Aminy a další dusíkaté deriváty

Aminy jsou sloučeniny příbuzné amoniaku, u kterých jsou nahrazeny jeden, dva

nebo všechny tři atomy vodíku alkylovými nebo arylovými skupinami.

Aminy mají stejně jako amoniak, zásaditý charakter. Aminy patří mezi nejdůležitější

báze v přírodě.

Struktura a klasifikace aminů

Aminy se třídí na primární, sekundární a terciární,

Názvosloví aminů

Názvosloví aminů je založeno na pojmenování jednotlivých připojených alkylových

skupin k němuž se přidá přípona -amin.

Někdy se jako substituent používá předpona amino- (-NH2)

Názvosloví aminů nesoucích benzenový kruh je odvozeno od anilinu nebo

mateřské aromatické sloučeniny.

Vybrané další dusíkaté deriváty

Struktura aminů

Volný elektronový pár osciluje z jedné strany na druhou a v důsledku toho se

zbývající vazby také překlápějí. Jeden enantiomer rychle přechází v druhý a opačně

(tzv. Waldenův zvrat). Velká rychlost překlápění (103-1010 s-1) způsobuje, že

dosavadní technikou nelze izolovat optické izomery.

Rozdělení na jednotlivé enantiomery je však možné, pokud je atom dusíku fixován

ve struktuře sloučeniny (např. Trögerova báze).

N

N

CH2

CH3

H3C

N

N

H3C

CH3

CH2

Fyzikální vlastnosti aminů

Aminy mají teplotu varu obecně vyšší než alkany s podobnou molekulou hmotností.

Na druhou stranu je teplota varu nižší než příbuzných alkoholů.

Intermolekulární vodíkové vazby N-HN hrají důležitou roli a zvyšují teplotu varu

primárních a sekundárních aminů, ale jsou slabší než O-HO vazby u alkoholů.

vodíkové vazbyH N

H

H

H N

H

H

Basicita aminů

Bazicita aminů

Ve srovnání s alkylaminy jsou aromatické aminy mnohem méně zásadité. Například

anilin je 106x méně zásaditý než cyklohexylamin.

Amidy jsou ve srovnání s aminy velmi slabě bazické.

Reakce aminů se silnými kyselinami

Reakcí silných kyselin s aminy vznikají alkylamoniové soli.

Tvorba amonných solí se s výhodou používá na dělení a čištění aminů od

neutrálních nebo látek nerozpustných v kyselém prostředí.

Aminy tvoří soli i organickými kyselinami.

Tato reakce se pak používá ke štěpení enantiomerů.

COOH

H3C OHH

COOH

H3C HOH

+

(R)-mléčnákyselina

(S)-mléčnákyselina

NH2

H3C HPh

(S)-1-fenyletylamin

COO

H3C OHH

COO

H3C HOH

+

R-S sůl

S-S sůl

-

-

NH3

H3C HPh

NH3

H3C HPh

+

+

Kyselost aminů

V přítomnosti silných bází mohou primární a sekundární aminy vystupovat jako slabé kyseliny a být deprotonovány na amidy

Příprava aminů

Alkylace

SN2 nukleofilní substituce - reakce probíhá nejlépe s primárními nebo sekundárními

alkylovými skupinami

Delepinova metoda – reakce alkylhalogenidů s urotropinem

Gabrielova metoda – reakce ftalimidu a alkylhalogenidy

Redukce různých funkčních skupin obsahujících atom dusíku

redukce nitrosloučenin

redukce amidů

redukce azido-derivátů

redukce nitrilů

Azidová syntéza – vede k aminů o stejném počtu uhlíků

Kyanidová syntéza – vede k aminům o jeden uhlík delších

Příprava primárních, sekundárních a terciárních aminů reduktivní aminací

Hoffmanovo odbourávání

Curtiovo odbourávání

Acylace - reakce aminů s deriváty kyselin na amidy

Insekticid „Off“ je amid vznikající reakcí m-toluoylchloridu s diethylaminem.

Kvartérní amoniové soli

Terciární aminy reagují s primárními nebo sekundárními alkylhalogenid SN2

nukleofilní substitucí za vzniku kvartérních amoniových solí.

Kvartérní amoniové soli jsou důležité v některých biochemických procesech.

H3C N CH2CH2OH

CH3

CH3+

OH-

cholin

H3C N CH2CH2O

CH3

CH3+

OH-

CH3

O

acetylcholin

Kvartérní amoniové soli - Hofmannova eliminace

Z důvodů sterického bránění probíhá Hofmannova eliminace proti Zajcevovu pravidlu (vznikají méně substituované alkeny)

Reaktivita aromatických aminů

Elektrofilní aromatická substituce

Acetamido-skupina je o-/p-direktivní, ale aktivuje jen málo – reakce běží do prvního stupně

Anilin reaguje velmi rychle a vícenásobně

Aromatické diazoniové soli

Primární aromatické aminy reagují s kyselinou dusitou při 0 °C za vzniku aryldiazoniových solí.

Diazoniovou skupinu je možné nahradit celou řadou nukleofilů v reakci s měďnými solemi – Sandmeyerova reakce

Diazotace a Sandmeyerova reakce jsou důležité například při přípravě meta-substituovaných dihalogenbenzenů.

Sandmeyerova reakce probíhá radikálovým mechanismem.

Kopulace a diazobarviva

Aryldiazoniové ionty jsou slabé elektrofily a reagují se silně aktivovanými

aromatickými kruhy (fenoly nebo aromatickými aminy) za vzniku azosloučenin.

Tato aromatická elektrofilní substituce se nazývá kopulace.

Substituce probíhá přednostně do polohy para, ale jestliže je para poloha blokována

nějakou jinou skupinou substituce proběhne do polohy ortho.

Alifatické diazolátky - diazomethan

Příprava alkalickým rozkladem nitrosomethyl-p-toluensulfonamidu

Nitrolátky

Nitroskupina je silně elektronakceptorní substituent

Alifatické nitrolátky jsou kyselé a příslušné anionty (soli acinitrolátek) jsou nukleofilní

Alifatické nitrolátky se snadno připraví reakcí alkyl halogenidů s dusitanem stříbrným v DMF