Studium fyzikálně chemických vlastností disperzí TiO · 2014-06-12 · U n i v e r z i t a P a...

U n i v e r z i t a P a l a c k é h o v O l o m o u c i

Přírodovědecká fakulta

Katedra fyzikální chemie

Studium fyzikálně chemických vlastností disperzí TiO2

Bakalářská práce

Autor: Romana Mikulicová

Školitel: doc. RNDr. Libor Kvítek, CSc.

Studijní program: B 1407 Chemie

Studijní obor: Aplikovaná chemie

Forma studia: Prezenční

Olomouc 2014

Prohlášení

Prohlašuji, že jsem tuto bakalářskou práci vypracovala samostatně a veškeré použité

literární prameny i informace jsem citovala. Souhlasím s tím, aby byla tato práce pre-

zenčně zpřístupněna v knihovně Katedry fyzikální chemie, Přírodovědecké fakulty,

Univerzity Palackého v Olomouci.

V Olomouci dne 12. 5. 2014 Vlastnoruční podpis ................................

Poděkování

Zde bych chtěla poděkovat vedoucímu mé bakalářské práce, panu doc. RNDr. Liboru

Kvítkovi, CSc., za cenné rady a připomínky v průběhu zpracování této práce.

Děkuji také pracovníkům technologického oddělení společnosti Precheza, a.s. za po-

skytnuté informace a odborné vedení při zpracovávání vzorků k praktické části práce,

zejména pak panu Ing. Petru Eliášovi.

Bibliografická identifikace:

Jméno a příjmení autora: Romana Mikulicová

Název práce: Studium fyzikálně chemických vlastností disperzí TiO2

Typ práce: Bakalářská

Pracoviště: Katedra fyzikální chemie

Vedoucí práce: doc. RNDr. Libor Kvítek, CSc.

Rok obhajoby práce: 2014

Abstrakt:

Tématem této bakalářské práce je studium vlivu mletí na fyzikálně chemické

vlastnosti disperzí TiO2. Hlavním sledovaným parametrem pro účely této práce byla

velikost částic pigmentu TiO2 a její distribuce včetně statistického vyhodnocení vlivu

vstupní disperze na tento parametr. Data byla zpracována programem QCExpert ver-

ze 2.5 a využita byla metoda hlavních komponent. Vzorky byly poskytnuty společností

Precheza, a.s. a odebrány po výrobní operaci mokré mletí z perlového mlýna

NETZSCH LME 500 K. Měření částic bylo prováděno na laserovém analyzátoru veli-

kosti částic CILAS 1090. Ukázalo se, že největší vliv na rozdělení velikostí částic

v suspenzi TiO2 vystupující z mokrých mlýnů má právě vstupní materiál.

Klíčová slova: oxid titaničitý, distribuce velikosti částic, anorganický

pigment, statistická analýza

Počet stran: 57

Počet příloh: 2

Jazyk: čeština

Bibliographical identification:

Author´s first name and surname: Romana Mikulicová

Title: Study of physico-chemical properties of TiO2 dispersions

Type of thesis: Bachelor

Department: Department od Physical Chemistry

Supervisor: doc. RNDr. Libor Kvítek, CSc.

The year of presentation: 2014

Abstract:

The topic of this thesis is study the effect of grinding on the physicochemical

properties of TiO2 dispersions. The main monitored parameter for this study was parti-

cle size distribution of TiO2. This work includes statistical evaluation of the influence

of input dispersion on the most important parameter. The measured data was processed

by QCExpert version 2.5 utilizing the method of principal components. The samples

were provided by Precheza, a.s. and taken after manufacturing operation of wet grinding

(from pearl mill NETZSCH type LME 500 K). Dispersion of titanium dioxide was ana-

lyzed by CILAS 1090, laser-particle-size-analyzer. This analysis have showed that the

largest effect on particle size distribution of titanium dioxide dispersion has input mate-

rial.

Keywords: titanium dioxide, particle size distribution, inorganic

pigment, statistical analysis

Number of pages: 57

Number of appendices: 2

Language: Czech

OBSAH

ÚVOD ............................................................................................................................... 7

1 CHARAKTERISTIKA PIGMENTŮ ....................................................................... 9

1.1 OBECNÝ POPIS ................................................................................................... 9

1.2 HISTORIE VÝROBY A POUŽITÍ PIGMENTŮ ......................................................... 10

1.3 PŘEHLED A ROZDĚLENÍ PIGMENTŮ .................................................................. 11

2 VLASTNOSTI PIGMENTŮ A JEJICH VYHODNOCOVÁNÍ .......................... 16

2.1 FYZIKÁLNĚ-OPTICKÉ VLASTNOSTI ................................................................... 16

2.1.1 Krycí schopnost ....................................................................................... 16

2.1.2 Barvivost ................................................................................................. 17

2.2 CHEMICKÉ VLASTNOSTI .................................................................................. 17

2.3 TECHNOLOGICKÉ VLASTNOSTI ........................................................................ 18

2.3.1 Dispergovatelnost a smáčivost ................................................................ 18

2.4 VELIKOST ČÁSTIC PRÁŠKOVÝCH MATERIÁLŮ .................................................. 19

2.4.1 Metody pro zjišťování velikosti částic .................................................... 19

3 VÝROBA TITANOVÉ BĚLOBY .......................................................................... 23

3.1 TITANOVÁ BĚLOBA .......................................................................................... 23

3.1.1 Historie výroby TiO2 ............................................................................... 23

3.1.2 Chemické vlastnosti ................................................................................ 23

3.1.3 Fyzikální vlastnosti ................................................................................. 24

3.1.4 Fotokatalýza TiO2 ................................................................................... 24

3.2 TECHNOLOGIE VÝROBY TIO2 V PRECHEZE ...................................................... 25

4 STANOVENÍ DISTRIBUCE VELIKOSTI ČÁSTIC TIO2 ................................. 29

4.1 PŘÍSTROJE A ZAŘÍZENÍ ..................................................................................... 29

4.1.1 Perlový mlýn NETZSCH LME 500 K (Zdroj: [22]) .............................. 29

4.1.2 Laserový granulometr CILAS 1090 (Zdroj: [22]) .................................. 31

4.2 MĚŘENÍ VELIKOSTI ČÁSTIC .............................................................................. 32

4.2.1 Charakteristika materiálu použitého k měření ........................................ 32 4.2.2 Průběh měření ......................................................................................... 33

