POLYSTYREN

Doc.ing.Jaromír LEDERER, CSc.

Polystyren

• Dle objemu výroby třetí nejdůležitější plast

PS -typy

• Standardní PS, homopolymer, průzračný, křehký. • Zpěňovatelný s obsahem nadouvadla, výborné tepelně

izolační vlastnosti. • Houževnatý PS se sníženou křehkostí ale neprůhledný. Je

dáno dispergováním kaučuků v PS – roubováním popř. směšováním.

• Kopolymery s akrylonitrilem nebo dalšími monomery – odolnost vůči teplu.

• Polymery ABS – houževnaté typy

PS -typy

Molekulární struktura polystyrénu

REÁLNÝ PS VESMĚS ATAKTICKÝ, AMORFNÍ, NEROZVĚTVENÝ

Příklad:

Vývoj celosvětového použití polystyrénu v Mt/rok

Oblast/rok 1980 1990 2000

Západní Evropa 1.6 2.5 3.7 Východní Evropa 0.1 0.2 0.5 NAFTA (Nový Zéland a Austrálie)

1.3 2.3 4.1

Asie (oblast Pacifiku) 1.7 3.5 6.8 Jižní Amerika 0.5 0.5 0.6 Afrika a západní a střední Asie

0.1 0.3 1

Svět 5,3 9,3 16,7

V ČR výroba styrenu 170 kt/rok, kaptivně polymerován na PS a SBR Kaučuk Kralupy.. 20 kt/r standardní, 45 kt/r houževnatý, 70 kt/rok EPS

Typy polystyrenu (ještě jednou) V praxi rozeznáváme tři rozdílné druhy polystyrénů: Průhledný a křehký polymer je nazýván jako polystyren pro běžné užití (standardní polystyren, GPPS). Bílý, neprůhledný, ale relativně poddajný - upravený kaučukem - je nazýván jako (vysoce) houževnatý polystyrén (IPS nebo HIPS). Expandovatelný nebo zpěňovatelný polystyrén (EPS) je třetí skupinou, kterou rozlišujeme vzhledem k různým výrobním metodám.

STANDARDNÍ POLYSTYREN

GPPS (general purpose PS) Vodojasný,vysoký lesk

Mw=100 000 až 400 000 Ataktický, nerozvětvený

Tm= 90 až 130 °C

Výroba běžně používaného polystyrenu (standardní, GPPS)

Suroviny jako styrén (vyčištěný) a pomocné látky jsou dávkovány do reaktoru (ů). Reakční řada obvykle zahrnuje kontinuálně míchaný reaktor (CSTR) a/nebo průtočný reaktor s pístovým tokem (PFR). Styrén sám o sobě vystupuje jako reakční rozpouštědlo. Navíc, přidáním ethylbenzenu až do koncentrace 10%, lze zajistit lepší kontrolu reakce. Reakční teplota se pohybuje mezi 110 a 180°C. Pomocné chemikálie se přidávají do nástřiku surovin nebo do reaktorů. Na konci reakční řady konverze styrénu dosahuje 60-90%, vztaženo na pevný polystyrénový produkt. Reakční směs pak prochází odplyňovací částí do jednoho nebo dvou odplyňovačů (jedné nebo dvou odplyňovacích nádob), kde se odděluje polymer od nezreagovaných částic. Odplynění probíhá při vysokých teplotách (220-260°C) a za vysokého vakua (< 40 mbar).

Výroba běžně používaného polystyrenu (standardní GPPS)

Mezi dvěmi odplyňovacími kroky se může nastřikovat voda (stripování), čímž se zlepší odstranění monomeru. Po kondenzaci se nezreagovaný styrén a ethylbenzén recyklují do dávkovací linky, buď přímým použitím recyklační smyčky nebo přes skladovací zásobník Vypláchnutí nežádoucích látek je provedeno tímto proudem. Roztavený polymer je pak dopraven do barvící hlavy (malý přídavek modrého barviva), aby se získaly struny, které jsou granulátorem sekány (nasucho nebo pod vodou). Po usušení jsou granule vypouštěny do pneumatických dopravníků a uloženy v zásobnících pro balení a /nebo objemovou dopravu.

