3. CCHEMIICCKKÁÁ TEERRMMOODDYNNAAMMIIKKAA Yfch-ped.bartovsky.eu/fch/texty/3-Termodynamika.pdf3.4...

3. Chemická termodynamika 3-1

33.. CCHHEEMMIICCKKÁÁ TTEERRMMOODDYYNNAAMMIIKKAA

Jak název naznačuje, vznikla termodynamika původně jako výsledek úvah o vztahu mezi teplem a

prací, o možnostech využití a kvantitativního určení přeměny tepla v práci. Dnes je definována

obecněji; pojednává o vzájemných přeměnách různých druhů energie, o směru fyzikálních a

chemických dějů a o rovnováze.

Jako celek je termodynamika velmi rozsáhlá disciplína a svými principy a aplikacemi zasahuje

do řady technických vědních oborů; může např. poskytnout informace

o maximální účinnosti tepelných strojů,

o tom, zda uvažovaná reakce může probíhat samovolně,

jakého výtěžku je možno za daných podmínek dosáhnout,

jak je možno stanovit meze přesnosti určitého analytického postupu,

o určení podmínek nutných k zamezení nežádoucích vedlejších reakcí

o základech technických metod dělení reakčních produktů (destilace, extrakce, krystalizace)

o možnosti uplatnění v biologických vědách (bioenergetika, biotermodynamika). Živé organizmy využívají energii uloženou v molekulách živin nebo zachycenou ze slunečního záření pro výstavbu

svých součástí a pro plnění všech životních funkcí, jako jsou pohyb, mechanická práce, aktivní transport apod.

3.1 Charakter klasické termodynamiky Je založena na několika základních postulátech, formulovaných axiomaticky, které nelze

dokázat, ani vyvrátit. Lze je matematicky vyjádřit a je logickou cestou z nich odvozen aparát,

který dovoluje řešit problémy spojené s energetickými změnami. K tomu používá řadu pojmů

zavedených definicí, např.

termodynamické funkce vnitřní energie U, entalpie H, entropie S,

Gibbsova energie G a Helmholtzova energie F,

které

jsou stavovými veličinami a souvisejí známým způsobem s měřitelnými veličinami p, T, n, ...

na rozdíl od základních stavových veličin, které jsou přímo měřitelné, definují termodynamické

vztahy pouze změny termodynamických funkcí (infinitezimální dX nebo konečné X)

To, že klasická termodynamika dovede vyjadřovat pouze změny termodynamických funkcí a není

schopna určit nulu pro udávání absolutních hodnot těchto veličin, není pro nás ve skutečnosti žádným

handicapem. Náš zájem je obecně soustředěn na chemické a fyzikální přeměny, a pak může být každý

stav volen za referenční bod pro vyjadřování termodynamických funkcí. Zvolíme si proto určitý,

přesně definovaný referenční stav (tzv. standardní stav), k němuž termodynamické funkce

vztahujeme. Případ je podobný jako při udávání výšky hor. Měříme ji od hladiny moře, to znamená, že

hladina moře je standardním stavem, k němuž vztahujeme všechna výšková měření.

Termodynamické veličiny systému, jehož součásti jsou ve standardním stavu, nazýváme pak

standardní veličiny a značíme indexem , např. U. S, G. Standardní stav volíme, ale musíme jej

přesně definovat; volba se řídí podle povahy systému a daného problému tak, aby jeho řešení bylo co

nejjednodušší. Nejčastěji za standardní stav volíme

u plynů: plyn v ideálním stavu za tlaku 101,325 kPa při udané teplotě,

u kapalin: kapalinu za tlaku 101,325 kPa při udané teplotě,

u pevných látek: nejstálejší modifikaci pevné látky za tlaku 101,325 kPa při udané teplotě,

u roztoků: roztok dané látky o aktivitě rovné 1 (přibližně tedy o koncentraci 1 mol dm–3

) za tlaku

10l,325 kPa při udané teplotě.

ani změny termodynamických veličin nejsou přímo měřitelné, počítají se pomocí měřitelných

veličin, jako jsou tepelné kapacity, reakční tepla, rovnovážné konstanty, elektromotorická

napětí galvanických článků, tlaků nasycených par atd.

Veličiny definuje pro idealizované děje s látkami ideálních vlastností; dostane jednoduché a

přehledné vztahy, do kterých pro reálné systémy zavádí vhodně definované veličiny, vyjadřující

odchylky od ideality.


Je věda popisná – popisuje systém makroskopickými vlastnostmi, vyjadřuje vztahy mezi nimi,

ale nevykládá příčiny svých výsledků; neuvažuje o struktuře hmotné náplně soustavy – její

závěry nejsou vázány na představy o stavbě hmoty a jiné teorie (její stavba se nezmění,

vyskytne-li se v atomistice nějaký nový pokrok). Odvozené vztahy však platí pouze pro

makroskopické procesy. Nevypovídá nic o způsobu, jakým děje probíhají; čas jako proměnná

zde nevystupuje.

Termodynamické úvahy lze použít jen pro systémy s dostatečně velkým počtem částic, nikoliv

pro jednotlivé atomy nebo molekuly.

3.2 Postulát o existenci termodynamické rovnováhy

Ze zkušenosti je známo, že každý děj je podmíněn existencí hybné síly, po jejímž vyčerpání přejde

systém do stavu rovnováhy, v němž se jeho vlastnosti nemění s časem. Je tedy např. rovnováha

mechanická - výslednice všech sil působících na systém je nulová

tepelná - všechny části systému jsou tepelně vyrovnány

koncentrační - ve všech částech každé fáze systému jsou stejné koncentrace složek, složení

různých fází se však zpravidla liší

chemická - nemění se počet a kvalita složek, v systému neprobíhá žádná chemická reakce

fázová - nemění se skupenství

termodynamická - s časem se nemění chemické složení ani termodynamické funkce

Pojem rovnováhy si objasníme na jednoduchém modelu. Na obr. 3-1 jsou znázorněny tři různé polohy předmětu

(láhve, kuželky) na horizontální desce. Potenciální energie kuželky je mgh (h je výška těžiště nad základnou).

V poloze (a) má kuželka vyšší energii než v poloze (c).

Tendence spadnout do polohy (c) se však nemůže projevit,

dokud kuželka nedostane patřičný impulz (např. náraz

kulečníkové koule), čímž se dostane do přechodné polohy

(b). Na spodní části obr. 3-1 je graficky znázorněna změna

potenciální energie kuželky s úhlem náklonu . Je vidět, že

chceme-li kuželku porazit, musíme nejprve zvětšit její energii

tak, aby se dostala přes energetický val, který dělí

rovnovážnou polohu (a) od rovnovážné polohy (c). Tento

rozdíl energií se nazývá aktivační energie E*.

Obr 3-1 Rovnovážná poloha

(a) metastabilní, (b) nestabilní a (c) stabilní

Tento příklad ilustruje důležité aspekty popisu rovnovážného

stavu: poloha (c) je stav o nejnižší možné energii, které

soustava může dosáhnout. Říkáme, že systém je ve stabilní

rovnováze. Poloha (a) je stabilní vůči malým impulzům;

přesáhne-li však dodaná energie určitou mez (E*), přechází systém do stavu (c) – hovoříme o metastabilní

rovnováze. Polohy (b), v níž je energie maximální, může být sice dosaženo pečlivým vyvážením, ale nepatrný

impulz v jednom nebo druhém směru způsobí, že se kuželka převrátí do jednoho nebo druhého energetického

minima. Tento stav se nazývá nestabilní rovnováha.

3.3 Nultý termodynamický zákon

Nultý termodynamický zákon postuluje existenci teploty. Jsou-li dva

systémy v tepelné rovnováze, tj. při kontaktu nedochází k tepelnému

toku z jednoho systému do druhého, mají oba systémy stejnou teplotu.

Má-li systém A stejnou teplotu jako systém B a systém B stejnou teplotu

jako systém C, pak také systém A má stejnou teplotu jako systém C. Chceme-li se tedy přesvědčit, mají-li dva systémy stejnou teplotu, nemusíme je k sobě

přikládat, ale stačí použít teploměr – systém B.

mgh

0 901

E*

h

(a) (b) (c)

a b co

A

TA = TB TB = TC

TA = TC

B


3.4 První termodynamický zákon

První termodynamický zákon je rozšířením principu zachování mechanické energie. Důvodem bylo

poznání, že vynaložením práce se může vyvinout teplo. Práce i teplo jsou formy převodu energie

(nikoliv tedy formy energie), které mají význam pouze ve spojení s převodem energie mezi

soustavami. Nemůžeme tedy mluvit o teple nebo práci soustavy, ale můžeme mluvit o energii

soustavy jako schopnosti měnit daný stav systému.

První kvantitativní experimenty s přeměnou práce v teplo

prováděl Benjamin Thompson, rodák z Woburnu

v Massachusetts, pozdější hrabě Rumford Svaté říše římské.

Když ho totiž vévoda bavorský pověřil dohledem na vrtání

dělových hlavní v mnichovském arzenálu, velice ho zaujala

skutečnost, že se při této činnosti vyvíjí teplo. Vyslovil názor (1798), že toto teplo má zřejmé

původ ve vynaložené mechanické energii, a dokázal odhadnout, jak velké teplo by se tímto

způsobem vyvinulo, kdyby byla vynaložena práce, kterou vykoná kůň za jednu hodinu;

odhadl tak tzv. tepelný ekvivalent mechanické práce (jeho hodnota - vyjádřena v později

užívaných jednotkách tepla a práce - činila 0,183 cal/J). Jeho současníci však podrobili tyto

experimenty ostré kritice a tvrdili, že teplo se vyvíjí proto, že kov má v podobě jemných

pilin menší specifickou tepelnou kapacitu než v kompaktním kuse. Rumford odpověděl novým pokusem; použil tupého

vrtáku a ukázal, že se vyvinulo stejně velké teplo, přestože se nevytvořily téměř žádné piliny. Tehdy zastánci kalorické

hypotézy přišli s tvrzením, že teplo má původ v působení vzduchu na nově vytvářený povrch kovu. Rumfordovu teorii

ovšem značně podpořil roku 1799 Humhry Davy. Na základě pokusu, při němž se působením hodinového strojku o

sebe třely dva kusy ledu ve vakuu, totiž ukázal, že i za nepřítomnosti vzduchu led rychle taje, což znamená, že potřebné

skupenské teplo bylo získáno z dodané mechanické práce. Přes to všechno však tehdejší doba ještě nebyla natolik

vědecky vyspělá, aby mohla mechanickou teorii tepla přijmout. Situace se začala měnit až tehdy, když Dalton a ostatní

svými pracemi položili základy atomové teorie látek, a tím začali postupně vytvářet předpoklady pro chápání tepla na

základě pohybu molekul.

