Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší

Technická 5, 166 28 Praha 6

Zplyňování biomasy

Semestrální projekt Vypracoval: Diana Sedláčková Školitel: Ing. Sergej Skoblja, Ph.D.

Praha, duben 2006

Souhrn

V posledních letech se v České republice rozšířila výroba elektrické energie

z obnovitelných zdrojů. Naše republika se totiž zavázala, že jejich podíl na celkové výrobě

elektřiny dosáhne 8% v roce 2010. V současnosti dosahuje podíl obnovitelných zdrojů pouze

4,5%. Jedna z možností zvýšení tohoto podílu je využívání energie z biomasy. Vhodná

technologie získání energie je zplyňování biomasy a využívání plynu ve spalovacích

motorech, turbínách a v budoucnosti i v palivových článcích. Aby se zplyňování mohlo

rozšířit, je potřeba vyřešit problematiku čištění plynu, především stanovení a odstranění

dehtu.

V rámci teoretické části projektu se pojednává o vlastnostech biomasy, možnostech

jejího energetického využití, o technologii procesu zplyňování, jednotlivých typech

zplyňovacích generátorů a odstraňování škodlivin horkým čištěním použitím katalytických

metod. Uvádí také dva příklady komerčního využití energie z biomasy. Porovnává také

současné možnosti stanovení dehtu a jejich výhody a nevýhody. Podrobněji se zajímá o

Národní program hospodárného nakládání s energií a využívání jejich druhotných a

obnovitelných zdrojů na roky 2006 – 2009, který řeší zvýšení podílu obnovitelných zdrojů

energie na primárních energetických zdrojích, a tím určuje státní energetickou politiku v

dalších letech.

V rámci experimentální části projektu se zkouší možnost přímého stanovení obsahu a

složení dehtu pomocí on – line analyzátoru postaveného na bázi SRI 8610C navrženém na

Ústavu plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší. Analyzátor pracuje na principu rychlé

chromatografické separace plynných složek dehtu od výševroucích složek. Jednalo se

modelové experimenty se separací směsi benzenu a toluenu za různých teplot a pro dané

podmínky byla určena optimální počáteční teplota separace 45 – 55°C.

1

Obsah 1 Úvod ...................................................................................................................................2 2 Cíle práce............................................................................................................................4 3 Teoretická část....................................................................................................................5

3.1.1 Využití OZE v ČR ..............................................................................................5 3.1.2 Budoucnost OZE v ČR.......................................................................................6

3.1.2.1 Energetická efektivnost ..................................................................................7 3.1.2.2 Oblast využití obnovitelných zdrojů energie..................................................8 3.1.2.3 Výchozí situace v oblasti emisí škodlivin ......................................................9 3.1.2.4 Cíle Národního programu...............................................................................9 3.1.2.5 Realizační nástroje........................................................................................10

3.2 Biomasa ....................................................................................................................10 3.2.1 Zdroje biomasy.................................................................................................11 3.2.2 Složení biomasy................................................................................................11 3.2.3 Využití biomasy pro získání energie ................................................................12 3.2.4 Příklady komerčního využití ............................................................................14

3.2.4.1 Získávání tepla a elektrické energie Stirlingovým motorem........................15 3.2.4.2 Palivové články ............................................................................................16

3.3 Termochemická konverze biomasy ..........................................................................16 3.3.1 Zplyňování........................................................................................................17 3.3.2 Zplyňovací reaktory..........................................................................................18

3.4 Odstraňování nežádoucích složek z plynu................................................................19 3.4.1 Vysokoteplotní filtrace .....................................................................................21 3.4.2 Odstraňování sloučenin chlóru a síry ...............................................................21 3.4.3 Odstraňování dehtu...........................................................................................22 3.4.4 Komplexní postup pro čištění plynu.................................................................24

3.5 Složení dehtu ............................................................................................................25 3.6 Stanovení obsahu dehtu v plynu...............................................................................25

3.6.1 Off – line systémy ............................................................................................26 3.6.1.1 Gravimetrické stanovení...............................................................................27 3.6.1.2 Chromatografické stanovení obsahu dehtu...................................................28 3.6.1.3 Metoda SPA..................................................................................................28

3.6.2 On – line systémy stanovení obsahu dehtu.......................................................29 4 Experimentální část ..........................................................................................................30

4.1.1 Princip měření ..................................................................................................30 4.1.2 Popis analyzátoru..............................................................................................31 4.1.3 Výpočtové vztahy.............................................................................................32

4.2 Výsledky a diskuze...................................................................................................33 Závěr.........................................................................................................................................36 5 Citace................................................................................................................................37 Seznam obrázků........................................................................................................................39 Seznam tabulek.........................................................................................................................40

2

1 Úvod V souvislosti s rozvojem environmentálního hnutí vznikl i pojem zelená energie,

zelená elektřina. Zelená elektřina se vyrábí z místně dostupných obnovitelných zdrojů energie

(OZE). I když na trhu s energiemi stále dominují fosilní paliva, podíl OZE neustále roste.

Od roku 1990 roste také zájem o problém globálního oteplování, resp. globální změny

klimatu, i když názory na vliv skleníkových plynů na klimatické změny nejsou jednotné.

Zásoby fosilních paliv se snižují a při jejich spalování vzniká velké množství CO2, který je

jedním ze skleníkových plynů.8 Spálením 1 kg černého uhlí vzniká 2,56 kg CO2, spálením

1 kg motorové nafty se uvolní 3,12 kg CO2 a spálením 1 m3 zemního plynu 2,75 kg CO2.29

Proto Evropská unie vydala v roce 1997 tzv. Bílou knihu, která doporučuje jednotlivým

členským zemím vyrábět část energie z OZE.8 Evropský parlament schválil zvýšení podílu

obnovitelných zdrojů pro získání elektrické energie na 25% do roku 2020.23 Mezi OZE

využitelné u nás patří voda, která kryje 4% celkové spotřeby energie ČR (ekologicky únosné

jsou ale jen malé vodní elektrárny s výkonem do 10 MW), vítr (jeho potenciál je omezen na

několik lokalit), slunce (velmi omezeně využíváno kvůli vysoké ceně zařízení a malé

účinnosti) a biomasa.12

Splnění cílů Evropské unie bude velmi obtížné, pokud se nezvýší využití biomasy.

Bez většího využití OZE nebude také možné splnit indikativní cíle snížení emisí CO2 a

dalších skleníkových plynů uvedených v Kjótském protokolu. Obnovitelné zdroje umožní

nejen dosáhnout klimatických cílů EU, ale i zlepší exportní a inovační schopnosti evropského

hospodářství a vytvoří nová pracovní místa. Také zvýší nezávislost Evropy na energetických

zdrojích z ciziny a tím sníží hospodářská a politická rizika. Zvýšení podílu obnovitelných

zdrojů energie na celkové produkci energie by měl přinést vedle podpory parlamentu také

vývoj nových technologií pro jejich využití. V rámci 7. výzkumného programu dává EU ročně

300 mil. Eur na výzkum obnovitelné energie. Parlament také předepisuje minimální ceny pro

proud z obnovitelných zdrojů.23

Usnesením vlády č. 211 z 10. března 2004 byla přijata Státní energetická koncepce,

jedna ze základních součástí hospodářské politiky ČR. K jejím hlavním prioritám patří

nezávislost a bezpečnost zásobování energií a udržitelný rozvoj. Mezi cíli s velmi vysokou

prioritou je rozvoj užití OZE pro výrobu elektřiny a tepla. Její cíle jsou:

V roce 2005 dosáhne podíl OZE na struktuře primárních energetických zdrojů (PEZ)

5 až 6%.

3

V roce 2030 dosáhne podíl OZE na struktuře PEZ 15 až 16%.

Zajistit podmínky pro naplnění národního indikativního cíle v užití OZE – dosažení

podílu těchto zdrojů energie na hrubé spotřebě elektřiny ve výši 5 až 6% v roce 2005.

Vytvářet podmínky pro větší uplatnění OZE stanovením a plněním národního

indikativního cíle ve výrobě elektřiny z těchto zdrojů – dosažení 8% podílu výroby

elektřiny z OZE na hrubé spotřebě elektřiny v roce 2010.

Podle kvalifikovaného odhadu ministerstva průmyslu činil však loni podíl OZE jen asi

4,5%. OZE se uplatňují více ve výrobě tepla pro centrální vytápění než při výrobě elektrické

energie.

Rostoucí podíl biomasy na výrobě elektrické energie je podmíněný rozvojem

technologií výroby elektrické energie, zvýšením osevní plochy energetických plodin a výší

státních podpor a dotací.33 Nástroje k naplňování cílů státní energetické koncepce jsou

popsány v kapitole Budoucnost OZE v ČR.

4

2 Cíle práce

Cílem práce je zhodnocení současného stavu využití biomasy ve světě a v ČR a

posouzení perspektivy dalšího vývoje v této oblasti.

Dalším cílem je studium problematiky stanovení a odstraňování dehtů z plynu

vzniklého zplyňováním biomasy a experimentální stanovení obsahu dehtu pomocí on – line

analyzátoru

5

3 Teoretická část

3.1.1 Využití OZE v ČR

ČEZ se zaměřil na využití větrné energie, solární fotovoltaické články a energii

biomasy. První větrná elektrárna o výkonu 315 kW byla dána do provozu v roce 1993 v

Dlouhé Louce u Oseku v Krušných Horách. Od roku 2000 se využívá k výzkumným účelům.

Do té doby vyrobila 1146 MWh elektřiny. V současnosti provozuje ČEZ tři větrné elektrárny

na Mravenečníku u přečerpávací vodní elektrárny Dlouhé Stráně o celkovém výkonu 1165

kW a větrnou elektrárnu Nový Hrádek ve východních Čechách o celkovém instalovaném

výkonu 4x400 kW, která v r. 2004 vyrobila 58 MWh elektřiny. Součástí komplexu na

Mravenečníku byla do r. 2002 i fotovoltaická elektrárna o výkonu 10 kW. V roce 2004

vyrobila tato elektrárna 478 MWh elektřiny.

Od roku 2003 je fotovoltaická elektrárna v Dukovanech. Loni vyrobila 7847 kWh

elektřiny. Je vytvořena z 200 fotovoltaických, monokrystalových křemíkových článků, které

tvoří 100 m2 účinné plochy.

V roce 2000 bylo úspěšně vyzkoušeno spalování dřevní biomasy ve směsi

s jihomoravským ligninem ve fluidním kotli elektrárny Hodonín. Je v trvalém provozu

s pokrytím tepelné bilance do 25% příkonu instalovaného fluidního kotle. V současnosti se

spaluje směs uhlí, dřevních štěpků a otrub ve fluidních kotlích elektráren Hodonín, Ledvice a

Tisová a v roštových kotlích teplárny Dvůr Králové. V roce 2004 bylo vyrobeno z biomasy

149 163 MWh elektrické energie.

Tab. 1 Plnění indikativních ukazatelů Národního programu 2002 – 2005 ve využití OZE30

Jednotka 2000 2001 2002 2003 2004 Cíl

NP 2005 Spotřeba elektřiny btto GWh 63 449 65 108 64 961 67 013 68 616 Celkem výroba elektřiny z OZE GWh 2 481 2 768 3 183 1 878 2 768 Podíl výroby elektřiny z OZE na spotřebě elektřiny btto % 3,9 4,3 4,9 2,8 4,0 5,1

Spotřeba PEZ PJ 1 655,8 1 693,1 1 704,9 1 812,8 1 829,2 Spotřeba OZE PJ 34,0 36,5 33,6 49,3 55,6 Podíl spotřeby OZE na spotřebě PEZ % 2,1 2,2 2,0 2,7 2,9 3,2

Nejvýznamnějším zdrojem ekologické energie je u nás voda. V roce 2004 vyrobily

vodní elektrárny ČEZ 1799 GWh elektřiny, z toho průtočné a akumulační elektrárny, které

patří k obnovitelným zdrojům, 1252 GWh. Ve 24 malých vodních elektrárnách (MVE) s

6

výkonem do 10 MW bylo vyrobeno 176 GWh elektřiny. Celkový instalovaný výkon vodních

elektráren je 1931 MW, z toho výkon malých vodních elektráren je 60 MW.