5 VÝSLEDKY A DISKUZE ....................................................................................... 35

5.1 PRŮZKUMOVÁ ANALÝZA VSTUPNÍCH DAT (EDA) ........................................... 36

5.2 ANALÝZA VARIABILITY ZNAKŮ ....................................................................... 38

5.3 METODA HLAVNÍCH KOMPONENT (PCA) ........................................................ 40

5.4 SHRNUJÍCÍ DISKUZE ......................................................................................... 44

ZÁVĚR .......................................................................................................................... 46

SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY ......................................................................... 47

SEZNAM ZKRATEK .................................................................................................. 49

SEZNAM OBRÁZKŮ .................................................................................................. 50

SEZNAM TABULEK ................................................................................................... 51

SEZNAM PŘÍLOH ....................................................................................................... 52

UP v Olomouci, Fakulta přírodovědecká 7

ÚVOD

Počátek výroby práškových pigmentových materiálů je datován do již velmi dávné his-

torie. Dokonce už v době před naším letopočtem, a to konkrétně ve 4. století věděli staří

Egypťané a Řekové, jak se vyrábí olovnatá běloba či Pb3O4 neboli suřík. [1] Přitom

o suříku je známo, že je sice toxickým pigmentem, ale představuje dosud nepřekonanou

ochranu železných produktů z hlediska antikorozních účinků. [2] Díky postupně se roz-

víjejícím zpracovatelským technikám, jako jsou např. mletí, sušení, plavení či jednodu-

ché chemické reakce, bylo postupně objevováno více přírodních látek s vybarvovacími

schopnostmi. Počátek průmyslové výroby anorganických pigmentů se datuje

do 18. století, avšak největší rozvoj a prudký vzestup výroby nastal pak ve století 19. [3]

Pigmentové částice mají zejména funkci krycí a barvící. Aplikují se do staveb-

ních materiálů, barev, plastů, ale i léků, kosmetiky nebo potravin. Výjimkou může být

např. používání práškového síranu železnatého jako minerálního doplňku v krmivech.

Vyrábí jej, stejně jako oxid titaničitý neboli titanovou bělobu, jež je nedílnou součástí

této bakalářské práce, společnost Precheza, a.s. S jistotou lze říci, že je titanová běloba

nejvíce produkovaným pigmentem dnešní doby. Světová produkce anorganických pig-

mentů tvoří přes 90 % celkové výroby pigmentů a z toho přibližně 70 % světové kapaci-

ty připadá právě na titanovou bělobu, což potvrzují i zprávy společnosti Precheza.

Akciová společnost Precheza zahájila výrobu anorganických pigmentů již

v roce 1968 a svůj technologický proces výroby neustále rozvíjí. Prodej titanové běloby

se pohybuje kolem 5 milionů tun ročně a tento trend je i v posledních letech vzrůstající.

Oxid titaničitý představuje hlavní výrobní artikl společnosti a je třeba sledovat jeho

vlastnosti z hlediska technologického, chemického i fyzikálně optického, aby mohla být

výroba optimalizována s cílem neustálého zvyšování kvality konečného produktu

při zachování ekonomické rentability výroby.

V rámci experimentální části této práce je studován vliv mokrého mletí na per-

lových mlýnech na mletý materiál, a to hlavně z hlediska ovlivňování velikosti pigmen-

tových částic v této fázi výroby titanové běloby. Konečným cílem této bakalářské práce

je pak zhodnocení, zda má vstupní materiál vliv na vzorky vystupující z mokrých perlo-

vých mlýnů. Jinak řečeno pozorujeme, zda se jedná o tentýž typ materiálu na vstupu

do perlového mlýna i na jeho výstupu.


TEORETICKÁ ČÁST


1 CHARAKTERISTIKA PIGMENTŮ

V dnešní době se s pigmenty setkáváme v běžném životě velmi často. Jejich využití je

velmi široké a ve špatném světle se o nich hovoří zejména v potravinářství. V ostatních

oborech, jako je např. stavebnictví, je smysl jejich využívání oprávněnější a běžnější.

Na úvod této kapitoly jsou zařazena nejrůznější rozdělení pigmentů. Následně se

zde pojednává zejména o vlastnostech pigmentů, s čímž souvisí i sledované parametry

z hlediska prodejnosti. Nejdůležitější součást této práce představuje titanová běloba,

jejíž parametry jsou pečlivě sledovány a vyhodnocovány jak zákazníky, tak výrobními

společnostmi.

