OCH/OC2

Hydroxyderiváty

1

2

voda methanol

(monoalkyl derivát vody) dimethylehter

(dialkyl derivát vody)

Voda – alkoholy - ethery

Rozdělení

! 3

primární sekundární terciární

Alkoholy (alifatické) Fenoly (aromatické)

4

Alkoholy

Chemické chování

5

Polarizace vazby C-O a O-H => disociace protonu => alkoholy jsou slabě kyselé

(~ voda)

2 elektronové páry => nukleofily a báze

Amfoterní charakter

Fyzikální vlastnosti

6

Bod varu

indukovaný dipól – indukovaný dipól, dipól – dipól interakce

b.v. = -42 °C b.v. = 78 °C

Přítomnost vodíkových můstků!!

Rozpustnost nižších alkoholů ve vodě

Příprava

I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků - SN

mechanismus viz halogenderiváty

7

Hydratace

Adice kyslíkatých kyselin a následná hydrolýza

8

Markovnikovo pravidlo!

Příprava

I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků - AE

9

Příprava

Hydroborace a následná oxidace

I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků - AE

Oxidace např. H2O2

10

Příprava

I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků - AC

11

Příprava Příprava

Kyselá katalýza

Bazická katalýza

I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků - AN

12

Příprava

Redukce komplexními hydridy

I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků - AN

13

Příprava

Redukce komplexními hydridy

I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků - AN

mechanismus

14

Příprava

Meerwein-Pandorf-Verleyova redukce

I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků - AN

nesmí být přítomen α-vodík !!

zkřížená Cannizarova reakce

15

Příprava

Cannizarova reakce

I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků - AN

O O Zn2+Zn

2 H2O

OH

- 2 HO

O MgO Mg / 2

2+

O OMg2+

H2O

OH OH

V méně polárním prostředí

16

Příprava I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků – redukce kovem

Reakce organokovů

Primární alkoholy

Sekundární alkoholy

R CH2 OH

R2CH OH

R1

17

Příprava

II) Syntetické metody - metody založené na AN

R2C

OHR1

R3

18

Příprava

II) Syntetické metody - metody založené na AN

Reakce organokovů

Terciární alkoholy

aldolizace je reversibilní reakce, je ovlivněna jak bází tak karbonylovou

sloučeninou, typickou bází je OH-, probíhá na aldehydech nebo ketonech – v

případě aldehydů je rovnováha posunuta směrem k produktům, v případě

ketonů je příznivá směrem k výchozí látce V prvním kroku

dochází k odštěpení

protonu z -uhlíku

za vzniku

rezonančně

stabilizovaného

enolátu.

Ve druhém kroku

dochází ke

kondenzaci – AN

Ve třetím kroku

dochází k protonaci

alkoxidu za vzniku -

hydroxy aldehydu.