V Tab. 1 je vidět, že podíl OZE na výrobě elektrické energie je nízký a cíle Národního

programu pro rok 2005 neplní. Tab. 2 ukazuje hodnoty, kterými se jednotlivé OZE podílí na

výrobě elektřiny. Na Obr. 1 je ukázán vývoj výroby elektřiny z OZE.31

Tab. 2 Výroba elektřiny z OZE v GWh30

2000 2001 2002 2003 2004

Výroba elektřiny z OZE 2 481 2 768 3 183 1 878 2 768 Vodní elektrárny celkem 1 758 2 055 2 492 1 383 2 016 Vodní elektrárny nad 10 MW (bez přečerpávacích) (VE) 1 255 1 364 1 743 723 1 161 Malé vodní elektrárny (MVE) 503 691 749 660 855 Bioplyn 135 133 127 108 139 Biomasa 382 381 367 373 593 Vítr - - 2 4 10 Ostatní 206 199 195 10 10

Obr. 1 Vývoj výroby elektřiny z OZE 19

3.1.2 Budoucnost OZE v ČR

Česká vláda schválila 13. 7. 2005 Národní program hospodárného nakládání s energií

a využívání jejích druhotných a obnovitelných zdrojů na roky 2006 – 2009. Je to střednědobý

program k naplňování cílů Státní energetické koncepce a Státní politiky životního prostředí

ČR.

7

Jeho priority jsou: maximalizace energetické a elektroenergetické efektivnosti a

využití úspor energie, vyšší využití druhotných a obnovitelných zdrojů energie a vyšší využití

alternativních paliv v dopravě.

Naplňování priorit se projeví snížením zátěže životního prostředí, dodržením emisních

stropů pro SO2, VOC a CO2 podle Národního alokačního plánu, dále stabilizací nebo mírným

snižováním emisí NOx.2

3.1.2.1 Energetická efektivnost

Souhrnná energetická náročnost (spotřeba PEZ/HDP) je v ČR ve srovnání s vyspělými

zeměmi EU vyšší a její pokles je pomalý. Průměrné meziroční tempo snižování energetické

náročnosti v letech 2000 – 2004 bylo jen 0,40% a bylo pod úrovní požadavku SEK (do roku

2005 pokles o 2,6% ročně). Energetická náročnost HDP (stálé ceny 1995) činila v roce 2004

předběžně 1.033 MJ/tis. Kč HDP, spotřeba PEZ na 1 obyvatele 190 GJ. Elektroenergetická

náročnost (spotřeba elektřiny/HDP) rovněž překračuje úroveň vyspělých zemí EU. Průměrné

meziroční tempo snižování elektroenergetické náročnosti v letech 2000 –2004 bylo 1%, cílem

SEK pro období do roku 2005 je 2% ročně. Elektroenergetická náročnost HDP v ČR byla v

roce 2004 31,838 kWh/tis. Kč HDP, spotřeba elektřiny na 1 obyvatele 5,515 kWh.

Možnosti úspor v energetice vidíme na Obr. 2.2

Obr. 2 Potenciál úspor energie19

Analýza odhaduje potenciál úspor v konečné spotřebě energie na 400 PJ, z toho ekonomicky

nadějný potenciál realizovatelný v době platnosti Národního programu dosahuje 40 – 45 PJ,

podle Tab. 3. Využití těchto úspor bude spojeno s investicemi 11 – 18 mld. Kč. Národní

8

program bude odstraňovat bariéry v dosažení úspor a uplatnění energeticky účinných

technologií. Dále je velký potenciál úspor v sektoru energetických transformaci (systémové a

průmyslové teplárny a elektrárny). Jedná se o staré technologie, které svou účinností

neodpovídají současným normám.

Tab. 3 Potenciál úspor energie v konečné spotřebě energie (TJ) v letech 2006 – 2009 5

Zpracovatelský průmysl Domácnosti Doprava Zemědělství Služby Komunální

energetika Celkem

Potenciál úspor bez podpory 3 560 2130 240 150 530 360 6 970 Potenciál úspor s podporou 11 270 19 040 180 270 6 760 810 38 330

Ekonomicky nadějný potenciál 14 830 21 170 420 420 7 290 1 170 45 300 Roční průměr 3 708 5 293 105 105 1 823 293 11 325

% úspor 0,7 – 0,8 1,8 – 2,4 0,1 0,2-0,3 1,1-1,6 1,1-1,2

3.1.2.2 Oblast využití obnovitelných zdrojů energie

Cíle Národního programu 2002 – 2005 se neplní. V roce 2004 tvořil podíl spotřeby

OZE na spotřebě PEZ 2,9% a podíl na spotřebě elektřiny 4%. Oba ukazatele ovlivňuje vysoký

podíl vodní energie, velmi závislé na klimatických podmínkách. Protože stupeň využití OZE

se nezvýšil, zůstává v platnosti cíl z prvního Národního programu.

Tab. 4 Potenciál využití OZE do roku 2010 19

Dostupný potenciál Ekonomický potenciál

Celkové investice Mil. Kč

Výroba energie TJ/rok

Podíl na PEZ %

Celkové investice Mil. Kč

Výroba energie Tj/rok

Podíl na PEZ %

Biomasa 109 800 83 700 4,5 45 100 50 960 2,91 Odpady 6 830 3 700 0,2 0 1 520 0,09

Solární kolektory 76 670 11 500 0,62 0 140 0,01 Tepelná čerpadla 21 180 8 800 0,47 6 110 2 540 0,15 Vodní elektrárny 0 5 700 0,31 0 5700 0,34

Malé vodní elektrárny 16 290 4 100 0,22 6 030 2 930 0,18 Vítr 16 020 4 000 0,21 270 100 0,01

Celkem 255 470 121 600 6,53 57 510 63 890 3,69

Nepříznivý stav zavinila absence podpor, které přinesl teprve zákon 180/2005 Sb., o

podpoře výroby elektřiny z OZE.

Dostupný potenciál je část technického potenciálu, která je k dispozici při dodržení

legislativních, administrativních a dalších omezení.

Ekonomický potenciál je část technického potenciálu, která je komerčně využitelná.

Podle Tab. 4 u nás tvoří rozhodující část dostupného i ekonomického potenciálu

biomasa.2

9

3.1.2.3 Výchozí situace v oblasti emisí škodlivin

Realizace cílů Národního programu má přímý vliv na životní prostředí. V Tab. 5

vidíme vývoj produkce emisí. Podle vyhodnocení Národního programu pro hospodárné

nakládání s energií a využívání OZE za období 2002 – 2003 je ohroženo splnění Národního

emisního stropu NOx.2

Tab. 5 Vývoj produkce emisí SO2, NOx a CO2 v ČR 34

Typ emise 2000 2001 2002 2003 Strop 2010

SO2 (tis. tun) 264 251 237 226 265 NOx (tis. tun) 321 332 318 330 286 CO2 (mil. tun) 123,9 123,9 118,6 126,8 Není stanoven

Tab. 6 Vývoj měrných emisí SO2, NOx a CO2 v ČR 34

Typ emise 2000 2001 2002 2003 Cíl 2005

Kg SO2/obyvatele 25,7 24,6 23,2 22,2 26,0 Kg NO2/obyvatele 31,3 32,5 31,2 32,3 35,0 Tun CO2/obyvatele 12,1 12,1 11,7 12,4 -

Ve srovnání se státy Evropské unie máme vysoké měrné emise CO2, jak ukazuje

Tab. 6. Jedná se o důsledek velkého zastoupení uhlíkatých paliv ve spotřebě zdrojů energie.2

3.1.2.4 Cíle Národního programu

Stručné cíle Národního programu jsou uvedeny v Tab. 7. Hlavním cílem je zvýšení

využití OZE v ČR.

Tab. 7 Hlavní cíle Národního programu 2

Cíl pro rok 2009

Podíl OZE na spotřebě PEZ Minimálně 5,6 % Podíl OZE na spotřebě elektřiny (btto) Minimálně 7,5 %

Energetické využití komunálních odpadů Minimálně 1,5 – 2 PJ/rok

Zvýšení využití ekonomického potenciálu OZE v ČR by měla přinést tato opatření:

výkupní ceny elektřiny z OZE, zelené bonusy, garance návratnosti investic podle zákona č. 180/2005 Sb. o podpoře výroby elektřiny

z OZE, nástroje na podporu výroby tepla z OZE 2

10

3.1.2.5 Realizační nástroje

Plnění cílů Národního programu jsou uvedeny v Tab. 8 a pro tento účel jsou používané

následující nástroje:

Legislativní Ekonomické Administrativní Vzdělávací, propagační, demonstrační a informační kampaně Koordinace energetického výzkumu a vývoje (VaV) Podpora dobrovolnických aktivit 2

Tab. 8 Realizační nástroje k plnění cílů Národního programu2

Cíle Národního programu Nástroj Maximalizace energ. efektivnosti,

úspory energie Vyšší využití OZE

Energetický výzkum a vývoj (VaV) Lepší koordinace a přístup k projektům VaV efektivnějšího využití energie

Lepší koordinace a přístup k projektům VaV využití OZE

Indikativní koncepce obnovy zdrojů ES Opatření na zvýšení energetické účinnostipři obnově zdrojů ES

Opatření na vyšší využití OZE při obnově zdrojů ES

Indikativní koncepce využití OZE Opatření na zvýšení výroby elektřiny a tepla z OZE

Integrovaný národní program snižování emisí

Limity emisí vytvářející tlak na snížení spotřeby energie

Limity emisí vytvářející tlak na podporu využití OZE

Územní energetické koncepce Aktivace potenciálu úspor energie Aktivace potenciálu využití OZE

Normy energetické účinnosti Snižování energetické náročnosti

Štítkování energetických spotřebičů Snižování energetické náročnosti standardizovanými informacemi

Průkazy energetické náročnosti budov Snížení energetické náročnosti lepším hospodařením s energií v budovách

Podpora výroby elektřiny a tepla z OZE podporou tepla v budovách z OZE

Vzdělávací, informační a propagační akce Snížení energetické náročnosti lepší informovaností spotřebitelů

Podpora výroby elektřiny a tepla z OZE lepší informovaností spotřebitelů

Dobrovolné aktivity Snížení energetické náročnosti dobrovolnými aktivitami spotřebitelů

Podpora výroby elektřiny a tepla z OZE dobrovolnými aktivitami spotřebitelů

3.2 Biomasa

Biomasa je látka rostlinného nebo živočišného původu. V souvislosti s energetickým

využitím se za biomasu považuje:

odpadní a palivové dřevo obilní a řepková sláma rychle rostoucí dřeviny, cíleně pěstované pro energetické využití bioplyn z odpadu živočišné výroby

Někdy se považuje za energetickou biomasu také odpad, nemocniční odpad a

skládkový plyn. Výhody biomasy jsou:

obnovitelnost zdroje energie neutrální palivo z hlediska produkce skleníkových plynů, zejména CO2, zanedbatelný nebo malý obsah síry zvyšuje nezávislost na dovozu energetických zdrojů

11

je odpadní látkou (cena, odpadové hospodářství) pěstování biomasy přispívá k zaměstnanosti venkova a přispívá k ochraně

životního prostředí a zemědělské půdy.19

Mezi hlavní nevýhody použiti biomasy ve výrobě elektrické energie patří:

cena biomasy je vlivem dopravy a zpracování dražší než fosilní paliva spolehlivost dodávky do energetické výrobny může být nižší než u ostatních

paliv sezónnost pěstování energetických rostlin vyžaduje skladování v poměrně

velkém rozsahu, pokud není skladovaná volně v místě výskytu poměrně nízká účinnost a malý výkon dostupných zařízení pro energetické

využití neukončený vývoj některých zařízení pro zpracování a dopravu biomasy nebezpečí úniku škodlivých látek při některých technologických pochodech

(prach, NOx, pevné a kapalné odpady).

K dalším rizikovým faktorům použiti biomasy zejména patři13:

nedostatečná technologická infrastruktura neekonomická doprava a zpracování biomasy zajištění dlouhodobé spolehlivé dodávky biomasy a nedostatek zkušeností s

jejím skladováním a zpracováním investice do nové technologie a infrastruktury.

