Shrnutí z minula

• Nevazebné interakce• Elektrostatické• van der Waalsovy

• Nevazebné interakce– elektrostatickéhého charakteru– elektrostatické (Coulombické), van der

Waalsovy– through-space, párové, 1-4 a více interakce

• Elektrostatické– parciální náboj – fitování elektrostatického

potenciálu

rqqCru 21)(

• van der Waalsovy– přitažlivé (long-rnage) + odpoudivé (short

range)– atraktivní – Londonovy disperzní síly, 1/r6

– repulzní – pod 3 Å, QM původ, exponenciela

• Lennard-Jonesův potenciál (12-6)

• dva parametry: kolizní průměr σ, well depth ε (definováno pro atomové typy)

A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001

atraktivní

repulzivní

r-12 je výhodná z výpočetního hlediska

i jiné možné tvary (9, 10)

A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001

• zjištění vdW parametrů je obtížný a časově náročný proces, proto se parametry pro nestejné atomy počítají z parametrů mezi dvěma stejnými atomy pomocí tzv. mixing rules

BBAAAB

BBAAAB

21

Lorentz-Berthelot

O 1.6612 0.2100 C 1.9080 0.0860

OOCCCO

OOCCCO

7846.16612.19080.121

21

σ ε

• 1,4 nevazebné interakce (atomy odděleny třemi vazbami)

• často jsou počítány odlišně od dalších nevazebných interakcí, neboť spolu s torzním potenciálem přispívají k potenciálu rotace

• ff95 – škálovány dolů o 1/1.2• škálování opravuje např. chybu z použití 1/r12 místo

exponenciely, která je pro 1,4 interakce vyšší než pro interakce ostatní

• získání vdW parametrů– analýza „crystal packingu“ – získané

parametry poskytují správné geometrie a termodynamické vlastnosti (např. teplo tání)

– simulace kapalin, kde parametry jsou optimalizovány tak, aby reprodukovaly široký rozsah termodynamických vlastností, jako např. hustoty, výparná tepla apod.

Výpočetní problém

• nevazebné interakce škálují jako O(N2), zatímco vazebné lineárně O(N), N je počet atomů

• techniky pro redukci časové náročnosti nevazebných výpočtů (bez degradace simulace !!!)– cutoff– Particle-Mesh Ewald (PME)

Cutoff• neuvažují se všechny interakce, ale pouze interakce do

určité vzdálenosti• O(N), obzvláště vhodné pro vdW, které vyhasínají se

vzdáleností rychle

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

r -1

r -6

r -12

• atomy blízko hranic mají jiné okolí než atomy uprostřed

• molekula se nevyskytuje v systému pouze jedna, ale je obklopena dalšími molekulami

Periodic Boundary Conditions (PBC, periodické okrajové

podmínky)

• PBC zajišťují, že částice v systému (molekula, voda, ionty) jsou vystavěny takovým silám, jako kdyby byly simulovány v „bulku“

• systém se umístí do „krabice“, která se periodicky zopakuje

ve 2D je každá kostka obklopena 8 dalšími, ve 3D jich je 26

jestliže opustí částice v průběhu simulacebox, je nahrazena další přicházející z opačné strany

A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001

A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001

velikost: molekula + 10Å vody, minimum image convention – částice interaguje pouze s částicemi v nejbližších buňkách

Nový materiál

Parametrizace

• ff obsahuje značné množství parametrů• vytvořit ff na zelené louce je příšerné

práce• kvalita ff je obyčejně senzitivní vůči pár

parametrům (obvykle torzní a nevazebné členy) -> je dobré s optimalizací těchto členů strávit více času

• parametrizace na experimentální data – geometrie, relativní konformační energie

• neexistující experimentální data -> kvantově chemické výpočty na malých reprezentativních systémech

• vždy je třeba ověřit nové parametry porovnáním simulace s experimentem !!!

