レオロジーシミュレータレオロジーシミュレータ

PASTAPASTA(Polymer rheology Analyzer with Slip-

link model of enTAnglement)

庄司達也

(財)化学技術戦略推進機構, 土井プロジェクト

COGNAC

PASTA

SUSHI

MUFFINGOURMET

0 sec

-3 msec

-6 μsec

-9 nsec

-12 psec

-15 fsec

-15 -12 -9 -6 -3 0fm pm nm μm mm m

はじめに

触媒ポリマーモノマー

重合

LCBLinear

Molecular weight

分子量分布 分岐構造

高分子の構造

製品 力学物性

レオロジー粘度、弾性率、など

加工 加工性

目的

高分子の構造より、レオロジー特性を予測。

MD シミュレーションで、高分子のレオロジー特性をシミュレートするのは困難。

土井-エドワーズモデル(管模型)高分子の粗視化モデル

新しい統計シミュレーション法(PASTA)

古典的な管模型

a

仮定

･プリミティブパスの長さは一定

･オブスタクルは消えない（永続）緩和のダイナミクスはレプテーションのみ

オブスタクル

管

プリミティブパス

管模型の重要な拡張 -1-

Contour Length Fluctuation Constraint Release

Convective Constraint Release(CCR) ⇒

Slip links

(1) 各々の鎖はレプテーションダイナミクスに従う。(2) 各々のslip linkは、２本の鎖を拘束し、片方の鎖がslip linkを抜けると消滅する。

管模型の重要な拡張 -2-

シミュレーション法

1) 各々の高分子鎖はプリミティブパスとそれに沿った

slip linksで記述される。kr

部分鎖ベクトル 121 ,,, −nrrr L

1r2r 1−nr

1s

2s

∑=k

ktL r

21, ss両端のテールの長さ

管の長さ

21 ssLL t ++=プリミティブパスの長さ

シミュレーション法

2) 多数の鎖の集団 (ex. 102～104)3) 鎖間の相互作用はスリップリンクのペアを通して考慮される。

スリップリンクのペア(各々のスリップリンクはパートナーを持つが、

代表的なペアのみ表示している。)

シミュレーション法各時間ステップで次の４つの手続きを実行する。

1. Affine deformation of the tubes2. Contour length fluctuation3. Reptation 4. Constraint release / creation

aa a長さの単位

)( eRe MM == ττ時間の単位

Me : 絡み合い点間分子量

操作-1プリミティブパスのアフィン変形

各々のスリップリンクはマクロな流れに従い移動

( ) ⇒tr ( )tt ∆+r

( ) ( ) ( )tyttxttx ⋅∆+=∆+ γ&

( ) ( )tytty =∆+

操作-2Contour length fluctuation

L(t+dt)L(t)

( )( ) ( )tgLLtLdtdL

affineeqR

++−−= &τ1

Gaussian Random Forceアフィン変形によるLの変化率

ZaLeq =2ZeR ττ =

平衡長

ラウス緩和時間

eMMZ /≡ スリップリンクの平均数

操作-3レプテーション各々のプリミティブパスの重心がランダムに拡散係数Dcでパスに沿ってΔs移動。

tDs c∆=∆ 22

ZDc

1∝

操作-4Constraint renewalプリミティブパスが最端のスリップリンクを抜けると、そのスリップリンクと対のスリップリンクを消える。

“対”

操作-4Constraint renewalプリミティブパスのテールの長さが よりも長くなると、新しいスリップリンクを生成し、ランダムに選ばれたペアとなる鎖上にもスリップリンクを生成。

a

a

ランダムに選ばれた鎖

シミュレーション法応力の計算

( )eq

B

k

kk

LL

aTk

dLLdUF

rF

3−=−=

=rF

( ) ( ) 223

eqeq

B LLaL

TkLU −=

∑−=k

kk rF βααβσ

張力 kF

∑=k k

kkBrrr

LZa

Tk βααβσ 2

3

kr

1r2r 1−nr

星形高分子

分岐点

Za

Za

Za

各時間ステップで次の3つの操作を実行する。1. 管のアフィン変形2. Contour length fluctuation3. レプテーション3. Constraint release / creation

linear τR=τeZ2

star τR=τe(2Za)2

ZaZaZa=1/2Z

PASTAの機能

・線形高分子単分散多分散

・星形高分子単分散多分散

・線形/星形混合

ターゲット材料 流動様式

・定常流・流出し・流れ無→熱揺らぎ、応力緩和

変形様式・シア・一軸伸張・二軸伸張・平面伸張

シミュレーション結果

定常せん断流(z=60 単分散)

100

101

102

103

104

105

100 101 102η

0

z

3.5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2

σ, N

1, -N

2

shear rate

σ

N1

-N2

Z=60

1/τR

Vertical shift: (15/4) GN0τe

Horizontal shift: τe-1

Me =14400GN

0 =2×106 dyn/cm2

102

103

104

105

106

107

10-1 100 101 102 103 104

simulation z3.3simulation z12.4simulation z16.8experiment Mw48500experimant Mw179000experiment Mw242000