Schéma výroby standardního polystyrenu - Kralupy

1.r = 50 % 2.r.= 80 %

Polymerace styrenu

v ethylbenzenu

Přídavek min.oleje jako vnitřní

změkčovadlo

110 – 180 °C

Přídavek barviva Povrchová úprava

Stripování horkou vodou

horká voda horká voda

PS + stopy styrenu (monomer)

Odtah vody + styren+dimery

Použití standardního PS

GPPS nabízí výbornou průsvitnost, formovatelnost a teplotní stabilitu s nízkou specifickou hmotností, která umožňuje vstřikování plastových hmot do forem nebo lisování velmi ekonomických vzorků. Jedná se o různé typy s širokým použitím pro uspokojení potřeb zákazníků. Hlavní oblasti použití jsou hrníčky na jedno použití, malé krabičky, jednoúčelové kuchyňské nádoby, kosmetické kufříky, protiprachové kryty pro elektronické zařízení, nátěry pro lesklé papíry, chladící tácky, obaly na CD a šperkovnice, zdravotnické pipety, Petriho misky nebo jídelní tácky.

GPPS je tvrdý, průhledný materiál s vysokým leskem

HOUŽEVNATÝ POLYSTYREN HIPS

Mw = 200 000 až 250 000 Obsah kaučuku

Vysoká rázová houževnatost – 3x standardní PS

Polybutadien - styren

Molekulární struktura houževnatého polystyrénu

Výroba houževnatého polystyrénu (HIPS)

Obecně je jeho výroba velmi podobná výrobě GPPS. Hlavní rozdíl je v přidávání kaučukových složek. Polybutadienový kaučuk se dováží v 35 kg obalech ve formě malých šupinek, které se přidávají do zásobníků s rozpouštědlem gravitačním nebo pneumatickým dopravníkovým pásem. Silným mícháním se šupinky rozpouštějí ve styrénu a kaučukový roztok tak může obsahovat až 15% kaučuku. Do zásobníků s rozpouštědlem se obvykle přidávají antioxidanty. Mohou se přidávat také jiné látky, jakými jsou např. bílý olej, peroxidy, recyklovaný styrén, ethylbenzén nebo látky, podporující růst řetězce (přenašeče radikálů). Rozpuštěná směs se tak nepřetržitě dávkuje do reakční řady, kde nastává bloková polymerace. Chemikálie, které se nepřidávají do rozpouštěcích zásobníků, se přidávají do nástřiku nebo přímo do reaktorů.

Výroba houževnatého polystyrénu (HIPS)

Reakční řada obvykle obsahuje kontinuálně míchaný reaktor (CSTR) a/nebo průtočný reaktor s pístovým tokem (PFR). Styrén sám působí jako reakční rozpouštědlo. Navíc, přidáním ethylbenzénu až do koncentrace 10%, lze zajistit lepší kontrolu reakce. Reakční teplota se pohybuje mezi 110 až 180°C. V případě PFR je reakční tlak do 1 MPa, v případě CSTR se pracuje při atmosférickém tlaku, nebo mírně menším tlaku. Na konci reakční řady konverze styrénu dosahuje 60-90% na pevný polystyrénový produkt. Zreagovaná směs pak prochází odplyňovací částí a zavádí se do jednoho nebo dvou odplyňovačů (jedné nebo dvou odplyňovacích nádob), kde se odděluje polymer od nezreagovaných částic. Vytěkání probíhá při vysokých teplotách (220-260°C) a za vysokého vakua (< 40 mbar).

Výroba houževnatého polystyrénu (HIPS)

Mezi dvěmi odplyňovacími kroky se může nastřikovat voda (stripování), čímž se zlepší odstranění monomeru. Po kondenzaci se nezreagovaný styrén a ethylbenzén recyklují do napájecí linky, buď přímým použitím recyklační smyčky nebo přes skladovací zásobník. Vypláchnutí nežádoucích látek je provedeno v tomto proudu. Roztavený polymer je pak veden přes vytlačovací hlavu, aby se získaly struny, které jsou granulátorem sekány (nasucho nebo pod vodou). Po usušení jsou granule vypouštěny na pneumatické dopravníky a uloženy v zásobnících pro balení a /nebo pro velkoobjemovou přepravu.

