• zvětšení 15x – 100 000x• rozlišení cca 5 nm• excelentní hloubka ostrosti• relativně snadná příprava
vzorku
http://virtual.itg.uiuc.edu/training/EM_tutorial/
SEM – příklady snímků
FIB (Focused Ion Beam)
• ionty Ga (těžká jádra) tají při nízké teplotě
• možno použít pro frézování povrchu (leptání nárazem) s rozlišením 20 nm
• pracuje jako SEM
Je možné přidávat vrstvy uhlíku, zlata, platiny apod. nebo naopak frézovat, řezat povrch
Spektroskopie a mikroanalýza
Spektroskopie
• fyzikální obor, zkoumající interakci elektromagnetického záření se vzorkem
• zkoumá, jak se po interakci mění spektrální rozdělení (intenzita záření s vlnovou délkou)
• bezkontaktní, nedestruktivní zkoumání vzorku• dělení dle různých hledisek
– typ interakce záření s hmotou• absorpce (UV/VIS, AAS, FTIR)• emise (AES, NMR, hmotnostní spektroskopie)• rozptyl (DLS, PCS, Raman)
– typ záření (vlnová délka použitého elektromagnetického záření)• rádiové• mikrovlnné• infračervené (blízké, střední, vzdálené)• viditelné• ultrafialové• rentgenové
Absorpční spektroskopie
• absorpce fotonu• Lambert-Beerův zákon (matematické vyjádření
závislosti absorpce elektromagnetického záření na vlastnosti materiálu, přes který záření prochází)
• atomová absorpční spektroskopie– elektronové přechody - UV-VIS oblast
• molekulová absorpční spektroskopie– elektronové přechody - UV-VIS oblast– vibrační přechody – IR oblast– rotační přechody – mikrovlnná oblast
Emisní spektroskopie
• emise fotonu při přechodu z vyššího do nižšího energetického stavu• nutná vhodná forma excitace• elektro/fotoluminiscence
Rozptylová spektroskopie
• rozptyl proudu fotonů na nehomogenitách
• elastický či neelastický
• turbidimetrie a nefelometrie (zákalometrie)• aerosoly, koloidní soustavy
• spektroskopie dynamického rozptylu
• Ramanova spektroskopie
Elektronová mikroskopie a mikroanalýza
MIKROSKOPIE – určení morfologie v malém měřítku (mikro či nanometry)optická mikroskopie, elektronová mikroskopie, iontová mikroskopie,….
výstupem je obraz
MIKROANALÝZA – složení a/nebo struktura v malém měřítku (mikro či nanometry)Energy Dispersive Spectroscopy, Wave-length DispersiveSpectroscopy, Electron Energy Loss Spectroscopy, Auger Electron Spectroscopy, Convergent Beam Electron Diffraction,…
výstupem je spektrum a/nebo difrakční obrazec
první komerčně vyráběný SEM - 1965, Cambridge Instruments
• spektrum dle způsobu vzniku - emisní (vyzářeno daným tělesem) - absorpční (těleso pohltí část elektromagnetického záření, dál proniká záření, v
němž pohlcená složka chybí)
• dle tvaru - spojité (všechny vlnové délky) - čárové (jen určité vlnové délky)
Soustava spektrálních čar je pro každý druh atomů (každý prvek) CHARAKTERISTICKÁ
Spektrum atomu
http://artemis.osu.cz/mmfyz/am/am_1_3_1.htm
Objev elektronu
• polovina 19. století – tzv. katodové paprsky• katodová trubice (skleněná trubice s elektrodami)• v mírném vakuu a použití vysokého napětí (1000 V) plyn
září• při dalším snížení tlaku začíná kromě plynu uvnitř
světélkovat i skleněná stěna baňky v místech, která leží naproti záporné elektrodě (katodě) - katoda emituje záření, katodové záření, resp. katodové paprsky
• toto záření přenáší energii (záření roztáčelo lopatky miniaturního „mlýnku“) a elektrický náboj (částice záření jsou elektricky nabité a proto se jejich dráha zakřivuje v magnetickém poli).