Nejpozději kolem roku 1840 byl již zákon zachování energie obecně přijat pro mechanické soustavy, vzájemná

přeměna práce v teplo se považovala za prokázanou a všeobecně se uznávalo, že teplo je prostě forma pohybu

nejmenších částeček, z nichž se látka skládá. Avšak takové zevšeobecnění zákona zachování energie, které by

zahrnovalo také tepelné změny, v té době ještě jasně zformulováno nebylo.

V těchto souvislostech si nyní všimněme práce, kterou na tomto poli vykonal Julius Robert

Mayer, jedna z nejpodivuhodnějších osobností v dějinách přírodních věd. Narodil se roku 1814

jako syn lékárníka v Heilbronnu. Nebyl sice nijak vynikající student, avšak přesto se v roce 1832

dal zapsat ke studiu lékařství na univerzitě v Tübingenu a jako žák Gmelinův tam získal dobré

základní vědomosti z chemie. V roce 1838 dosáhl doktorátu na základě krátké disertace pojed-

návající o vlivu santoninu na škrkavky u dětí. Na celém období jeho univerzitních studií nebylo

nic, co by nasvědčovalo tomu, že jde o muže, který jednou tak velikou měrou přispěje k rozvoji

přírodovědy.

Protože si přál poznat svět, přijal místo lodního lékaře na trojstěžníku Java a na jeho palubě

vyplul v únoru 1840 z Rotterdamu. Dlouhou cestu strávil v blažené nečinnosti, kolébán konej-

šivými příbřežními vánky. Podle Ostwaldova názoru se tím v něm nahromadila ohromná duševní energie, která se pak

brzy po přistání měla naráz uvolnit. Podle vlastního Mayerova doznání se tok jeho myšlenek začal prudce odvíjet od

okamžiku, kdy v surabajském přístavu musel několika námořníkům pustit žilou. Krev

tekoucí ze žíly byla totiž tak jasně červená, že si v prvním okamžiku myslel, že

omylem otevřel tepnu. Od místních lékařů se však dověděl, že tato světlá barva žilní

krve je v tropech zcela typická, neboť na zachování potřebné teploty těla se tam

spotřebuje daleko méně kyslíku než v krajích chladnějších. Kolem této základní

myšlenky začal Mayer rozvíjet své další úvahy. Jelikož živočišné teplo vzniká oxidací

živin, nabízela se otázka, co vlastně nastává, když se tělo nejen zahřívá na potřebnou

teplotu, ale navíc ještě koná práci. Ukazovalo se, že z téhož množství potravy bylo možno získat někdy více a jindy

méně tepla. Připustíme-li ovšem, že z dané potravy lze získat zcela určitý, vždy stejný celkový výtěžek energie,

nezbývá než připustit, že práce a teplo jsou veličiny téhož druhu, z nichž jedna může přecházet v druhou. V důsledku

spálení téhož množství potravy může sice tělo živočicha produkovat teplo a práci v nejrůznějším vzájemném poměru,

avšak součet obou musí vždy zůstat konstantní. Své dny na lodi trávil nyní Mayer v horečné práci na své teorii. Změnil

se v člověka posedlého jedinou velkou myšlenkou, jíž neváhal zasvětit svůj život.

Ve skutečnosti ovšem Mayerovi nebylo vůbec jasno, jak tomu je s rozdíly mezi pojmy síla, hybnost, práce a energie,

a proto také první sdělení, které o svých poznatcích sepsal, nebylo vědeckým redaktorem časopisu, jemuž je pak zaslal,

vůbec uveřejněno. Poggendorf prostě celou věc odložil a ani neodpovídal na Mayerovy dopisy. Do začátku roku 1842

však již Mayer své myšlenky propracoval do té míry, že mohl položit rovnítko mezi teplo na jedné straně a kinetickou a

potenciální energii na straně druhé. A v březnu 1842 již Liebig přijímá jeho sdělení k uveřejnění v časopise Annalen der

Chemie und Pharmazie.


Přestože Mayer byl filosofickým otcem prvního termodynamického zákona, byly to teprve Joulovy nádherně přesné

pokusy, které tuto větu postavily na pevné experimentální a induktivní základy. James Prescott Joule se narodil r. 1818

blízko Manchestru jako syn zámožného majitele pivovaru. Na studiích byl žákem

Johna Daltona. Již jako dvacetiletý začal v laboratoři, kterou jeho otec zřídil při

pivovaru, provádět samostatné výzkumy. Ani v pozdějších letech, kdy se

s úspěchem věnoval vedení pivovaru, neustal ve své rozsáhlé práci na poli

experimentální chemie a fyziky. V r. 1840 uveřejnil práci o tepelných účincích

elektrického proudu. Jestliže proud protéká kovovým vodičem, pak teplo, které se

při tom za danou dobu vyvine, je přímo úměrné odporu vodiče násobenému

čtvercem intenzity elektrického proudu. Toto teplo lze považovat za teplo tření,

vznikající pohybem částic přenášejících proud vodičem. Pak se Joule v dlouhé řadě

neobyčejně pečlivých experimentů věnoval proměřování přeměny práce v teplo

různými způsoby, jako je elektrický ohřev, stlačování plynů, protlačování kapalin jemnými kapilárami a otáčení

lopatkovým kolem ve vodě a ve rtuti. Po zahrnutí všech korekcí dospěl k závěru, že 1 cal = 4,154 J (dnes 1 cal = 4,184

J).

Mayerovy filosofické argumenty a Joulovy experimentální práce vedly

k definitivnímu přijetí principu zachování energie. Hermann von Helmholtz (1847)

dal tomuto principu důkladnější matematický základ ve své práci „O zachování

síly“, v níž také zachování energie jasně prohlásil za obecně platný princip a za

jeden ze základních zákonů, který lze aplikovat na všechny přírodní jevy. Každé

soustavě připsal určitý obsah energie. Tato energie je dána uspořádáním jejich nej-

menších částic a jejich pohybem; je skryta v interakcích, uspořádání a pohybech

stavebních jednotek látek. Je tedy funkcí jen těch veličin, které nejsou v žádném

vztahu k okolí. Abychom to zdůraznili, nazýváme takovouto energii soustavy vnitřní energie.

Míníme jí tedy např. u plynu translační kinetickou energii pohybujících se molekul, k ní se přičítá rotační energie atomů v

molekule, vibrace atomů atd. U látek pevných je to převážně energie molekul oscilujících kolem jejich rovnovážných poloh v

krystalových mřížkách, rotační a vibrační energie atomů atd. K tomu přistupuje ještě potenciální energie elektronů a atomů,

určená jejich uspořádáním v molekule: pokud se v systému vyskytuje nějaký druh záření, tedy i zářivá energie atd.

Vnitřní energii budeme označovat symbolem U. Je to stavová veličina, neboť charakterizuje stav soustavy a závisí pouze na něm a ne na předchozím osudu systému. Přechod soustavy z jednoho

stavu do druhého bude tedy charakterizován příslušnou změnou U, která bude záviset pouze na konečném a výchozím stavu soustavy a ve shodě se zkušeností bude stejná, ať ke změně stavu došlo jakýmkoli způsobem. Kdyby se totiž ukázalo, že při některém způsobu převedení dané soustavy z výchozího do konečného stavu by se spotřebovalo méně energie než při jiných cestách, znamenalo by to, že by bylo možno vhodným sledem cest získávat z ničeho energii, což však zcela odporuje veškerým zkušenostem.

Při změnách stavu soustavy látek nastává tedy změna obsahu vnitřní energie; termodynamika nesleduje, jakým mechanismem ke změně došlo, ale bere do počtu součet všech energií, jež se na změně energetického obsahu soustavy podílely. Tuto změnu si můžeme rozdělit na část tepelnou a netepelnou; zkušenosti totiž učí, že se obě části dají pozorováním rozlišit přesto, že jsou fyzikálně ekvivalentní.

Důvod, proč stavíme právě tepelnou energii proti všem ostatním druhům energie, je v tom, že každou energii dovedeme beze zbytku přeměnit v teplo, kdežto teplo můžeme přeměnit v netepelnou energii jenom částečně. Tuto netepelnou formu energie nazýváme prací a označujeme W; je jí především mechanická práce, kterou soustava koná tím, že přemáhá vnější síly na ni působící (–W), nebo kterou na soustavu vynakládáme (+W). Netepelnou formou energie může být ovšem též např. energie elektrická, magnetická, zářivá, povrchová apod. Tepelnou část energie označíme Q; v duchu zavedené konvence bude +Q teplo, které soustava přecházející ze stavu A do B přijala ze svého okolí a znaménko minus bude znamenat, že soustava teplo naopak do okolí vydala.

Změnu vnitřní energie systému při přechodu z výchozího stavu A do konečného stavu B,

U = UB – UA, pak tedy můžeme vyjádřit jako součet množství tepla Q a práce W přijatých systémem z okolí při tomto přechodu:

U = Q + W , pro infinitezimální změny dU = đQ + đW (3.1)

Vztahem (3.1) je matematicky formulována první termodynamický zákon (symbol đ označuje

neúplný diferenciál, neboť na rozdíl od vnitřní energie, teplo a práce nejsou stavové funkce).


Ke změně vnitřní energie systému může tedy docházet pouze interakcí s okolím (tedy u uzavřených a otevřených systémů, zatímco u izolovaného systému zůstává vnitřní energie konstantní), a to bude v důsledku do systému dodaného nebo ze systému odebraného množství tepla, nebo v důsledku nějaké formy práce vykonané okolím na systém nebo

systémem na okolí. Kladné U tedy udává úhrnnou energii, kterou soustava přechodem ze stavu A do stavu B z okolí získala, ať již ve formě tepla nebo mechanické práce, nebo v jakékoliv jiné formě. Co daná soustava na energii získala, ztratilo okolí. Přechod spojený s poklesem vnitřní energie (tj. když vnitřní energie stavu počátečního je větší než

konečného, takže U je záporné) vede naopak k obohacení okolí energií na útraty systému.

Podstata prvního termodynamického zákona, representovaného rovnicí (3.1), může být tedy

shrnuta do dvou bodů:

definuje nový pojem, vnitřní energii, pomocí dvou přímo měřitelných veličin, tepla a práce;

udává, že takto definovaná vnitřní energie je stavová veličina, tj. závisí pouze na stavu systému a

ne na jeho předchozí historii.

Přesto, že vnitřní energie, práce a teplo se vyjadřují ve stejných jednotkách, je mezi nimi určitý rozdíl. Zatímco vnitřní energie U je stavová veličina, závisí množství tepla i množství vykonané práce na způsobu (cestě) převedení soustavy z jednoho stavu do druhého, a nejsou tedy stavovými veličinami. Ke snazšímu pochopeni uvedeného rozdílu je možno uvést analogii ze života: Do přehrady přitéká potok a právě prší: pokud se tak děje, je možno mluvit o „vodě dešťové a potoční“. Jakmile však voda jednou v přehradě je, nemá smysl a také nemůžeme rozlišit, která (které molekuly vody) napršela a která ne. Víme jen, že je v přehradě třeba 10 miliónů m

3 vody. Podobně jsou pojmy teplo a práce (obdoba „vody dešťové a potoční“)

vázány na určitý děj, probíhající mezi systémy, kdežto vnitřní energie (voda v přehradě) je vlastností systému.

