povrchové napětí

viskozita plynů a kapalin

tepelná vodivost plynů a kapalin

difúzní koeficient v plynech a roztocích neelektrolytů

příklady na procvičení

POVRCHOVÉ NAPĚTÍ

• POVRCH KAPALINY – mezifáze s vlastnostmi mezi vlastnostmi kapaliny a plynu

• na molekuly v povrchové vrstvě působí nestejné síly – za normálních podmínek ( ) jsou

molekuly silně přitahovány ve směru do kapaliny a slabě směrem do plynu

• kapalina má snahu zaujímat co nejmenší povrch

(rovnováha – minimální plocha ..Gmin)

• Povrchové napětí je definováno jako práce potřebná k zvětšení plochy vydělena plochou, která při tom

vznikne navíc.

• termodynamická definice povrchového napětí :

rozměr energie/plocha ..J/m2

• povrchové napětí = síla, která působí kolmo na délku myšleného řezu povrchem, dělená touto délkou,

a která leží v tečné rovině k povrchu v daném bodě.

rozměr N/m2 tabelováno mN/m

• využití např. Bondovo, Mortonovo, Weberovo číslo

porovnání vlivu gravitačních a povrchových sil,

vliv setrvačných a povrchových sil

L

F

lg

p,TS

G

20oC σ [mN/m]

org. látky 20-40

voda 72,8

rtuť 484

2gLBo

2LvWe

32

4

gMo

3

POVRCHOVÉ NAPĚTÍ - měření

Čisté látky:

• metoda kapilární elevace

(statická metoda)

• odtrhávací metody (semistatické m.) – pomocí velmi

přesných vah je měřena síla, potřebná k odtržení

tenkého Pt-Ir prstence (metoda du Noüyho) nebo tenké

destičky (Wilhelmyho metoda) od fázového rozhraní

• metoda maximálního přetlaku v bublině - v kapalině se

díky přetlaku p vytváří na konci kapiláry bublina plynu.

Přetlak v bublině je roven součtu hydrostatického tlaku a

tlaku potřebného k překonání povrchového napětí.

• analýza profilu kapky nebo bubliny (ADSA)

kr

F

p

4

cos2

gRh BA

Rghp l

2

POVRCHOVÉ NAPĚTÍ - odhad

a

rb

rlb

a

rb

rlvl

vl

T

T

M

P

T

T

MP

1

1

1

1

4

4/1

Macleod – Sudgen

l..kapalina, v..pára, M..g/mol

P..tzv. parachor (tabelováno pomocí příspěvků

na jednotlivé atomy)

a…0,31 (alkoholy 0,25, uhlovodíky a ethery 0,29)

TKS

Pro nepolární látky

chyba do 5%

2950,1

1

101325,0ln15551,0

19/113/13/2

rb

krb

rkk

T

pTQ

TQTp

Závislost na teplotě

Eötvös

k = 2,1e-7 J/K.mol2/3

Ramay - Shields

3/2

3/2

6

V

TTk

V

TTk

c

c

povrchové napětí v systémech alkohol - voda

20

30

40

50

60

70

80

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

w(alkohol) (%)

sig

ma (

mN

/m)

V-propanol

V-2-propanol

B-methanol

B-ethanol

POVRCHOVÉ NAPĚTÍ - směsi

b

xlog,

w

14401

Velmi zředěné vodné roztoky – Szyszkowského rovnice

x < 0.01

w…voda, x..molární zlomek druhé složky, b ..empirická konstanta (tabelováno)

iix

vodné roztoky povrchově aktivních látek

Povrchově aktivní látky (surfaktanty, tenzidy):

• snižují povrchové (nebo mezifázové)

napětí

• samovolně se koncentrují na fázovém

rozhraní

• podle struktury se dělí na anionické,

kationické, neionické a amfoterní

• při vyšší koncentraci vytvářejí micely

• při koncentraci nad CMC (kritická micelární

koncentrace) se povrchové napětí

nesnižuje

• princip mytí:

7

Dynamické POVRCHOVÉ NAPĚTÍ

8

Dynamické POVRCHOVÉ NAPĚTÍ - SDS

surfaktant (DTAB, c = 3 g l-1)