1897 J. J. Thomson – odhalil podstatu tohoto záření- je tvořeno proudem malých částic (tzv. korpuskulární
záření) se záporným nábojem- určil jejich hmotnost a náboj (elementární elektrický
náboj)- elektron- navrhl první model atomu
Sir Joseph John Thomson
Thomsonův model atomu – tzv. pudinkový model
• hlavní část hmotnosti atomu představuje látka s kladným elektrickým nábojem.• hmotnost a kladný elektrický náboj jsou spojitě rozloženy v celém objemu atomu
(žádné jádro !).• velmi lehké elektrony jsou umístěny uvnitř kladně nabité látky v rovnovážných
polohách (jako kdyby byly záporně nabité rozinky obklopené kladně nabitým pudinkem)
pokus interpretovat v té době známé jevy:• ionizaci - jako emisi elektronu z atomu; dodáním
energie je možné uvolnit elektron z rovnovážné polohy
• spektrum záření emitovaného atomem; na základě představy, že elektron kmitající s určitou frekvencí kolem rovnovážné polohy budí elektromagnetickou vlnu se shodnou frekvencí
• nesouhlasilo (frekvence kmitů elektronů nemají žádnou souvislost s frekvencemi, které odpovídají naměřeným spektrálním čarám)
• Ruthefordův experiment prokázal, že kladně nabitá látka tvořící téměř veškerou hmotnost atomu je soustředěna v malém objemu v centrální části atomu (jádro)
Rutherfordův model atomu – tzv. planetární
Ernest Rutherford
• atomy mají jádro, které má kladný elektrický náboj a připadá na ně téměř celá hmotnost atomu
• jádro musí zaujímat pouze malou část objemu atomu• elektrony obíhají kolem těžkého a velmi malého jádra analogicky jako
planety obíhají kolem Slunce (ale místo gravitační síly síla elektrostatická (Coulombův zákon))
z modelu vyplývá spojité spektrum, zatímco v experimentu pozorujeme čárové spektrum atomůelektron by ztrácel energii a pohyboval by se po spirále směrem k jádru, s nímž by se nakonec spojil (zánik atomu za cca 10-10 s)
Bohrův model atomu
Niels Bohr
• kombinace myšlenek Plancka (kvantová teorie), Einsteina (fotonová teorie světla) a Rutheforda (model atomu)
• pro odstranění nedostatků Rutherfordova modelu musel postulovat tzv. kvantovací podmínky
• elektrony se pohybují jen po kruhových drahách, pro které je splněna kvantovací podmínka
• elektrony při pohybu po drahách splňujících kvantovací podmínku nevyzařují energii.
• energie může být vyzářena, resp. přijata, pouze při přechodu elektronu z jedné dráhy na druhou
me je hmotnost elektronu, r poloměr kruhové dráhy, ν je rychlost elektronu; n se označuje jako kvantové číslo, h je Planckova konstanta
𝟐 . 𝝅 .𝒎𝒆. 𝒓 . 𝝂 = 𝒏 . 𝒉 𝒏 = 𝟏, 𝟐, 𝟑, 𝟒, 𝟓… .