1.1 Obecný popis

Pigmenty jsou většinou ve formě jemného prášku, který se rozptyluje v patřičném pro-

středí, aby se mohl použít ke krytí nebo vybarvování jiných materiálů. Pigmentové čás-

tice se tedy vyznačují vlastnostmi krycími, vybarvovacími a navíc speciálními

(např. fotoaktivita TiO2). [4]

Jako speciální můžeme brát vlastnosti antikorozní a luminiscenční nebo vysoce

termicky a chemicky odolné smaltařské pigmenty. Dále také mezi ty méně obvyklé patří

pigmenty, které tvoří lesklý nebo perleťový povrch. Vhodná prostředí, ve kterém se

vybarvovací částice jemně rozptylují, avšak nerozpouštějí se, se nazývají pojiva.

Pojivo spolu s dispergovaným1 pigmentem tvoří heterogenní směs a jako příklad mů-

žeme uvést plast, pryž nebo také sklovinu glazur, kterou mohou být potaženy smalty,

stavební materiály či keramika. [5]

Všeobecně známý je také fakt, že se pigmenty používají pro svou estetickou

schopnost, tudíž dobarvují předměty kolem nás. Důležitou roli přitom hrají

v potravinářství a farmacii. Obecně se dá říci, že se pigmenty řadí k látkám, které mění

zabarvení hmoty díky selektivní absorpci světla. Ve farmaceutickém průmyslu je nejví-

ce používána titanová běloba ke korekci barvy léků. V potravinářství je pro přidané

pigmenty užíván výraz aditiva (přídatné látky). [6]

1 dispergace = rozptylování, rozkládání


Vrstvy s obsahem pigmentů mimo estetické stránky plní i ochrannou funkci a mohou

i prodlužovat životnost výrobků a zefektivňovat jejich používání. Proto jsou v praxi

studovány i externí vlivy, např. počasí, na svrchní vrstvy materiálů potažených barvou

obsahující pigment nebo na materiály, součástí jejichž složení je pigment. [7]

1.2 Historie výroby a použití pigmentů

Pigmenty byly používány a vyráběny už za dávných časů, a to dokonce už v pravěku.

Dokladem historického používání pigmentů jsou malby v jeskyních, k jejichž tvorbě

byly využívány snadno dostupné přírodní materiály: dřevěné uhlí a hlinky. Kresby

v přírodě pomocí barvících materiálů jsou charakteristických rysem umění pravěkých

lidí. [4]

Počátky využívání pigmentů souvisí tedy již se samotným vznikem lidstva

a jeho potřebami a sahají až do doby kamenné. Tehdejší lidé využívali jednoduché

a snadno dostupné materiály, jakými jsou barevné hlíny, grafity, okry či červeně na bázi

oxidů železa. Archeologové přesně neumí stanovit, za jakým účelem byly pigmenty

používány, ale všeobecně lze říci, že to bylo zejména pro estetické a rituální záměry.

Využívání dřevěného uhlí a barevných hlinek dokazuje mimo jiné i nález jeskynní kres-

by se zpodobněním zvířat ve francouzském Lascaux II – viz Obrázek 1. Historici usuzu-

jí, že tato malba pochází z konce starší doby kamenné neboli paleolitu. [8]

Obrázek 1. Jeskynní kresba Velký býk z Býčího dómu, Francie (Zdroj: [9])

Hlinek, kterými byly obrazce za dávných časů v přírodě tvořeny, existuje více barev-

ných variant, a to hnědé, černé, bílé, ale i jasnější červené, žluté či zelené. Známějšími

jsou však hlinky ve směsi s železnými rudami nebo okry, které se nacházejí také v roz-

sáhlé barevné škále od žluté přes fialovou k hnědé. [10]


Dalším druhem pigmentů používaných za dob minulých jsou ty organického původu,

které také můžeme nazývat ústrojné. V dnešní době se však organická barviva získávají

spíše umělou výrobou, zatímco v historii byla používána více přírodní organická barvi-

va. Většina přírodních organických pigmentů byla na světle nestálá. Zástupce této sku-

piny pigmentů najdeme v základních barvách, jakými jsou hnědá, červená, žlutá, černá

a modrá. Získávání těchto pigmentů je možné díky zvířecím organismům, rostlinám

i stromům, např. hnědý pigment získaný z vaku mořského měkkýše nebo známé modré

indigo z listů rostliny „Indigofera“. Poslední zmíněné barvivo se přiřazuje k nejstarším

organickým přírodním pigmentům vůbec. Používalo se k barvení oděvů a jako tempe-

rový pigment v malířství v období antiky. Dokonce bylo nalezeno ve tkaninách, do kte-

rých byly zahaleny egyptské mumie ve svých hrobkách. [11]

Příkladem organického pigmentu, jehož využití se přeneslo z minulosti

až do dneška, je tzv. karmín. Zvláštností tohoto přírodního organického pigmentu je

jeho původ. Získává se z vysušených těl hmyzu – červce nopálového, která se rozdrce-

ním přemění na pigmentový prášek. Využívá se při barvení potravin, nápojů, kosmetic-

kých produktů a malířských barev. V posledních letech se pozornost vědců zaměřila

také na pozitiva tohoto barviva, jakými jsou např. biologická aktivita (protinádorové

činidlo) nebo analytické využití při stanovení kovů a jiných chemických látek. [12]

Obrázek 2. Červec nopálový (Zdroj: [13])

1.3 Přehled a rozdělení pigmentů

V předchozí podkapitole byly zmiňovány zejména přírodní a organické pigmenty.

V dnešní době jsou využívána spíše barviva vyrobená uměle, a to jak organická, tak

anorganická. Tato kapitola pojednává o pigmentech s původem v neživé přírodě, tedy

o pigmentech anorganických, jež jsou stěžejní součástí této bakalářské práce.