Příprava II) Syntetické metody – bazicky katalyzovaná aldolizace

20

aldolizace se sice obvykle provádí za přítomnosti stopy báze, ovšem je možný i

kysele katalyzovaný průběh reakce

v tomto případě probíhá nejdříve vznik enolformy, která je slabším nukleofilem

než enolát

protonizace karbonylu v kyselém prostředí ovšem zvyšuje jeho elektrofilní

charakter, což následně usnadňuje adiční reakci

Příprava II) Syntetické metody – kysele katalyzovaná aldolizace

21

aldolizace propanalu - pozor na to, které vodíky jsou nejvíce kyselé

Příprava II) Syntetické metody – aldolizace

22

Příprava II) Syntetické metody – reakce alkynů

Reakce Grignardových činidel s oxiranem

23

Příprava II) Syntetické metody – SN

Reaktivita

1. Tvorba hydrátů, hemiacetalů a acetalů

acetal – ketal hemiacetal - hemiketal ! 24

2. Esterifikace

Mechanismus

25

Reaktivita

a) s karboxylovými kyselinami

26

Stejně s HNO3, HNO2, atd

3. Záměna hydroxyskupiny

R OH PX3 R X H3PO3

R OH PX5 R X POX3

3 3

R OH SOX2 R X SO2 HX

Reaktivita 2. Esterifikace

b) s anorganickými kyselinami

4. Eliminace

27

Reaktivita

28

Reaktivita

5. Oxidační reakce

a) Oppenauerova oxidace

b) Oxidace primárních a sekundárních alkoholů

X

c) Oxidativní štěpení

29

Reaktivita

5. Oxidační reakce

6. Přesmyky

a) Allylový přesmyk

b) Retropinakolinový přesmyk

30

Reaktivita

6. Přesmyky

c) Pinakolinový přesmyk

pinakolin pinakon

31

Reaktivita

32

Mechanismus:

R-OH 2HI RH I2 H2O

7. Redukce kyselinou jodovodíkovou

Reaktivita

33

Fenoly

Vlastnosti

pK = 18 pK = 9,89

bezbarvé kapaliny/pevné látky, typický zápach, stáním na vzduch mění barvu

často rozpustné ve vodě

dle konstituce zdraví škodlivé či zdraví prospěšné

kyselost

34

skupiny s –M, -I efektem zvyšují kyselost

skupiny s +M, +I efektem snižují kyselost

Využití: - umělá vlákna, pryskyřice

- desinfekce, ochrana dřeva

- léčiva 35

Vlastnosti

Zástupci

OH

OH

OH

OH

OH

OH

pyrokatechol resorcinol hydrochinon

OH

fenol

OH

OH

OH

OH

OHHO

pyrogalol floroglucinol

CH3

OH

CH3

OH

CH3

OH

o-kresol m-kresol p-kresol

COOH

OH

salicylová kyselina

OH

O2N

NO2

NO2

kyselina pikrová(ekrazit)

36

Příprava

Metody založené na SN reakci

Příklad:

1. Alkalické tavení sulfokyselin

37

2. Rozklad diazoniových solí

38

Příprava

Metody založené na SN reakci

39

3. SN na aktivovaných systémech

Příprava

Metody založené na SN reakci

Rozklad aromatických aminů

Metody založené na AN

40

Příprava

Metody založené na přeměně chinonů

Redukce

41

Příprava

Metody založené na syntetických reakcích

Cyklizace založená na Friedel-Craftzově acylaci

42

Příprava

Hexamerace CO

43

Příprava

Metody založené na syntetických reakcích

Reaktivita

1. Substituce elektrofilní (nitrace, sulfonace, halogenace)

44

Reaktivita

1. Substituce elektrofilní (nitrosace, kopuace)

Reaktivita

1. Substituce elektrofilní (nitrosace, kopuace)

Indofenol – umělé modré barvivo podobné indigu, indikuje přítomnost vitaminu C

2. Reakce s ftalanhydridem – příprava ftaleinů

47

Reaktivita

48

Reaktivita 3. Příprava fluoresceinu

4. Reimer – Tiemannova reakce

49

Reaktivita

Důležitá reakce pro tvorbu ortho-substituovanych fenolů.

Nevýhoda - malé výtěžky, dichlorkarben málo elektrofilní na atak benzenu, ale

u fenolu lepší.

4. Reimer – Tiemannova reakce

50

Reaktivita

5. Mannichova reakce

51

Reaktivita

Reakce sekundárního amin + formaldehyd + katal HCl.

Nejdříve vzniká iminiová sůl z aminu a formaldehydu.

Tato elektrofilní sůl může dále reagovat s enolem.

