OCH/OC2

Sacharidy

1

Sacharidy - polyhydroxyaldehydy nebo polyhydroxyketony (synonymen

názvu je termín glycidy)

Mnoho z nich, ne všechny, mají empirický vzorec (CH2O)n; některé také

mohou obsahovat dusík, fosfor nebo síru.

Karbohydráty – starší označení, dnes se nepoužívá (! v angl. carbohydrates

se používá stále)

Cukr - souborné označení jen pro mono- a oligosacharidy.

Postupnou hydrolýzou z polysacharidů vznikají oligosacharidy a ty se pak

rozkládají na monosacharidy.

Pojmy …

2

Klasifikace sacharidů

Sacharidy

monosacharidy oligosacharidy polysacharidy

aldosy ketosy

aldotetrosy

aldopentosy

aldohexosy …

ketotetrosy

ketopentosy

ketohexosy ….

disacharidy

trisacharidy

tertrasacharidy ….

3

Názvosloví a konfigurace

C

CH2OH

H O

Aldosy

aldehydická skupina

triosa, tetrosa, pentosa, …

podle počtu atomů C

koncovka - osa

Ketosy

ketonická skupina

CH2OH

C O

CH2OH

koncovka – ulosa

např. xylulosa

Redukcí aldos i ketos vznikají alkoholické cukry (koncovka –itol, např. pentitol)

OH

Karbonylová skupina může být vázána na:

krajním atomu uhlíku – aldehydická skupina - aldosy

vnitřním atomu uhlíku – keto skupina - ketosy

E. Fischer – odvodil konfiguraci D-glukosy

M. J. Rosanoff – určil za základ klasifikace cukrů antipody glyceraldehydu

E. Votočka – název epimery (sacharidy, které se liší pouze konfigurací na

jediném uhlíkovém atomu)

5

D- a L- monosacharidy

Názvosloví a konfigurace

Stereoisomery jsou zrcadlové obrazy.

6

D- a L- monosacharidy

Názvosloví a konfigurace

7

Názvosloví a konfigurace

8

Názvosloví a konfigurace

9

Fischerovy projekční vzorce

Fischerova projekce může být v nákresně otočena o 180°

určování R a S konfigurace z Fischerovy projekce

C

YZ

XW

C XW

Z

Y

Z

C

Y

W X

Stlačte do roviny

Názvosloví a konfigurace

Zobrazení struktur sacharidů

CHO

H OH

HO H

H OH

H OH

CH2OH

D-glukosa

C

CH OH

C

C

HO H

C

H OH

H

CH2OH

C

CH OH

C

C

HO H

H

H OH

CH2OH

H

OH

O

H

OH

O

D-glukopyranosa D-glukofuranosa

10

Tollensovy cyklické vzorce

šestičlenný cyklus – pyranosa

pětičlenný cyklus - furanosa

Názvosloví a konfigurace

Zobrazení struktur sacharidů

1111

Haworthovy cyklické vzorce - W. N. Haworth – psaní vzorců v cyklické

formě

Názvosloví a konfigurace

Zobrazení struktur sacharidů

12

1

2

3

4

5

6

C C

C

OH

C

CH2OH

O

H

OH

OH

H

CH2OH

H

C

C

C

CH2OH

OH H

H OH

H OH

C O

CH2OH

1

2

34

5

6

O

CH2OH

OH

H

OH

OH

H

CH2OH

H

1

2

34

5

6

-D-fruktofuranosaD-fruktosa

Haworthovy cyklické vzorce - W. N. Haworth – psaní vzorců v cyklické

formě

Názvosloví a konfigurace

Zobrazení struktur sacharidů

13

proměnlivá otáčivost související s ustavením rovnováhy anomeru α a β

Krystalizací D-glukosy z methanolu se získá čistý α–anomer; krystalizací D-

glukosy z kyseliny octové se získá čistý β–anomer.

Rozpuštěním krystalické α–D-glukosy ve vodě se získá roztok jehož specifická

optická otáčivost se postupně změní z počáteční hodnoty +106˚ na hodnotu

+52.5˚.

Rozpuštěním krystalické β–D-glukosy ve vodě se získá roztok jehož specifická

optická otáčivost se postupně změní z počáteční hodnoty +22˚ na hodnotu

+52.5˚.

Tato změna v optické otáčivosti se nazývá mutarotace a může být vysvětlena

pomocí rovnovážné rovnice.

Názvosloví a konfigurace

Mutarotace

+106º (α-anomer)

+22.5º (β-anomer)

+52.5º (anomery v rovnováze) 14

Názvosloví a konfigurace

V rovnovážném stavu obsahuje vodný roztok D-glukosy 36% α–anomeru a

64% β–anomeru.

Volný acyklický aldehyd je přítomen v zanedbatelném množství 0.003%.

Mutarotace

Aldehydy a ketony reagují s akoholy v poměru 1:1 za vzniku hemiacetalů a

hemiketalů, tvoří se nove chirální centrum.

Substituce druhého alkoholu vede ke vzniku acetalu nebo ketalu.

Pokud je druhý alkohol součástí jiného cukru, vzniká glykosidická vazba.

