Pohyb kontaminantů v půdách

Sorpce v půdě a v sedimentech

A: Absorpce do amorfní organické hmoty (non-aqueous phase liquid, NAPL)

B: Absorpce do kondenzované organické hmoty (soil organic matter, SOM)

C: Adsorpce na vlhké povrchy organické hmoty

D: Adsorpce na vlhké minerální povrchy

E: Adsorpce na minerály s mikropóry (např. zeolity)

Sorpce na různých půdách

Sorpce fenantrenu na různých půdách a sedimentech

Proč je sorbované množství různé?

Příčinou je různý obsah organické hmoty (organic matter, OM)

KOC

Partiční proces:

Aw Aoc nebo Aw Aom nebo Aw As

Partiční koeficient voda – organický uhlík

Koc má jednotku l/kg(litry vodného roztoku na kilogramy organického uhlíku)

• jde o tendenci látky přecházet z vody do organické složky půdy

oc – organický uhlík (organic carbon)om – organická hmota (organic matter)s – půda (soil)

[ ]

[ ]oc

ocw

AK

A

Kd (alt. označení Kp), Kom , Koc

Vztah mezi Koc a Kd (Kp)

• foc (fom) je vlastnost půdy

• organická hmota je asi z 50% uhlík

foc ~ 0.5 fom

Koc ~ 2 Kom

[ ] [ ]

[ ] [ ]

( )

s oc ocd

w w

d oc oc

d om om

A

K

A fK

A A

K K

K

f

f

ClCl

Cl

OO

foc a fom

• Měření foc a fom

– Spalováním organické hmoty v peci (450C; 24 h) a určení rozdílu hmotností

– Chemickou oxidací organické hmoty např. manganistanem a IČ detekcí vzniklého CO2

• Typické hodnoty fom

– Rašelina: většina organické hmoty, fom = 0.5 až 1.0

– Půdy: závisí na vrstvě, fom = 0.01 až 0.5

– Vodní sedimenty: většina organické hmoty mineralizována, fom = 0.00001 až 0.05

Odhad Koc

• logKoc je přímo úměrné logKow

(partiční koeficient voda – oktanol)

log Koc = 1.00 log Kow – 0.21

• logKoc je přímo úměrné logCwsat

(rozpustnost látky ve vodě)

log Koc = -0.54 log xwsat + 0.44

Karickhoff et al. (1979, Water Research 13, 241-248)

Odhad Koc

Chiou et al. (1979, Science 206, 831-832)

log Koc = 4.04 - 0.557 log Cwsat (M)

Odhad Koc

Detailnější korelační vztahy Koc – Kow

log logoc owK a K b Compounds a b

Alkylated and chlorinated benzenes, PCBs

0.74 0.15

PAHs 0.98 -0.32

Chlorinated phenols 0.89 -0.15

C1 and C2 halocarbons 0.57 0.66

only chloroalkanes 0.42 0.93

only chloroalkenes 0.96 -0.23

Brominated compounds 0.50 0.81

Phenylureas 0.49 1.05

Příklady

Vypočítejte sorpční koeficient benzenu v sedimentu, je-li v literatuře nalezená hodnota logKoc pro benzen 1.58 a v sedimentu je kolem 2 procent organické hmoty.

Kd = Koc foc = 10logKoc fom/2 = 101.58 0.02/2 = 0.38 l/kg

Odhadněte sorpční koeficient m-chlorophenolu z distribučního koeficientu Kow (např. na http://logkow.cisti.nrc.ca/logkow/search.html ).

Doporučená hodnota logKow = 2.50

logKoc = 0.89 logKow – 0.15 = 2.08

Literární hodnota logKoc = 2.54

chyba 10logKocodhad / 10logKoc

lit = 0.35, chyba odhadu je 65%

Mechamismy sorpce

Různé formy vztahu pro absorpci do organického uhlíku:

Platí pouze pro neutrální (“hydrofobní”) organické látky foc > 0.001 se obecně považuje za hranici použitelnosti, jinak dominuje sorpce na površích anorganických složek, popř. sorpce spojená s chemickou reakcí (chemisorpce).

w

omomomom

w

ococococ

w

sd C

CfKf

C

CfKf

C

CK =====

Mechamismy sorpce

Adsorpce

Sorpce na povrchu půdních částic je adsorpce. Experimentální data o adsorpci jsou zpravidla vyjadřována ve formě adsorpční izotermy: závislosti adsorbovaného množství na parciálním tlaku (v případě adsorpce z plynné fáze) nebo na koncentraci (v případě roztoků).

Freundlichova izoterma

alt.

Langmuirova izoterma

n, popř. a, b jsou konstanty

n

wds CKC /1

w

ws bC

bCaC+

=1

nwds CKC

Exponent Freundlichovy izotermy při různých mechanismech adsorpce, příklad adsorpce s absorpcí

Kd: partiční koeficient půda - voda (l/kg)

fOC: podíl organického uhlíku v půdě (kgOC/kgpůda)

KOC: distribuční koeficient organický uhlík – voda (l/kgOC)

fBC: podíl pevné fáze, na které probíhá adsorpce (kgBC/kgpůda)

KBC: adsorpční koeficient pevná fáze - voda ([µg/kgBC]/[µg/l]n)

Cw: koncentrace ve vodě (µg/L)

n: exponent ve Freundlichově izotermě

Pohyb těžkých kovů v půdě, závislost na pH

Limitní obsah těžkých kovů v půdě (celkový obsah v mg na 1 kg sušiny, výluh lučavkou královskou)