Pro snazší pochopení matematické formulace 1. termodynamického zákona si ukážeme ještě analýzu vztahů práce, tepla a vnitřní energie na dvou konkrétních příkladech: Nejprve uvažujme spouštění břemene z vyšší polohy do nižší. Toho lze dosáhnout řadou způsobů. Tak jej lze připevnit na jeden konec provazu, vedený přes vhodně umístěnou kladku, a druhý konec upev-nit na zátěž, přibližně stejné váhy, umístěnou v poloze, kam chceme břemeno spustit. Břemeno počne klesat, a tím koná práci (zvedá zátěž) a uvolňuje se jen malé množství tepla (třením provazu o kladku).

Připomeňme si důlní výtah Járy Cimrmana

Jiný způsob, jak dostat břemeno dolů, je nechat ho klouzat po nakloněné rovině. Tím se získá méně práce, ale třením břemene o nakloněnou rovinu se uvolní větší množství tepla. Je možné volit různé dráhy pro posun břemene, které se budou lišit odporem proti jeho pohybu, takže vykonaná práce a uvolněné teplo budou pro různé cesty různé. Součet práce a tepla však bude ve všech případech stejný, pokud výchozí a konečný bod pohybu břemene budou pro všechny cesty stejné, a bude dán rozdílem vnitřní energie před a po spuštění.

Pohyb po nakloněné rovině

Jiným příkladem může být chemický systém: budeme sledovat např. vylučování mědi z roztoku její soli

účinkem méně ušlechtilého zinku.

(a) V otevřené nádobě (tj. za atmosférického tlaku) proběhne chemická reakce,

Zn (s) + CuSO4 (aq) = Cu (s) + ZnSO4 (aq)

při níž se do okolí uvolní určité množství tepla Qa, = –215,21 kJ/mol. Jelikož pracujeme v otevřené nádobě,

nevykonal systém žádnou práci (objem se nezměnil), takže uvolněné teplo je zároveň celkovým množstvím

energie, jež byla předána do okolí, a představuje tedy pokles vnitřní energie systému,

Ua = Qa, = –215,21 kJ/mol

(b) Uvažovaná reakce však mohla proběhnout také jinou cestou, např. v galvanickém článku (viz

Elektrochemie). Při vhodném uspořádání produkuje článek elektrickou práci Wb = –213,83 kJ/mol a předá

určité množství tepla do okolí. Qb, = –1,38 kJ/mol. V tomto případě se s okolím vyměňuje celková energie

Ub = Qb + Wb = –1,38 – 213,83 = –215,21 kJ/mol

Změna vnitřní energie je tedy v obou případech stejná, tj. nezávislá na způsobu provedení reakce, čili je to

stavová veličina, jak definuje první termodynamický zákon. Naproti tomu tepelné zabarvení reakce a

množství vykonané práce jsou při různých způsobech provedení reakce různé.


Lze tedy říci, že

Součet všech druhů energie v uzavřeném systému se nemění, ať uvnitř probíhají jakékoli procesy. Změna vnitřní energie izolovaného systému je nulová.

Energii nelze z ničeho vyrobit, ani ji nelze zničit, je možné pouze převádět jednu formu energie v jinou. Zmizí-li někde určité množství energie, musí se objevit ekvivalentní množství energie jinde.

Z první věty plyne nemožnost konstrukce perpetua mobile prvního druhu: Není možno sestrojit stroj, který by trvale nebo periodicky dodával mechanickou energii, aniž by při tom nespotřeboval ekvivalentní množství jiné energie (pro cyklický děj je počáteční a konečný

stav stejný a tedy U = 0)

První termodynamický zákon definuje pouze rozdíl vnitřních energií systému v konečném a počátečním stavu. Hodnota vnitřní energie systému muže být tak určena pouze vzhledem k nějakému referenčnímu stavu (podobně jako udávání nadmořské výšky).

3.4.1 Teplo

Jestliže propojíme dva systémy o různých teplotách tepelně vodivým spojením, proudí energie

samovolně ze systému teplejšího do chladnějšího. Tato energie se nazývá teplo. Je závislá na

rozdílu teplot, na velikosti systému (látkovém množství n či hmotnosti m), na druhu látky, která

tvoří systém i na podmínkách, za kterých se převod tepla děje ([p], [V] apod.), tzn. stejně jako práce

je teplo procesní veličina.

Vymění-li systém s okolím určité množství tepla Q, změní se jeho teplota z T1 na T2 a platí, že

vyměněné teplo je úměrné rozdílu teplot:

TCTTCQ )( 12 (3.2)

kde C je střední tepelná kapacita systému. Z experimentů vyplynulo, že tepelná kapacita je závislá

na teplotě. Přesná definice je proto dána limitou:

0

đlim

dT

Q QC

T T

(3.3)

a množství tepla, vyměněné s okolím integrálem

2

1

d

T

T

Q C T (3.4)

Protože teplo je nestavová veličina (đ je neúplný diferenciál), je třeba k úplnému popisu předepsat

cestu.

3.4.1.1 Teplo vyměněné s okolím za konstantního objemu – změna vnitřní energie

Za konstantního objemu (dV = 0) z prvního termodynamického zákona pro teplo dostaneme

dQV = dU (3.5)

Teplo vyměněné mezi systémem a okolím za konstantního objemu je rovno změně vnitřní energie systému.

Pro izochorickou tepelnou kapacitu platí:

d

d

VV

V

Q UC

T T

molární m

m1V

V

V V

C U UC

n n T T

J mol

–1 K

–1 (3.6)

specifická sp1V

V

V

C UC

m m T

J kg

–1 K

–1 (3.7)

Vnitřní energie ideálního plynu je pouze funkcí teploty, nezávisí na tlaku ani na objemu (na rozdíl

od reálného plynu)

dU = dQV = CV dT (3.8)

U = CV (T2 – T1) (3.9)


3.4.1.2 Teplo vyměněné s okolím za konstantního tlaku – změna entalpie

Za konstantního tlaku platí:

dQp = dU + p dV = d(U + p V) (3.10)

Výraz U + p V , s nímž se ve fyzikálně-chemické praxi často setkáváme, definuje novou stavovou

funkci, entalpii

H = U + p V (3.11)

Teplo vyměněné mezi systémem a okolím za konstantního tlaku je rovno změně entalpie systému.

Pro izobarickou tepelnou kapacitu platí:

d

d

pp

p

Q HC

T T

molární m

m1p

p

p p

C H HC

n n T T

J mol

–1 K

–1 (3.12)

specifická sp1p

p

p

C HC

m m T

J kg

–1 K

–1 (3.13)

Entalpie ideálního plynu je pouze funkcí teploty, nezávisí na tlaku ani na objemu (na rozdíl od

reálného plynu)

dH = dQp = Cp dT (3.14)

H = Cp (T2 – T1) (3.15)

3.4.1.3 Teplotní závislost tepelných kapacit

Zatímco střední tepelnou kapacitu C považujeme v daném teplotním intervalu za konstantní, je

pravá tepelná kapacita C závislá na teplotě. Tato závislost je vyjadřována empirickými

mocninovými rovnicemi, např.:

C = a + bT + cT2 + dT

–1 + eT

–2 + ... (3.16)

kde a, b, c, d, e... jsou konstanty (některé nemusí být uvažovány), jejichž hodnoty jsou určovány z experimentálních dat (ta jsou měřena kalorimetricky). Hodnoty konstant jsou uváděny v tabulkách. Tvar teplotní závislosti je stejný pro CVm i pro Cpm. 3.4.1.4 Tepelné kapacity látek ve stavu ideálního plynu

Z kinetické teorie ideálního plynu (nebude probírána v rámci tohoto předmětu) lze odvodit, že

pro ideální jednoatomový plyn platí:

CVm = 3/2 R a Cpm =

5/2 R (3.17)

pro ideální dvouatomový plyn za nepříliš vysokých teplot:

CVm = 5/2 R a Cpm =

7/2 R (3.18)

3.4.1.5 Tepelné kapacity pevných látek

Pro odhad tepelné kapacity prvků lze použít Dulongova-Petitova pravidla: součin specifické tepelné

kapacity a atomové hmotnosti prvku má přibližně stálou hodnotu, 26,4 J K–1

mol–1

. Molární

tepelnou kapacitu sloučenin lze odhadnout podle Neumannova-Koppova pravidla: molární teplo

sloučeniny je rovno součtu atomárních tepel prvků, které sloučeninu tvoří.

3.4.1.6 Rozdíl mezi tepelnými kapacitami Cp a CV

Rozdíl mezi tepelnými kapacitami za konstantního tlaku a objemu lze vyjádřit pomocí stavového chování uvažovaného systému (nebudeme si jej odvozovat ani pamatovat, stačí vědět, že existuje):

22VT

V

p

T

VT

T

U

T

HCC

TpVp

Vp

(3.19)

Parciální derivace vyjádříme buď z příslušné stavové rovnice, nebo jak ukazuje poslední člen ve

vztahu (3.19), pomocí koeficientu roztažnosti a stlačitelnosti.


Pro ideální plyn použijeme stavovou rovnici ideálního plynu a dostaneme tzv. Mayerův vztah:

Cp – CV = n R (ten si pamatovat budeme) (3.20)

Pro pevné látky a kapaliny je možno rozdíl (Cp – CV ) vypočítat pomocí koeficientů roztažnosti a

stlačitelnosti (vztah (3.19)), ale lze říci, že obecně je velmi malý.

3.4.1.7 Tepelná kapacita směsí

Pro systém tvořený směsí ideálních plynů platí vztahy:

m m,p i p i

i

C x C , m m,V i V i

i

C x C (3.21)

kterých je často užíváno i k odhadu reálných směsí plynných, kapalných i pevných.

3.4.2 Práce

Z fyziky víme, že v mechanice se práce vždy spojuje s působením síly. Je přitom lhostejné, nač síla působí – zda na hmotný bod, na soubor hmotných bodů, na spojité těleso nebo na soustavu těles. Jsou-li dány síly a vzdálenosti, o něž se posunula jejich působiště, můžeme vypočítat práci. Velikost práce, kterou vykoná síla,

když se její působiště posune o vzdálenost dr ve směru jejího působení je dW = F dr. Svírá-li vektor síly a vektor dráhy úhel . platí dW = F cos dr.