http://artemis.osu.cz/mmfyz/am/am_1_5.htm
dovolené kruhové dráhy elektronu
energetické spektrum
šipkami znázorněny energetické přechody (spektrální čáry v různých částech spektra
1 - série Lymanova (ultrafialová část spektra) - K2 - série Balmerova (viditelná část spektra) - L3 - série Paschenova (infračervená část spektra) - M4 - série Brackettova (infračervená část spektra) - N5 - série Pfundova (infračervená část spektra) - O
Kvantová čísla
Hlavní kvantové číslo n• může nabývat hodnot 1, 2, 3, 4, 5…• ve spektroskopii se používá alternativní značení pomocí velkých písmen (K, L, M, N, O..)• určuje tzv. slupku atomu (všechny atomové orbitaly se stejným n patří do téže slupky)• maximální počet elektronů ve slupce je 2n2
• elektrony obecně vyplňují nejdříve slupky s nejmenším n (ačkoli u atomů od Argonu výše (18) je zaplňování komplikovanější)
Kvantová čísla
vedlejší kvantové číslo l• může nabývat hodnot 0, 1, 2, 3..až n-1• alternativní značení pomocí malých písmen (s, p, d, f ..)• určuje podslupku dané slupky a tvar orbitalu• hodnota l určuje dovolené hodnoty velikosti orbitálního momentu hybnosti• maximální počet elektronů v podslupkách je: s = 2, p = 6, d = 10 a f = 14
magnetické kvantové číslo m• může nabývat hodnot od –l do +l• alternativní značení pomocí řeckých písmen• spolu s hlavním a vedlejším kvantovým číslem určuje atomový orbital• závisí na něm energie atomu v magnetickém poli
Kvantová čísla
spinové číslo snabývá hodnot -1/2 či +1/2částice mohou mít kromě orbitálního momentu hybnosti ještě vlastní moment hybnosti, vzniklý otáčením elektronu kolem vlastní osy - spin
Wolfgang Pauli
Pauliho vylučovací princip
žádné dva nerozlišitelné fermiony nemohou být ve stejném kvantovém stavu
fermiony – částice podléhající Pauliho vylučovacímu principu elektrony, protony, neutrony, neutrina, kvarky, některé celé atomyčástice, které nejsou fermiony, se nazývají bosony
Pro naše účely plnění atomového obalu elektrony lze definovat:žádné dva elektrony nemají stejnou sadu kvantových čísel
EDS, WDS
EELS
Auger electrons AES
interakce elektronu s hmotou
Vysoké vložené napětí – velká míra penetrace elektronů (iontů) do vzorku, větší poškození
Nejlepší rozlišení Lepší kontrast v ose Z Nejlepší analýza
Elektronové interakce
oblast produkce sekundárních elektronů
oblast produkce odražených elektronů
oblast produkce rentgenového záření
interakční objem stoupá s vloženým napětím a klesá s rostoucím atomovým číslem
interakce elektronu s hmotou
• Backscatter electrons – detekce kontrastu mezi oblastmi různého chemického složení
• Secondary electrons – topografie vzorku• X-rays – chemické složení
Fotografický záznam rentgenových emisních linií Kα a Kβ pro sadu prvků
• 1912 - pozorování rentgenové difrakce• vlnová délka rentgenových paprsků musí být v
atomárních rozměrech• opravdu 10-8 až 10-11m (Angström= 10-10m)• 1913 - potvrzení teorie difrakce rentgenových
paprsků - první difrakční obrazec krystalu chloridu sodného
• 1913 - Henry Moseley - systematické zvyšování vlnové délky emitovaných rentgenových paprsků s rostoucím protonovým číslem materiálu, generujícího radiaci
• na základě toho byly později spektrální rentgenovou analýzou objeveny prvky hafnium a rhodium
Historie rentgenové analýzy
Henry Moseley
Vlnová délka charakteristických rentgenových emisních paprsků je nepřímo úměrná protonovému číslu generujícího materiálu
zaplňování děr po vyražených elektronech se projeví jako vyzáření elektromagnetického záření (rentgenového)protože jsou energetické úrovně atomu unikátní pro každý prvek, toto záření je charakteristické