5. Mannichova reakce

52

Reaktivita

Příklad

6. Aldolizace s formaldehydem

BMV

53

Reaktivita

7. Buchererova reakce

54

Reaktivita

zahřívání naftolu s amoniakem a siřičitanem amonným či sodným v autoklávu

na teplotu 150°C

8. Oxidace

55

„Bombardier Beetle“ (Brouk Prskavec)

Pomocí např. Na2Cr2O7, H2SO4, H2O2

Reaktivita

56

8. Acylace fenolu

Acylační činidla: chloridy nebo anhydridy karboxylových kyselin

Přítomnost Lewisovy kyseliny: klasická SE na jádře (C-acylace)

Bez Lewisovy kyseliny: reakce na atomu kyslíku OH = vznik esteru fenolu (O-

acylace)

Reaktivita

57

Zástupci Methanol (zastaralý název dřevný líh či dřevitý líh)

Jde o bezbarvou, alkoholicky páchnoucí kapalinu, neomezeně mísitelnou s

vodou, je těkavý, hořlavý a silně jedovatý, což je problém při záměně

s ethanolem.

Methanol vzniká i při alkoholovém kvašení, avšak nikoliv v množství ohrožujícím

život (povolené množství je 12 gramů na litr).

Původně se vyráběl suchou destilací dřeva, především bukového, přičemž vzniká

směs methanolu, kyseliny octové a acetonu. Kyselina octová se ze získané

směsi odstraňuje neutralizací vápnem (hydroxidem vápenatým) a methanol spolu

s nepatrným množstvím acetonu se oddělí destilací. Podle této metody výroby

dostal triviální název dřevný líh.

V současné době se průmyslově vyrábí katalytickou hydrogenací oxidu

uhelnatého z vodního plynu, tj. směsi vodíku a oxidu uhelnatého za vysokých

teplot (250 °C) a tlaků (5 až 10 MPa) a za přítomnosti katalyzátorů na bázi směsi

mědi, oxidu zinečnatého a oxidu hlinitého podle rovnice:

CO + 2 H2 → CH3OH.

Methanol se metabolizuje především v játrech, a to pomocí enzymu

alkoholdehydrogenázy na formaldehyd. Ten se dále přeměňuje (pomocí

aldehyddehydrogenázy a dalších enzymů) na kyselinu mravenčí.

58

Zástupci Ethanol (obecně alkohol, hovorově špiritus)

Bezbarvá kapalina ostré, ale ve zředění příjemné alkoholické vůně, která je

základní součástí alkoholických nápojů.

Je snadno zápalný, a proto je klasifikován jako hořlavina 1. třídy.

Největší část produkce ethanolu se připravuje z jednoduchých sacharidů (cukrů)

alkoholovým kvašením působením různých druhů kvasinek, především různých

šlechtěných kmenů druhu Saccharomyces cerevisiae.

Používá se k tomu jak cukerného roztoku (o maximální koncentraci 20 %), tak

přímo přírodních surovin obsahujících sacharidy (např. brambory, cukrová třtina).

Kvasný proces probíhá podle sumární rovnice:

C6H12O6 → 2 C2H5OH + 2 CO2

Synteticky se ethanol připravuje katalytickou hydratací ethenu (etylenu) - jako

katalyzátor se používá kyselina trihydrogenfosforečná na oxidu křemičitém:

CH2=CH2 + H2O → C2H5OH

Další způsob syntetické přípravy spočívá v katalytické hydrogenaci

acetaldehydu, který může být průmyslově vyráběn hydratací acetylenu:

HC≡CH + H2 + H2O → CH3–CHO,

CH3–CHO + H2 → CH3–CH2OH.

59

Zástupci Ethanol (obecně alkohol, hovorově špiritus)

Oxidace etanolu probíhá v játrech ve dvou stupních.

V prvém je oxidován na acetaldehyd, ve druhém pak acetaldehyd na kyselinu

octovou.

První proces katalyzuje alkoholdehydrogenáza, druhý aldehyddehydrogenáza.

