 0 ,
(
∂F
∂λ2
)
= 0 , . . .
(
∂F
∂λk
)
= 0 .
116
13.2 Dodatek 2Náhrada součtu řady integrálem
Často se stává, že integrál nějaké funkce∫ ba f(x) dx nelze vyjádřit analyticky, tj. kom-
binací elementárních funkcí. V takových případech se uchylujeme k numerické kva-
dratuře, aproximaci integrálu součtem číselné řady. Běžně se používá lichoběžníkové
Absolutní odchylka mezi správnou hodnotou S a jejím odhadem S ′ je pro vysoká n
velká
S ′ − S = n3
3−(
n3
3+n2
2+n
6
)
= −n2
2− n
6
Relativní odchylka se však s rostoucím n blíží nule
S ′ − SS
= −321n+O
( 1n2
)
.
13.2.1 Aproximace lnn! – Stirlingův vzorec
Ve vztazích statistické termodynamiky často potřebujeme lnn! pro n → ∞. Nahra-
díme tento výraz jednodušším. Použijeme k tomu metodu náhrady součtu integrálem
lnn! = ln 1 + ln 2 + · · ·+ lnn =n∑
i=1
ln i ≈∫ n
0ln x dx = [x ln x− x]x=nx=0 = n lnn− n .
(D13.2)
Poznámka: Integrál se řeší metodou per partes (u′ = 1, v = ln x).
Absolutní chyba odhadu roste s rostoucím n, relativní chyba však limituje k nule.
Příklad:
Platí: ln 50! = 148, 4778. Odhadněte tento výraz pomocí vzorce (D2.1).
Řešení:
ln 50! ≈ 50 ln 50− 50 = 145, 60
Existuje přesnější odhad lnn!, který se nazývá Stirlingův vzorec
lnn! = n lnn− n+ 12ln(2πn) +
ϑ
4n,
118
kde ϑ ∈ (0, 1).
Příklad:
Platí: ln 50! = 148, 4778. Odhadněte tento výraz pomocí Stirlingova vzorce.
Řešení:
Zvolíme-li ϑ = 12, dostaneme
ln 50! ≈ 148, 4786 .Poznámka:Dokonce už pro n = 2 dává Stirlingův vzorec velmi dobrý odhad 1.92 < 2! < 2.17.Nižší hodnotu jsme dostali pro ϑ = 0 vyšší pro ϑ = 1.
Stirlingův vzorec je přesnější, ve statistické termodynamice, kde n je počet částic
v systému (∼ 1023), však vystačíme s jednodušším vzorcem
lnn! ≈ n lnn− n . (D13.3)
119
120
13.3 Dodatek 3Lineární diferenciální rovnice I. řádu – me-toda variace konstant
Obyčejná lineární diferenciální rovnice prvního řádu má tvar
y′ + a(x) y = b(x) . (D13.4)
K ní přísluší homogenní rovnice
y′ + a(x) y = 0 . (D13.5)
Rovnice typu (D3.1) se dají řešit analyticky. Nejprve se řeší homogenní rovnice (D3.2).
K tomu se použije metoda separace proměnných
dy
y= −a(x) dx =⇒ ln y = −
∫
a(x) dx+ lnC =⇒ y = C e−∫
a(x) dx ,
kde lnC je integrační konstanta. Řešení dosadíme do (D3.1) a budeme předpokládat,
že C je funkcí nezávisle proměnné x. Vezmeme přitom v úvahu, že
y′ = C ′ e−∫
a(x) dx − C a(x) e−∫
a(x) dx .
Dostaneme
C ′ e−∫
a(x) dx − C a(x) e−∫
a(x) dx + a(x)C e−∫
a(x) dx = b(x) .
Po jednoduché úpravě přejde rovnice na
C ′ e−∫
a(x) dx = b(x) .
Toto je opět diferenciální rovnice, tentokrát pro neznámou C. Jejím obecným řešením
je
C =∫
b(x) e∫
a(x) dx dx .
Nakonec dosadíme za C a dostaneme hledanou funkci y
y = C e−∫
a(x) dx =∫
b(x) e∫
a(x) dx dx · e−∫
a(x) dx .
121
Příklad:
Řešte diferenciální rovnici
y′ +y
x= 4 x2 .
Řešení:
Homogenní rovnice je
y′ +y
x= 0
a její řešení
ln y = − ln x+ lnC =⇒ y =C
x.