3.2.1 Zdroje biomasy

Omezené množství, náklady na těžbu, sběr a dopravu určují cenu. Dřevařský odpad se

současně používá k výrobě celulózy, to jeho cenu dále zvyšuje.27 Potenciál zbytkové biomasy

ale bude z větší části stagnovat nebo bude brzy vyčerpán. Pro energetické využití jsou

nejvhodnější rychle rostoucí dřeviny (topol, vrba) a energetické byliny (např. šťovík

UTEUŠA).33 Mezi levné zdroje biomasy dnes patří:

městský dřevní odpad odpady z lesního hospodářství (mrtvé stromy, zbytky po těžbě, nekvalitní

dřevo) dřevařský odpad.

3.2.2 Složení biomasy

Chemické složení biomasy je odlišné od jiných pevných paliv. Vyšší obsah kyslíku,

prchavé hořlaviny, nízká výhřevnost a nízký obsah popelovin jsou typickými vlastnostmi

biomasy. Patří k palivům s nízkým obsahem síry. Výhřevnost biomasy závisí hlavně na

obsahu vody, který je vyšší než 40%. Musí se snížit skladováním v suchu na 10 – 15%. Obsah

popelovin závisí na druhu biomasy. Nejméně popelovin obsahuje čisté dřevo (1 – 2%), byliny

12

mají až 10%. Biomasa může také obsahovat značné množství alkalických kovů, které

způsobují korozi částí zařízení a snižují teplotu tání popela. Vysoký obsah kyslíku a nízká

termická stabilita jsou příčinami vyšší reaktivity biomasy v porovnání s černým a hnědým

uhlím. Hlavní složky biomasy jsou celulóza, hemicelulóza a lignin. Skládá se také z

popelovin a extrahovatelných složek (vosky, pryskyřice), jejich množství je nízké.28

3.2.3 Využití biomasy pro získání energie

Už před 600 tisíci lety bylo dřevo využíváno k vaření a jako zdroj tepla, celosvětově je

biomasa nejdůležitější zdroj obnovitelné energie.10 Biomasa se využívá k výrobě tepla

přímým spalováním v topeništích (dřevo, dřevní odpad, sláma), zpracovává se na tzv.

fytopaliva (pelety, brikety, bioplyn, ethanol, bionafta) nebo se z ní vyrábí elektřina

kombinovanou výrobou elektrické energie a tepla.

Při využívání biomasy se uvolní takové množství CO2, které se během růstu rostlin

navázalo fotosyntézou. V rámci uzavřeného koloběhu CO2 je biomasa energetický zdroj

neutrální ke klimatu, takže nepřispívá ke skleníkovému efektu.

Využití biomasy na výrobu elektrického proudu je relativně mladé, v porovnání s

využitím biomasy jako zdroje tepla. Nejobvyklejším způsobem jak získat z pevné biomasy

proud je výroba páry. Tato technologie je srovnatelná s uhelnými elektrárnami, přičemž

biomasa pouze nahradí uhlí. Vařící voda produkuje páru, a s tím i přetlak v kotli zařízení.

Rozdíl tlaků může být využit k pohonu parní turbíny nebo parního motoru k získání proudu.

Další možnost je spalování biomasy spolu s uhlím ve stávajících uhelných elektrárnách.

Při zplyňování biomasy je pevná biomasa působením tepla (pyrolýza) převedena do

plynné fáze, tím vznikne spalitelný plyn. Ten se pak může podobně jako zemní plyn použít k

získání proudu, například v plynových turbínách.

Rozšířené technologie k získání proudu mohou být provozovány v kogenerované

výrobě tepla a energie (např. v decentralizovaných teplárnách). Kogenerovaná výroba tepla

znamená, že se současně vyrábí a používá proud, teplo a popřípadě chlad. Tím se dosáhne

velmi vysokého stupně účinnosti, což vede k velmi efektivnímu využití energie. K

inovovaným technologiím kogenerované výroby tepla počítáme blokové teplárny, plynové

turbiny, palivové články a Stirlingův motor.15 Produkovaný plyn lze využít i pro další

aplikace:

13

Syntézní plyn pro výrobu náhradní zemní plyn (SNG) výroba methanolu Fischer – Tropschova syntéza

Redukční plyn – redukce železné rudy 5

Mezi druhy biomasy vhodné ke spalování a zplyňování patří:

odpady dřevařského průmyslu (piliny, hobliny) zemědělské odpady (sláma, odpadní zrno) odpady lesního hospodářství (kůra, probírkové dřevo) speciálně pěstované energetické dřeviny a rostliny (topol, olše, akát, šťovík).21

Energie z biomasy se získává suchými procesy, termochemickou přeměnou biomasy

(spalování, pyrolýza a zplyňování), nebo mokrými procesy, biochemickou přeměnou biomasy

(alkoholové kvašení a methanolové kvašení)

Tab. 9 Výroba tepelné energie z biomasy v roce 2004 6

Palivo Hrubá výroba tepla (GJ)

Vlastní spotřeba a ztráty (GJ) Prodej tepla (GJ) Spotřeba paliva (t)

Štěpky, piliny 8 043 981,1 6 201 619,2 1 537 975,4 864 912,4 Palivové dřevo 387 277,4 375 123,4 12 154 36 793,7

Rostlinné materiály 108 878,6 45 653,2 61 835 11 497,6 Brikety a pelety 31 284,3 29 520,1 1 695,1 2 251,1

Celulózové výluhy 8 408 747 8 408 747 0 862 042,3 celkem 16 980 168,4 15 060 662,9 1 613 659,5 1 777 497,1

Při výrobě fytopaliv se biomasa zpracovává fyzikálními a chemickými pochody, které

se dělí na mechanické (štípání, drcení, lisování, briketování, peletování, mletí) a chemické

(esterifikace surových bioolejů).

Tab. 10 Výroba elektřiny z biomasy podle jejího typu v roce 2004 6

Palivo Počet zařízení

Instalovaný elektrický

výkon (MW)

Výroba elektřiny (MWh)

Vlastní spotřeba vč. ztrát (MWh)

Dodávka do sítě (MWh)

Přímé dodávky (MWh)

Spotřeba paliva (t)

Dř.štěpka, odpad 32 1 081,2 272 948,5 41 471,8 201 274,7 30 202 243 834,4 Celulózové výluhy 5 133,2 296 297 156 855 0 139 442 157 202,7 Rostlinné materiály 8 179,9 20 839,7 1 169 19 670,7 0 11 589,8

Pelety 2 94 2 619,6 482,7 1 881,9 255 1 227,2

Odpadní teplo při zpracování biomasy se získává kompostováním, čištěním odpadních

vod a anaerobní fermentací pevných organických odpadů.21

Energie z biomasy je u nás zpravidla využívána pro výrobu tepla (Tab. 9). Příklady

použití různých druhů biomasy na výrobu elektrické energie jsou uvedeny v Tab. 10.

14

3.2.4 Příklady komerčního využití

Skupina Renet spolupracuje se spolkovým ministerstvem hospodářství a práce na

lepším využití energie z biomasy. Její programy zkoumají společnou výrobu tepla a proudu a

přispívají k jejich implementaci na trhu. Byla instalována dvě demonstrační zařízení v

Güssingu a Neustadtu. Výroba tepla a energie se zakládá na zplyňování biomasy, chlazení a

čištění plynu a využití plynu ve spalovacím motoru.6

Obr. 3 Blokové schéma elektrárny v Güssingu 5

Güssing je evropské centrum pro obnovitelnou energii, kde byla vytvořena malá

decentralizovaná elektrárna. Biomasa se zpracovává zplyňováním, které produkuje elektřinu i

teplo. Elektrárna produkuje 2000 kWh elektřiny a 4500 kWh tepla z 1760 kg dřeva za hodinu.

Tento projekt vytvořila skupina RENET, kterou tvoří vědci z Vídeňské technické univerzity

(TUV), Rakouská energie a ENV. Vynalezli novou, efektivní, technicky vyspělou metodu

výrobu elektřiny a tepla zplyňováním biomasy. Srdce systému tvoří dva spojené fluidní

generátory (WIRBELSCHICHTSYSTEMEN). Zplyňování probíhá při 850°C působením

vodní páry. Použitím vodní páry místo vzduchu jako zplyňovacího média vzniká plyn s

velkou výhřevností. Odstraňování vznikajícího polokoksu probíhá spalováním v cirkulačním

fluidním loži s pískem, který funguje jako médium přenosu tepla pro zplyňovací reakce. Pro

provoz plynového motoru musí být plyn ochlazen a vyčištěn. Teplo vzniklé při chlazení plynu

se také používá k dálkovému vytápění. Na filtru se odstraní prach. Pak se pračkou odstraní

dehet, amoniak a kyselé složky plynu. Po vyčištění se získaný plyn skládá z vodíku (35 –

45%), CO (20 – 30%), CO2 (15 – 25%), CH4 (8 – 12%), dusíku (3 – 5%), dehtu (<50 mg.m-3),

15

prachu (<5 mg.m-3), amoniaku (<400 mg.m-3) a sulfanu (20 – 40 mg.m-3). Plyn má výhřevnost

12 – 13 MJ/m3.

Plynový motor převádí chemickou energii plynu na elektřinu. Odpadní teplo motoru je

opět použito pro dálkové vytápění. Elektrická efektivita je 25 – 28%, celková efektivita

(elektřina a teplo) je dokonce vyšší než 85%. Při spalování plynu a katalytické oxidaci se

uvolní emise: CO (< 150 mg.m-3), NOx (< 350 mg.m-3) a prach (< 20 mg.m-3).11 Na Obr. 3 je

uvedeno schéma elektrárny.

3.2.4.1 Získávání tepla a elektrické energie Stirlingovým motorem

Jako německou premiéru ukázala firma Hoval výzkumný projekt, který vyrábí teplo a

elektrický proud spalováním dřeva. Přístroj vyrobený ve spolupráci s Dortmundským

institutem kombinuje známý kotel na zplyňování dřeva Hoval Agrolyt se Stirlingovým

motorem jako zdrojem proudu. Tepelný výkon motoru se pohybuje mezi 18 – 36 kW,

elektrický výkon mezi 800 W – 1,1 kW.

Stirlingův motor nepracuje s vnitřním spalováním, jako Ottův nebo Dieselův motor,

nýbrž s vnějším přívodem tepla. Část získaného tepla v kotli při spalování dřeva se přivede k

motoru. Tam ohřeje zvenku půlku jednoho válce, v němž pracovní plyn expanduje a posune

píst. U toho se pracovní plyn ochladí v chladné zóně válce a zmenší svůj objem. Proto se vrátí

píst zpátky na výchozí pozici a proces ohřátí a expanze pracovního plynu se v horké zóně

válce opakuje. Pohyb pracovního pístu se mění otáčivým pohybem přes zalomenou hřídel,

který pohání generátor a vyrábí elektrický proud. Tímto principem vnějšího přívodu tepla je

Stirlingův motor předurčen pro provoz s pevnými palivy (dřevo).

Obr. 4 Kotel Hoval Agrolyt se Stirlingovým motorem 32

16

Spalování v kotli probíhá přímým přístupem vzduchu, tím se produkuje méně emisí.

Primární vzduch se přivádí přímo k žhavému loži, kde probíhá zplyňování dřeva (CxHyOz ⇒

CO, CH4, H2). Sekundární vzduch se vede k vstupní trysce ve vířivé spalovací komoře.

Dřevný plyn se intenzivně promíchává se spalovacím vzduchem při vysoké teplotě okolo

1000°C , plném žáru plamene a dlouhé prodlevě ve vysoce objemové spalovací komoře.