60

kapsacin

estrogen

61

1. Seřaďte uvedené hydroxysloučeniny podle vzrůstající kyselosti:

propanol, p-nitrofenol, p-aminofenol, methanol, fenol

2. Napište libovolnou reakci alkoholu, ve které se alkohol chová:

a. jako báze

b. jako kyselina

3. Napište libovolnou konkrétní reakci, při které dochází v kyselém prostředí ke

vzniku alkoholu.

4. Napište průběh reakce, ke které bude docházet, když směs formaldehydu a

benzaldehydu podrobíte působení hydroxidu.

5. Navrhněte přípravu:

a. 2-propanolu z libovolného esteru karboxylové kyseliny

b. 3,6-dimethyl-oktan-3,6-diolu z ethynu

c. m-nitrofenolu z benzenu

d. 4-hydroxybenzaldehyd z fenolu

Procvičování

62

6. Jaký produkt budete očekávat při reakci:

a. 2-methyl-oxiranu s methylmagnesium bromidem a následným rozkladem

vzniklého produktu vodou

b. 2-butanonu s bezvodým ethanolem za kyselé katalýzy

c. 1-naftolu s 4-methoxybenzendiazonium chloridem

d. 3,3-diethyl-pentan-2-olu v kyselém prostředí

7. Napište produkty hydroborace:

a. 2-methyl-cyklopentenu

b. methylen-cyklopentanu

8. Napište produkt kysele katalyzované dehydratační reakce následujících derivátů:

OH

CH3

CH3

CH3

OH

H3C

CH3

OH

CH3

CH3

OH

H3C

CH3

OH

H

a. b. c.

Procvičování

63

9. Napište mechanismus následující reakce a uveďte její název:

10. Napište reakce:

a. formaldehyd + ethylmagnesiumbromid

b. propanal + methylmagnesiumbromid

c. 2-butanon + isopropylmagnesiumchlorid

d. ethylester kyseliny mravenčí + 2ekv. methylmagnesiumbromidu

e. methyl-2-fenyl-ethanoát + 2ekv. fenylmagnesiumbromidu

H

O

H

O

OH-

Procvičování

64

CH3

OH

C2H5

(t-BuO)3Al

OH

OH

H

C2H5

H5IO6

OH HO

H5IO6

11. Doplňte produkty reakcí:

a.

b.

c.

Procvičování

65

12. Navrhněte syntézu 5-hydroxy-pentan-2-onu z ethylesteru kyseliny 4-

oxopentanové.

13. Doplňte intermediáty v následující reakci:

14. Navrhněte přípravu:

a. acetonu z 3-chloro-2,3-dimethyl-butan-2-olu

b. m-nitrofenolu z benzenu

15. Kopulací jaké diazoniové soli s jakou aromatickou sloučeninou může vzniknout

1-[4-(4-methoxy-phenylazo)-phenyl]-ethanon ?

O OCH3

CH3MgBr2 AHBr

BMg

etherC D

OH

+

Procvičování

66

Procvičování

16. Jakou reakcí připravíte z 2-brombutanu 1-buten ?

17. Která z uvedených sloučenin nemůže být opticky aktivní ?

2-brombutan, 2-brompropan, 2,3-dihydroxypropan, methoxyethan

18. Jednostupňovou reakcí připravte z benzaldehydu opticky aktivní sloučeninu.

19. Jaké produkty vzniknou oxidací Z-(1-bromo-2-chloro-propenyl)-benzenu

manganistanem draselným? Nakreslete jejich prostorové vzorce a vyberte správná

tvrzení:

a. vzniká pouze jeden derivát, který je opticky aktivní

b. vzniká pouze jeden derivát, který není opticky aktivní

c. vznikají dva deriváty, přičemž jednoho je výrazně víc

d. vznikají dva deriváty ve stejném poměru

e. vznikají tři deriváty ve stejném poměru

f. vznikají dva enantiomery

g. vznikají dva diastereoisomery

h. vznikají dva diastereoisomery, které nejsou opticky aktivní

i. vznikají tři diastereoisomery