5400 fps

100 ms

Db = 0,8 mm

Vliv surfaktantů na interakce bublin a částic

o Změna koalescence bublin → důležité pro popis vícefázových systémů

o Značný vliv na interakce bublin a částic – např. adheze bubliny na hydrofobní

povrch

voda

pohyb malých bublin

čistá voda = mobilní povrch kontaminovaná voda = imobilní povrch

Db = 0,7 mm

Ub = 16 cm/s Db = 0,7 mm

Ub = 8 cm/s

viskozita…charakterizuje odpor tekutiny (plynu nebo kapaliny) proti proudění. Je definována jako veličina, která udává poměr mezi tečným napětím xy a gradientem rychlosti:

je dynamická viskozita udávaná v Pa.s nebo N.s.m-2. Podíl dynamické viskozity a hustoty se nazývá kinematická viskozita (m2.s-1). Viskozita charakterizuje vnitřní tření v tekutině, pro ideální kapalinu i ideální plyn je viskozita nulová. Obecně se uvažuje závislost viskozity na teplotě a tlaku, u směsí hraje významnou roli i složení. Pro určité typy látek, které se nazývají nenewtonské kapaliny, není viskozita za dané teploty a tlaku konstantní, ale závisí na gradientu rychlosti nebo deformaci (závislost tečného napětí na změně rychlosti pak není lineární).

VISKOZITA PLYNŮ A KAPALIN

dy

duxxy tečné

napětí gradient rychlosti xpTf ,,

Vliv teploty

Vztahy buď pro kapaliny nebo plyny 11

VISKOZITA PLYNŮ … normální tlak metody odhadu

2

210.669.2

V

MT

1/ Chapman – Enskogova metoda (nepolární látky)

vychází z molekulárně statistických představ o chování molekul

η viskozita (uPa.s), M (g/mol), σ srážkový průměr (nm) a Ω kolizní viskozitní integrál

ΩV kolizní viskozitní integrál - Lennard-Jonesův potenciál - aproximace

kTT

eeTTTV

*

*43787.2*77320.014874.0

16178.252487.0

*

16145.1

Tzv. Neufeldův odhad - chyba do 1.5% /k a σ z dat o LJ potenciálu nebo odhady

ko Tk 75,0

31

12/1 kV

Hirschfelder:

[Vk – cm3/mol]

Nelze pro: H, He, F, Br, I, amoniak, voda methanol

3/1

R27,0

12

1

K

K

p

T

12

VISKOZITA PLYNŮ … normální tlak

3

2

2

k

Chapman – Enskogova metoda (polární látky) Úprava vztahu pro polární látky Bezrozměrný parametr

μ dipolový moment (N0.5m2), M (g/mol), σ srážkový průměr (nm) a interakční energie (viz LJ) 1 debye = 3.162e-25 N0.5m2

ΩV kolizní viskozitní integrál - Stockmayerův potenciál - aproximace

*

22.0

TLJST VV

/k a σ z dat o exp.potenciálu nebo odhady

bb

b

b

TV

V

Tk

23

3/1

2

2

10.94,1

3.11

001585.0

3.1118.1

Vk – cm3/mol

σ - nm

μ - debye

13

2

210.669.2

V

MT

2/ Stiel – Thodosova metoda vychází z teorému korespondujících vztahů nepolární látky: polární látky s vodíkovou vazbou (Tr < 2) polární látky bez vodíkové vazby (Tr < 2.5)

5.1564.1 94,0

0 rr Tpro

T

5,1

67,158.48177.0 85

0

rr Tpro

T

45

0 55.055.70460.0

kr zT

32

0 29.090.1460.0

kr zT

η viskozita (uPa.s) chyba: polární l. 3%, nepolární 2%, selhává pro H, He

14

3/22/16/1 kk pMT

p..Mpa. T..K, M…g-mol

VISKOZITA PLYNŮ … normální tlak

Podle kinetické teorie viskozita ideálního plynu nezávisí na tlaku

reálné plyny….závislost je nutné uvažovat pro vyšší tlaky

Složité (ale doporučované metody): Lucas, Chung (do 10%)

Jednodušší metody:

1/ Jossiho metoda (nepolární látky)

ηo …viskozita plynu za nízkého tlaku uPa.s pk..atm, T..K, M…g-mol

VISKOZITA PLYNŮ … vyšší tlak

432410 093324,040758,058533,023364,00230,11 rrrr

3/22/16/1 kk pMT

Stiel – Thodosova metoda (polární látky)