η (

pois

e)

shear rate (sec-1)

N e e

R. A. Stratton,J. Colloid Interfac. Sci.,22, 517 (1966)

PS 183℃

定常せん断粘度単分散ポリスチレン

自己拡散係数

T.P. Lodge, Phys. Rev. Lett. 83, 3218 (1999)

自己拡散係数(単分散)

( ) ( )∞→=− ttDt GGG 6)0()( 2RR

5.24.2 −−∝ ZDG )..( 5.30

−∝ Zfc η

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

1 10 100

6DG

Z

Ð2.46

Ð2

10 < Z < 80

伸張粘度多分散ポリスチレン

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

104 105 106

dW/d

logM

M

102

103

104

105

106

10-3 10-2 10-1 100 101

experiment

simulation

G',

G''

(Pa)

ω aT (sec-1)

V shifted by 5.3e5 H shifted by 4.9e2

Mw =2.85×105

Mw/Mn =2.0

伸張粘度

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

104 105 106

dW/d

logM

M

Mw =2.85×105

Mw/Mn =2.0

多分散ポリスチレン

104

105

106

107

108

10-1 100 101 102 103

dε /dt=0.564dε /dt=0.123dε /dt=0.055dε /dt=0.0113η (t)

ηe(t

) (P

as)

t (s)

PS686

experiments

伸張粘度

104

105

106

107

108

10-1 100 101 102 103

dε /dt=0.572dε /dt=0.097dε /dt=0.047dε /dt=0.0133η (t)

ηe(t

) (P

as)

t (s)

PS686(98.5)+W320(1.5)

experiments

Mw =2.85×105

Mw/Mn =2.0

+高分子量ポリスチレン

Mw =3.2×106

1.5 %

多分散ポリスチレン

星形高分子のせん断粘度

100

101

102

103

104

105

10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1

η

shear rate

Z=5

Z=10

Z=30

Z=20

2Za=30

2Za=20

2Za=10

Z=60

100

101

102

103

104

105

100 101 102ze

ro-s

hear

vis

cosi

ty η

0

Zlinear

or 2Zarm

LinearStar

分岐点

GOURMET上でのPASTAの操作

使用法

ステップ1. PASTAの入力UDFの作成

ステップ2. PASTAを実行

ステップ3. 出力UDFの解析

PASTAの入力UDFをGOURMETで編集

例: 鎖のタイプ: 線形または分岐Zi (=Mi/Me :スリップリンクの平均数)Ni (i番目の鎖の本数)λmax (最大伸張比)

Z λmax Ni10 4.4 1000

Z λmax Ni1.5 4.4 102.8 4.4 454.9 4.4 1356.8 4.4 2568.9 4.4 168..... ... ......... ... ....

•単分散•多分散

GOURMET上でのPASTAの入力UDFの編集

シミュレーション: FlowType:流動様式: flow / noflow / stepDeformationType:変形様式: shear/ uniaxial/ biaxial/ planarStrain:歪み: (in the case of step)StrainRate:歪み速度: dt: 1 τe毎の時間ステップMaxTimeStep: 最大繰り返し回数IntervalStep: 出力ステップ幅

選択機能

FORK (PASTAのサポートツール)

FORKはPASTAの入力UDFを作成するツールである。

高分子の特性Me, M0, GN0, τe...etc

PASTAの入力UDFFORKMWD

Mw, Mw/Mn, distribution function,

GPC datai Zi Ni1 2.5 32 3.7 103 4.8 474 6.2 285 8.1 9... .... ....

シミュレーション条件変形様式

shear, ε=0.01, 10000step

GOURMET上でPASTAを実行する

エンジン実行画面

Runモニター

GOURMETで出力結果を解析する• “Action”、Pythonスクリプト、他のツールによる

-せん断粘度、伸張粘度、緩和弾性率 G'(ω), G''(ω), etc....

Actionの例 (plot_stress) instant plotby Gnuplot

PASTA: 他のスケールとの連携

COGNAC

PASTA

SUSHI

MUFFIN

摩擦係数、Me

非平衡構造

線形、非線形

粘弾性挙動

歪み、歪み速度、変形様式

結論PASTA

•新しい統計シミュレーション法管模型

+ contour length fluctuation+ constraint renewal

•以下の多くの問題に適用可能単分散/多分散の線形/星形高分子の線形/非線形レオロジー

• GOURMET上での容易な操作

PASTA開発者

•理論、プログラム 滝本淳一助教授(名古屋大学)

•検証 田﨑弘恭(JCII, 土井プロ)

•GOURMETとの結合、FORK 庄司達也(JCII, 土井プロ)

This work is supported by the national project, which has been entrusted to the Japan Chemical Innovation Institute (JCII) by the New Energy and Industrial Technology Development Organization (NEDO) under MITI's Program for the Scientific Technology Development for Industries that Creates New Industries.

Acknowledgements