Sloučeniny dusíku v ovzduší NONOxx, HNO, HNO33, NO, NO33

-- ,NH ,NH33

NONOxx = N = N22O, O, NO, NONO, NO22, N, N22OO33

NONO22 je škodlivější, než NO je škodlivější, než NO NO – primární produkt spalováníNO – primární produkt spalování

2 NO + O2 NO + O22 2 NO2 NO22

reakce s radikály:reakce s radikály:

NO + HOONO + HOO.. NO NO22 + HO + HO..

NO + ROONO + ROO.. NO NO22 + HO + HO..

NO + RCO(OONO + RCO(OO..)) NO NO22 + RCO(O + RCO(O. . ))

Osud NO2 ...vyšší koncetracevyšší koncetrace

NONO22 + nenasyc. mast. kys. + nenasyc. mast. kys. R-NO R-NO22

nízké koncentracenízké koncentrace

NONO22 HNOHNO22 + R-NH + R-NH22 R-NH-N=OR-NH-N=O

stabilizace:stabilizace:

2 NO2 NO22 + H + H22O O HNOHNO33 + HNO + HNO22

3 HNO3 HNO2 2 HNOHNO33 + H + H220 + 2 NO0 + 2 NO

HNOHNO33 s prachovými částicemi (CaO, MgO) s prachovými částicemi (CaO, MgO) NO NO33

--

imisní limity přepočtené na NOimisní limity přepočtené na NO22

IHIHkk = 200 = 200 g/mg/m33 IHIHdd = 100 = 100 g/mg/m33

Stanovení NOx

chemiluminiscencechemiluminiscence

spektrofotometriespektrofotometrie

coulometriecoulometrie

..........

ChemiluminiscenceNO + ONO + O33 NONO22

** + O + O22

NONO22** NO NO22 + + hvhv

redukce NOx

NO

okamžité koncentrace NO nebo NO + NO2

Fotometrická metoda absorpce NOabsorpce NO2 2 v roztokuv roztoku diazotace a kopulacediazotace a kopulace různé varianty (častěji absorpce v různé varianty (častěji absorpce v

alkalickém prostředí)alkalickém prostředí) běžná fotometrie – levná technikaběžná fotometrie – levná technika

pasivní dozimetrypasivní dozimetrymateriál napuštěný triethanolaminem je materiál napuštěný triethanolaminem je vystaven ovzduší vystaven ovzduší dusitan triethanolamoniadusitan triethanolamonia

vyloužení roztokem sulfanilové kyselinyvyloužení roztokem sulfanilové kyseliny kopulacekopulace

CoulometrieNONO22 + H + H22O +1/2 IO +1/2 I22 HNO HNO33 + HI + HI

použití stejného analyzátoru, jako pro použití stejného analyzátoru, jako pro stanovení SOstanovení SO22 (siřičitý nutno odstranit)(siřičitý nutno odstranit)

GCkolona se sorbentem Fluoropak SF-96kolona se sorbentem Fluoropak SF-96- oddělení NO2 od složek vzduchuoddělení NO2 od složek vzduchu- ECD detektorECD detektor

Infračervená absorpční spektrometrie analýza kouřových plynůanalýza kouřových plynů NO – absorpční pás NO – absorpční pás = 5,3 = 5,3 mm NONO22 – absorpční pás – absorpční pás = 3,4 = 3,4 mm

- ruší uhlovodíky a HCl- ruší uhlovodíky a HCl

Sloučeniny uhlíku v ovzdušípřevažující formy:převažující formy:

COCO22, CO, CO

CCxxHHyy – uhlovodíky (alkany, alkeny, – uhlovodíky (alkany, alkeny,

aromáty)aromáty) elementární uhlík – sazeelementární uhlík – saze grafitová vlákna grafitová vlákna

– destrukce kompozitních materiálů – destrukce kompozitních materiálů

CO nedokonalé spalování fosilních palivnedokonalé spalování fosilních paliv v kouřových a výfuk plynech 0,5 – 5% (v/v) COv kouřových a výfuk plynech 0,5 – 5% (v/v) CO exponovaná místa – až 100 mg/mexponovaná místa – až 100 mg/m33

toxický, bezbarvý plyn – s krev barvivem tvoří toxický, bezbarvý plyn – s krev barvivem tvoří pevný komplex – vnitřní dušenípevný komplex – vnitřní dušení

IHIHkk = 10 mg/m = 10 mg/m33 IH IHdd = 5 mg/m = 5 mg/m33

Metody stanoveníMetody stanovení IČ spektrometrieIČ spektrometrie GCGC titracetitrace ......