Základním rozdělením pigmentů z hlediska chemie je tedy dělení na organické

a anorganické, přičemž obě tyto skupiny dále rozdělujeme na přírodní a syntetické pig-


menty, což představuje dělení na základě původu. Přírodní barviva dále dělíme na živo-

čišná, rostlinná a minerální. V následující tabulce můžeme vidět výhody a nevýhody

přírodních a syntetických barviv. [6]

Tabulka 1. Výhody a nevýhody pigmentů (Zdroj: [6])

Druh barviv + Výhody - Nevýhody

PŘÍRODNÍ většinou zdravotně ne-

závadné

součást běžné stravy

málo stabilní

proměnlivost barevných

odstínů

mohou ovlivnit chuť a vůni

SYNTETICKÉ levné a stabilní

stálý barevný odstín

neovlivňují chuť a vůni

možné nežádoucí účinky a

alergie

hyperaktivita a zhoršené

vnímání u dětí

Poměrně neobvyklým rozdělením, které bere v úvahu vlastnosti pigmentů, je dělení

na základě rozpustnosti. Získáváme dvě základní skupiny barviv, a to rozpustná a ne-

rozpustná. Toto členění je důležité z hlediska vstřebávání pigmentů do organismu. Za-

tímco rozpustné barvivo (např. organický lutein) se vstřebává do organismu člověka

buď ze střev, žaludku či jater a jeho metabolity ovlivňují tělesné reakce, nerozpustné

barvivo (např. titanová běloba) se vyloučí stolicí a organismus jím není prakticky ovliv-

něn. Rozpustná barviva mohou mít také výrazný negativní efekt na organismus vlivem

kumulace ve střevech nebo v játrech člověka. Zejména metabolity kumulující se

v těchto orgánech mohou způsobovat člověku komplikace, jakými jsou kupříkladu aler-

gické reakce. Pigmenty shromažďující se v těle mohou ulpívat v určitých tkáních, kde

v některých případech fungují výjimečně pozitivně - antioxidační působení. [6]

Nejvhodnější rozdělení vyplývá z vlastního názvu této látky, resp. ze slova pig-

ment. Pokud pigment plní základní předpoklad, proč je vyráběn, tzn. základní pigmen-

tovou funkci (kryje/vybarvuje), pak se označuje jako základní a pokud mají pigmenty

nějakou další přidanou hodnotu či specifickou vlastnost, mluvíme o pigmentech speci-

álních. Opomenout bychom neměli ani dělení, které se u slova pigment/barvivo vybaví


snad každému z nás, a to na barevné (pestré), černé a bílé. [4] Všechny druhy barevných

pigmentů se běžně využívají ve vyspělých zemích v materiálech, které nás obklopují.

Tímto dělením se zabývá i autor Ing. Miloslav Lhotka v učebním materiálu

pro VŠCHT, a dá se říci, že tohle rozdělení je na obecné rovině a patří k těm základním,

hlavně co se anorganických pigmentů týká. Výrobu nejznámějších základních anorga-

nických pigmentů shrnuje následující Tabulka 2.

Tabulka 2. Výroba nejvýznamnějších základních anorganických pigmentů (Zdroj: [14])

Pln

iva

přírodní

křídy (CaCO3), vápence (CaCO3), dolomity ((CaMg)CO3), baryt (Ba-

SO4), kaolíny (Al2O3.2SiO2.2H2O), bentonity (Al2O3.4SiO2.H2O),

slídy (K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O), mastek (3MgO.4SiO2.H2O), azbesty,

křemenné písky (SiO2), křemelina (SiO2.nH2O), grafit (C), sádrovec

(CaSO4.2H2O), „anhydrid“ (CaSO4)

umělá stálá běloba (BaSO4), bělený baryt (BaSO4), saze (C),

srážený CaCO3, srážený CaSO4, hydroxid hlinitý, oxid křemičitý

Zák

lad

ní

pig

men

ty

bílé titanová běloba (TiO2 anatas či rutil), zinková běloba (ZnO), litopon

(ZnS + BaSO4), síranová běloba (2PbSO4.PbO)

barevné

železité

železitá červeň (α-Fe2O3; hematit), železitá

žluť (α-FeO(OH); goethit), železitá čerň

(Fe3O4; magnetit), železitá hněď (směs)

sloučeniny Cr

chromoxidová zeleň (Cr2O3), chromoxid-

hydrátová zeleň (Cr2O3.nH2O), chromová

žluť (PbCrO4.PbSO4), chromová oranž

(PbCrO4.PbO), chromová červeň

(PbCrO4.2PbO), molybdenová červeň

(PbCrO4.PbSO4.PbMoO4)

kademnaté kadmiová žluť (CdS), kadmiová červeň

(Cd(S1-xSex))

kyanokomplexy Fe (II,

III)

berlínská modř, Turnbulova modř atd.

[FeIIFe

III(CN)6]

-(K

+, Na

+, NH4

+)

ultramaríny hlinito-křemičitany sodné (Na8Al6Si6O24S4)

černé na bázi C saze


Pokud mají kromě uvedených vlastností pigmenty ještě nějakou další (např. vysoká

chemická, korozní a termická stabilita), označují se jako pigmenty speciální. Výrobu

nevýznamnějších speciálních anorganických pigmentů shrnuje následující Tabulka 3.

Tabulka 3. Výroba nejvýznamnějších speciálních anorganických pigmentů (Zdroj: [14])

Sp

eciá

lní

pig

men

ty

keramické

smaltařské

spinely I. typu (MIIO.M2

IIIO3) a II. typu (2M

IIO.M

IVO2), zir-

konové (ZrSiO4), rutilové (TiO2), granátové (3MIIO.M2

IIIO3.