I když existuje více forem práce (objemová, elektrická, povrchová ...), budeme se v termodynamice setkávat většinou s prací objemovou. Jako modelový systém si zvolíme tekutinu, např. plyn, uzavřenou ve válci s pístem, o němž se předpokládá, že se pohybuje bez tření. Mechanická práce pak vyplývá z objemových změn plynu, pokud jsou spojeny s překováváním tlaku. Vnější tlak působící na píst o ploše A je pvn = F/A. Jestliže se píst

účinkem vnější síly posune ve směru jejího působení (cos = 1) o dr, je práce vykonaná touto silou (tj. vykonaná okolím na systém):

đWokolí = F cos · dr = pvn A dr = pvn dV (3.22)

kde dV = A dr je změna objemu systému při posunutí pístu o dr. V termodynamice soustřeďujeme pozornost na samotnou soustavu a uvažujeme proto práci dodanou soustavě a práci odevzdané soustavou do okolí. Pro uvažovanou soustavu tedy platí

đW = –pvn dV (3.23)

Podle mezinárodní konvence označujeme práci dodanou soustavě, tj. soustavou přijatou jako

kladnou a práci odevzdanou do okolí, tj. práci soustavou vykonanou jako zápornou. Je-li systém

stlačován, jeho objem se zmenšuje, dV < 0 a đW je ve shodě s uvedenou konvencí kladné. Při

expanzi se objem systému zvětšuje, koná práci a đW < 0. Označíme-li symbolem p tlak uvnitř

systému, pak při kompresi platí p < pvn, při expanzi p > pvn. Symbol đ označuje neúplný diferenciál

(práce je nestavová veličina, závisí na cestě- viz dále).

3.4.2.1 Vratný a nevratný děj

Rozdíl tlaku systému a vnějšího tlaku není důležitý pouze k posouzení, zda dochází ke kompresi

nebo expanzi, ale především k posouzení, zda uvažovaný děj probíhá vratně či nevratně. Při vratném

(reverzibilním) ději se vnější a vnitřní tlak v každém okamžiku liší jen o infinitezimální hodnotu a směr

děje lze libovolně malou změnou podmínek zastavit nebo obrátit jeho směr.

Při nevratném (ireverzibilním) ději se vnější a vnitřní tlak výrazně liší; infinitezimální změna

vnějších podmínek nemá na průběh uvažovaného děje žádný vliv. Např. při nevratné (skutečné) kompresi musí být vnější tlak větší než tlak systému, protože

píst musí překonávat tření mezi tělesem pístu a válcem, které bude tím větší, čím větší je rozdíl mezi oběma tlaky

(má-li systém pod pístem zůstat uzavřený),

doba komprese musí probíhat relativně krátkou dobu a proto je nutno použít větší sílu (tlak).

Klasická termodynamika ovšem dovede exaktně popisovat pouze rovnovážné stavy soustav a

vratné děje, jež v nich probíhají; její aplikace na nevratné děje je proto vždy spojena s určitými

aproximacemi, jejichž oprávněnost je tím větší, čím více se průběh nevratného děje blíží průběhu

děje vratného.

Pro uzavřené systémy, které nemohou vyměňovat s okolím jinou než objemovou práci, lze

napsat první termodynamický zákon ve tvaru:

dU = đQ – p dV (3.24)


3.4.2.2 Výpočet objemové práce

Celkovou práci je třeba zjistit integrací vztahu (3.23):

W = –2

1

vn d

V

V

p V (3.25)

k čemuž je nutno znát jakou funkcí objemu je tlak; tvar této funkce závisí na povaze děje. Z

geometrického významu integrálu plyne, že číselně je objemová práce (popř. až na znaménko)

rovna ploše pod křivkou pvn = f(V) (obr. 3-2). Velikost práce závisí nejen na počátečním (1) a

konečném (2) stavu, ale též na zvolené cestě. Jak plyne z různosti obsahu šedých ploch na obr. 3-2,

je práce spojená s různými cestami různá.

Obr. 3-2 Geometrické znázornění práce v p-V diagramu

Izochorický děj (V = konst., dV = 0) Při izochorickém ději je objemová práce vždy nulová.

Izobarický děj. Je-li tlak v průběhu děje konstantní, dostaneme integrací rovnice (3.23)

W = – pvn (V2 – V1) (3.26)

Jestliže systém expanduje proti nulovému vnějšímu tlaku (do vakua, pvn = 0), pochopitelně nekoná

žádnou práci.

Při nevratných dějích má rozdíl mezi vnitřním a vnějším tlakem konečnou hodnotu. Při

nevratné expanzi proti stálému vnějšímu tlaku bude práce vykonaná plynem menší než při vratném

uspořádání, při nevratné kompresi prováděné za konstantního vnějšího tlaku je práce větší než při

kompresi vratné:

Izotermní expanze a komprese ideálního plynu

Při všech izotermních změnách zůstává vnitřní energie ideálního plynu stálá (vnitřní energie

ideálního plynu je pouze funkcí teploty) a tedy

dUm = đQ + đW = 0 đQ = − đW (3.27)

Pro vratné děje platí

đQ = −đW = −nRT d ln Vm (3.28)

a Q = −W = −nRT ln m2

m1

V

V = −nRT ln

2

1

p

p (3.29)

Práce, kterou ideální plyn při izotermním expanzi vykonal (při kompresi od okolí přijal) je rovna

teplu, které během tohoto děje plyn od okolí přijal (při kompresi do okolí odevzdal).

Adiabatická expanze a komprese ideálního plynu

Při adiabatických dějích soustava nevyměňuje s okolím teplo, đQ = 0 a pro molární vnitřní energii platí

dUm = đW (3.30)

Pro jeden mol ideálního plynu, který s okolím vyměňuje pouze objemovou práci, lze napsat

CVm dT = – pvn dVm (3.31)

Další úpravy rovnice (3.31) závisejí na tom, zda jde o děj vratný nebo nevratný.

1

2

p

V V V

vn

1 2

1 1

2

A

2

p p

V VV VV V

vn vn

1 12 2

B

(a) (b) (c)


Adiabatický vratný děj

Při vratném ději je pvn p = RT/Vm a za plynovou konstantu dosadíme z Mayerova vztahu,

R = Cpm – CVm .

CVm

dT

T+ (Cpm – CVm) m

m

dV

V = 0 , popř. d ln T + ( – 1) d ln Vm = 0 (3.32)

Poměr Cpm/CVm (> 1) je označován jako - Poissonova konstanta. Integrací (CVm je konstantní)

dostaneme tzv. Poissonovy rovnice:

ln 1

2

T

T+ ( – 1) ln m2

m1

V

V= 0 ,

2

1

T

T=

1

m2

m1

V

V

nebo T V –1

= k1 (3.33)

Ve spojení se stavovou rovnicí ideálního plynu dostaneme vztah mezi tlakem a teplotou

p

1T = k2 , popř. 2

1

p

p=

12

1

T

T

(3.34)

nebo mezi tlakem a objemem, tzv. rovnici adiabaty:

p V

= k3 , popř. 2

1

p

p= m2

m1

V

V

(3.35)

Práci 1 molu plynu při adiabatickém vratném ději vypočteme na základě rovnice (3.30):

W = CVm (T2 – T1) (3.36)

kde T1 a T2 jsou dány rovnicemi (3.33) až (3.35).

Porovnáním adiabaty s izotermou (pV = konst.) je zřejmé, že

adiabata ( > 1) klesá strměji než izoterma (obr. 3-3), což

znamená, že danému snížení tlaku odpovídá při adiabatické

expanzi menší přírůstek objemu než v případě izotermické

expanze, neboť při adiabatickém ději současně klesá teplota.

Obr. 3-3 Průběh adiabaty a izotermy v pV diagramu

ad izom2 m2,V V - konečný objem při adiabatickém a

izotermním snížení tlaku z p1 na p2

Adiabatický nevratný děj

V případě adiabatického nevratného děje nelze použít Poissonovy rovnice, které byly odvozeny pro

vratné děje. Uvažujeme např. adiabatickou expanzi proti stálému vnějšímu tlaku. Vyjdeme opět ze

vztahu (3.31), v němž však pvn = p2 = konst.

(dUm =) CVm dT = – p2 dVm (= đW) (3.37)

Pro ideální plyn je CVm nezávislé na teplotě. Po integraci

(Um =) CVm (T2 – T1) = – p2 (Vm2 – Vm1) (= W) (3.38)

Ve spojení se stavovou rovnicí ideálního plynu, p2 Vm2 = R T2 umožňuje vztah (3.38) výpočet

konečné teploty, objemu, popř. změny vnitřní energie nebo práce při nevratném adiabatickém ději.

Na závěr: V případě adiabatické expanze teplota plynu klesá (práce se koná na účet vnitřní energie

systému) a při adiabatické kompresi teplota stoupá; k největším teplotním změnám dochází, je-li

příslušný děj vratný.

p

p1

p2

Vm2izo

Vm2ad

izoterma = konst.

Vmp

Vm

p

Vm


3.4.3 Termochemie

Termochemie se zabývá stanovením tepla vyměněného s okolím při průběhu chemické reakce. Toto

teplo se označuje jako reakční teplo ΔrH. Reakce, jejichž ΔrH > 0, potřebují ke svému průběhu

dodávat teplo z okolí; jsou označovány jako endotermní. Při reakcích exotermních se teplo

uvolňuje; ΔrH < 0.

3.4.3.1 Reakční teplo

Aby byl pojem reakční teplo jednoznačný, je třeba

předpokládat, že v uvažované soustavě probíhá pouze jediná reakce, např.

a A + b B + = r R + s S + (3.39)

kde malá písmena symbolizují stechiometrické koeficienty, velká písmena reagující látky.

Skupenské stavy látek označujeme pomocí symbolů v závorkách za jejich chemickými vzorci.

Symbol (g) značí plyn. (ℓ) kapalinu a (s) pevnou látku. U plynných látek bývá uváděn i tlak, u

pevných látek je-li to nutné, modifikace, např. C(s, grafit). Je-li látka v roztoku, uvádí se

koncentrace tohoto roztoku; např. (aq, 0,1 M) značí, že jde o vodný roztok o koncentraci 0,1

mol dm–3

(jde-li o jiné rozpouštědlo, uvedeme v závorce, není-li to zřejmé z textu).

uvést za jakých podmínek reakce probíhá. Za konstantního objemu je reakční teplo rovno

reakční vnitřní energii ΔrU. Protože však převážná většina reakcí probíhá za konstantního tlaku,

budeme pod reakčním teplem, pokud nebude uvedeno jinak, rozumět reakční entalpii ΔrH; vztah

mezi oběma druhy reakčních tepel udává definiční rovnice entalpie (3.11): reakční teplo za

stálého tlaku se rovná reakčnímu teplu za stálého objemu zvětšenému o objemovou práci

vykonanou soustavou:

ΔrH = ΔrU + p ΔV (3.40)

Pro reakce v kondenzovaných soustavách (tj. mezi tuhými a kapalnými látkami) jsou objemové

změny při reakci zanedbatelné, takže ΔrH ≈ ΔrU. Zúčastní-li se reakce také plyny, je možno za

nízkých tlaků použít stavové rovnice ideálního plynu: p ΔV = Δng RT, kde Δn

g je rozdíl součtu

počtu molů plynných reakčních zplodin a součtu počtu molů plynných výchozích látek;

pamatovat na to, že údaj o reakčním teple se týká izotermního a stechiometrického průběhu

reakce, tzn., že na počátku reakce jsou přítomny pouze látky výchozí a na konci látky konečné.