Motor byl zkoušen dva roky (2001 – 2003) po dobu 2500 hodin a nebyly nalezeny

stopy opotřebení. Od roku 2004 je v provozu v reálném zařízení, které je na Obr. 4.32

3.2.4.2 Palivové články

Technologie výroby energie v palivových článcích reprezentuje třídu konvertorů

energií, které generují energii z vodíku s nejvyšší dostupnou elektrickou účinností. Většina

pevných palivových článků používá vodík, který je reformovaný ze zemního plynu. Dalšími

zdroji vodíku jsou zplyňované uhlí, methan, nafta (DF-2 a Nato F-76), skládkový plyn,

ethanol a biomasa. Palivové články z roztaveného uhličitanu (MCFC), jako alternativa k

plynovým motorům, jsou vysokoteplotní palivové články. Jsou schopny využívat vodík, CO a

methan po reformování, jako pohonný plyn. MCFC články dosahují elektrické účinnosti vyšší

než 50%. MCFC rovnou přemění chemickou energii syntézního plynu na elektrickou energii

za konstantní teploty přes elektrochemické reakce používající uhličitanový ion z vodivé soli

jako elektrolyt. Normálně pracuje v rozsahu teplot 600 – 650°C.14

3.3 Termochemická konverze biomasy

Termochemická konverze patří mezi hlavní procesy na výrobu paliv a energie z

biomasy. Mezi tyto procesy patří spalování, pyrolýza a zplyňování. Spalování je silně

exotermní proces, který produkuje pouze teplo, H2O, CO2. Pyrolýza je endotermní proces

vyžadující stálý přívod energie převážně z vnějšího zdroje. Zplyňování je parciální oxidace

paliva, tepelné zabarvení je zpravidla neutrální a energie pro průběh endotermních reakcí se

získává přímo v generátoru exotermními reakcemi probíhajícími při spalování. 28

Proces termochemické konverze pevných paliv lze charakterizovat přebytkem

použitého vzduchu (λ) udávajícím poměr mezi aktuální a stechiometrickou spotřebou

vzduchu. Při λ = 0 probíhá endotermní pyrolýza, vyžadující přívod externí energie, při λ > 1

nastává exotermní spalování, a při hodnotě λ mezi 0 a 1 nastává parciální oxidace paliva, tzv.

zplyňování. λ nazýváme zplyňovacím poměrem. Při hodnotách λ > 0,2 probíhá tento proces

autotermně. S rostoucí λ stoupá množství produkovaného plynu, koncentrace hořlavých

složek a obsah dehtu v plynu klesá a snižuje se výhřevnost produkovaného plynu. Reálné

17

procesy se provozují při λ mezi 0,2 a 0,45. Zplyňovací vzduch může být obohacen kyslíkem a

vodní párou, při úplné záměně na směs vodní páry a kyslíku v důsledku vyšších teplot v

reaktoru odpadá nutnost odstraňování dehtu. Plyn obsahuje i nežádoucí složky, které je nutno

před dalším použitím odstranit. Stupeň čištění závisí na technologických požadavcích zařízení

na výrobu elektrické energie. Nároky na čistotu stoupají v řadě od spalovacích motorů přes

turbíny až k palivovým článkům.25

3.3.1 Zplyňování

Zplyňování alternativních paliv a tříděného odpadu je z několika hledisek výhodnější

než jeho klasické spalování. Umožňuje transformovat málo hodnotné palivo (odpadní

biomasa, tříděný organický odpad) na plynnou formu použitelnou pro další výrobu energie.25

Zplyňování je termická konverze pevného paliva, je zdrojem hořlavého plynu

použitelného pro výrobu elektrické energie v plynových motorech, spalovacích turbínách a

palivových článcích.4 U malých a středních zdrojů umožňuje nejen produkci tepla, ale i

elektrické energie v plynovém motoru napojeném na elektrický generátor. U velkých zdrojů

se celková účinnost zvýší například použitím paroplynového cyklu a v blízké budoucnosti i

palivových článků.25 Použití palivových článků umožňuje zvýšit účinnost výroby elektrické

energie na dosud nedosažitelné hodnoty a to i v lokálních zdrojích malého a středního

výkonu. S rostoucí účinností výroby narůstají i požadavky na čistění plynu.4 K výhodám

zplyňování patří také možnost snižování emisí sloučenin síry, chlóru, dusíku, ale i

organických perzistentních látek (POP), například polychlorované dibenzodioxiny a

dibenzodifurany (PCDD, PCDF). Snížení emisí je dosaženo odstraňováním těchto sloučenin a

jejich prekursorů přímo z produkovaného plynu před spalováním. Množství plynu je menší

ve srovnání s objemem produkovaných spalin, a proto je koncentrace škodlivin vyšší a

umožňuje provést účinnější odstraňování v menším technologickém zařízení. Polutanty jsou

přítomné v redukované formě, jejich agresivita vůči zařízení je podstatně nižší.25

Plyn obsahuje hlavně CO, CO2, CH4, H2, H2O, N2 a uhlovodíky. Složení závisí na typu

generátoru, použitém zplyňovacím mediu (O2, CO2, vodní pára), podmínkách procesu i na

vlastnostech paliva. Nežádoucími složkami jsou výševroucí pyrolýzní produkty, tzv. dehty,

prachové částice, sloučeniny síry a chloru a alkalické kovy. Lze je rozdělit na dvě skupiny:

Množství prachu a dehtu lze ovlivnit volbou vhodného zplyňovacího generátoru a

optimalizací provozních podmínek. Ostatní složky vznikají z prekurzorů z původního paliva a

jejich obsah závisí jen na jeho složení.4

18

3.3.2 Zplyňovací reaktory

V praxi se používají různé typy zplyňovacích generátorů.

Souproudý reaktor produkuje plyn o nízké koncentraci dehtu a prachu.25 Tyto

generátory byly hojně používány za druhé světové války, kdy jezdila auta na tzv. dřevoplyn.27

Lože sesuvného reaktoru lze rozdělit do několika různých oblastí, lišících se teplotou. Ve

směru proudícího paliva rozlišujeme sušící zónu s teplotou pod 250°C. Těsně za místem

vstupu zplyňovacího media následuje pyrolýzně – oxidační zóna s teplotou až 1200°C, kde se

palivo zbavuje prchavé hořlaviny. Její část se hned spálí a slouží jako zdroj tepla pro

endotermní pyrolýzní reakce i pro heterogenní reakce zplyňování dřevného uhlí, které v této

zóně také vzniká. Limitujícím faktorem je koncentrace O2 v zplyňovacím mediu, která klesá v

tomto pásmu na nulovou hodnotu.

Další oblast je reakční, kde probíhají endotermní reakce CO2 a H2O s dřevným uhlím.

V důsledku těchto reakcí teplota v reaktoru pozvolna klesá, zároveň klesá i rychlost

zplyňovacích reakcí, a proto na konci reaktoru, v jeho dolní části nad roštem vzniká tzv. málo

reaktivní zóna, kde teplota klesá pod 750°C. Tato oblast hraje důležitou roli při akumulaci

tepla i filtraci prachových částic a štěpení dehtovitých látek.

Poloha jednotlivých oblastí se zjistí měřením teplot v reaktoru.24 Pyrolýzní produkty

vznikající v horní části reaktoru dodatečně prochází redukční oblastí o teplotě 750 – 850°C.

Za tak vysokých teplot probíhá zplyňování dřevného uhlí, termické štěpení a destrukce

většiny dehtovitých látek. V celém objemu reaktoru také nastává částečná filtrace prachových

částic.25 K nevýhodám patří větší nedopal (až 30%), a to hlavně v důsledku nízké rychlosti

heterogenních reakcí s H2O a CO2 probíhajících na uhlíkatém zbytku. Výhřevnost plynu

dosahuje až 6,5 MJ/m3. 24 S rostoucím množstvím zplyňovacího vzduchu se λ nezvyšuje, ale

zůstává skoro konstantní. Složení plynu je závislé především na předehřevu zplyňovacího

vzduchu a obsahu vlhkosti v palivu. S rostoucím obsahem vlhkosti v palivu klesá teplota v

pyrolýzně – oxidační oblasti, klesá poměr CO/CO2, pozvolna narůstá λ a množství dehtu v

plynu. Proto v souproudém reaktoru se v důsledku zvýšení rozměrů roštu a vzniku studených

zón zvyšuje množství dehtu v plynu.25

V protiproudém reaktoru proudí plyn opačným směrem než palivo, proto prochází

plyn postupně spalovací, redukční, pyrolýzní a sušící zónou, kde se ochlazuje pod 200°C.

Proto plyn obsahuje větší množství vodní páry (> 20%) a nízkoteplotního dehtu z pyrolýzního

pásma (> 100 g/m3). Je dosaženo maximální termické účinnosti i maximálního stupně využití

19

paliva. Popel má nízký nedopal a výhřevnost plynu při zplyňování vzduchem dosahuje až 7

MJ.m-3.24 Protiproudý reaktor produkuje nadměrné množství dehtu. Jeho použití pro výrobu

elektrické energie je podmíněno efektivním čištěním. Při použití vodní pračky je třeba vyčistit

procesní vodu a sedimenty. Vyčištěný plyn vlivem přítomnosti lehčích, nenasycených

uhlovodíků způsobuje problémy při dlouhodobém provozu spalovacích motorů. I přes tyto

nevýhody, díky nejvyšší účinnosti, jednoduché konstrukci, velké toleranci k typu paliva a

obsahu vlhkosti, je protiproudý reaktor nejčastější typ na světě. Používá se k výrobě topného

plynu25, kde vysoký obsah dehtu není pro provoz hořáku kritický. 27

Fluidní reaktor má neomezenou konstrukční velikost a flexibilitu, proto je hlavním

kandidátem na průmyslové použití. Přestože obsah dehtu je mnohem vyšší než u souproudého

reaktoru, pouhým seřízením poměru primárního, sekundárního a terciárního vzduchu lze

snížit množství dehtu v plynu o polovinu. Použitím vhodného materiálu fluidního lože s

katalytickými a adsorpčními vlastnostmi lze snížit nejen obsah dehtu, ale i koncentraci

nežádoucích sloučenin síry a chlóru v plynu.25 Působením vápence, magnezitu nebo olivínu se

mění složení plynu a při teplotách nad 850°C klesá obsah dehtu až o 60% a snižuje se i počet

látek přítomných v dehtu, mezi které patří aromatické (benzen, toluen) a polyaromatické

(naftalen) uhlovodíky. Vápenaté materiály mají také desulfurační a dechlorační vlastnosti, ale

jejich účinnost je vzhledem k nízkým koncentracím malá. Dokáží také hydrogenovat sirné a

chlorované organické sloučeniny za vzniku HCl a H2S, což se využívá při zplyňování

tříděných odpadů, které často obsahují PVC a sirné látky. Silná turbulence v generátoru

obnovuje reakční povrch částic a udržuje vysokou rychlost probíhajících reakcí.4

3.4 Odstraňování nežádoucích složek z plynu

Volba vhodného postupu čištění plynu závisí na technologii zvolené pro jeho další

využití, jeho vlastnostech a na obsahu nežádoucích složek.28 Nežádoucí složky vznikají z

anorganických složek paliva nebo neúplnou konverzí materiálu. Způsobují abrazi, korozi,

tvorbu usazenin a degradační reakce např. na katalyzátorech nebo jsou ekologickou zátěží.

Standardně jsou sledovány:

pevné částice dehet dusíkaté sloučeniny sirné sloučeniny alkalické sloučeniny sloučeniny chlóru a fluoru. 17

Plyn může být spalován v hořácích, ve spalovacím motoru nebo v plynové turbíně.

Pokud je plyn spalován v hořáku, získá se pouze teplo. Plyn se pouze zbaví prachu

20

v cyklónech. Při spalování plynu v motoru nebo turbíně se získá elektrická energie a odpadní

teplo. Pokud je plyn palivem pro spalovací turbínu, je třeba ho odprášit. Dehet není nutné

odstraňovat, protože teplota v komoře turbíny je vysoko nad rosným bodem. Když se plyn

spaluje ve spalovacím motoru, provádí se ochlazení, odprášení a odstranění dehtu. Nároky na

kvalitu plynu stoupají od plynových motorů k palivovým článkům. V Tab. 11 a Tab. 12 jsou

uvedeny požadavky na kvalitu plynu pro plynové turbíny a pro vznětové a zážehové motory.

Tab. 13 ukazuje limity znečišťujících látek pro palivový článek typu MCFC.22

Tab. 11 Požadavky na kvalitu plynu pro plynové turbíny 22

Minimální výhřevnost (MJ/m3) 4 – 6 Minimální obsah vodíku (% obj.) 10 – 20 Maximální přívodní teplota (°C) 60 – 450

Maximální koncentrace alkálií (µg.m-3) 20 – 1000 Dehet při vstupní teplotě V plynném skupenství nebo žádný

Síra (mg.m-3) < 1 HCl (mg.m-3) < 0,5

Maximální obsah pevných částic (mg.m-3) Průměr > 20 mm

10 - 20 mm 4 – 10 mm

< 0,1 < 1 < 10

Tab. 12 Požadavky na kvalitu plynu pro vznětové a zážehové motory 22

Maximální obsah vodíku (% obj.) 7 – 10 Maximální relativní vlhkost (%) 80 Maximální přívodní teplota (°C) 40

Maximální obsah amoniaku (mg/10 kWh) 55 Maximální obsah dehtu (mg/m3) < 100

Maximální obsah halogenů (mg/10 kWh) < 100 Maximální obsah síry přepočtený na H2S (mg.m-3) 2000

Maximální obsah pevných částic (mg/m3) 5 – 50

Klasické způsoby čištění založené na odstraňování nežádoucích složek plynu

kapalinami nejsou moc vhodné pro plyn produkovaný zplyňováním biomasy, kvůli produkci

nežádoucích odpadů, větším provozním a investičním nákladům, a také nedostatečné

účinnosti některých procesů.