3SiO2), atd. (M = kov)

antikorozní

fosforečnanové

jednoduché fosforečnany:

zinečnatý (Zn3(PO4)2.2H2O),

zinečnato-vápenatý (CaZn2(PO4)2.2H2O),

chromitý (CrPO4.3H2O)

kondenzované fosforečnany:

trifosforečnan hlinitý (AlH2P3O10.2H2O),

cyklické tetrafosforečnany M2-xIIMex

IIP4O12

(M = Zn, Mn; Me = Ca, Mg)

chromanové

zinková žluť (K2CrO4.3ZnCrO4.Zn(OH)2),

tetraoxid-chroman zinečnatý (Zn-

CrO4.nZn(OH)2; n = 3-4), chroman vápenatý

(CaCrO4), chroman strontnatý (SrCrO4),

chroman didraselno-barnatý (K2Ba(CrO4)2)

sloučeniny Pb

suřík (Pb2PbO4), Xbox (PbO+Pb), olovičitan

divápenatý (Ca2PbO4), kyanamid olovnatý

(PbCN2)

další typy

molybdenany, boritany, práškový zinek

(Zn), práškové olovo (Pb), lístečkový oxid

železitý (Fe2O3), spinely (ZnO.Fe2O3;

CaO.Fe2O3)

lesklé

perleťové

hliníkové bronze (Al), měděné bronze (Cu), zlaté bronze (Cu-

Zn-Al), sendvičové bronze (TiO2-slída-TiO2), chlorid-oxid

bismutitý (BiOCl), uhličitan olovnatý (Pb(OH)2.2PbCO3)

luminiscenční sulfidický typ (ZnS), kyslíkaté luminofory (ZnSiO4, CaWO4,

Y3Al5O12)


Látky chemicky příbuzné pigmentům a zároveň složky, ve kterých jsou pigmenty v ně-

kterých případech rozptylovány, se nazývají plniva. Tyto sloučeniny mají však ve srov-

nání s pigmenty velmi malé krycí, resp. vybarvovací schopnosti, což je jedna

z nejdůležitějších vlastností právě u pigmentů, které jsou uměle vyráběny. Zároveň

nejsou plniva ani nositeli speciálních vlastností a jsou nerozpustné. Výrobci jimi pig-

menty mnohdy nahrazují nebo ředí, což je pro ně samozřejmě výhodné, a to jak z eko-

nomických, tak z technických důvodů. Pozitivem tohoto faktu je to, že plniva

v mnohých případech zlepšují např. mechanické vlastnosti pigmentů, jejich vzhled

a stálost materiálů s jejich obsahem. [14]

V přehledu o světovém sortimentu, výrobě a spotřebě pigmentů můžeme nalézt

v největším zastoupení právě pigmenty anorganické, které jsou využívány téměř

ve všech průmyslových oborech i ve stavebnictví. Zároveň lze říci, že je v dnešní době

kladen velký význam pouze na výběr několika desítek pigmentů, jež mají rozhodující

význam. Jsou to pigmenty zinku (zinková běloba), titanu (titanová běloba), mědi a žele-

za (železitá červeň, žluť a čerň). [3]

Obrázek 3. Škála barev pigmentů do betonu (Zdroj: [15])

S barevností a oblastí používání souvisí také poslední rozdělení na pigmenty: dekorační,

umělecké a ochranné. Všechny uvedené způsoby dělení pigmentů mají samozřejmě

jinou váhu, výhody a nevýhody. Důležité je subjektivní hledisko pozorovatele nebo účel

používání, atd. [3]


2 VLASTNOSTI PIGMENTŮ A JEJICH VYHODNOCOVÁNÍ

V této kapitole jsou popsány vybrané vlastnosti pigmentů, protože právě podle vlastnos-

tí je pigment hodnocen, vybírán zákazníky, používán a v neposlední řadě oceňován.

„O kvalitě pigmentů rozhodují jejich fyzikálně-optické vlastnosti (krycí schopnost, ba-

revnost), fyzikální (struktura), chemické (obsah nečistot, stálost, reaktivita) a technolo-

gické vlastnosti (dispergovatelnost pigmentu, velikost a tvar částic atd.). V případě spe-

ciálních pigmentů to pak jsou navíc jejich vlastnosti speciální.“ [4]

2.1 Fyzikálně-optické vlastnosti

Fyzikální a optické hledisko spolu hrají důležitou roli v prodejním měřítku chemických

společností zabývajících se výrobou pigmentů, protože lze říci, že vlastnosti řadící se

do této kategorie obchodní svět vnímá nejvíce.

Z fyzikálně-optického hlediska můžeme vnímat jako zásadní zejména vlastnosti:

krycí schopnost a barvivost, která je jednou z nejdůležitějších vlastností pigmentů vů-

bec. [4] S těmito vlastnostmi však úzce souvisí i další, jako je: velikost a tvar částic,

index lomu, bělost, barevný odstín, sytost, světlostálost a podobně. [5]

2.1.1 Krycí schopnost

Krycí schopnost pigmentu můžeme definovat jako potenciál, s jakým pigment pokrývá

jinak barevný povrch. Lze říci, že je kryvost funkcí indexu lomu pigmentu. Dále souvisí

také s velikostí částic, jejich tvarem a důležitá je i kvalita povrchu pokrývaného pigmen-

tem. Vliv hraje zejména rozdíl mezi indexem lomu pigmentu a jeho pojivem, přičemž

čím větší tento rozdíl je, tím kryvost vzrůstá. [3]

Index lomu (n) je bezrozměrná fyzikální veličina a je definován jako poměr

rychlostí světla ve dvou optických prostředích. Lze říci, že index lomu popisuje, jak se

šíří světlo v látkách a určuje se pro rozhraní dvou prostředí. Ve většině případů je hod-

nota indexu lomu n > 1, v případě n = 1 se jedná o index lomu vakua. [16]

V této bakalářské práci je hodnocen bílý pigment TiO2 a jak u něj, tak u dalších

světlých pigmentů, je kryvost funkcí hlavně indexu lomu. Index lomu je v jejich případě

rozhodujícím faktorem a je dán původním chemickým složením a krystalografickou

strukturou. Další složkou ovlivňující krycí schopnost pigmentu je velikost částic, u které

se dá říci, že s větším množstvím částic na jednotku plochy vzrůstá. [3]


2.1.2 Barvivost

Barvivost je odvozena od základního slova barva, které umí charakterizovat asi každý

z nás. Záleží vždy na odstínu a barevné škále pigmentů, od nichž jsou odvozovány

ostatní barevné odstíny.