Jednotkou reakčního teplo je J/mol nebo kJ/mol přičemž mol znamená mol „reakčního obratu“,

tj. např. zreaguje-li reakcí (3.39) a mol látky A s b mol látky B za vzniku r mol látky R a s mol

látky S. Jestliže vynásobíme levou i pravou stranu rovnice (3.39) dvěma, je i reakční teplo

dvojnásobné (proběhly dva reakční obraty). V případě, že by reakce probíhala obráceně, byla by

hodnota reakčního tepla stejná, ale opačného znaménka. Počet uskutečněných reakčních obratů,

je vyjadřován pomocí rozsahu reakce, tj. čísla, které udává, kolikrát proběhla daná reakce tak jak

je zapsána stechiometrickou rovnicí. Rozsah reakce je definován vztahem

0i i

i

n n

(3.41)

kde ni0 a ni jsou látková množství složky i v reagujícím systému na počátku a v daném stadiu

reakce a i stechiometrické koeficienty, které jsou podle konvence pro produkty kladné, pro

výchozí látky záporné. Např. pro reakci (3.39) (A = –a, B = –b, R = +r, S = +s) by tedy

platilo

A A0 B B0 R R0 S S0n n n n n n n n

a b r s

(3.42)

Vzhledem k definici rozsahu reakce je zřejmé, že jeho hodnota nezáleží na tom, pomocí které

reakční složky je definován.


3.4.3.2 Hessův zákon, slučovací a spalné entalpie

V současné době existuje přímo ohromující množství údajů o reakčních teplech reakcí všech

možných typů, naměřených za nejrůznějších experimentálních podmínek. Na

druhé straně je zřejmé, že počet reakcí, o kterých existují termodynamické

údaje, je pouhým zlomkem reakcí, které jsou nám dnes známy; snažit se o

změření reakčních tepel všech myslitelných reakcí by tedy byl nereálný úkol.

Naštěstí to není nutné. Protože reakční teplo za konstantního tlaku je rovno

změně entalpie soustavy při dané reakci a o entalpii víme, že je to stavová

funkce, závisí její změna pouze na stavu soustavy před reakcí a po ní, nikoliv

na cestě, jakou se soustava při reakci ubírala. K tomuto závěru dospěl na

základě experimentálních dat již r. 1840 G.H. Hess:

Reakční teplo dané reakce nezávisí na tom, zda reakce proběhla přímo, nebo ve více po sobě

následujících krocích.

Z Hessova zákona vyplývá, že reakční teplo určité reakce lze vypočítat z reakčních tepel

takových reakcí, které vhodnou algebraickou kombinací dají reakci hledanou, což není omezeno jen

na chemické reakce, ale i na změny fyzikální. Pro praktické účely, zejména pro účely tabelace

termochemických dat, je třeba zúžit výběr typů reakcí, jejichž reakční tepla je vhodné v literatuře

uvádět. Nejčastěji jsou tabelována standardní slučovací a spalná tepla.

Standardní slučovací teplo slH(T) chemické sloučeniny je rovno změně entalpie doprovázející

vznik jednoho molu dané sloučeniny z prvků při teplotě T, kde jak výchozí prvky, tak vznikající

sloučenina jsou ve svých standardních stavech.

Byla zvolena konvence, podle níž

je entalpie prvků v jejich standardních stavech při libovolné zvolené teplotě rovna nule.

Při výpočtu reakčního tepla ze slučovacích tepel je možno reakci myšlenkově rozdělit na dvě

etapy: v prvé se výchozí látky rozštěpí až na molekuly prvků a v druhé se tyto prvky sloučí na

reakční produkty. Pro celkovou změnu entalpie pak platí:

r sli ii

H H (3.43)

(νi jsou stechiometrické koeficienty, které jsou podle konvence pro produkty kladné, pro výchozí

látky záporné). Tedy např. pro reakci (3.39):

r sl R sl S sl A sl BH r H s H a H b H (3.44)

Standardní spalné teplo spH(T) chemické sloučeniny je rovno změně entalpie doprovázející

spálení jednoho molu dané sloučeniny se stechiometrickým množstvím kyslíku při teplotě T, kdy

jak výchozí prvky, tak produkty spalování, jsou ve svých standardních stavech. K úplné

charakterizaci je zde nutno udat rovněž reakční produkty a jejich stav (např. zda při spalování

vzniká voda v kapalném či plynném stavu).

Při výpočtu reakčního tepla ze spalných tepel je opět možno reakci myšlenkově rozdělit na dvě

etapy: v prvé se výchozí látky spálí až na CO2 (g) a H2O (ℓ) (popř. další produkty spalování), z nichž

v druhé etapě vzniknou reakční produkty. Pro celkovou změnu entalpie pak platí:

r spi ii

H H (3.45)

tedy např. pro reakci (3.39):

r sp A sp B sp R sp SH a H b H r H s H (3.46)

Pozn: Na rozdíl od slučovacích tepel mívají spalná tepla značné (záporné – spalování je exotermní děj) hodnoty. Protože při výpočtu reakčních tepel odečítáme spalná tepla produktů od spalných tepel výchozích látek, tj. velká čísla od velkých čísel, je výsledná hodnota zatížena procentuálně větší chybou, než jakou mají spalná tepla látek, které se reakce zúčastní.


3.4.3.3 Závislost reakčních tepel na teplotě - Kirchhoffův zákon

Reakční teplo, které vypočteme z tabelovaných termodynamických dat (např. slučovacích tepel),

platí pro tu teplotu, pro kterou jsou známa příslušná výchozí data (nejčastěji pro 298,15 K). V praxi

nás však daleko častěji zajímá hodnota reakčního tepla při jiné, obvykle vyšší teplotě.

Uvažujme jako příklad systém, v němž probíhá chemická reakce (3.39) a předpokládejme, že jsme

v tabulkách nalezli termodynamická data pro teplotu To a vypočítali jsme podle Hessova zákona

rH(To). Potřebujeme zjistit reakční teplo této reakce při T, tj. teplo vyměněné s okolím při

konstantním tlaku při reakci (3.39), jestliže výchozí látky i produkty mají teplotu T. Protože nemáme

termodynamická data při teplotě T pro přímý výpočet rH(T), tj. po cestě vyznačené na obr. 3-4

čárkovanou čarou, využijeme skutečnosti, že entalpie je stavová funkce a zvolíme náhradní cestu:

výchozí látky (a molů látky A a b molů látky B) převedeme z teploty T na To; přitom systém

vymění s okolím teplo Q1.

Q1 = a CpmA (To – T) + b CpmB (To – T) (3.47)

necháme proběhnout reakci při To; teplo vyměněné s okolím je rH(To) (to umíme vypočítat) a

dostaneme produkty při teplotě To

Q2 = rH(To) 3 (3.48)

produkty (r molů látky R a s molů látky S, předpokládáme, že reakce proběhne kvantitativně)

převedeme z teploty To na teplotu T; teplo vyměněné s okolím je Q3.

Q3 = r CpmR (T – To) + s CpmS (T – To) (3.49)

Obr. 3-4 Schéma výpočtu teplotní závislosti

reakčního tepla

Součet entalpických změn při těchto třech dějích Q1 + Q2 + Q3 je roven reakčnímu teplu při T:

rH(T) = a CpmA (To – T) + b CpmB (To – T) +

+ rH(To) + r CpmR (T – To) + s CpmS (T – To) (3.50)

Rovnice (3.50), označovaná jako Kirchhoffův zákon, umožňuje vypočet reakčního tepla při

libovolné teplotě T ze známého reakčního tepla při jedné teplotě To a ze známé teplotní závislosti

molárních tepelných kapacit všech látek, které se reakce zúčastní.

3.5 Druhý termodynamický zákon

3.5.1 Samovolné děje

Podle prvního termodynamického zákona nelze posoudit, jakým směrem bude děj, který je

termodynamicky principiálně možný, probíhat. Zkušenost přitom ukazuje, že v přírodě probíhají

samovolné procesy vždy jen v jednom směru, např. teplo přechází z tělesa teplejšího na těleso

chladnější, difuze látek probíhá ve směru od vyšší koncentrace k nižší, plyn proudí z míst vyššího

tlaku na nižší a nikdy tomu není naopak.

Děje, které probíhají v soustavách samovolně, jsou děje nevratné. Kritérium spontánnosti nijak

nevyplývá z první věty, protože spontánně probíhající děje jsou někdy spojeny se vzrůstem vnitřní

energie, jindy s jejím úbytkem. Z první věty vyplývá pouze to, že při změnách v izolované soustavě

zůstává celková energie konstantní.

T

To

To

To

T

T Tpři při

při Topři

2Q

Q3

)(THr

1Q

)(THr o

Aa + Bb

Aa + Bb Rr + Ss

Rr + Ss


Samovolnost procesů je možno demonstrovat na odrazu

míčku od tuhé podložky (obr. 3-8) – po každém odrazu míček

skočí níž, až nakonec zůstane na podložce. Snižování výšky odrazu

je způsobeno třením mezi povrchem míčku a podložkou, které se

mění na teplo, tj. na neuspořádaný pohyb molekul. Podložka se

nepatrně zahřeje a odraz se zmenšuje. Obrácení děje by

vyžadovalo, aby se část energie podložky soustředila do jediného

předmětu (míčku), tj. aby se pohyb molekul uspořádal směrem

vzhůru v okamžiku odrazu míčku od podložky. Podle všech

dosavadních zkušeností je to nemožné.

Zvyšování neuspořádanosti ukazuje tedy směr samovolného

děje. Obrácený proces je nepravděpodobný, prakticky

nemožný.