Tab. 13 Limity znečišťujících látek pro palivový článek typu MCFC 14

Maximální obsah sulfanu (ml.m-3) < 0,1 Maximální obsah amoniaku (% obj.) < 0,1

Maximální obsah kyanovodíku (mg.m-3) < 0,1 Maximální obsah chloridů (mg.m-3) < 0,1 Maximální obsah fluoridů (mg.m-3) < 0,1 Maximální obsah dehtu (mg.m-3) < 2000 Maximální velikost částic (µm) < 0,01

Maximální obsah olova (mg.m-3) < 1 Maximální obsah rtuti (mg.m-3) < 30

21

3.4.1 Vysokoteplotní filtrace

Vysokoteplotní filtry na bázi zrnitého materiálu jsou schopné pracovat v širokém

rozmezí teplot.25 Při filtraci se částice zachytí přímým nárazem, působením elektrostatických

sil nebo difuzí. V praxi se používají sesuvné filtry (MBF – moving bed filter) zachycující

prachové částice uvnitř lože zrnitého materiálu diskontinuálně proudícího v protisměru vůči

plynu nebo panelové filtry (PBF – Panel Bed Filter) tvořené řadou lamel, na kterých je

filtrační plocha tvořena volně nasypaným pískem. MBF má nižší účinnost filtrace, ale

umožňuje delší zdržení plynu v loži filtru. PBF má vyšší účinnost filtrace a kratší dobu styku

plynu s zrnitým materiálem.4

Po krátké počáteční době se na povrchu filtračního materiálu vytvoří filtrační koláč a

filtrace probíhá na jeho povrchu. Tato fáze filtrace je nejúčinnější. S nárůstem filtračního

koláče roste i tlaková ztráta, přímo úměrná jeho tloušťce, rychlosti proudění a charakteristické

rezistenci filtru a koláče. Panelový filtr, tvořený řadou lamel s volně nasypaným pískem, patří

mezi kontinuálně pracující filtry. Jakmile tlaková ztráta překročí nastavenou hodnotu, na filtr

se v opačném směru aplikuje tlakový ráz, který odstraní nejen filtrační koláč, ale i část

filtračního lože. Vlastní vahou se nasype nový materiál a celý cyklus se opakuje. Délku

filtračního cyklu lze ovlivnit tvarem filtračních lamel a lineární rychlostí plynu (5 – 30 cm/s),

velikost částic filtračního lože je 0,1- 0,4 mm a účinnost filtrace větší než 99%.25 Maximální

teplota filtrace (650°C) je však omezena přípustnou tenzí par alkalických kovů (K, Na), které

jsou při teplotách nad 700°C přítomny pouze v plynu. Při teplotách pod 650°C začíná

kondenzace a vzniká aerosol, který se zachycuje na prachových částicích. Při teplotách pod

600°C jsou alkálie adsorbovány na prachových částicích a jsou společně s nimi zachycovány

na filtru. Zbytková koncentrace alkalických kovů v plynu se při teplotách pod 600°C

pohybuje okolo 0,05 – 0,1 mg.m-3.4

3.4.2 Odstraňování sloučenin chlóru a síry

Materiál sesuvných a panelových filtrů může být také použit i pro zachycení

nežádoucích sloučenin chlóru a síry.4 Pro odstranění sirných látek se používají materiály na

bázi vápence a dolomitu při teplotách nad 600°C. Při odsiřování působí dva faktory:

termodynamický, určující minimální dosažitelnou koncentraci H2S v plynu a kinetický,

určující rychlost heterogenního procesu odsiřování. Vliv na zbytkovou koncentraci má také

parciální tlak CO2 a H2O v plynu. Odsiřování se provádí pomocí vsádkového nebo

kontinuálně pracujícího reaktoru nebo přímou aplikací vápenatých materiálu do fluidního lože

reaktoru.25 Pro odstraňování H2S lze použít speciálně upravené oxidy ZnO, Fe2O3, MnO2,

22

Cu2O. Ale přítomná vodní pára hydrolyzuje vzniklé sulfidy (Mn, Fe), a tak zvyšuje zbytkovou

koncentraci H2S v plynu. Adsorbent na bázi ZnO vykazuje problémy s difuzí H2S vrstvou

vznikajícího ZnS. Nejlepší adsorpční vlastnosti mají materiály obsahující Cu2O a ZnO, které

snižují koncentraci H2S na hodnotu okolo 1 mg.m-3 při 500°C i za přítomnosti vodní páry.4

Vápenaté materiály se dají použít také pro odstraňování HCl z plynu. Reakce je

vratná, proto zbytková koncentrace HCl závisí na teplotě i na parciálních tlacích CO2 a H2O, s

jejichž nárůstem se zvyšuje. Pro snížení zbytkové koncentrace je nutné provádět proces při

nižší teplotě. Pro dosažení velmi nízkých koncentrací HCl v plynu je nutné použít aktivnější

materiály na bázi Na2O, K2O nebo jejich hydrogenuhličitanů a uhličitanů. S použitím těchto

materiálů lze dosáhnout snížení zbytkové koncentrace HCl pod 1 mg.m-3 při teplotách

okolo 550°C.25

3.4.3 Odstraňování dehtu

Dehet se odstraňuje z plynu fyzikálními metodami nebo katalytickým čištěním.

Fyzikální metody jsou:

Kondenzace dehtu a jeho vypírání studenou vodou Absorpce v organických rozpouštědlech Adsorpce na aktivní uhlí 28

Technologie odstraňování dehtu se dělí na primární metody (ošetření uvnitř reaktoru)

a sekundární metody (horké čištění plynu).3

Při vypírání dehtu studenou vodou se plyn ochladí pod rosný bod, probíhá kondenzace

dehtu a vzniká aerosol. Odlučování aerosolu se provádí podobně jako odlučování prachových

částic. Kapalný dehet ale může zalepovat póry filtru. Účinnost vodní pračky závisí na

vlastnostech dehtu, teplotě, typu zařízení a intenzitě sdílení hmoty. Nevýhodou procesu je

produkce znečištěné vody.

Vypírání pracím olejem (bionaftou) má několik výhod. Dehet je v prací kapalině dobře

rozpustný, nedochází ke kondenzaci vody. Zbytková koncentrace dehtu v plynu závisí na

celkovém tlaku, obsahu dehtu v prací kapalině a nepřímo také na teplotě.

Adsorpce organických látek z plynu na aktivní uhlí je velmi účinnou metodou

odstraňování dehtu. Adsorpce probíhá rychle, zpomaluje se, když se tenze par adsorbované

složky blíží parciálnímu tlaku složky v plynu. Adsorpční aktivitu mají také prachové částice v

reaktoru.

23

Při katalytickém čištění probíhá parciální oxidace a termické katalytické štěpení.28

Dehet lze odstranit při teplotách nad bodem kondenzace metodou parního reformingu na

několika typech katalyzátorů.4 Katalyzátory jsou na bázi niklu, dolomitu, magnezitu, zeolitu a

železa. Materiály na bázi vápence a dolomitu dosahují 95% konverze dehtu při teplotách 880

– 900°C, 100% konverze lze dosáhnout při teplotách nad 900°C. Výstupní teplota plynu

z většiny reaktorů je nižší, proto je nutno část plynu spálit. Hlavní výhodou vápenatých

materiálů je nízká cena, odolnost proti deaktivaci a možnost použití přímo ve fluidním loži

reaktoru. Při teplotách 750 – 800°C jsou schopné snížit množství dehtu až o 60 – 80%.25

Pro odstraňování zbylého dehtu a nenasycených uhlovodíků lze využít aktivních

niklových katalyzátorů.4 Niklové prereformingové katalyzátory dosahují 100% konverzi

dehtu již při teplotách 450 – 550°C.25 Jejich bezpečný provoz je zajištěn volbou vhodné

teploty a poměru H2O/CmHn potlačujícím nežádoucí zauhlíkování katalyzátoru. Složení

vystupujícího plynu je ovlivňováno podmínkami chemické rovnováhy a za katalyzátorem

obsahuje plyn pouze CO, CO2, H2, CH4 a H2O. Zbytkové množství H2S způsobuje pomalou

deaktivaci katalyzátoru, protože na něm za nízké teploty (450 – 550°C) probíhá úplná

chemisorpce H2S. Na katalyzátoru probíhá také rozklad amoniaku přítomného v plynu na

dusík a vodík.4

Výzkumníci z NREL (National Renewable Energy Laboratory) vymysleli nové

katalyzátory použitelné ve fluidním loži k produkci vodíku z biomasy. Tyto katalyzátory se

deaktivují koksem, ale můžou být regenerovány proudem páry nebo CO2. Byly vyrobeny

niklové katalyzátory na alumině a byly testovány k produkci vodíku při parním reformování

pyrolýzních produktů z biomasy. Bylo pozorováno, že katalyzátory mají vysokou aktivitu, ale

také třecí odolnost, tyto vlastnosti je činí použitelnými pro fluidní generátory.3 V praxi se

zatím uplatnily pouze katalyzátory pracující při teplotách nad 650°C.25

Katalyzátor na bázi zirkonu se vyrábí z nasycené aluminy, jako zdroj ZrO2 byl použit

dusičnan zirkoničitý. Pro zvýšení konverze dehtu se přidává nikl, jeho zdrojem je Ni

(NO3)3·6H2O. Jednotky katalytického čištění rozkládají dehet a NH3 na plynné složky.

Sloučeniny dusíku, především NH3, jsou potencionálním zdrojem emisi NOx při spalování

plynu a způsobují korozi zařízení. Katalyzátory s oxidem zirkoničitým potřebují přídavek

kyslíku pro oxidační reakce. Kyslík je také užitečný k nahrazení tepla potřebného pro

endotermické reakce. Na základě předběžných experimentů, byla koncentrace kyslíku

fixována na 3%. Katalyzátory obsahující ZrO2 vykazují vysokou hodnotu konverze amoniaku

a dehtu při teplotách od 550°C do 700°C v přítomnosti kyslíku. Vlastnosti povrchu ZrO2

24

ovlivňuje krystalická struktura. Hustota kyselých míst je vyšší u monoklinálního ZrO2 než u

tetragonálního. Tetragonální struktura má na druhé straně mnohem větší zásaditost. Na rozdíl

od niklových katalyzátorů na zirkoničité katalyzátory nepůsobí H2S.16

Atraktivním přídavkem mohou být přirozené částice olivínu, to je minerál obsahující

hořčík, oxid železnatý a křemík. Olivín je výhodný kvůli vysoké odolnosti vůči otěru.3 Jako

katalyzátor se také úspěšně používá elementární železo. Katalytický efekt se zvyšuje s vyšší

teplotou katalytického lože a s vyšším λ ve vstupním plynu.20

3.4.4 Komplexní postup pro čištění plynu

Teploty potřebné pro odstraňování jednotlivých složek se liší (950 – 450°C), proto

jsou problémy při jejich vzájemné kombinaci v jednom zařízení. Také značná rozmanitost

fyzikálně-chemických vlastností nečistot a jejich odlišná chemická reaktivita ztěžuje

vzájemnou kompatibilitu. Hlavní výhodou je využití tepla produkovaného plynu v generátoru

k transformaci složení plynu.4

Fluidní reaktor zajistí produkci plynu z alternativních a obnovitelných zdrojů.

Volbou fluidního lože a přítomnosti vápenatých materiálů lze dosáhnout

snížení obsahu dehtu, provést hrubé odsiřování a dehalogenaci přímo v

reaktoru. V důsledku intenzivního otěru materiálu fluidního lože se neustále

obnovuje reakční povrch CaO, to vede ke zvýšení rychlosti probíhajících

reakcí. Vznikající CaS a CaCl2 jsou zachycovány na horkém filtru.