Barvivost přitom charakterizujeme jako schopnost pigmentu měnit barevný od-

stín jiného pigmentu, či jiné látky. Je složité definovat už samotnou základní barvu, na-

tož její odstín, který může být pozměněn i základní barvou jinou, tudíž z tohoto vyplý-

vá, že hodnocení barevnosti je subjektivního charakteru. Využívají se při něm již zažité

standardy a pojmenování. Ještě ale u tohoto problému záleží na vidění lidského oka,

které má každý člověk individuální. [5]

Dříve byly k vyhodnocování barevnosti používány systémy pojmenované podle

jejich tvůrce, a to Munsellův atlas barev sepsaný už v roce 1929 s cca 1500 vzorky

a Ostwaldův systém s barvami uspořádanými do dvojkužele. V dnešní době je tohle

hodnocení složitější, provádí se pomocí souřadnicových bodů, jejichž hodnoty se získá-

vají spektrofotometricky a kolorimetricky. Kolorimetrické stanovení se přibližuje citli-

vosti lidského oka a barevné souřadnice vyhodnocují tři senzory od odraženého světla.

Používá se hlavně pro měření barevných odchylek. Pro spektrofotometrické stanovení

se využívá složitější soustava vícenásobných senzorů. Toto měření je přesnější

než v předchozím případě a využívá se pro komplexní analýzu barvy. [5]

2.2 Chemické vlastnosti

Z chemického hlediska je nejdůležitější struktura pigmentu a také chemická čistota,

která může být narušena různými nečistotami. Stejnou důležitost jako předchozí jmeno-

vané má chemická reaktivita pigmentu vůči prostředí a stálost na světle, jež mění jeho

faktory použitelnosti. Například u nátěrových hmot může způsobit houstnutí nebo rych-

lejší zasychání, což jsou nežádoucí jevy a zhoršují práci s barvami. S tímto souvisí stá-

lost pigmentu vůči vlivům prostředí, protože může reagovat s prvky v okolí (s oxidy

v ovzduší SO2, CO2 nebo jinými sloučeninami NH3, H2S). Nebezpečné z hlediska vlivu

na lidský organismus mohou být pigmenty toxické nebo zdraví škodlivé (pigmenty

s příměsí chromanů, barnaté sloučeniny, aj.). V této práci studovaný pigment, jímž je

titanová běloba, nemá prokázaný toxický ani zdraví škodlivý účinek na organismus

a říkáme tedy, že je pigmentem zcela netoxickým. Zjišťovaným atributem je také acidita

nebo alkalita pigmentů, jež ovlivňují výsledné chování vůči pojivu. [4], [5]


2.3 Technologické vlastnosti

Pro průmyslovou chemickou výrobu jsou důležité kromě předchozích dvou kategorií

vlastností i ty technologické, které se v průběhu času neustále mění a upravují.

Obecným charakteristikám vlastností pigmentových částic se relativně vzdalují

pigmenty bílé barvy, u nichž např. i barevnost má odlišný výraz, a to vyjasňovací mo-

hutnost. Obecně se dá tedy tvrdit, že bílé pigmenty vyjasňují odstíny ostatních barev.

V praxi mají velký význam i vybarvovací vlastnosti různých hmot, např. stavebních,

plastových nebo nátěrových. A proto jsou důležité i další vlastnosti, které jsou techno-

logickým oddělením sledovány, jako dispergovatelnost, tvrdost, absorpce oleje, měrná

hmotnost, smáčivost, apod. V praxi se využívají pigmenty, které jsou dobře dispergova-

telné. Dále se vyznačují malou tvrdostí, měrnou hmotností a absorpcí oleje. [3], [5]

2.3.1 Dispergovatelnost a smáčivost

Dispergovatelnost pigmentu v pojivu neboli jeho rozptýlení je spolu se smáčivostí nej-

důležitější vlastností v kategorii technologicko-aplikační. [5] Proces dispergace pigmen-

tů v kapalném prostředí charakterizují tři hlavní pochody: smáčení shluků a primárních

částic pojivem, rozrušování shluků a stabilizace vzniklé suspenze. [17]

Široká škála technologických procesů (např. čištění, barvení nebo lepení) závisí

na tom, jak dokáže kapalina zvlhčit povrch pevného materiálu. Tato schopnost je kvan-

tifikována hodnotou kontaktního úhlu Θ vytvořeného v místě kontaktu pevné a kapalné

fáze, jak znázorňuje následující Obrázek 4. [18]

Obrázek 4. Geometrie 3 fází kontaktní linie (Zdroj: [18])