739,1

111.1

63,0045,90607,09.01.0

656,11.0

r

o

r

r

o

r

pro

pro

15

V

Vk

k

r

VISKOZITA PLYNŮ … směsi

21

2

41

21

0

0

1

,1

00

1215.0

1

j

i

i

j

j

iij

N

iN

ijj i

jji

i

MM

M

M

kde

x

x

směsi nepolárních látek bez H, He…..chyba 1.1%

ostatní směsi…3%

16

VISKOZITA KAPALIN Pro kapaliny neexistuje odhadová metoda založená na teoretickém základu, jsou

pouze empirické metody s řádovou !!! přesností

1/ Orrick + Edbar

pro Tr<0.7

η…mPa.s,

ρ hustota při 20oC v g/cm3,

M..g/mol

průměrná chyba 20%,

maximální i více než 100%

T

BA

M

ln

i

i

ii

i

i BBAA

17

2/ Letsuov + Stiel

Tr : …. 0.7 – Tk

vychází z teorému korespondujících stavů

10

230309,1725,3648,210 rr TT 231

933,539,13425,710 rr TT

32

21

61

03793,0

kk pMT

η…mPa.s, M..g/mol, pk…MPa

průměrná chyba 15 - 20%,

3/ Tejo

Pro kapaliny a směsi kapalin

Musíme mít data o 2 referenčních látkách (s podobným chováním)

12

12

11

lnlnlnlnrr

rr

rr

2

12

13

2

MTV kk

VISKOZITA KAPALIN … směsi

18

2211 lnlnln xx

222111 lnlnln mmm VxVxV

různý průběh – maximum, minimum, extrém, esovitý průběh

Kendall + Monroe

Eyring

Uvedené

metody jsou

nevhodné pro

nenewtonské

kapaliny

TEPELNÁ VODIVOST PLYNŮ A KAPALIN

TEPELNÁ VODIVOST … charakterizuje schopnost látky vést teplo

Tok tepla gradient teploty

Vliv teploty Vztahy buď pro

kapaliny nebo plyny

19

dy

dTq y Fourierův zákon ….homogenní, isotropní prostředí,

ustálený stav

λ …W/m.K

20

TEPELNÁ VODIVOST PLYNŮ ….normální tlak

1/ Euckenovy korelace

Vychází z molekulárních představ

Pro jednoatomové plyny (pouze translační stupně volnosti)

Víceatomové plyny

2/ Stiel + Thodos ….nepolární plyny

chyba 10%

3/ Bromley

C…J/K.mol, Hv…..J/mol, V…..cm3/mol, b…při Tb

relativně přesná, chyba 6%

5,200

0

VmC

M

o

VmCRM

4

90

0

λo…(při norm.tlaku) mW/m.K, ηo…uPa.s , M..g/mol

CoVm ideální plyn ,

průměrná chyba 10%

0

0

0

15,1R03,2 VmCM

vnrrotvibtr CCCCM

5,2

0

0

30,1

ln31,863,36

7165,0

b

b

b

vb

V

TT

H

21

4/ Chung

Vychází z TKS

λo…(při norm.tlaku) mW/m.K, ηo…uPa.s , M..g/mol

β…..nepolární dle vztahu, polární podle tabulky, odhad 0,758

chyba 5%

R75,30

0

M

06,16366,0

26665,0061,128288,0215,01

Z

Z

5,10

R

CVm 23168,17109,07862,0 25,100,2 rTZ

22

TEPELNÁ VODIVOST PLYNŮ ….vyšší tlak

TEPELNÁ VODIVOST PLYNŮ ….směsi

Stiel + Thodos p nad 1 Mpa

redukovaná hustota…pomocí RK stavové rovnice

chyba do 5%, lze i pro směsi (pseudokritické veličiny)

12696,0

5,0

535,050

rez

pro

k

r

069,12523,0

25,0

67,050

rez

pro

k

r

016,205733,0

8,22

155,150

rez

pro

k

r

32

21

61

kk pMT

N

iN

ijj

jji

i

xi

xA1

,1

0

0

1

j

i

j

i

ij

ji

ij

MM

MM

M

M

A

18

1

065,1

2

41

21

0

0

VVkkr

23

TEPELNÁ VODIVOST KAPALIN

Pouze empirické metody, nepříliš spolehlivé

1/ empirické metody

2/ teorém TKS

3/ příspěvkové metody

1/ Sato

Chyba 12%

2/ Tejo TKS s 2 referenčními látkami

lze i pro směs

M..g/mol, V…..cm3/mol,

3/ Nagvekar + Daubert

Příspěvková metoda Bensonova typu

3

2

32

1203

1203105,1

k

b

r

TT

T

M

12

12

11 rr

rr

rr

32

32

21

kk TVM

Fluid Thermal Conductivity (W/m K)