IČ – disperzní monitor

propouští =4,6 m

(odporová spirála)

nepropouští =4,6 m

Chromatografie separace CO - náplňové kolony s separace CO - náplňové kolony s

molekulovým sítem 5 A nebo 13 Xmolekulovým sítem 5 A nebo 13 X po separaci je v přítomnosti vodíku a Ni po separaci je v přítomnosti vodíku a Ni

katalyzátoru CO konvertován na CHkatalyzátoru CO konvertován na CH44

detekce FIDdetekce FID

Titrační metoda vzorek vzduchu je veden vrstvou Ivzorek vzduchu je veden vrstvou I220055 T=130- T=130-

140140ºCºC vznikají páry jodu vznikají páry jodu zavádění do roztoku arsenitanu zavádění do roztoku arsenitanu

5 CO + I5 CO + I22OO55 5 CO 5 CO22 + I + I22

II22 + AsO + AsO333-3- + H + H22O O AsO AsO44

3-3- + 2 HI + 2 HI

přebytek AsOpřebytek AsO333-3- - retitrace jodem - retitrace jodem

Katalytická oxidace CO CO CO CO CO22

katalyzátor CuO, T=700katalyzátor CuO, T=700°C°C COCO22 se zavádí do Ba(OH) se zavádí do Ba(OH)22

- titrace nebo gravimetrie- titrace nebo gravimetrie

Detekční trubičky trubičky obs. silikomolybdenanový trubičky obs. silikomolybdenanový

komplex + Pd sůl (katalyzátor)komplex + Pd sůl (katalyzátor) přítomnost CO přítomnost CO modré zbarvení modré zbarvení

Lehké uhlovodíky v ovzduší methan – přirozená složka (cca 1 mg/mmethan – přirozená složka (cca 1 mg/m33)) ostatní uhlovodíky – zpracování ropyostatní uhlovodíky – zpracování ropy spalovací motory, spal. fosil palivspalovací motory, spal. fosil paliv terpeny – produkce rostlinterpeny – produkce rostlin nejsou toxickénejsou toxické mírně narkotické účinkymírně narkotické účinky ale: ale:

ox dusíku + uhlov. + hv ox dusíku + uhlov. + hv pol polyymermery (vzdušný y (vzdušný

aerosol) aerosol) – příspěvek ke – příspěvek ke

smogusmogu

Stanovení lehkých uhlovodíků

suma: IČ – suma: IČ – (vibračně rotační pás C-H, 3,3 (vibračně rotační pás C-H, 3,3 m)m)

na absorpci se podílí voda – nutná na absorpci se podílí voda – nutná korekcekorekce

posuny v pásech pro různé uhlovodíkyposuny v pásech pro různé uhlovodíky

30301000033

110000

11 *,

*)m(

)cm(

Chromatografie analýza jednotlivých komponent – separační analýza jednotlivých komponent – separační

technikytechniky GC s detekcí FIDGC s detekcí FID nutná prekoncentrace – extrakce tuhou fázínutná prekoncentrace – extrakce tuhou fází

vzorkovací vak

tlak láhev

sušicí trubiceMg(ClO4)2

absorpční trubicePorapak, Separon .... lázeň – zkap vzduch

GC

Chromatografie desorpce – lázeň kapalného vzduch se nahradí desorpce – lázeň kapalného vzduch se nahradí

horkou olejovou lázníhorkou olejovou lázní chromatografický sorbent chromatografický sorbent

– Carbosieve G - – Carbosieve G - molekulární sítomolekulární síto (do C (do C55))

1- methan

2-acetylen

3-ethylen

4-ethan

5-propin

6-propylen

7-propan

Chromatografie často nutná kryofokusace „on-column“často nutná kryofokusace „on-column“ nebo: refokusační kolonkanebo: refokusační kolonka požadavek na fokusace – rychlý ohřev fokusované požadavek na fokusace – rychlý ohřev fokusované

zóny (např. z 0°C, 40 K.szóny (např. z 0°C, 40 K.s-1-1))

alternativní separace alternativní separace - PLOT – na vnitřních stěnách kapiláry nanesen sorbent- PLOT – na vnitřních stěnách kapiláry nanesen sorbent

(Al(Al22OO33/KCl nebo Al/KCl nebo Al22OO33/K/K22SOSO44))

PLOT – „porous layer open tubular“ chromatographyPLOT – „porous layer open tubular“ chromatography