Tvorba hemiacetalů a hemiketalů

15

Názvosloví a konfigurace

Konformace pyranosové formy

16

Reaktivita

Vznik hydrazonů, osazonů

17

C

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-glukosa

H O

C

HHO

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-mannosa

H O

HC

C OH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

OH

H2C

C O

HHO

OHH

OHH

CH2OH

OH

D-fruktosa18

epimerní cukry

dávají tentýž osazon

Reaktivita

Vznik hydrazonů, osazonů

Oxidace

19

Reaktivita

Aldonové kyseliny

Tollensovo činidlo – Ag+ ve vodném amoniaku

Fehlingovo činidlo – Cu2+ ve vodném alkalickém roztoku vínanu sodného)

vznikají oxidované cukry a vyredukované kovy, resp. Cu2O

testy na redukující cukry – cukr oxidační činidlo redukuje

Aldarové kyseliny – např. zředěná kyselina dusičná

20

Oxidace

Reaktivita

21

aldonové

kyselinyuronové kyseliny

(alduronové)

aldarové

kyseliny

Oxidace

Reaktivita

22

Oxidace

Reaktivita

23

Oxidace

Reaktivita

Redukcí aldos i ketos vznikají alkoholické cukry

24

Redukce

Reaktivita

25

Výstavba cukrů (Kilianiho - Fischerova syntéza)

Reaktivita

26

Odbourávání cukrů (Wohlovo odbourání)

Reaktivita

27

Alkylace a acylace sacharidů

Reaktivita

Deriváty monosacharidů

D-glukosamin a D-galaktosamin

vznikají náhradou hydroxylové skupiny na C2 aminoskupinou, která bývá

často acetylována

ve formě N-acetylderivátu jsou součástí některých polysacharidů (chitinu a

glykosaminoglykanů) a sacharidových složek proteinů

28

Deriváty monosacharidů

D-glukonová kyselina – ve fosforylované formě je důležitým metabolickým

meziproduktem.

D-glukuronát a D-galaktouronát – stavebními jednotkami většiny

glykosaminglykanů – sacharidových částí proteoglykanů živočišných tkání.

D-glukuronát – vzniká také v játrech, kde slouží jako detoxikační prostředek –

váže toxické látky (zvláště fenoly, alkoholy, benzoovou kyselinu, kafr, chloral)

glykosidovou vazbou.

3-oxo-D-glukuronát – meziprodukt pentosového cyklu.

29

Glykosidy

Glykosidy

Hologlykosidy Heteroglykosidy

oligosacharidy polysacharidy

redukující neredukující

30

Hologlykosidy - pouze cukerné zbytky

Heteroglykosidy – cukerná část + aglykon (necukerný zbytek)

31

Vznikají kysele katalyzovanou reakcí z hemiacetalů monosacharidů působením

alkoholů

Anomerní hydroxylová skupina je nahrazena alkoxyskupinou

Jsou stálé ve vodě a alkalických roztocích (stejně jako acetaly)

Hydrolýzou vodnými kyselinami mohou být opět převedeny na monosacharidy

OH

C

OR

+ ROH

OR

C

OR

+ H2OHCl

Glykosidy

Tvorba glykosidů

32

Glykosidy

Tvorba glykosidů

Koening-Knorrova reakce

Reaktivita - hemiacetalový hydroxyl – substituční reakce

Hologlykosidy

33

Glykosidy

Disacharidy

34

Oligosacharidy - redukující

35

Maltosa - vzniká spojením dvou D-glukóz, tzv. sladový cukr, vzniká hydrolýzou škrobu

Cellobiosa – vzniká spojením dvou D-glukóz, v celulóze

Laktosa - vzniká spojením D-galaktózy a D-glukózy, běžně nazývaná jako

mléčný cukr, protože je přítomna v mléce savců

Disacharidy

Oligosacharidy - neredukující

36

Sacharóza - vzniká spojením D-fruktózy a D-glukózy, bezbarvá, ve vodě rozpustná látka, tzv. řepný cukr, používá se v potravinářství jako sladidlo, jako přídatná látka v lékařství

Disacharidy

Polysacharidy

O

OH

OH

CH2OHO

O

CH2OH

OH

OHO

OH

OH

CH2OH

O O

O

O

CH2OH

OH

OHO

OH

OH

CH2OH

O

O

celulosa

37

Celulosa - složka buněčných stěn vyšších rostlin, lineární polysacharid, tvořený D-glukózovými jednotkami spojenými β(1→4) glykosidyckými vazbami, nerozpustná ve vodě, pro člověka nestravitelná, složka vlákniny, získává se ze dřeva jako surová celulóza neboli buničina a slouží jako surovina při výrobě papíru a v textilním průmyslu

Glykosidy

38

Polysacharidy

Glykosidy

Škrob

škrob je složen z molekul glukosy, které jsou vzájemně spojeny 1,4-α-

glykosidovou vazbou

v některých místech dochází k větvení řetězců a spojení přes 1,6-α-

glykosidovou vazbu

škrob může být rozdělen na dvě frakce: amylosu a amylopektin

amylosa tvoří zhruba 20% škrobu a obsahuje řetězce složené z 50-300

molekul glukosy spojených pouze 1,4-α-glykosidovou vazbou

amylopektin má rozvětvenou strukturu - každá molekula je tvořena 300-5000

molekulami glukosy, které obsahují přímou 1,4-glykosidovou vazbu v průměru

každých 25-30 jednotek, v místech větvení je 1,6-glykosidová vazba.

39

Polysacharidy

Glykosidy

40

Glykogen

Glykogen je zásobárnou energie u živočišné říši.

Stejně jako u škrob jsou molekuly glukosy v glykogenu spojeny 1,4- a 1,6-

glykosidovou vazbou.

Na rozdíl od něj má však podstatně vyšší molekulou hmotnost a jeho molekuly

jsou složeny až ze 100000 molekul glukosy.

Jeho struktura je také více rozvětvená a k větvení dochází po každých 8-12

jednotkách.

Polysacharidy

Glykosidy