Do původní rovnice dosadíme za y a za y′ (y′ = C′
x− C
x2). Dostaneme
C ′
x− C
x2+C
x2= 4 x2 =⇒ C ′ = 4 x3
a odtud
C = x4 + I =⇒ y = x3 +I
x,
kde I je integrační konstanta. Dosazením výsledku do původní rovnice se snadno
přesvědčíme, že jsme skutečně našli řešení.
122
13.4 Dodatek 4Laplaceův-Gaussův integrál
Laplaceův-Gaussův integral je
J =∫ ∞
0e−x
2
dx . (D13.6)
Řeší se následujícím způsobem. Hodnota integrálu nezávisí na označení integrační
proměnné, J =∫∞0 e−y
2
dy . Proto
J2 =∫ ∞
0e−x
2
dx∫ ∞
0e−y
2
dy =∫ ∞
0
∫ ∞
0e−x
2−y2 dx dy . (D13.7)
Nechť x, y jsou kartezské souřadnice bodu v rovině. Provedeme transformaci do po-
lárních souřadnic, viz obrázek D4.1,
x = r cosφ , y = r sin φ , (D13.8)
kde r je spojnice počátku s bodem [x, y] a φ úhel, který svírá spojnice s osou x.
Transformujeme integrál (D4.2)
r
x x
y
y
φ
Obr. D4.1: Polární a kartezské souřadnice.
J2 =∫ ∞
0
∫ π/2
0e−r
2 cos2 φ−r2 sin2 φD dr dφ . (D13.9)
123
Horní mez v integrálu přes φ je π/2, protože integrujeme přes první kvadrant (x ≥
0, y ≥ 0). D je jacobián transformace
D =
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
(
∂x∂r
)
φ
(
∂x∂φ
)
r(
∂y∂r
)
φ
(
∂y∂φ
)
r
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
=
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
cosφ −r sin φ
sinφ r cosφ
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
= r . (D13.10)
Po dosazení za jacobián a malé úpravě dostaneme
J2 =∫ ∞
0
∫ π/2
0e−r
2
r dr dφ =π
2
∫ ∞
0e−r
2
r dr. (D13.11)
Tento integrál řešíme substitucí t = r2
J2 =π
2
∫ ∞
0
12e−tdt =
π
4(D13.12)
a po odmocnění dostaneme
J =∫ ∞
0e−x
2
dx =
√π
2. (D13.13)
Integrál∫ ∞
0e−ax
2
dx , a > 0
převedeme substitucí p =√ax na typ (D4.1) a řešíme
∫ ∞
0e−ax
2
dx =1
2
√
π
a. (D13.14)
124
13.5 Dodatek 5Derivování integrálu podle parametru
V integrálu se vedle integrační proměnné může vyskytovat parametr (nebo parame-
try), podle kterého se neintegruje. Parametr se vyskytuje v integrandu nebo v mezích
integrálu. Probereme nejprve několik jednodušších případů a pak uvedeme obecný
předpis pro derivování integrálu podle parametru. Podmínky, za kterých níže násle-
dující vztahy platí, lze najít v matematické literatuře (obvykle se vyžaduje spojitost
funkcí, existence integrálů, atp.).
Jestliže se parametr p vyskytuje jen v integrandu
g(p) =∫ b
af(x, p) dx , (D13.15)
pakdg
dp=∫ b
a
(
∂f
∂p
)
dx . (D13.16)
Jestliže je parametr horní mezí integrálu
g(p) =∫ p
af(x) dx , (D13.17)
pakdg
dp= f(p) . (D13.18)
Obecněji, je-li horní mez funkcí parametru
g(p) =∫ φ(p)
af(x) dx , (D13.19)
pakdg
dp= f(φ(p))
dφ
dp. (D13.20)
Obdobně, je-li parametr dolní mezí integrálu
g(p) =∫ b
pf(x) dx , (D13.21)
pakdg
dp= −f(p) (D13.22)
125
a je-li dolní mez funkcí parametru
g(p) =∫ b
ψ(p)f(x) dx , (D13.23)
pakdg
dp= −f(ψ(p)) dψ
dp. (D13.24)
Nakonec, je-li parametr jak v integrandu, tak v obou mezích
g(p) =∫ φ(p)
ψ(p)f(x, p) dx , (D13.25)
platí
dg
dp=∫ φ(p)
ψ(p)
(
∂f(x, p)∂p
)
dx+ f(φ(p), p)dφ
dp− f(ψ(p), p) dψ
dp. (D13.26)
126
13.6 Dodatek 6Integrace ve sférických souřadnicích
13.6.1 Sférická soustava souřadnic
V kartézské soustavě souřadnic je poloha bodu v prostoru určena trojicí hodnot x, y, z.