Dobrá smáčivost pigmentů je tedy přímo závislá na kontaktním úhlu. V případě, že je

tento úhel roven 0°, je smáčení kvalifikováno jako dokonalé a kapalina se samovolně

rozšiřuje po povrchu pigmentu. Je-li úhel větší než 0° a zároveň menší než 90°, pak ka-

palina smáčí povrch pigmentu dobře. Pokud hodnota kontaktního úhlu už přesáhne 90°,


je smáčení špatné anebo ke smáčení nedochází. Kapalina se uzamkne na povrchu pig-

mentu a vytvoří kuličky, ve kterých jsou přitažlivé síly mezi molekulami větší než me-

zi molekulami povrchu pigmentu a kapaliny. [17]

Při dispergaci je taktéž důležité rozrušování shluků (aglomerátů) v pigmentu. V průběhu

výrobního procesu vznikají mezi částicemi spojení, která je nezbytné rozbít kvůli kvali-

tě výsledného materiálu. Částice mohou být spojeny hranami, vrcholy, ale také celými

povrchy. Poslední fází dispergace je stabilizace suspenze, což se provádí pomocí pří-

davku dostatečného množství pojiva, které drží částice od sebe. Nedochází tak k opě-

tovnému shluku částic a tvorbě aglomerátů. [17]

Proces dispergace, stejně jako mnohé již popsané vlastnosti pigmentů, souvisí

s velikostí a tvarem pigmentových částic, čímž se zabývá i praktická část této práce.

2.4 Velikost částic práškových materiálů

Obsah celé této kapitoly, tudíž všechny vlastnosti pigmentů souvisí s velikostí pigmen-

tových částic. Tato charakteristika se řadí spíše k fyzikálním vlastnostem,

ale v průmyslové výrobě je jednou z nejsledovanějších charakteristik. Měření velikosti

částic pigmentu TiO2 je také předmětem praktické části této bakalářské práce. Ve spo-

lečnosti Precheza i dalších firmách, zabývajících se výrobou pigmentů, jsou distribuce

velikosti částic a střední velikost částic jedny z hlavních sledovaných výstupních para-

metrů.

Distribuce velikosti částic neboli zrnitost soustavy totiž ovlivňuje technologické

vlastnosti a souvisí také s vlastnostmi optickými, a to jak s kryvostí, tak i barvivostí. [5]

2.4.1 Metody pro zjišťování velikosti částic

Pro zjišťování velikosti částic existuje velká řada metod, které jsou postupem času zdo-

konalovány a rozvíjeny. Jsou to metody:

propustnostní,

sedimentační,

mikroskopické,

síťová analýza.

Propustností metody jsou využívány při velkých rozdílech měřených velikostí částic.

Propustnost se určuje většinou pomocí kapaliny, která proudí sledovaným vzorkem.


K moderním a široce využívaným metodám se řadí sedimentační metody

s fotodetektory nebo detektory rentgenového záření. Dále jsou to metody využívající

rozptyl světla nebo fotonová korelační spektroskopie založená na sledování časových

změn intenzity světla rozptylovaného suspenzí. Každá z těchto metod je samozřejmě

jinak výhodná/nevýhodná a zároveň jsou určeny pro různou velikost částic (Tabulka

4). [5]

Tabulka 4. Přehled metodik pro jednotlivé velikosti částic (Zdroj: upraveno podle [5])

1 nm 10 nm 100 nm 1 µm 10 µm 100 µm 1 mm

Vysvětlení k tabulce:

A… elektronová mikroskopie

B… síťová analýza

C… optická mikroskopie

D… sedimentace

E… rentgenová disková odstředivka

F… fotonová korelační spektroskopie

G… metody založené na ohybu a rozptylu světla

Vzhledem k tomu, že se většinou velikost částic aplikačních anorganických pigmentů

pohybuje v rozmezí 0,1 – 10 µm, jsou uplatňovány zejména metody s označením D, F,

G.

Technologický pokrok využívá vývoje v oblasti laserové a počítačové techniky.

Díky němu došlo k vývoji zařízení ke zjišťování distribuce velikosti částic, přičemž

A B

C, D

E

F

G


se využívá ohybu a rozptylu monochromatického světla na částicích pohybujících se

volně v kapalině. Rozdělené velikosti částic podle velikosti znázorňuje diferenciální

funkce F(x) nebo integrální funkce f(x). 2, [5], [19]

Obrázek 5. Diferenciální a integrální křivka velikosti částic (Zdroj: [20])

Souhrnně se křivkám (diferenciální a integrální) označujícím rozdělení velikostí částic

v soustavě říká distribuční (rozdělovací křivka).

Pomocí vyjádření distribuční křivky vidíme jednotlivá zastoupení velikostí čás-

tic. Diferenciální křivka udává skutečnou hodnotu množství částic v dané velikosti

a integrální křivka (též kumulativní) ukazuje hromadění hodnot menších nebo stejných

vůči rozměru vybrané částice. [19]

Hodnota D50 nám tedy udává takovou velikost částic, jaké dosahuje 50 % částic

ve vzorku. Stejný vypovídající charakter mají i ostatní hodnoty označené na obrázku

(D10, D90)

Diferenciální i integrální křivka velikosti částic je vykreslována i v případě vy-

hodnocování na přístroji Cilas 1090 v experimentální části této práce.

2

Diferenciální funkce = četnost výskytu částic určité velikosti.

Integrální funkce = podíl částic, jejichž rozměr je menší nebo stejný jako zvolená hodnota velikosti.