- použití PLOT je rozšířené v mnoha oblastech- použití PLOT je rozšířené v mnoha oblastech např. v např. v LCLC – OTLC („open tubular liquid – OTLC („open tubular liquid chromatography“)chromatography“)

Těkavé aromatické uhlovodíky BTX aromáty BTX aromáty

((bbenzen, enzen, ttoluen, oluen, xxyleny, ethylbenzen)yleny, ethylbenzen) toxické, karcinogenní, hořlavétoxické, karcinogenní, hořlavé výpary při tankování PHM, průmyslová rozpouštědlavýpary při tankování PHM, průmyslová rozpouštědla odlišení plynných rozp. od sorpce v aerosolu - denuderodlišení plynných rozp. od sorpce v aerosolu - denuder

IHIHkk ( (g/mg/m33)) IHIHk k ((g/mg/m33))

benzenbenzen 7575 1515

toluentoluen 600600 600600

xylenyxyleny 200200 100100

Těkavé aromatické uhlovodíky

SložkaSložka MrMr Bod varu Bod varu (°C)(°C)

Tlak par při Tlak par při 20°C (kPa)20°C (kPa)

benzenbenzen 78,1278,12 80,180,1 10,1310,13

toluentoluen 92,1592,15 110,7110,7 2,932,93

ethylbenzeethylbenzenn

106,18106,18 136,0136,0 ??

p-xylenp-xylen 106,18106,18 138,8138,8 1,171,17

m-xylenm-xylen 106,18106,18 139,1139,1 1,121,12

o-xyleno-xylen 106,18106,18 144,4144,4 0,890,89

Odchylky na základě izomerie

70

80

90

100

110

120

130

140

150

75 80 85 90 95 100 105 110

molekulová hmotnost

bo

d v

aru

(°C

)

benzen

toluen

m- a p-xyleno-xylen

ethylbenzen

Zkoncentrování analytu na sorbentu (s ohledem na praktické provedení a analytickou koncovku)

desorpce teplemdesorpce teplem – „on-line“ spojení s – „on-line“ spojení s GCGC(viz. výše)(viz. výše)

desorpce rozpouštědlemdesorpce rozpouštědlem – „off line“ – „off line“ spojení s GC, LC (ev. MEKC), spektr. spojení s GC, LC (ev. MEKC), spektr. tech.tech.desorpce- CSdesorpce- CS22, aceton, ether, MeOH, aceton, ether, MeOH

Sorbenty pro extrakci TF aktivní uhlíaktivní uhlí

- typický nepolární materiál- typický nepolární materiál- póry 30-300 nm- póry 30-300 nm- povrch – 100 – 1000 m- povrch – 100 – 1000 m22/g/g- !!! - !!! -- disperzní interakce disperzní interakce

silikagel modifikovaný alkysilanysilikagel modifikovaný alkysilany- nejčastěji C18, C8, (méně C1-C4)- nejčastěji C18, C8, (méně C1-C4)- póry – 6 –20 nm, 200 – 600 m- póry – 6 –20 nm, 200 – 600 m22/g/g- retence stř polárních – nepolárních - retence stř polárních – nepolárních analytůanalytů

polymerní sorbenty – prostorově polymerní sorbenty – prostorově zesíťované kopolymery - Porapakzesíťované kopolymery - Porapak

Polycyklické aromatické uhlovodíky v ovzduší

prokázány rakovinové účinkyprokázány rakovinové účinky 1775 – doktor Pott (Anglie) – zvýšený výskyt kožní 1775 – doktor Pott (Anglie) – zvýšený výskyt kožní

rakoviny u kominíkůrakoviny u kominíků první prokázaný karcinogen – dibenzoprvní prokázaný karcinogen – dibenzo[[a,ha,h]]anthracenanthracen

dibenzo[a,h]anthracene

Odběr vzorků zachycení prachových částic na zachycení prachových částic na

kterých jsou PAU sorboványkterých jsou PAU sorbovány sorpce „plynné frakce“ – polymerní sorpce „plynné frakce“ – polymerní

sorbent přes který se prosává sorbent přes který se prosává vzduch vzduch

malé odběrové zařízení střední odběrové zařízení

Eluce ze sorbentu

Soxhlet – benzenem, toluenemSoxhlet – benzenem, toluenem sonifikace v ultrazvukusonifikace v ultrazvuku extrakce nadkritickou tekutinouextrakce nadkritickou tekutinou

Stanovení technikou GC-MS

HPLC

1- benzen

2-naftalen

6-fenanthren

....

HPLC – fluorescenční detekce

záznam spekter