Horký filtr je kontinuálně pracující zařízení s filtrací na vrstvě materiálu.

Maximální teplota filtrace (650°C) je limitovaná tenzí par alkalických kovů v

plynné fázi. Dolní teplota (450°C) je daná adsorpční aktivitou použitého

filtračního materiálu a požadovanou zbytkovou koncentrací HCl a H2S v

plynu. Jako materiál mohou být použity adsorpční materiály aktivně

zachycující zbytkové množství HCl a H2S.

Odstraňování zbylých dehtovitých látek a nenasycených uhlovodíků probíhá na

aktivním niklovém katalyzátoru, pracujícím při teplotách 450 – 550°C.

Bezproblémový provoz katalyzátorů je zajištěn volbou teploty a poměru

H2O/CmHn. Katalyzátor působí zároveň jako past na extra nízké koncentrace

H2S (> 0,5 mg.m-3). Plyn za ním obsahuje pouze CO, CO2, H2, CH4, H2O.

Složení plynu je řízeno chemickou rovnováhou, ustavující se při teplotě

katalyzátorů.

25

Čistota a teplota upraveného plynu umožňuje jeho přímé použití ve

vysokoteplotních palivových článcích. Po zchlazení lze plyn spálit ve

spalovacích turbínách a motorech. Plyn je prostý HCl, sloučenin síry a

uhlovodíků, proto je tvorba nebezpečných dibenzodioxinů a dibenzodifuranů

minimalizovaná.

Vlastnosti čistého plynu mohou být dále upraveny dle potřeby pomocí vhodných

katalyzátorů.25

3.5 Složení dehtu

Dehet se obvykle definuje jako směs organických látek, které kondenzují při ochlazení

plynu na teplotu okolí.28 Zdrojem dehtu je prchavá hořlavina, která se uvolňuje při pyrolýze.

V důsledku vysoké teploty a přítomnosti O2 je část prchavé hořlaviny ihned zoxidovaná a část

převedena na plynné složky (CO, H2, CH4, C2H4) a stabilnější aromatické uhlovodíky.

Převážnou část dehtu tvoří látky polyaromatické povahy, s minimálním obsahem kyslíkatých

a dusíkatých sloučenin.18 S rostoucí teplotou se mění typ látek:28

oxysloučeniny – 400°C estery fenolů – 500°C alkylfenoly – 600°C heterocyklické étery – 700°C aromáty PAH – 800°C výševroucí PAH – 900°C

Vlastnosti dehtu se charakterizují stupněm transformace:

Primární dehet – produkty pyrolýzy základních složek biomasy (kyseliny, aldehydy, alkoholy, furany, furfuraly)

Sekundární dehet – fenoly, olefiny Terciární dehet – aromáty, alkylaromáty, polyaromáty 18

S rostoucím stupněm transformace klesá počet složek a roste molekulová hmotnost a

termická stabilita. Obsah a složení dehtu závisí na typu zplyňovacího reaktoru, zplyňovacím

mediu, teplotě v reaktoru a vlastnostech paliva.28 V protiproudém zplyňovacím generátoru

vzniká především primární dehet z ligninu a uhlovodíků. U souproudého generátoru jsou tyto

složky zničeny a jsou naopak dominantní terciární produkty (benzen, naftalen, fenantren a

pyren). U fluidních reaktorů se vyskytuje většinou kondenzovaný terciární dehet.18

3.6 Stanovení obsahu dehtu v plynu

Nejproblematičtější složkou plynu je dehet. Jeho přítomnost znemožňuje dlouhodobý

provoz spalovacích motorů a je příčinou jejich poškození. Množství dehtu vzniklého

26

zplyňováním biomasy závisí na reakčních podmínkách v reaktoru (kap. 3.5). Před čištěním

plynu je tedy nutné nejdříve stanovit jeho obsah.

3.6.1 Off – line systémy

Tyto metody jsou založené na odběru známého množství plynu a zachycení dehtu

prostřednictvím vhodného adsorpčního nebo absorpčního materiálu. Používají se adsorbenty

na bázi polyuretanové pěny, aminopropylsilanu, aktivního uhlí a Tenaxu. Vzorky se extrahují

vhodným organickým rozpouštědlem, extrakt se analyzuje na plynovém chromatografu.

Aktivní uhlí a Tenax se nehodí kvůli nevratné adsorpci.

Absorpční metody stanovení mohou probíhat za různých podmínek (rozpouštědlo,

odběr vzorků a jejich zpracování …). Vědecké organizace v západní Evropě vypracovaly

směrnici (Tar Protocol), která určuje metodiku odběru a stanovení dehtu. Provádí se

diskontinuání odběr plynu s pevnými částicemi a kondenzující organickou složkou (dehet) za

isokinetických podmínek. Zařízení (viz Obr. 5) se skládá s vyhřívané sondy, horkého filtru a

absorpčních nádobek s různými organickými rozpouštědly. Objem vzorku závisí na obsahu

dehtu v plynu a použité analytické metodě, odebírá se kolem 0,1 m3. Isokinetické podmínky

zajišťuje vyhřívaná sonda. Její teplota se liší podle typu generátoru a teploty plynu. V praxi se

jedná o teploty kolem 300 – 350°C. Nejčastější tvar horkých filtrů je kloboučkový, jejich

teplota ovlivňuje množství zachyceného dehtu na povrchu zachycených prachových částic.

Množství absorbovaného dehtu se zvyšuje se snižující se teplotou. U fluidního a souproudého

reaktoru se zvyšuje množství absorbovaného dehtu z 10 – 20% na 50 – 60% při snížení

teploty z 300°C na 150°C Pokud se dehet stanovuje plynovou chromatografií, udržuje se

teplota kolem 250°C. U plynu z protiproudého reaktoru se udržuje teplota na 100 – 125°C,

protože plyn obsahuje velké množství primárních a sekundárních dehtů, které mohou při

vyšších teplotách polymerovat.

Za horkým filtrem se plyn ochladí. Chlazení probíhá v nepřímém chladiči nebo

nástřikem chladící kapaliny do proudícího plynu. Po ochlazení se vzniklý aerosol absorbuje v

absorpčních nádobkách s rozpouštědlem, které absorbuje dehet a potlačuje nežádoucí reakce.

Druh použitého rozpouštědla volíme podle rychlosti jeho odpařování, rozpustnosti dehtu a

vody a bodu varu rozpouštědla.

Těkavější rozpouštědla jako dichlormethan, hexan nebo aceton se používají při nižších

teplotách, ale pokud se nemísí s vodou, vzniká v absorbéru led, který zastaví průtok plynu

odběrovou aparaturou. Rozpouštědla s vyšším bodem varu, např. isopropanol, 1 – methoxy –

27

2 – propanol se používá při absorpci dehtu za vyšších teplot. Dříve se nejvíce používal

dichlormethan, který nejvíce vyhovoval souhrnem požadavků na odběr vzorku, ale kvůli jeho

značné toxicitě a škodlivosti pro životní prostředí se už dále nepoužívá.

Obr. 5 Schéma aparatury pro kvantitativní stanovení obsahu dehtu v plynu 28

Lehčí složky dehtu se zachytí téměř stoprocentně, těžší složky jsou kvůli snadnější

tvorbě aerosolu zachycovány méně. Pro zachycení 97% dehtu je třeba 5 – 6 nádobek. Největší

množství dehtu je zachyceno v první nádobce, v dalších absorpčních nádobkách absorbované

množství klesá. Při vyšších odběrových průtocích vzniká aerosol, jeho stabilita není závislá na

teplotě roztoku. Aerosol se odstraní fritou nebo skleněnými kuličkami, které jsou umístěny v

absorpční nádobce. Při použití frity roste tlaková ztráta, kuličky jsou méně účinné. Po

ukončení odběru se ke vzorkům z absorpčních nádob přidá rozpouštědlo, kterým se

propláchla odběrová soustava, a extrakt získaný při extrakci filtru. Všechny vzorky se slijí do

společné nádobky a jejich teplota se udržuje pod 5°C. Dehet se v absorpčním roztoku stanoví

dvěmi odlišnými metodami.28

3.6.1.1 Gravimetrické stanovení

Při gravimetrickém stanovení se zváží dehet, který zbude po destilaci nebo stripování

rozpouštědla z absorpčního roztoku, tyto procesy probíhají na vakuové rotační odparce za

sníženého tlaku, tedy při nižší teplotě než je teplota varu rozpouštědla. Při odpaření

rozpouštědla dochází ke ztrátám těkavějších složek dehtu. Neztrácí se pouze látky, které se

liší svým bodem varu od bodu varu rozpouštědla o více než 200°C. Aby se snížil vliv ztrát,

směrnice určuje podmínky odpařování, jako jsou teplota, tlak a doba odpařování, takže ztráty

28

jsou pořád stejné. Celý proces se skládá z odstraňování rozpouštědla, odstraňování vody, která

může zvýšit ztráty, a stripování dusíkem. Velikost ztrát roste s rostoucí teplotou, proto se

raději používají rozpouštědla s nízkým bodem varu, např. aceton. 28

3.6.1.2 Chromatografické stanovení obsahu dehtu

Chromatografické stanovení umožňuje stanovit přesný obsah jednotlivých složek

dehtu. Detekují se plamenově – ionizačním a hmotnostně – spektrometrickým detektorem

(GC-FID, GC-MS). Výsledkem analýzy jsou obsahy jednotlivých složek dehtu. Celkový

obsah dehtu se vypočítá součtem obsahů jeho jednotlivých složek. Při použití plynové

chromatografie známe obsah jednotlivých složek dehtu, zatímco gravimetrickou metodou

zjistíme pouze celkový obsah dehtu. Plynovou chromatografií ale nestanovíme těžší složky

dehtu s molekulami obsahujícími více než sedm aromatických kruhů.

Při použití plynové chromatografie je stanovený obsah dehtu zpravidla vyšší, protože

část těkavých látek (toluen, inden, naftalen) je ztracena při stanovení gravimetrickou

metodou. Obsah těžších složek s více než sedmi aromatickými kruhy lze zjistit z rozdílu mezi

obsahem dehtu stanoveného gravimetricky a dehtu stanoveného chromatograficky. Jejich

procentuální podíl na celkovém obsahu dehtu roste s rostoucí teplotou a dobou zdržení v

oblasti vysokých teplot.28

3.6.1.3 Metoda SPA

Metoda SPA (Solid Phase Adsorption) vznikla na Královské technické univerzitě ve

Stockholmu. Dají se díky ní stanovit složky dehtu s bodem varu mezi 80 – 500°C.

Generátorový plyn (100 – 500 ml) se vede adsorpční trubičkou se 100 – 500 mg

aminopropylsilanu na silikagelu. Vzorek je odebírán plynotěsnou stříkačkou z místa

s teplotou 250 – 350°C. Aby se adsorpční trubička příliš neohřála, rychlost odběru musí být

menší než 100 ml/min. Adsorbované látky se extrahují dvěma rozpouštědly, dichlormethanem

jsou extrahovány aromatické a polyaromatické uhlovodíky a směsí isopropylalkoholu a

dichlormethanu fenoly. Obsah dehtu v kapalném extraktu se stanovuje GC – FID nebo

GC – MS. Výhodou metody je instrumentální jednoduchost, možnost odběru vzorků z

jednoho místa v krátkém časovém intervalu a nižší množství spotřebovaných rozpouštědel.

Také nedochází k interferenci některých sloučenin v chromatografu. Nevýhody jsou

potencionální ztráty těkavějších aromatických látek (benzen, toluen, xyleny) a stanovení

těžších složek dehtu, které se nedají detekovat plynovou chromatografií. Těžší složky se

zachycují kolonou s částicemi karbidu křemíku o teplotě 110 – 120°C. Poté se stanoví

gravimetricky.28

29

3.6.2 On – line systémy stanovení obsahu dehtu

On – line stanovení obsahu dehtu umožňuje zjištění obsahu dehtu přímo v místě jeho

odběru, ale zatím stále neexistuje spolehlivě pracující komerčně dostupný přístroj na jeho

měření. Používá se například hmotnostní detektor, který analyzuje složení dehtu bez

předchozí separace chromatografickou kolonou. U většiny dehtovitých látek vznikají při

ionizaci specifické ionty. Z velikostí jejich intenzit zjistíme koncentrace jednotlivých složek.