Obr. 3-5 Mechanický model samovolného děje

Samovolné tlumení odrazů míčku při dopadech na pevný podklad

I1 , I2 , I3 impulzy předávané podložce

I1 , I2 , I3 impulzy předávané podložce

3.5.2 Entropie

Pro kvantitativní vyjádření této myšlenky zavádí druhá termodynamický zákon novou

termodynamickou funkci – entropii. Termodynamický výklad entropie je založen na skutečnosti, že

rozdělení energie soustavy souvisí s množstvím tepla, které se při procesu vyměnilo. Podle prvního

termodynamického zákona jsou teplo a práce (mechanická, elektrická nebo jakákoli jiná) zcela

ekvivalentní. To znamená, že určité množství tepla odpovídá zcela určitému množství práce a

naopak. Neznamená to ale, že jsou ekvivalentní i možnosti úplné přeměny jedné z těchto forem

energie v druhou. Ze zkušenosti je známo, že práci jakéhokoliv druhu lze poměrně snadno přeměnit

na teplo prakticky bez omezení. Lopatkové míchadlo, které se otáčí v kapalině, nebo odporový drát

ponořený do kapaliny, kterým prochází elektrický proud, jsou zařízeními, která mění soustavně

práci mechanickou, resp. elektrickou na teplo. Slovem soustavně chceme říci to, že práci lze tímto

způsobem měnit v teplo prakticky neomezeně. Systém, který přeměnu zprostředkuje, je na začátku i

na konci děje ve stejném stavu. Opačný děj, přeměna tepla v práci, je mnohem obtížnější a se stal

předmětem trvalého zájmu inženýrské praxe od chvíle, kdy James Watt roku 1769 sestrojil parní

stroj. Míchadlo vnořené do

nádoby s teplou vodou se samo

neroztočí ani zahřátí odporového

drátu nezpůsobí vznik

elektrického proudu. Přitom je

soustavná přeměna tepla na práci

z praktického hlediska velmi

důležitá. Jednorázová přeměna

tepla v práci ovšem omezena není.

3.5.2.1 Tepelné stroje

Vyvstává potřeba vhodného zařízení - tepelného stroje, který by tuto soustavnou přeměnu

zprostředkoval. Znovu zdůrazněme požadavek soustavnosti. Na první pohled by se mohlo zdát, že

isotermní expanze ideálního plynu je vhodným způsobem k přeměně tepla na práci. Teplota je při

uvažovaném ději stálá, proto se vnitřní energie ideálního plynu nemění a podle I. věty se veškeré

teplo přemění na práci. Avšak při expanzi se zvětšuje objem plynu a snižuje jeho tlak. Proto

expanze může probíhat jen do okamžiku, kdy tlak plynu dosáhne hodnoty tlaku vnějšího, dále není

možno tímto způsobem teplo v práci soustavě měnit. Na tepelný stroj je však požadavek

soustavnosti kladen v prvé řadě, a aby byl splněn, musí se stroj v určitých etapách vracet do

původního stavu - musí v něm probíhat kruhový děj.

I1

I1

I3

I3

I2

I2

samovolný

proces

Obr. 3-6 Přeměna tepla na práci a práce na teplo

mo

tor

Q

R

I

R

I


Zařízení, které slouží k přeměně tepla na práci, se nazývá

tepelný stroj. Klasickým představitelem tepelných strojů je stroj

parní. V něm probíhá kruhový děj složený z několika dílčích

pochodů. Pára se ohřeje v parním kotli a expanduje do válce

uzavřeného pohyblivým pístem. Na píst působí určitý tlak, píst se

pohybuje a koná při tom mechanickou práci. Při expanzi se pára

ochladí a je po jejím dokončení vytěsněna vracejícím se pístem z

válce pomocí ventilu ven do okolí.

Tento tepelný stroj tedy přijal teplo z teplejšího zásobníku (parního kotle), část přeměnil na

práci a část odevzdal chladnému zásobníku (okolí).

Zkušenost ukazuje, že je tomu vždycky tak. Z tepla, které tepelný stroj odebere z teplejšího

zásobníku, se jen část přemění na práci, zbytek se odvede do chladnějšího zásobníku.

Efektivnost přeměny tepla na práci charakterizuje tzv. účinnost tepelného stroje, definovaná

jako poměr práce vykonané tepelným strojem (–W) a tepla dodaného zdrojem tepla (Q2):

2

W

Q

(3.51)

3.5.2.2 Carnotův cyklus

Začátkem 19. století, s nástupem průmyslové revoluce, nastalo období neustálého zlepšování

konstrukce parních strojů. Protože účinnost se při každém základním pokroku v technologii zřetelně

zlepšila, nepředpokládalo se, že by existovaly nějaké zásadní meze, za které by již nebylo možno

účinnost zvyšovat a neexistovala ani obecná teorie, podle níž by bylo možno účinnost předpovídat.

Problémem účinnosti tepelných strojů se zabýval francouzský inženýr Sadi Carnot (1824).

Vypracoval teoretický model tepelného stroje (tzv. Carnotův cyklus), který umožnil vyřešit

problém, do jaké míry je možno zvyšovat účinnost tepelného stroje.

Carnotův model tepelného stroje se skládá z vlastního stroje, což je válec, obsahující jeden

mol ideálního plynu uzavřený pístem, který se pohybuje bez tření. Válec je možno podle potřeby

bud' tepelně izolovat, nebo spojit s tepelnými zásobníky, které mají velikou tepelnou kapacitu.

Teplota zásobníku 2 je větší než teplota zásobníku 1, T2 > T1.

V systému se pravidelně opakuje řada dějů: izotermní vratná expanze, adiabatická vratná

expanze, izotermní vratná komprese a adiabatická vratná komprese, kterou se systém vrátí zpět do

výchozího stavu. Během jednoho cyklu systém přijme od teplejšího zásobníku teplo Q2, odevzdá

chladnějšímu zásobníku teplo Q1 a vykoná práci W. Z bilance cyklu pro účinnost Carnotova stroje

plyne

2 1

2 2

W T T

Q T

(3.52)

Tento výsledek ukazuje, že účinnost tepelného stroje by mohla dosáhnout hodnoty rovné jedné

pouze ve dvou mezních případech: kdyby teplota chladnějšího zásobníku byla nulová, což, jak

uvidíme v dalším, nepřipadá v úvahu (absolutní nuly nelze dosáhnout), nebo kdyby teplota

teplejšího zásobníku rostla nade všechny meze; to prakticky také není možné, ale v praxi, při

projektování tepelných elektráren se vždy usiluje o to, aby tato teplota byla co možná nejvyšší.

3.5.2.3 Formulace druhého termodynamického zákona

Vztah odvozené pro účinnost Carnotova tepelného stroje platí pro vratné cykly a pro případ, že

náplní je ideální plyn. Vratnost uspořádání zaručuje maximální hodnoty koeficientu ; jakákoliv

nevratnost v průběhu těchto dějů nutně vede k nižším hodnotám. Lze také dokázat, že účinnost

Carnotova cyklu nezávisí na pracovní náplni. Zkušenost ukazuje, že není možno sestrojit zařízení,

které by konalo práci jen na základě odebírání tepla z okolí – tzv. perpetuum mobile druhého druhu.

Na těchto zkušenostech je založen druhý termodynamický zákon. Lze jej formulovat několika

různými, ale přitom ekvivalentními způsoby:


Thomsonův princip: Je nemožné sestrojit takový cyklicky pracující tepelný stroj, který by pouze

odebíral teplo z jediného zásobníku a konal přitom práci tomuto teplu přesně ekvivalentní.

Clausiův princip: Je nemožné sestrojit cyklicky pracující stroj, který by pouze převáděl teplo

z chladnějšího tělesa na teplejší.

Carnotův teorém: Všechny vratné Carnotovy cykly, jež pracují mezi týmiž dvěma tepelnými

zásobníky, mají stejnou účinnost, bez ohledu na pracovní náplň.

Matematická formulace

Vztah (3.52) je možno upravit do tvaru

1 2

1 2

0Q Q

T T (3.53)

Obr. 3-7 Obecný cyklický děj ABA překrytý soustavou

vratných izoterem a vratných adiabat

Obecný vratný cyklus ABA (obr. 3-7) je možno považovat

za součet dílčích vratných cyklů tvořených vratnými

izotermními a adiabatickými procesy, z nichž na každý je

možno aplikovat Carnotův teorém a pro celý cyklus napsat

vztah

, rev

0i

ii

Q

T ; revd

0Q

T (3.54)

který platí pro jakýkoliv cyklický děj (jsou-li jednotlivé

Carnotovy cykly infinitezimálně malé, je možno nahradit sumaci integrací). Z toho, že kruhový

integrál je roven nule, plyne, že poměr dQrev/T je totálním diferenciálem stavové funkce.

Clausius (1854) definoval entropii rovnicí, která představuje matematickou formulaci druhého

termodynamického zákona:

revdd

QS

T (3.55)

Entropie je stavová funkce - závisí jen na stavu systému, ne na cestě, po níž systém do

uvažovaného stavu přišel (na rozdíl od tepla). Proběhne-li v systému nějaký děj, je příslušná změna

entropie určena stavem systému na začátku (A) a na konci děje (B):

S = SB – SA (3.56)

Pro nevratné děje platí: d

dQ

ST

(3.57)

Druhý termodynamický zákon lze slovně vyjádřit:

Existuje stavová funkce entropie S, jejíž totální diferenciál je větší nebo roven výrazu dQ/T , kde

Q je teplo, které systém vyměňuje s okolím a T absolutní teplota. Znaménko > platí pro nevratné,

znaménko = pro vratné děje

Je tedy možno psát: ird

drev

QS

T

(3.58)

Pro soustavu adiabatickou a pro soustavu izolovanou, které nevyměňují s okolím teplo (dQ = 0) má

rovnice (3.58) tvar:

dS 0 [ad, izol] (3.59)

V adiabatických a v izolovaných soustavách entropie při všech nevratných dějích roste;

v rovnováze, tj. ve stavu, kdy mohou probíhat jen vratné děje, se nemění.


Entropie je mírou nevratnosti děje

mírou pravděpodobnosti

mírou neuspořádanosti systému

mírou informace

Samovolný přechod ze stavu méně pravděpodobného do stavu pravděpodobnějšího je provázen vzrůstem neuspořádanosti soustavy a proto entropie, která vzrůstá při spontánních dějích, může být považována také za míru uspořádanosti či neuspořádanosti soustavy. Ideálnímu krystalickému stavu, který se vyznačuje vysokým stupněm uspořádání, příslušejí nejmenší hodnoty entropie, a to tím nižší, čím nižší je teplota. Zvyšováním teploty se vlivem tepelného pohybu narušuje dokonalá uspořádanost ideálního krystalu za stálého růstu entropie. Při dosažení bodu tání se ruší krystalová mřížka a tento přechod k nižšímu stupni uspořádání je provázen náhlým vzrůstem entropie. Další vzrůst entropie nastává při přechodu ze skupenství kapalného do skupenství plynného, ve kterém již chybí jakákoli uspořádanost, neboť molekuly plynu se pohybují zcela chaoticky. Tato neuspořádanost ještě dále roste s klesajícím tlakem a rostoucí teplotou, takže plyn za extrémně nízkých tlaků a vysokých teplot představuje stav dokonale neuspořádaný. Souvislost mezi vzrůstem entropie a přechodem k větší neuspořádanosti je zcela obecná a lze ji nalézt jak u dějů fyzikálních tak i chemických.