• existuje vždy jisté svázání (coupling) mezi jednotlivými stupni volnosti, není tedy možno brát jednotlivé parametry v izolaci

• nicméně parametry pro „hard degrees of freedom“ (vazby, úhly) je možno separovat od „soft“ (torze, nevazebné)

• „soft“ parametry jsou nicméně hodně svázané (coupled) a navzájem se signifikantně ovlivňují

• úspěšný protokol:1) vdW parametry2) elektrostatický model3) torzní potenciál takový, aby byly

reprodukovány torzní bariéry společně s relativními energiemi konformací

– samozřejmě je mnohdy nutno měnit parametry v tomto iterativním procesu

• torzní potenciál– experimentální informace o torzních bariérách

je vzácná či zcela neexistující

– rotujeme, vypočítáme energetickou křivku, poté fitujeme torzní potenciál tak, aby s vdW a elektrostatikou poskytl vypočtenou energetickou křivku

Molekulová dynamika

• nyní když víme jak vypočítat energii (potenciál) systému tak můžeme vypočítat i časový vývoj systému

• vzpomeňte si na kulečníkové koule, znám-li v daném časovém okamžiku polohy, hmotnosti a rychlosti všech koulí, pak dokážu vypočítat jejich polohy a rychlosti o kousek později (plus použiji zákon dopadu a odrazu)

• obdobně i u našeho systému– 2. Newtonův zákon: zrychlení je přímoúměrné

síle a nepřímoúměrné hmotnosti objektu

– a zároveň síla je zápornou derivací potenciální energie

iii amF

ii r

EF

Newtonův 2. zákon

• tato rovnice popisuje pohyb částice o hmotnosti m podél souřadnice x , kde F je síla působící na částici v daném směru

2 2

2 2

dv d x d xF m a a F mdt dt dt

dU F xdx

potenciál (potenciální energie))

• řešením pohybových rovnic jsou polohy atomů měnící se s časem, ze tvaru 2. Netwonova zákona je vidět, že toto řešení je integrováním, potřebná síla se získá ze znalosti potenciálu

• MD je deterministická – při stejné sadě počátečních rovnic a rychlostí je časový vývoj systému vždy stejný

• časový vývoj systému – systém se pohybuje po tzv. trajektorii

• nicméně, trajektorie sama o sobě není nijak relevantní, MD je statisticko-mechanickou metodou !!!

• MD generuje informaci na mikroskopické úrovni (atomové pozice, rychlosti), statistická mechanika je potřeba na převedení této mikroskopické informace na makroskopické veličiny (tlak, energie, tepelné kapacity apod.)

Kvantová mechanika

Klasika vs. kvanta

• 17. století – Isaac Newton + další pánové vybudovali teorii pohybu těles platnou až na úroveň planet

• klasickou mechaniku známe důvěrně z vlastní zkušenosti

NA VELIKOSTI ZÁLEŽÍ• ale na velmi malých vzdálenostech či

rozměrech se věci nechovají známým způsobem, klasická mechanika k vysvětlení takových jevů nestačí, to je doménou kvantové mechaniky– např. klasický model atomu ... kolem kladně

nabitého jádra obíhají elektrony ... nesmysl

Podstata světla

• Newton ... světlo je proud hmotných částic• Thomas Young, poč. 19. století ... vlnová

teorie světla– double slit experiment ukazuje difrakci světla

zdroj: http://en.wikipedia.org/wiki/Wave_theory_of_light#Wave_theory

Fotoelektrický jev

• To ale není pravda. Červené světlo, jakkoliv intenzivní, s kovem nic neudělá. Modré světlo, dokonce málo intenzivní, indukuje proud. A UV záření dokonce elektrony zcela vytrhne.

• Energie zjevně nezáleží na intenzitě, ale na frekvenci!• Tento efekt vysvětlil až Einstein – světlo není vlna, ale je tvořeno

malými balíčky energie (fotony), které se chovají jako částice.• Energie fotonu:

• Světlo dopadající na nabitý kov způsobuje, že se uvolňují elektrony (indukuje se proud, eventuelně se kov úplně vybíjí).

• Kdyby bylo světlo vlnění, tak by jeho energie musela záviset na amplitudě (intezitě). Tedy čím více bychom svítili, tím více by se kov vybíjel.

• čili ve 20. století měli fyzikové k dispozici nádherný aparát klasické mechaniky a velmi se zdráhali připustit, že pro malé objekty je tento třeba přebudovat

• největší zmatek se točil kolem pochopení podstaty světla

• to je plně schopna popsat až kvantová mechanika, ale za cenu toho, že se musíme vzdát představy, že nějaký malý objekt (např. foton) popíšeme pomocí běžných konceptů, jako např. popíšeme pohyb kul. koulí