Výhodná je rychlá odezva a možnost měření v reálném čase. Mezi nevýhody patří vysoká

cena hmotnostního spektrometru a specifické požadavky na nízký průtok plynu do přístroje.

Další možnost je on – line chromatograf, u kterého je vzorek nastřikován přímo na

chromatografickou kapilární kolonu. Ale jsou problémy s transportem a dávkováním vzorku,

analýza je delší a zařízení je drahé. Analyzují se obvykle lehčí složky dehtu.

Na univerzitě ve Stuttgartu požívají analyzátor, který stanovuje dehet měřením rozdílu

mezi dvěma FID, první analyzuje surový plyn a druhý plyn bez dehtu. Dehet se odstraňuje

kondenzací v podchlazené filtrační cele. Pro použití v praxi byl navržen analyzátor s jedním

detektorem a dvěma dávkovacími smyčkami. Rozdíl integrovaných signálů z FID určuje

obsah dehtu.

Na Ústavu plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší byl navržen on – line

analyzátor, který využívá princip rychlé chromatografické separace lehčích složek dehtu na

krátké náplňové koloně za nižších teplot. Analýza dehtu probíhá na FID.28

30

4 Experimentální část V experimentální části jsem se zaměřila na možnost on – line stanovení celkového

množství dehtu v plynu. Analyzátor byl postavený na základě plynového chromatografu SRI

8610C (Obr. 6) a využívá principu rychlé chromatografické separace plynných

uhlovodíkových složek plynu (methan až benzen) od složek dehtu (toluen a výševroucí)

probíhající na krátké náplňové koloně při okolních teplotách. Zachycený dehet je následně

vypuzován z kolony jejím rychlým ohřevem na vysokou teplotu a na detektoru je stanovována

celková suma dehtu.

4.1.1 Princip měření

Plynová chromatografie (GC) umožňuje dělení, identifikaci a stanovení velkého počtu

organických i anorganických látek. Dochází k postupnému, mnohonásobnému vytváření

rovnovážných stavů mezi stacionární fází nanesenou na vnitřním povrchu kapilární kolony a

mobilní fází (plynem). Při nástřiku do chromatografické kolony je vzorek unášen mobilní fází

a na stacionární fázi dochází k jeho separaci. Při použití nepolární stacionární fáze se látky

dělí podle svých teplot varu. Po výstupu látky z kolony ji indikuje detektor a zaznamená

eluční pík (závislost odezvy na čase). Doba, kterou separovaná látka stráví v koloně, závisí na

velikosti interakcí a určuje pořadí, v němž látka vychází ven.

Charakteristickou veličinou každé látky v chromatografii je retenční čas (doba od

nástřiku po maximum píku). Častěji se používá redukovaný retenční čas, kdy se od retenčního

času odečte tzv. mrtvý čas (doba, kterou stráví v koloně nesorbující se inert). Retenční čas

závisí nepřímo na teplotě. Retenční charakteristiky se také vyjadřují kapacitním poměrem, tj.

hodnota retence příslušné složky na základě velikosti mrtvého času. Separaci (rozdíl

redukovaných retenčních časů dvou látek) a šířku píku v základně ovlivňuje termodynamický

a kinetický faktor. Termodynamický faktor zahrnuje vliv interakce analyzovaných složek se

sorbentem, z toho vyplývají rozdílné mechanismy separace. Kinetické faktory jsou vliv

průtoku mobilní fáze a vliv difuze složek v mobilní i stacionární fázi na rozšiřování píků.

Míru účinnosti chromatografického systému lze definovat počtem teoretických pater

na kterých probíhá separace analyzovaných složek, vystupujících z chromatografické kolony

ve formě pásů. Hlavním cílem chromatografie je kompletní rozdělení analyzovaných látek.

Pro matematický popis účinnosti separace dvou látek byla definována relativní separace dvou

látek (R12), tzv. rozlišení. Kompletní oddělení dvou chromatografických pásů nastává při

rozlišení 1,5.

31

4.1.2 Popis analyzátoru

Schéma On-Line analyzátoru je uvedeno na Obr. 6. Vzorek reálného plynu se odebírá

vyhřívanou nerezovou vzorkovací trasou s vysokokapacitním nerezovým filtrem, který

odstraňuje prachové částice z plynu v rozmezí teplot 250 – 350°C, aby nedocházelo

k zachycení dehtu na prachových částicích (1). Dále vzorek vstupuje na deseticestný

dávkovací ventil ve vyhřívaném termostatu GC (2). Dávkovací ventil má dvě polohy:

vzorkovací a dávkovací. Při vzorkovací poloze je vzorek proplachován dávkovací smyčkou a

současně probíhá analýza plynných složek a dehtu. V dávkovací poloze ventilu je vzorek

plynu unášen nosným plynem (N2) na ultrakrátkou náplňovou kolonu, kde se zachytávají

dehtovité látky. Kolona je umístěna v termostatu plynového chromatografu s konstantní

počáteční teplotou 30 – 60°C. Při této teplotě se methan na koloně nesorbuje a opouští kolonu

v mrtvém retenčním čase. Jakmile kolonu opustí poslední plynné složky (benzen), otočí se

ventil do vzorkovací polohy a zachycené výševroucí uhlovodíky (dehet) jsou vymývány na

detektor. Chromatografická kolona se musí rychle vyhřát na teploty 300 – 350°C, aby se

uhlovodíky uvolnily v úzkém pásu, a šířka směsného pásu pak byla co nejmenší. Po krátké

prodlevě se kolona ochladí zpět na původní nízkou teplotu.26

Obr. 6 Schéma On-line analyzátoru 26

Pro detekci sloučenin přítomných v dehtu, převážně aromatických a polyaromatických

uhlovodíků a jejich derivátů, je v analyzátoru použit plamenově – ionizační detektor (FID),

který je vhodný pro detekci organických látek. V detektoru dochází k ionizaci látek

vodíkovým plamenem. Vznikající ionizované částice umožňují průchod proudu mezi

elektrodami. Odezva FID závisí na počtu aktivních uhlíkových atomů v molekule

analyzované látky, charakteru vazeb mezi uhlíky a počtu neuhlíkových atomů.7

Experimentální práce byla zaměřena na studium první fáze provozu analyzátoru,

zjištění optimálních podmínek separace plynných složek od dehtu. Za tímto účelem byl

32

zvolen i modelový plyn obsahující pouze benzen a toluen. První složka dle všeobecně

uznávané definice dehtu (viz Tar protocol) nepatří do dehtu a je složkou plynu, naopak druhá,

toluen, je jeho součástí.18 Zvyšováním počáteční teploty kolony jsem se snažila zjistit

maximální teplotu, při které je dosaženo úplného rozdělení benzenu a toluenu. Jako nosný

plyn se používal dusík o konstantním průtoku 15 ml.min-1. Pro experimenty byla použita

chromatografická kolonka o vnějším průměru 1/8“ a délce 29,5 mm naplněna komerční

chromatografickou naplní od Resteku (vz. #1) o velikosti částic 100/120 mesh.

Objem dávkovací smyčky byl 1 ml. Při experimentu byly měřeny retenční časy

benzenu a toluenu a methanu. Záznam a zpracování naměřených dat se prováděl pomocí

software PeakSimple v. 3.21 (SRI, USA).

4.1.3 Výpočtové vztahy

Pro výpočet jednotlivých charakteristik chromatografického procesu byly použity

následující výpočetní vztahy

MRR ttt −=′ redukovaný retenční čas, min

M

R

ttk′

= kapacitní poměr

nLh = výškový ekvivalent teoretického patra, mm

2

2/1

545,5

′=

h

R

Wtn počet teoretických pater

).(5,0 2,2/11,2/1

2112

hh

RR

WWttR+

−= relativní separace dvou látek, neboli rozlišení

kde tR (t´R) redukovaný) retenční čas, min tM mrtvý retenční čas, min tR retenční čas, min W1/2h šířka píku v polovině jeho výšky, min

L délka kolony, mm n počet teoretických pater

t´R redukovaný retenční čas, min R12 rozlišení dvou látek

33

4.2 Výsledky a diskuze

Na Obr. 7 je uveden záznam separace benzenu a toluenu při různých teplotách

v termostatu chromatografu. Dle očekávání se s rostoucí teplotou retenční časy obou látek

zkracují, a při určité kritické teplotě obě látky začínají splývat do jednoho pásu. Ve všech

případech chromatografických pásů se jejich tvar jen zdaleka blíží ideálnímu tvaru

popsanému Gaussovou křivkou. Hlavním důvodem je poměrně velký objem nastřikovaného

plynu, který na druhou stranu umožňuje zvýšit minimální stanovitelné množství dehtu v

plynu.

Při nízkých teplotách (35 °C) je dosaženo vynikající separace benzenu a toluenu a je

dostatek času pro zpětné přepnutí dávkovacího ventilu. Bohužel zároveň také narůstá celkový

čas potřebný pro analýzu, zvyšuje se rozmávání chromatografických pásů a tím také klesá

minimální stanovitelné množství. Další nevýhodou nízkých separačních teplot je dlouhá doba

nutná pro jejich ustálení v důsledku problémů s chlazením, pro dobrou regulaci by teplota

okolního vzduchu měla být o 20-30 °C nižší. Proto bylo snahou dosáhnout dostatečné

separace při teplotách nad 45°C, aby bylo možno používat navržený analyzátor přímo u

generátoru a zařízení použitých pro čištění.

Obr. 7 Záznam separace benzenu a toluenu za různých teplot na On-line analyzátoru

V Tab. 14 jsou uvedeny hlavní parametry jednotlivých chromatografických pásů

získaných při provozu za různých teplot v termostatu GC. Uvedené údaje jsou vypočítané

pomocí vztahů uvedených v kapitole 4.1.3 přímo prostřednictvím GC software PeakSimple.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 min

34

Jak je vidět, s rostoucí teplotou vypočítaná hodnota rozlišení R12 klesá, za kritickou hodnotu

lze považovat 1,5. Tato hodnota odpovídá rozdělení obou píků až na základní linii. Pro

přehlednost je závislost rozlišení na teplotě uvedena na Obr. 8. Jak je vidět, optimální

počáteční teplota leží v rozmezí 50 a 55 °C.

Tab. 14 Parametry chromatografických pásu benzenu a toluenu pro různé teploty

tR (min) Plocha Výška pásu (mv) W1/2hB (s) teplota (°C) benzen toluen benzen toluen benzen toluen benzen toluen R

35 0,660 1,410 3215,542 2290,318 511,315 186,061 5,800 10,100 2,830 40 0,591 1,181 3097,002 2511,389 530,110 248,857 5,467 8,533 2,529 45 0,532 1,011 3662,265 2964,802 614,221 338,549 5,667 7,667 2,159 50 0,494 0,891 3285,598 2610,096 589,285 339,057 5,467 6,933 1,920 55 0,455 0,777 3033,143 2464,346 565,722 356,921 5,333 6,400 1,648 60 0,422 0,682 2966,368 2372,733 563,050 374,060 5,333 6,000 1,377 65 0,403 0,623 2615,487 2027,282 770,964 342,813 5,200 5,600 1,222 70 0,376 0,552 2590,842 2069,269 514,903 369,124 5,200 5,600 0,975 80 0,346 0,468 2299,177 1722,982 473,613 340,192 5,067 5,133 0,712 90 0,331 0,415 1526,713 800,238 305,380 180,694 4,933 8,067 0,415

y = 0,0004x2 - 0,099x + 5,7519R2 = 0,9988

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

30 40 50 60 70 80 90 100 t (°C)

R

Obr. 8 Závislost rozlišení R na teplotě

Správný chod analyzátoru je založen na dostatečné separaci těchto dvou látek. Jakmile

chromatografickou kolonu opustí benzen, dávkovací ventil se otočí do původní polohy, změní

se směr průtoku plynu a zároveň se spustí její ohřev, v důsledku čehož se zachycené dehty

(toluen, inden, naftalen a výševroucí) uvolní z kolony a FID zaznamená jejich celkovou sumu.