3.5.2.4 Změna entropie při izotermních vratných dějích

je dána integrálem definiční rovnice (3.55):

revQS

T (3.60)

Příkladem izotermních vratných dějů, které navíc probíhají za stálého tlaku jsou vratné fázové

přechody (vypařování, tání, modifikační přeměny), pro které platí Qrev = fázH (index fáz označuje

příslušnou fázovou přeměnu):

fázfáz

HS

T

[T, p, rev] (3.61)

3.5.2.5 Závislost entropie na teplotě a objemu (pro ideální plyn)

Pro ideální plyn, jehož vnitřní energie je pouze funkcí teploty, a konstantní tepelnou kapacitu platí

2 22 1 m

1 1( ) ln lnV

T VS S S n C n

T V R (3.62)

změna s teplotou s objemem za konst.V za konst.T

3.5.2.6 Závislost entropie na teplotě a tlaku (pro ideální plyn)

2 22 1 m

1 1( ) ln lnp

T pS S S n C n

T p R (3.63)

změna s teplotou s tlakem za konst.p za konst.T

Obecně jsou Cp i CV funkcemi teploty, danými empirickými mocninovými vztahy. Závislost

entropie na tlaku, popř. na objemu při konstantní teplotě je pro systémy, které se nechovají ideálně,

třeba vyjádřit z příslušné stavové rovnice, která popisuje chování uvažovaného systému.

3.5.2.7 Změna entropie na při nevratných dějích

Při nevratných změnách není možno počítat změnu entropie podle definiční rovnice (3.55). Protože

však je entropie stavová funkce, lze její změnu při nevratném ději vypočítat tak, že systém

převedeme z počátečního do konečného stavu náhradní vratnou cestou a stanovíme změnu entropie

při této vratné cestě. Příkladem nevratných dějů mohou být


3.5.2.7.1 Nevratná fázová přeměna (tuhnutí podchlazené kapaliny)

Příkladem nevratné fázové přeměny může být tuhnutí vody při teplotě –20oC. Náhradní vratnou

cestu rozdělíme na tři děje:

1. Vratný ohřev kapalné vody z –20oC (253,15 K) na rovnovážnou teplotu tuhnutí 273,15 K

1 m 2273,15

(H O, ) ln253,15

pS n C (3.64)

2. Vratné ztuhnutí vody na led při 273,15 K

tuh m tání m

2( )

273,15 273,15

H HS n n

(3.65)

3. Vratné ochlazení ledu z 273,15 K na 253,15 K

3 m 2253,15

(H O, s) ln273,15

pS n C (3.66)

Změna entropie doprovázející nevratné ztuhnutí n molů vody podchlazené na teplotu –20oC v led o téže

teplotě je dána součtem jednotlivých dílčích změn:

S = S1 + S2 + S3 (3.67)

3.5.2.7.2 Směšování ideálních plynů

Uvažujme dva různé ideální plyny A a B při stejném tlaku p a stejné teplotě T, umístěné ve dvou částech

nádoby, oddělených od sebe přepážkou. Po odstranění přepážky se po určité době plyny A a B dokonale

promísí; vznikne plynná směs o stejné teplotě T a stejném tlaku p. Při tomto nevratném ději došlo pouze

k tomu, že tlak plynu A se změnil z počáteční hodnoty p na hodnotu pA, parciální tlak A ve vzniklé směsi.

Podobně je tomu i u plynu B. Pro výpočet změny entropie tedy zvolíme dva náhradní děje, izotermní vratnou

expanzi nA mol plynu A z p na pA a izotermní vratnou expanzi nB mol plynu B z p na pB:

S = – nA R ln p

pA – nB R ln

p

pB = –R (nA ln xA + nB ln xB) (3.68)

Pro míšení více ideálních plynných složek dostaneme obecný tvar:

S = – R ni ln xi (3.69)

Směšovací entropie ideálních plynů nezávisí na teplotě.

3.5.3 Spojené formulace I. a II. termodynamického zákona

Pro uzavřený homogenní systém, který koná jen objemovou práci a všechny v něm probíhající děje

jsou vratné, má první termodynamický zákon tvar:

dU = dQrev – p dV (3.70)

Jestliže dosadíme z druhé věty termodynamické dQrev = T dS, dostaneme relaci, nazývanou spojená

formulace první a druhé věty termodynamické:

dU = T dS – p dV (3.71)

Proti dříve uvedeným formulacím I. a II. věty TD má rovnice (3.71) tu výhodu, že se v ní

vyskytují pouze stavové veličiny systému a lze ji proto použít pro výpočet libovolné změny

U, S, V při ději, při němž známe počáteční a konečný stav systému.

Spojením rovnice (3.71) s diferenciálním tvarem definice entalpie (dH = dU + p dV + V

dp),

dostaneme jiný tvar spojené formulace:

dH = T dS + V dp (3.72)

_20°C

)(StuhH O( )2 _

20°C

_20°C

H O(s)2

0°CH O( )2

0°CH O(s)2

)(Stuh 0°CS = 2

S 1

S 3H O( )2 H O(s)2

Obr. 3-8 Výpočet změny entropie při nevratné

fázové přeměně


3.5.4 Podmínky rovnováhy a samovolnosti děje

V souvislosti s druhou větou termodynamickou bylo ukázáno, jakým způsobem je možno použít

změny entropie k předpovědi, zda je daný děj vůbec možný. Pro izotermní děj bylo dostatečným

kritériem splnění podmínky dS > dQ/T.

Chemické reakce, popř. fyzikální změny však probíhají nejčastěji nejen při konstantní

teplotě, ale i při konstantním tlaku, popř. konstantním objemu. Pro tyto případy je užitečné zavést

do termodynamiky další funkce.

3.5.4.1 Soustava izotermicko-izobarická; Gibbsova energie

Za konstantní teploty a tlaku má podmínka (3.58) tvar

ird

drev

HS

T

, popř. T dS dH [T, p] (3.73)

(znaménko rovnosti platí pro vratný děj, nerovnost pro nevratný, samovolný děj). Po úpravě

dH – T dS 0 (3.74)

Protože teplota je konstantní, platí T dS = d(TS) a dH – d(TS) = d(H – TS). Tato kombinace

stavových funkcí představuje novou termodynamickou funkci, Gibbsovu energii:

G = H – T S (3.75)

dG = dH – T dS – S dT = T dS + V dp – T dS – S dT = – S dT + V dp [T, p] (3.76)

Rovnice

d 0G [T, p] (3.77)

tedy představuje kritérium pro posouzení, zda proces vedený izotermicky-izobaricky je

uskutečnitelný.

Spěje-li systém za konstantní teploty a tlaku do rovnováhy, Gibbsova energie klesá, za rovnováhy

je minimální. V rovnováze se Gibbsova energie nemění.

3.5.4.2 Soustava izotermicko-izochorická; Helmholtzova energie

Za konstantní teploty a objemu má podmínka (3.58) tvar:

ird

drev

US

T

, popř. T dS dU [T, V] (3.78)

Stejným postupem jako v předcházejícím odstavci dostaneme:

dU – T dS 0 (3.79)

Kombinace stavových funkcí U, T a S představuje další novou termodynamickou funkci,

Helmholtzovu energii:

F = U – T S (3.80)

dF = dU – T dS = T dS – S dT – p dV – T dS = – S dT – p dV [T, V] (3.81)

Rovnice

d 0F [T, V] (3.82)

představuje kritérium pro posouzení, zda proces vedený izotermicky-izochoricky je uskutečnitelný.

Spěje-li systém za konstantní teploty a objemu do rovnováhy, Helmholtzova energie klesá, za

rovnováhy je minimální. V rovnováze se Helmholtzova energie nemění.


3.5.5 Systémy které mohou konat neobjemovou práci

Dosud jsme uvažovali systémy, které mohou konat pouze objemovou práci. Pro další úvahy

rozdělíme práci, kterou systém vyměňuje s okolím na objemovou, danou součinem –p dV a

neobjemovou, đW někdy označovanou také jako práce užitečná (např. elektrická, povrchová,

magnetická apod.). Pro vnitřní energii pak platí:

dU = đQrev + đWrev = T dS – p dV + đWrev (3.83)

dU + p dV – T dS = đWrev (3.84)

Za konstantního tlaku a teploty je dU + p dV = dH a tedy

dG = dWrev , resp. G = Wrev (3.85)

Užitečná práce soustavě dodaná se projeví zvýšením Gibbsovy energie; reverzibilně vykonaná

neobjemová práce je rovna úbytku Gibbsovy energie.

Za konstantního objemu a teploty (dV = 0) dostaneme

dU – T dS = dF = dWrev (3.86)

Užitečná práce dodaná soustavě při ději za konstantního objemu a teploty se projeví zvýšením Helm-

holtzovy energie; reverzibilně vykonaná neobjemová práce je rovna úbytku Helmholtzovy energie.

3.5.6 Chemický potenciál

Helmholtzova a Gibbsova funkce mají hlavní význam jako kritéria termodynamické rovnováhy.

Nejčastěji používaná podmínka rovnováhy pro uzavřenou soustavu, která nevyměňuje s okolím

neobjemovou práci, je za konstantní teploty a tlaku vyjádřena nulovou změnou Gibbsovy energie,

dG = 0. Tato rovnice je ovšem zcela obecná a týká se celého systému. Pro konkrétní případy je

nutno ji přeformulovat tak, aby obsahovala veličiny týkající se jednotlivých složek. K tomuto účelu

definoval J.W. Gibbs chemický potenciál.

Pro Gibbsovu energii soustavy o k složkách, jejichž látková množství jsou n1, n2, … nk, platí:

G = G(T, p, n1, n2, … , nk) (3.87)

Totální diferenciál je pak dán vztahem:

1

1, 1, , ,

d d d d

j j jp n T n T p n

G G GG T p n

T p n

2 3

2 3, , , , , ,2 3

d d d k

kT p n T p n T p nj j j k

G G Gn n n

n n n

(3.88)

Parciální derivace (G/T)p,nj má význam změny Gibbsovy energie způsobené jednotkovou změnou

teploty za konstantního tlaku a složení (látkových množství jednotlivých složek); první člen tedy

představuje příspěvek k celkové změně Gibbsovy energie konstantního tlaku a složení. Z porovnání

se vztahem (3.76) pro tuto derivaci plyne

,

jp n

G

T

= –S (3.89)

Druhý člen je změna Gibbsovy energie, způsobená jednotkovou změnou tlaku za konstantní teploty

a složení.