Výroba houževnatého polystyrénu (HIPS)

Předreaktor = rozpouštění polybutadienového kaučuku

Houževnatý polystyren - použití

Houževnatý polystyrén (HIPS) je velmi používán, protože se lehce zpracovává, je levný a má vysokou životnost. Výrobky se z něj vyrábějí vstřikováním, extruzí a tvarováním za tepla. Používá se pro výrobu obalů, nádob a hrnků na jedno použití, spotřební elektroniku, holící strojky, audio a video kazety, TV skříňky, chladící vložky, počítačové kryty a hračky. HIPS se také používá v automobilovém průmyslu jako konstrukční plast ve směsi s polyfenyloxidem.

ZPĚŇOVATELNÝ POLYSTYREN EPS – pěnový polystyren Izolační materiál, obaly

Zbytkové uhlovodíky cca 1000 ppm Kaučuk Kralupy- 70 kt/rok

8 vsádkových míchaných reaktorů po 45m3

Suspenzní polymerace Rychlost míchání… 70 ot/min

Expandovaný polystyren

Polymerace v suspenzi je většinou používaná pro velkovýrobu expandovaného polystyrénu. Jedná se o vsádkovou výrobu, umožňující přeměnu monomeru styrénu v expandované kuličky polystyrénu prostřednictvím radikálové polymerace. Obvykle se styrén disperguje mícháním ve vodné fázi, obsahující suspenzní činidla a/nebo ochranné koloidy a některé sekundární přísady jako např. elektrolyty. Mohou se použít, jak organická tak anorganická suspenzní činidla. Organické peroxidy (iniciátory) se do styrénu přidávají před disperzí ve vodné fázi. Polymerace potom probíhá dle časového rozvrhu, kdy se zvyšuje teplota reakční směsi postupně k téměř celkové přeměně monomeru na polymer. Během průběhu polymerace se jako nadouvadla přidává směs n-pentanu a isopentanu. Doba operace cca 17 hod.

Expandovaný polystyren

Druh a kvalita suspenzní látky a reakční teplotní profil jsou kritické pro zajištění dobré stability suspenze, distribuce velikosti kuliček a vysoké rychlosti konverze. Tyto parametry také ovlivňují vlastnosti konečného produktu. Pro výrobu speciálního samozhášivého typu se přidává alifatická bromovaná sloučenina (retardér hoření).

Na konci polymerace se suspenze ochladí; kuličky expandovaného polystyrénu se oddělují v odstředivce, promývají se a pak suší při relativně nízké teplotě 35°C. Kuličky jsou tříděny do několika velikostí, odpovídající různému obchodnímu použití a aplikacím. Povrchově se upravují jednak pro zlepšení výrobních vlastností, tak i pro konečné provedení výrobku. Nakonec jsou kuličky expandovaného polystyrénu skladovány v zásobnících nebo dopravních silech.

Technické parametry výroby EPS - suspenzní polymerace

Druh výrobku Expandovatelný polystyrén

Druh reaktoru Vsádkové reaktory Rozměry reaktoru

20 –100 m3

Druh polymerace Radikálová polymerace ve vodné suspenzi Polymerační tlak 1 – 2 MPa Polymerační teplota

65 –140°C

Rozpouštědlo Styrén Katalyzátor Organické peroxidy Aditiva (přísady) Suspenzní činidla, povrchová aditiva bromované sloučeniny Konverze > 99%

Proudové schéma výroby ZPS - Kralupy (zpěňovatelný polystyren)

Po nadávkování pentanu..tlaková polymerace nejprve 85 °C/5 bar poté 115°C/8 bar

Stabilizátory suspenze (0,5 %), fosforečnan vápenatý, iniciátor = dibenzoylperoxid 0,5 %, perličky 0,7 až 3 mm, polymerace do x = 70% , pak C5 4 až 7 %

v 1 r e a k t o r u

perioda – 17 hodin

vibrofluid vibrosíta

Napěňování u výrobce P-PS

• Přednadouvání (pára, cca 100 °C), zvětšení objemu 40x (cca 20 minut)

• Zrání (několik dní) – výměna zbytkového pentanu za vzduch

• Finální dopěnění a slepení kuliček ve formě parou (několik minut)

• Malé kuličky – obaly, větší – bloky…řezání na desky…stavebnictví

• XPS…. Lze tvarovat a dopěňovat při extruzi v extrudéru

POLYMERY ABS

DISPERGACE BUTADIENOVÉHO ELASTOMERU V SAN

MÍSENÍ NEBO ROUBOVÁNÍ

(polymerace styrenu a akrylonitrilu na polybutadien)

Vnitřní a vnější díly motorových vozidel