Ve sférické soustavě souřadnic je poloha téhož bodu určena trojicí hodnot r, θ, φ, kde
r je vzdálenost bodu od počátku souřadnic, θ je úhel, který svírá osa z a spojnice
bodu s počátkem, φ je úhel, jež svírá průmět spojnice do roviny xy s osou x. r je vždy
nezáporné číslo, θ nabývá hodnot z intervalu 〈0, π〉 a souřadnice φ nabývá hodnot
z intervalu 〈0, 2π).
Mezi kartézskými a sférickými souřadnicemi platí
x = r sin θ cosφ ,
y = r sin θ sin φ , (D13.27)
z = r cos θ .
13.6.2 Substituce v trojném integrálu – jacobián transfor-mace
V dalším textu budeme potřebovat změnit integraci v kartézských souřadnicích na
integraci ve sférických souřadnicích. Platí
∫ L
0
∫ L
0
∫ L
0f(x, y, z) dxi dyi dzi =
=∫ R
0
∫ π
0
∫ 2π
0f(r sin θ cosφ, r sin θ sinφ, r cos θ)D(r, θ, φ) dr dθ dφ ,(D13.28)
kde R je poloměr koule o objemu V = 43πR3. Funkce D(r, θ, φ) se nazývá Jacobiho
determinant neboli jacobián
D(r, θ, φ) =
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
(
∂x∂r
) (
∂x∂θ
) (
∂x∂φ
)
(
∂y∂r
) (
∂y∂θ
) (
∂y∂φ
)
(
∂z∂r
) (
∂z∂θ
) (
∂z∂φ
)
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
(D13.29)
Snadno se přesvědčíme, že v našem případě je
D(r, θ, φ) = r2 sin θ . (D13.30)
127
Poznámka: Vztah (D6.3) je speciálním případem přechodu od starých souřadnic do
nových. V jacobiánu se vždy derivují staré souřadnice podle nových. Také rozšíření
na n-rozměrné integrály je bezprostřední; Jacobiho determinant bude n-rozměrný.
128
Literatura
[1] J. Novák a kol.: Fyzikální chemie I, VŠCHT, Praha 1996.
[2] A. Malijevský a kol.: Breviář z fyzikální chemie I, VŠCHT, Praha 1996.
[3] A. Malijevský a kol.: Breviář z fyzikální chemie II, VŠCHT, Praha 1997.
[4] T. Boublík, I. Nezbeda, K. Hlavatý: Statistická termodynamika kapalin a kapal-
ných směsí, Academia, Praha 1974.
[5] E. Hála, T. Boublík: Úvod do statistické termodynamiky, Academia, Praha 1969.
[6] J. Kvasnica: Statistická fyzika, Academia, Praha 1983.
[7] A. Malijevský, S. Labík, J. Sýs, J. Pick: Molekulární teorie jednoduchých tekutin
a její aplikace, Academia, Praha 1985.
[8] M. Marvan: Záporné absolutní teploty, SNTL, Praha 1965.
[9] T. Boublík: Statistická termodynamika, Academia, Praha 1996.
[10] I. Nezbeda, J. Kolafa, M. Kotrla: Úvod do počítačových simulací. Metody Monte
Carlo a molekulární dynamiky, Karolinum, Praha 2003.
[11] C. G. Gray, K. E. Gubbins: Theory of molecular fluids, Clarendon Press, Oxford
1984.
[12] T. L. Hill: Statistical mechanics, McGraw-Hill, New York 1956.
[13] T. L. Hill: Introduction to the statistical mechanics, Addison Wesley, Massa-
chusetts 1960.
129
[14] J. O. Hirschfelder, C. F. Curtiss, R, B. Bird:Molecular theory of gases and liquids,
Wiley, 1954.
[15] L. Landau, E. Lifšic: Statističeskaja fizika, GITTL, Moskva 1951.
[16] K. Lucas: Applied statistical thermodynamics, Springer-Verlag, Berlin 1991.
[17] J. S. Rowlinson, F. L. Swinton: Liquids and liquid mixtures, Butterworths Scienci-
fic, London 1982.
[18] Ja. P. Terleckij: Statističeskaja fizika, Vysšaja škola, Moskva 1966.