,j

T n

G

p

= V (3.90)


Parciální derivace (G/n1)T, p, nj1 je změna Gibbsovy energie způsobená jednotkovou změnou

látkového množství složky 1, jestliže teplota a tlak jsou konstantní a nemění se ani látková množství

všech ostatních složek až na složku 1. Podobný je i význam dalších parciálních derivací. Tyto

veličiny jsou označovány jako chemické potenciály:

ijnpTii

n

G

,,

(3.91)

Pro jednosložkové systémy je chemický potenciál roven molární Gibbsově energii,

,T p

G

n

= Gm (3.92)

Chemický potenciál usnadňuje rozbor otevřených i uzavřených soustav, v nichž se mění složení.

Má v termodynamice důležitou funkci, analogickou významu teploty a tlaku. Podobně jako je

teplotní rozdíl příčinou, že teplo přechází z jednoho tělesa na druhé, tlakový rozdíl určuje pohyb

plynu z jednoho prostoru do druhého, je možno pokládat rozdíl chemických potenciálů za příčinu

chemické reakce nebo snahy složky difundovat z jednoho místa soustavy do jiného. Stejně jako tlak a

teplota, je i chemický potenciál intenzivní vlastností soustavy. Rovnici (3.88) je pak možno psát ve

tvaru:

d d d di ii

G S T V p n (3.93)

Za konstantní teploty a tlaku je

d di ii

G n (3.94)

Součin i dni tedy udává zvětšení neobjemové práce, kterou je soustava schopna konat při zvýšení

látkového množství i-té složky o dni. Kritérium rovnováhy pro uzavřenou soustavu, která nevyměňuje

s okolím neobjemovou práci, vyjádřené pomocí chemických potenciálů, má pak tvar:

di ii

n = 0 (3.95)

3.5.6.1 Chemický potenciál ideálního plynu

Za konstantní teploty pro molární Gibbsovu energii ideálního plynu a tedy pro jeho chemický

potenciál ze spojené formulace první a druhé věty (rovnice (3.76)) po dosazení ze stavové rovnice

ideálního plynu dostaneme

dGm = d = Vm dp = p

TR dp = RT d ln p (3.96)

Integrací od standardního stavu:

– st = RT ln

st

p

p (3.97)

Pro chemický potenciál složky v ideální směsi obdobně platí

st

stln i

i i

pT

p R (3.98)

kde pi = xi p je parciální tlak složky i. V případě směsi, která by se neřídila stavovou rovnicí

ideálního plynu by tento výraz byl mnohem složitější.


3.5.6.2 Aktivita, standardní stavy

Pro usnadnění popisu reálných směsí byla definicí

st lni i iT a R (3.99)

zavedena pomocná funkce – aktivita, která představuje bezrozměrnou míru rozdílu chemických

potenciálů v uvažovaném a standardním stavu. Numerická hodnota aktivity závisí tudíž mimo jiné i

na volbě standardního stavu. Je nutné uvážit, který standardní stav je pro řešení daného problému

nejvhodnější. I když standardní stav látky lze volit v podstatě libovolným způsobem, přidržujeme se

z praktických důvodů ustálené volby:

Plyn v ideálním stavu za tlaku pst = 101,325 kPa při teplotě soustavy. Pro aktivitu složky i ve

směsi za předpokladu ideálního chování platí:

st sti i

i

p x pa

p p

(3.100)

Pro reálné systémy je zaváděna korekce – fugacitní koeficient ,

st sti i

i i i

p x pa

p p

(3.101)

Fugacitní koeficient může být vypočten z experimentálních dat o stavovém chování. Nejjednodušší

výpočet je založen na teorému korespondujících stavů.

Čistá složka za teploty a tlaku systému. Tento standardní stav se používá u kondenzovaných (tj.

kapalných nebo pevných) látek, které za dané teploty a tlaku mohou existovat jako čisté

kondenzované látky. Pro ideální směs je aktivita je rovna molárnímu zlomku:

ai = xi , (3.102)

Pro reálné směsi je odchylka od ideálního chování vyjadřována pomocí aktivitního koeficientu

ai = i xi , (3.103)

neboť molární zlomek složky ve standardním stavu je roven jedné (jde o čistou látku). Aktivitní

koeficient i je obecně funkcí teploty a složení směsi (vliv tlaku se u kondenzovaných fází

zanedbává); pro čistou látku má hodnotu i = 1. Je-li kondenzovaná fáze tvořena pouze jednou

látkou, je aktivita této látky rovna jedné.

Standardní stav jednotkové koncentrace (nekonečného zředění) se používá pro látky v roztoku

(pro rozpouštědlo volíme standardní stav čisté kondenzované látky), které za dané teploty a tlaku

buď neexistují jako čisté kondenzované látky nebo neexistují jako čisté látky vůbec (např. ion

NO3– v roztoku HNO3). Aktivita je pak definována vztahem:

sti

i i

i

Xa

X (3.104)

kde Xi je koncentrace (různým způsobem vyjádřená) složky v uvažovaném stavu, Xist její

koncentrace ve standardním stavu, tj. v roztoku o jednotkové koncentraci a to buď

mist = 1 mol kg

–1 nebo ci

st = 1 mol dm

–3

(někdy se používá i standardního stavu na bázi hmotnostních procent) a předpokládáme, že

aktivitní koeficient uvažované látky v tomto roztoku má limitní hodnotu, i = 1 (pro tento

předpoklad se tento standardní stav nazývá stavem nekonečného zředění, i když jde o roztok

konečné koncentrace). Roztok, v němž předpokládáme jednotkové hodnoty aktivitních

koeficientů, je označován jako roztok ideální.


3.6 Třetí termodynamický zákon

Na základě prvního termodynamického zákona byly definovány vnitřní energie U a entalpie H,

které spolu s hodnotami tepla a práce vyměněnými při jakémkoli ději vystihují platnost principu

zachování energie. Na základě druhého termodynamického zákona byly definovány entropie S,

Helmholtzova energie F a Gibbsova energie G, schopné mezi ději, jež nejsou v rozporu s prvou

větou, rozlišit ještě děje, které se uskuteční samovolně a které nikoli. Tyto funkce jsou kritériem

rovnováhy a kritériem nevratnosti dějů.

Všechny tyto funkce jsou definovány až na aditivní konstantu, takže jejich absolutní hodnota

není známa. Byla proto snaha zjistit, zda u některé z nich nelze najít bod, tj. stav některého systému,

který by odpovídal její nulové hodnotě. Studium energetických změn při chemických reakcích

prováděné až do velmi nízkých teplot a rozvinutí statistických představ o povaze entropie umožnilo

nalézt takový bod u entropie:

Entropie každé látky v ideálním krystalickém stavu se s klesající teplotou bez omezení blíží nule:

0lim 00

SST

(3.105)

Planckova formulace třetího termodynamického zákona, kterou s ohledem na naše dosavadní

znalosti musíme brát jako „článek víry“ (statistická termodynamika, která poskytuje exaktní důkaz,

nepatří do našeho programu) umožňuje pro libovolnou látku vypočítat tzv. absolutní entropii,

vztaženou ke krystalickému stavu látky při absolutní nule. Při konstantním tlaku pro změnu entropie

platí dS = (Cp/T) dT (odst. 3.5.2.3). Podle Plancka je tedy integrační konstanta S0 v integrovaném

vztahu:

0

0

d

TpC

S S TT

(3.106)

rovna nule. K výpočtu absolutní hodnoty entropie při teplotě T je třeba znát závislost tepelné

kapacity na teplotě od teploty T do tak nízkých teplot, aby extrapolace k T = 0 byla spolehlivá.

Dochází-li mezi nulou a teplotou T ke změnám skupenství, je nutno ještě znát příslušné změny

entalpie při těchto fázových přeměnách. Tepelné kapacity se dnes měří běžně do nejnižší teploty

14 K. Měření při ještě nižších teplotách je samozřejmě možné, ale je dosti nákladné; z tohoto důvodu

se obvykle závislost Cp na teplotě při nejnižších teplotách vystihuje vhodnou rovnicí, např.

Debyeovým vztahem:

Cp = a T3 (3.107)

(konstanta a se vypočítá tak, že do Debyeovy rovnice dosadíme hodnotu Cp experimentálně

zjištěnou při nejnižší teplotě).

3.6.1 Výpočet absolutní entropie

Chceme např. vypočítat entropii čisté látky v plynném stavu při teplotě T a tlaku 101,325 kPa. Tato

látka se v oboru teplot 0 až Tz vyskytuje v krystalické modifikaci , při teplotě zvratu přechází na

druhou krystalickou modifikaci a při teplotě taje Tt; normální teplota varu je Tv. Kromě těchto

teplotních údajů budeme k výpočtu ještě potřebovat

teplotní závislosti molárních tepelných kapacit obou krystalických modifikací v příslušných

existenčních oborech teplot, teplotní závislost Cpm(ℓ) mezi teplotou tání a teplotou varu a teplotní

závislost Cpm(g) od teploty varu do požadované teploty T,

změny entalpie doprovázející jednotlivé fázové přeměny, Δ zvratuHm , Δ táníHm , Δ výpHm ,

Molární entropie látky v plynném stavu při teplotě T a tlaku 101,325 kPa je pak dána vztahem


Sm = 14

0

3

dTT

Ta +

zm

14

( )d

TpC

TT

+ zvratu m

z

H

T

+

táním ( )

d

z

Tp

T

CT

T

+ tání m

t

H

T

+

+ v

tání

m ( )d

Tp

T

CT

T + výp m

v

H

T

+

v

m (g)d

Tp

T

CT

T (3.108)

Obr. 3-9 Výpočet absolutní entropie

3.6.2 Negativní formulace třetího termodynamického zákona

První i druhý termodynamický zákon je možno – mimo jiné – formulovat i „negativně“, tj.

výrokem o tom, že perpetuum mobile prvního a druhého druhu není možné. I v případě třetí věty

existuje určitá analogie: lze ji vyjádřit větou o nedosažitelnosti absolutní nuly:

Žádným postupem, ať jakkoli idealizovaným, nelze u žádné soustavy dosáhnout snížení její

teploty na absolutní nulu konečným počtem operací.

Stejně jako první a druhý termodynamický zákon, má i třetí zákon v termodynamice funkci axiomu;

zatímco první zákon platí absolutně, druhý zákon platí pouze pro makroskopické soustavy a

platnost třetího zákona je omezena pouze na „ideální krystalický stav“. Klasická termodynamika

však neposkytuje vůbec žádné informace o tom, která látka je a která není v ideálním krystalickém

stavu. V tom směru je třeba obrátit se na statistickou termodynamiku.

TT T T Tz t v140

(K)

s

gs

T

Cp

Date post:	08-Mar-2020
Category:	Documents
Upload:	others
View:	3 times
Download:	0 times

3. CCHEMIICCKKÁÁ TEERRMMOODDYNNAAMMIIKKAA Yfch-ped.bartovsky.eu/fch/texty/3-Termodynamika.pdf3.4...

Documents