každý prvek, je-li bombardován elektrony, produkuje unikátní sadu rentgenových paprsků (specifická energie a vlnová délka).EDS třídí rentgenové paprsky podle jejich energie, WDS podle vlnové délky
WDSpoužívá difrakci rentgenových paprsků -analyzační krystal a detektorto, zda se rentgenový foton odrazí záleží na jeho vlnové délce, orientaci krystalu a rozteči mřížky - lze vybírat danou vlnovou délku, která se odrazípro změnu detekce je třeba pohnout krystalem i detektoremobvykle má elektronmikroskopická sonda až pět WD spektrometrů, takže může měřit 5 prvků najednou, každý spektrometr má 2-4 krystaly, každý s jinou roztečí mřížky, každý typ krystalu odráží pouze určitý rozsah vlnových délek
EDS (EDX)srdcem je polovodičový detektorkdyž rentgenový foton doletí do detektoru, produkuje se proud (vyrážením elektronů z polovodiče)na každý elektron se spotřebuje 3,8eV, začínal-li rentgenový foton s energií 7 471 eV (Ni Kα), vyrazí 1966 elektronůměřením proudu lze spočítat původní energii rentgenových paprsků, přepočet na hmotnostní procenta pomocí standarduEDS spektrum je histogram počtu paprsků pro každou energii
EDS modul pro TEM i SEM
Σanalytické rozšíření SEM či TEM o koncentraci prvků
Požadavky na vzorek:• pevné látky, pudry, komposity• nedestruktivní zkoumání
Limitace:• rozlišení cca 0,5 μm• hloubka vzorkování cca 1 μm• detekční limit 100-200 ppm u izolovaných peaků a Z>10, 1-2 hmotnostní % u Z<10 nebo
překrývajících se peaků• přesnost +- 5% odchylka u koncentrací >5%
EDS
EDS - Energy Dispersive Spectrometernejpoužívanější mikroanalýzadoplněk k SEMekonomická, jednoduchá, rychlá identifikace neznámého vzorku
WDS - Wavelenght Dispersive Spectrometrysekvenční analýza, pomalejší (v krocích)není ideální pro elementární analýzu (často nejdřív EDS pro rychlou analýzu celého spektra, pak WDS na spektrální problémy)- spektrální překryvy (emisní linie dvou odlišných prvků mají stejnou energii) - u WDS jsou
peaky mnohonásobně ostřejší než u EDS- nízká koncentrace prvků ve vzorku - WDS procesuje větší počet vyzáření - vyšší citlivost
EDS vs. WDS
super rychlé EDSWDS - mnoho spektrometrů, rel. pomalé skenování celé periodické tabulky
obrovský rozdíl v energetickém rozlišení
Mn Kα čára je cca 135-150 eV široká na EDS, u WDS to bude 10eV
Porovnání spekter slitiny Pt-Au-Nb na WDS a EDSna WDS je vidět 6 čar, překryv je jen u Au Mα a Pt Mβ u EDS spektra je to jeden velký peak
druhý hlavní problém u EDS - nízký počet záchytů - nízká reprodukovatelnosttřetí nevýhoda EDS - nižší detekční limit (0,1 hmotnostní procento) než WDS (0,01 hmotnostního procenta)
XRF – X-ray fluorescence spectroscopy
• úplně stejný princip, používají se 2 typy (ED/WD)• rychlá, nedestruktivní metoda, přesná, kvantitativní• prvková analýza od 11Na do 92U• dnes i přenosné (analýza in situ)• typický XRF systém má analyzovaný bod 3-5 cm a nehodí se proto pro
• povrchová spektroskopie, využití neelasticky rozptýlených elektronů• spektroskopie lehkých prvků• analýza elektronové a chemické struktury se super rozlišením (XY)
Požadavky na vzorek:• průhledné pro elektrony - tloušťka 10-200 nm• nedestruktivní zkoumání• prvky Z=3-92• rozlišení 1 nm - 10 μm (v závislosti na průměru sondy a tloušťce vzorku)• hloubka vzorkování dle tloušťky vzorku• detekční limit 10-21 g• přesnost +-2%
Auger Electron Spectroscopy
Pierre Victor Auger
• už známe - po vyražení elektronu z vnitřní slupky přeskočí do vzniklé díry elektron ze slupky s vyšší energetickou hladinou
• rozdíl energií je buď vyzářen nebo je přenesen na jiný elektron, který je tím rovněž vyražen z atomu - Augerův elektron