V rámci dané práce, kvůli problémům s dostupností reálného vzorku plynu ze zplyňovacího

generátoru a horké odběrové trati s filtrem pro jeho odběr, nebylo možné přímo ověřit

správnost chodu celého analyzátoru. Několik demonstračních experimentů bylo však

provedeno se vzorky plynu odebraných do skleněných vzorkovnic, a to s použitím poněkud

odlišné stacionární fáze (vz. #2). Její interakce se sloučeninami dehtu byly podstatně silnější

35

než u studované stacionární fáze, proto bylo i při poměrně vysoké počáteční teplotě dosaženo

dobré separace benzenu a toluenu.

Obr. 9. Kvalitativní srovnání záznamu z On-line analyzátoru za generátorem a po vysokoteplotním čištění na sesuvném filtru 1 - plyn z generátoru, 2 - plyn za horkým filtrem, M - směsný chromatografický pás methanu a lehčích uhlovodíků v plynu (C2 až C5), B - benzen, D - pás směsi dehtu (toluen, inden, naftalen), červená čára – čas (1,7 min) zpětného otočení ventilu a zapnutí rychlého ohřevu chromatografické kolonky.

Kvalitativní porovnání dvou vzorků reálního plynu odebraných do vzorkovacích myší

přímo za fluidním generátorem (1) a za vysokoteplotním sesuvným filtrem (2) použitým pro

čištění plynu je uvedeno na Obr. 9. Červená čára ukazuje okamžik zpětného přepnutí

dávkovacího ventilu a spuštění rychlého ohřevu kolonky, kdy teplota se zvýšila na cca 250°C.

Pochopitelně pro kompletní desorpci všech zachycených složek dehtu (s bodem varu větším

než fenantren) tato teplota nestačí, avšak pro ukázku ověření navrženého analyzátoru je

dostatečná. Z porovnání je také vidět, že ve vzorku plynu za horkým filtrem je koncentrace

jak lehčích uhlovodíku tak zejména dehtu (úměrná ploše pod křivkou chromatografického

pásu) menší.

Nevýhodou použití těchto vzorků oproti vzorkům odebraným přímo z generátoru je

kondenzace výševroucích složek dehtu z plynu ve vzorkovacích nádobkách. Proto obsahoval

tento studovaný plyn menší množství dehtovitých látek než původní plyn odebraný přímo za

generátorem. V případě plynu odebraného za horkým filtrem, vzhledem k dosažené nízké

koncentraci (pod 50 mg.m-3), lze očekávat ve vzorkovacích nádobkách stejné koncentrace

jako za horkým filtrem.

Pro další použití analyzátoru je nutno provést řadu experimentů věnovaných

optimalizaci podmínek desorpce (max. teploty a rychlosti).

0,0 1,0 2,0 3,0 min

36

Závěr Ve své práci jsem se zabývala problematikou zplyňování biomasy, protože biomasa

má jako jeden z mála OZE u nás potenciál splnit normu EU o využití OZE. Ale rostoucí

využití biomasy je závislé na vývinu komerčně dostupné technologie zplyňování biomasy v

malých energetických zdrojích a na zvýšení elektrické účinnosti následných procesů získávání

elektrické energie. Je potřeba také vyřešit problematiku čištění vzniklého syntézního plynu,

především problematiku stanovení a odstraňování dehtu. V současnosti používané vypírání

plynu rozpouštědly by se mělo nahradit horkým čištěním, které je méně provozně a investičně

nákladné, a během čistícího procesu nevznikají nebezpečné odpady. Pro přímé rychlé

stanovení dehtu za čistícím procesem umístěným např. před spalovacím motorem nebo

palivovým článkem lze s úspěchem použít on – line analyzátor, prototyp, který byl testován

za modelových podmínek. Experimenty s benzenem a toluenem v plynu ukázaly, že navržený

princip lze použít pro rychlé stanovení obsahu dehtu v plynu. Pro použitou chromatografickou

náplň analytické kolony se jako optimální počáteční teplota jeví 45 – 55°C, kdy rozdělení

benzenu a toluenu je dostatečné pro jejich bezproblémové stanovení.

Z údajů shromážděných v teoretické části vyplývá, že energie z biomasy by mohla

pokrýt spotřebu malých sídel na venkově, především v místě produkce biomasy, aby se

snížily přepravní náklady. Rostoucí poptávku po biomase by bylo vhodné pokrýt pěstováním

rychle rostoucích dřevin v lužních lesích, které by zajišťovaly i protipovodňovou ochranu.

Větší využití biomasy k výrobě elektřiny přispěje především k snížení tvorby

některých emisí, rozvoji kulturní krajiny, snížení nezaměstnanosti venkova a splnění

mezinárodních závazků ČR. Snížením spotřeby uhlí k výrobě energie ušetříme zásoby, které

pak můžeme účelněji využít například k tvorbě pohonných hmot.

37

5 Citace 1. Asociace pro využití obnovitelných zdrojů energie, Český ekologický ústav, MŽP,

www.env.cz

2. Česká energetická agentura, www.ceacr.cz

3. Devi L., Ptasonski K. J., Nanesen F. J. J. G., van Pasen Sander V. B., Bergman P. C. A. and Kiel J. H. A.: Catalytic decomposition of biomass tars: use of dolomite and untreated olivine. Časopis Renewable Energy, svazek 30, číslo 4, duben 2005, str. 565-587

4. Hejdová P., Solich M., Vosecký M., Malecha J., Koutský B., Punčochář M., Skoblja S.: Biomass gasification and high temperature gas cleaning. TSO Conference 2005, str. 221-224, 2005 (ISBN 80-8073-382-1)

5. Hofbauer H., Rauch R., Bosch K., Aichernig C. Koch R.: Biomass CHP- Plant Güssing, A Success Story. Vienna University of Technology, Repotec GmbH, Biomasse Kraftwerk Güssing GmbH, http://www.bnet.at/cis/fwg

6. Hofbauer H.: Technical University of Vienna, Institute of Chemical Engineering, Fuel Technology and Environmental Technology; http://info.tuwien.ac.at/histu/inst/166.htm

7. Holzbecher Z., Churáček J. a kol.: Analytická chemie. SNTL, Praha 1987

8. http://biom.cz/index.shtml

9. http://bios-bioenergy.at

10. http://bios-bioenergy.at/bios/ebios.shtml

11. http://www.eee-info.net

12. http://www.eurosolar.cz/

13. http://www.unendlich-viel-energie.de/

14. Iaquaniello G., and Mangiapane A.: Integration of biomass gasification with MCFC. Časopis International Journal of Hydrogen Energy, svazek 31, číslo 3, březen 2006, str. 399 - 404

15. Janča E., Kára J.: Technologie anaerobního zpracování biomasy a vedlejších produktů ze zemědělské a potravinářské výroby. Sborník příspěvků ze semináře „Energie z biomasy III“, VUT v Brně, str. 107-112, 2004 (ISBN 80-214-2805-8)

16. Juutilainen S. J., Simell P. A., Krause A. O. I.: Zirkonia, selective oxidation catalyst for removal of tar and ammonia from biomass gasification gas. Časopis Applied Catalysis B: Environmental, svazek 62, číslo 1-2, 10 leden 2006, str. 86-92

17. Kubíček J.: Úprava energoplynu pro jeho využití ve spalovacích motorech, Sborník příspěvků ze semináře „Energie z biomasy III“. VUT v Brně, 2. - 3. Prosince, str. 71-80, 2004 (ISBN 80-214-2805-8)

18. Milne T. A. a Švand R. J.: Biomass Gasifier „Tar“: Thein Nature, Formation and conversion. National Renewable Energy Laboratory – Colorado, USA, 1998

19. Ministerstvo průmyslu a obchodu, www.mpo.cz

20. Nordgreen T., Liliedahl T. and Sjöström K.: Metallic iron as a tar breakdown catalyst related to atmospheric, fluidised bed gasification of biomass. Časopis Fuel, svazek 85, číslo 5-6, březen-duben 2006, str. 689-694

21. Pravda L.: Biomasa jako obnovitelný zdroj energie. Sborník příspěvků ze semináře „Energie z biomasy III“. VUT v Brně, str. 127-132, 2004 (ISBN 80-214-2805-8)

38

22. Pravda L.: Energoplyn – produkt zplyňování, Sborník příspěvků ze semináře „Energie z biomasy III“, VUT v Brně, 2. - 3. Prosince, str. 133-138, 2004 (ISBN 80-214-2805-8)

23. Simone P.: "Deutschland hat unendlich viel Energie" Kampagnenleitung, Informationskampagne http://www.unendlich-viel-energie.de/

24. Skoblia S., Risner H., Hustad J., Koutský B., Malecha J.: Sesuvný zplyňovací reaktor, lokální zdroj energie z biomasy. Vysokoteplotní čištění produkovaného plynu. Sborník příspěvků ze semináře „Energie z biomasy“. VUT v Brně, 2. - 3. Prosince, str. 79-88, 2003 (ISBN 80-214-2543-1)

25. Skoblia, S. Koutský B. Malecha J. Vosecký M.: Výroba energie z biomasy, perspektivy zplynování a produkce čistého plynu. Sborník příspěvků ze semináře „Energie z biomasy“. VUT v Brně. 2. - 3. Prosince, str. 89-98, 2003 (ISBN 80-214-2543-1)

26. Skoblja S., Malecha J., Koutský B.: Návrh on – line analyzátoru pro přímé stanovení dehtu v plynu ze zplyňování

27. Skoblja S., Malecha J., Koutský B.: Perspektivy zplyňování biomasy pro výrobu elektrické energie. Sborník přednášek z konference „Chemie energetických objevů 5", VŠCHT Praha, str. 290-304, 2004 (ISBN 80-7080-553-6)

28. Skoblja S.: Úprava složení plynu ze zplyňování biomasy, Disertační práce VŠCHT Praha, 2005

29. Váňa J.: Biomasa v energetickém využití. http://biom.cz/index.shtml

30. Vyhláška č. 425/2004 Sb.

31. www.cez.cz

32. www.hoval.de

33. Zelený V.: Fytoenergetika ve Státní energetické koncepci ČR. Časopis ENERGETIKA, ročník 54, číslo 6, 2004, str. 196 – 200

34. Zpráva o životním prostředí ČR v roce 2003, MŽP, www.env.cz

39

Seznam obrázků Obr. 1 Vývoj výroby elektřiny z OZE........................................................................................6 Obr. 2 Potenciál úspor energie ...................................................................................................7 Obr. 3 Blokové schéma elektrárny v Güssingu ........................................................................14 Obr. 4 Kotel Hoval Agrolyt se Stirlingovým motorem............................................................15 Obr. 5 Schéma aparatury pro kvantitativní stanovení obsahu dehtu v plynu ...........................27 Obr. 6 Schéma On-line analyzátor ...........................................................................................31 Obr. 7 Záznam separace benzenu a toluenu za různých teplot na On-line analyzátoru ...........33 Obr. 8 Závislost rozlišení R na teplotě .....................................................................................34 Obr. 9. Kvalitativní srovnání záznamu z On-line analyzátoru za generátorem a po

vysokoteplotním čištění na sesuvném filtru .....................................................................35

40

Seznam tabulek Tab. 1 Plnění indikativních ukazatelů Národního programu 2002 - 2005 ve využití OZE........5 Tab. 2 Výroba elektřiny z OZE v GWh .....................................................................................6 Tab. 3 Potenciál úspor energie v konečné spotřebě energie (TJ) v letech 2006 – 2009.............8 Tab. 4 Potenciál využití OZE do roku 2010...............................................................................8 Tab. 5 Vývoj produkce emisí SO2, NOx a CO2 v ČR ................................................................9 Tab. 6 Vývoj měrných emisí SO2, NOx a CO2 v ČR .................................................................9 Tab. 7 Hlavní cíle Národního programu.....................................................................................9 Tab. 8 Realizační nástroje k plnění cílů Národního programu.................................................10 Tab. 9 Výroba tepelné energie z biomasy v roce 2004 ............................................................13 Tab. 10 Výroba elektřiny z biomasy podle jejího typu v roce 2004 ........................................13 Tab. 11 Požadavky na kvalitu plynu pro plynové turbíny........................................................20 Tab. 12 Požadavky na kvalitu plynu pro vznětové a zážehové motory ...................................20 Tab. 13 Limity znečišťujících látek pro palivový článek typu MCFC.....................................20 Tab. 14 Parametry chromatografických pásu benzenu a toluenu pro různé teploty.................34