Acetic acid 0.193

Acetone 0.180

Alcohol, ethyl (ethanol) 0.171

Alcohol, methyl (methanol) 0.202

Alcohol, propyl 0.161

Ammonia, saturated 0.507

Aniline 0.172

Benzene 0.167

n-Butyl alcohol 0.167

Carbon Disulfide 0.161

Carbon Tetrachloride 0.104

Castor Oil 0.180

Chloroform 0.129

Decane 0.147

Dodecane 0.140

Engine Oil, unused 0.145

Ether 0.130

Ethyl acetate 0.137

Ethylene Glycol 0.258

Freon refrigerant R-11 0.093

Freon refrigerant R-12 0.071

Glycerine 0.285

Medicinal paraffin 0.127

n-Heptane 0.140

Hexane 0.124

Isobutyl alcohol 0.134

Kerosene 0.145

Methyl alcohol 0.212

Methane (93.2 K) 0.2153

n-Octane 0.147

n-Pentane 0.136

Nitrogen (69.1 K) 0.1511

Oil, cylinder 0.152

Oil, transformer 0.136

Phenol 0.190

Propylene glycol 0.147

n-Propyl alcohol 0.168

Toluene 0.151

Turpentine 0.128

Water, Fresh 0.609

Xenon (173 K) 0.07

24

DIFUZNÍ KOEFICIENT v binárních systémech

1. Fickův zákon,

hustota difuzního toku je úměrná je gradientu koncentrace

Plyny: D roste s teplotou (shoda s kinetickou teorií plynů)

v oblasti nízkých tlaků je D nepřímo úměrný tlaku

Směsi : pokud je jedna složka přítomna jen ve velmi nízké koncentraci… D podle „rozpouštědla“

ve vyšší koncentraci se D výrazně mění

Plyny při nízkém tlaku

1/ Chapman + Enskog pro nepolární látky

D…m2/s, M…g/mol, p…MPa, kolizní průměr σ12 um

Difuzní kolizní integrál

odhad

Chyba 7%

Polární látky: δ viz viskozita

dz

dxcDJ x 1

121

21

21

2

12

23

10

21

21

2

12

12 10.8825,183

MM

MM

p

T

MM

MM

n

kTD

DD

12

*

*89411,3*52996,1*047635,015610,0

76474,103587,119300,0

*

06036,1

kTT

eeeTTTTD

2112 2

2112

bTk

15,1 31

118,0 bV

12

2

12

8941135299610476350156100

190764741035871193000060361

kTT

T

,

e

,

e

,

e

,

*T

, *

**T,*T,*T,,D

25

2/ Wilke + Lee

Doporučováno pro směsi org.látek ve vzduchu D..m2/s

vzduch: M=28,97 g/mol, Vm = 29,9 cm3/mol, ε/k = 97,0 K, σ = 0,362 nm.

Chyba 8%

Vliv teploty

podle kinetické teorie plynů

Vícesložková směs

KAPALINY

Spolehlivá odhadová metoda pro difuzní koeficient v kapalných směsí neexistuje

Výjimka: silně zředené roztoky…obdoba nekonečně zředěných roztoků

21

21

2

12

23

12

`

MM

MM

p

TBD

D

21

2110 506,021,210`MM

MMB

2

3

1

2112212

T

TTDTD

14

4

13

3

12

2

11

1

D

x

D

x

D

x

xD sm

Příklad 12 - 1

Odhadněte viskozitu ethanolu (g) při 100oC a nízkém tlaku.

Exp: 10.85 uPa.s

Data: μ = 1.67 debye

Příklad 12 - 2

Odhadněte tepelnou vodivost směsi ethylenu (50%) a oxidu uhličitého při teplotě 42oC a tlaku 10.13 Mpa.

exp: 55,9 mW/M.K

Příklad 12 - 2

Odhadněte difuzní koeficient o-chlortoluenu (1) ve vzduchu (2) při teplotě 25oC a tlaku 0,1 MPa.

Data:

1 – M=126,59 g-mol, Tb = 432,1 K, Vmb = 134,7 cm3/mol

2 – M=28,97 g/mol, Vm=29,9 cm3/mol, eps/k=97,0K, sigma=0,362nm.

PŘÍKLADY K PROCVIČENÍ