• kinetická energie Augerova elektronu odpovídá rozdílu energií původní elektronové transice a ionizační energii elektronové slupky, ze které byl Augerův elektron vyražen - tyto energie závisí na typu atomu
použití - informace o chemickém složení a okolí atomu
Požadavky na vzorek:• musí vydržet vakuum 10-10 torr• nedestruktivní krom vzorků citlivých na elektronový svazek• pro všechny prvky krom H a He• rozlišení 10-30 nm• hloubka vzorkování 0,5-10 nm• detekční limit 0,1-1%• přesnost +- 10% se standardem hodně blízkým vzorku
XPS – Xray photoelectron spectroscopy
též ESCA - electron spectroscopy for chemical analysis• kvantitativní analýza prvkového složení, vzorce, chemického stavu a elektronového
stavu• ozařování materiálu svazkem rentgenového záření• měření kinetické energie a počtu uniklých elektronů z horní vrstvy 1-10 nm• vyžadováno velmi vysoké vakuum• detekce všech prvků krom H a He• rozlišení 5 mm - 75 μm• hloubka vzorkování 0,5 - 5 nm• detekční limit 0,01 - 0,3%
UV/VIS spektroskopie
• většinou změna intenzity světla při průchodu vzorkem (transmisní) nebo po reflexi od vzorku (reflexní)
• měření elektronových transicí chromoforů• detekce isomerů, aromatických sloučenin, nečistot v
organických rozpouštědlech• analýza vláken, identifikace barev, toxikologie• v roztoku - kyvety nebo průtočné cely• mikrospektrofotometrie – spektroskopie v
mikroměřítku– kombinace mikroskopu a spektroskopu – i vzorky 1 μm
– FoA – textilní vlákna, pigmenty apod.
AAS – atomová absorpční spektroskopie
• spolehlivá metoda pro stanovení >60 prvků (vč. koncentrace) až do konc. mg/l (ppm)
• ve FoA hlavně pro analýzu těžkých kovů a zbytků střeliva• princip – atomizace vzorku, měření absorpce světla při průchodu zplyněným
vzorkem• součásti
• zdroj elektromagnetického záření• měrná cela, v níž dochází k atomizaci (plamen, grafitová kyveta)• optický detekční systém, který měří intenzitu prošlého záření o specifické
vlnové délce• měření porovnáním s kalibrační křivkou• náročná příprava vzorku
• identifikace a strukturní charakterizace organických a anorganických látek
• IČ vlnová délka 0,78 - 1000 mm (vlnočet 12800 - 10 cm-1)
• principem je absorpce IČ záření při průchodu vzorkem, při níž dochází ke změnám rotačně vibračních energetických stavů molekuly v závislosti na změnách dipólového momentu molekuly
• výstupem je IČ spektrum (% transmitance na vlnové délce), s charakteristickými absorpčními pásy (jednotlivé funkční skupiny, např -OH, N-H apod.)
• porovnáním s knihovnou spekter v software lze identifikovat neznámou látku
• FT od 80. let 20. století - princip interference světla (dosud rozklad (disperze)) - lze měřit i silně absorbující vzorky či dokonce měření v odraženém světle (reflektančníinfračervená spektroskopie)
• FTIR mikrospektroskopie – např. rychlé orientační stanovení inkoustu nebo pigmentů, vláken a vlasů, tablet (drogy)
FTIR - Infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací
Jacob Jordaens’ (1593 – 1678) early masterpiece “The Tribute Money. Peter Finding the Silver Coin in the Mouth of the Fish”, also known as “The Ferry Boat to Antwerp”.
Ramanova spektroskopie
• záření laseru rozptýleno kmity v molekule nebo krystalické mřížce
• změna frekvence/vlnové délky identifikace látky, příp. fáze (anatas vs rutil u TiO2)
• téměř nulová příprava vzorku• identifikace látky i přes obal !• SORS – Spatially Offset Raman Spectroscopy
Raman
různé inkousty stopy výbušnin na dolarovce stopy kokainu na otiskuhttp://www.renishaw.com
dnes spíš problém příliš citlivých přístrojů – vždycky něco najdete