F (x)

f (x)


Toto vyhodnocení závisí na Fraunhoferově aproximaci a Mieho teorii, přičemž obě teo-

rie přiřazujeme k metodám založených na ohybu a rozptylu světla. V rámci obou přístu-

pů jsou srovnávány dvě veličiny, a to vlnová délka dopadajícího světla (λ) a průměr

velikosti kulové částice (d). Při srovnávání mohou nastat tyto tři situace:

d > λ ... vyhodnocování částic větších než 1 µm pomocí Fraunhoferovy

aproximace;

d < λ ... vyhodnocování pomocí teorie dynamického rozptylu, obvykle

pro částice v rozmezí od 5 nm do 5 µm;

d ~ λ ... vyhodnocování pomocí Mieho teorie, obvykle pro částice

v rozmezí od 0,1 do 1 µm.

Při dopadu světla na částici kulového tvaru nastává částečná absorpce a rozptyl

do okolního prostoru. Při rozptylu je důležitým ukazatelem intenzita rozptýleného svět-

la, která částečně závisí právě na průměru velikosti kulové částice a vlnové délce světla.

V případě využívání Mieho teorie rozptylu je průměr velikosti kulové částice srovnatel-

ně velký s vlnovou délkou dopadajícího záření, čímž se obě veličiny stávají na sobě

závislými. V této fázi je důležité objevení maxim a minim úhlových rozdělení intenzit

světla, díky kterým se pomocí složitých matematických operací dostaneme k průměrům

částic. Proto se rozptyl světla využívá ke stanovení velikosti pigmentových částic. [5]


3 VÝROBA TITANOVÉ BĚLOBY

Pro účely této práce je stěžejní chemickou látkou oxid titaničitý, jehož dalším označe-

ním používaným v praxi je pigmentová titanová běloba. Tento pigment je hojně využí-

ván v mnoha průmyslových oblastech, např. v průmyslu laků, barev, plastů, pryže ne-

bo při dobarvování stavebních materiálů a produktů. V menší míře se titanová běloba

aplikuje do kosmetických produktů, ve farmaceutickém průmyslu a potravinářství. [21]

3.1 Titanová běloba

Titanová běloba neboli oxid titaničitý se vyskytuje ve třech krystalových modifikacích

(rutilové, anatasové a brookitové), přičemž praktický význam mají pouze první dvě

jmenované. Při teplotě kalcinačního procesu nad 915 °C se modifikace anatas a brookit

přeměňují v rutil, přičemž rychlost této přeměny se sníží s nižší teplotou. Hranice pře-

měny je minimum 600 °C. [17]

3.1.1 Historie výroby TiO2

Jako průkopník ve výrobě syntetického oxidu titaničitého se uvádí současně dva státy

Norsko a USA. Oxid titaničitý byl objeven při zkoumání zpracovatelnosti ilmenitu (ru-

da FeO.TiO2) na Fe nebo na slitiny Fe s Ti. První synteticky vyráběný TiO2 byl znečiš-

těn BaSO4 a takto se vyráběl už v letech 1918 v Norsku, USA a Německu. Vysokopro-

centní oxid titaničitý (98-99%) byl získáván od roku 1923 ve Francii. Pro technologický

proces je typický sulfátový způsob výroby a až od roku 1959 se uplatňuje také chlori-

dový. V dnešní době je trend ve výrobě TiO2 stále rostoucí. [17]

V České republice byla první výroba od roku 1923/24 v Ústí nad Labem. První

český závod se vyznačoval světově ojedinělým výzkumem a kolem roku 1930 byl zde

poprvé připraven syntetický rutil. Další výroba se nacházela o 15 let později pak v Ost-

ravě-Hrušově. Od roku 1968 byla zahájena výroba v Přerově a pod značkou PRETIOX

se prodává dodnes. [4]

3.1.2 Chemické vlastnosti

V oxidu titaničitém jsou vázány: iont Ti4+

a dva ionty O2-

a díky optimálnímu rozvržení

elektronů ve struktuře je velmi neaktivní látkou. Reaktivita tohoto pigmentu je tedy

za normálního tlaku a teploty na velmi nízké úrovni, což je pro částici pigmentového

charakteru důležité. Nerozpouští se ve vodě ani ve zředěných kyselinách ani zásadách


anorganického původu. Dále se titanová běloba nerozpustí ani v organických rozpouš-

tědlech. Oxid titaničitý je také netečným pigmentem, co se reaktivity v organismu tý-

ká. [17]

Rozpustnost titanové běloby aktivuje tedy kyselina sírová za zvýšené teploty

a hydrogensíran alkalického kovu. Prokázané nejsou ani žádné toxické účinky na orga-

nismus, což je velkým plusem při aplikacích nejen pro farmaceutický a potravinářský

průmysl. [22]

3.1.3 Fyzikální vlastnosti

Oxid titaničitý je za podmínek chladu bezbarvou látkou, ale za vysokých teplot se zbar-

vuje do žlutého tónu. Teplota tání je velmi vysoká, a to až 1 800 °C. [17]

Co se týká tvrdosti TiO2, tak se mění s jednotlivými krystalovými modifikacemi.

Nejtvrdší je přitom rutil (6-6,5 ) a jeho tvrdost je ještě zvýšena u syntetického typu

(až 7). Anatas a brookit se na Mohsově stupnici tvrdosti řadí na stejném místě pod rutil

(tvrdost 5,5-6). [17]

Dalšími význačnými vlastnostmi TiO2 jsou vysoká krycí a barvící schopnost už při níz-

kých navrstveních, což způsobuje vysoký rozptyl dopadajícího světla a s ním související

index lomu (pro anatas 2,55 a pro rutil 2,70). [22]

Dalším důležitým faktorem kryvosti a barvivosti pigmentu titanové běloby je

velikost částic. Existuje i pojem tzv. optimální velikost částic (kolem 0,3 µm), která

odpovídá asi polovině vlnové délky světla. Optimálně velké částice TiO2 maximálně

rozptylují dopadající záření a minimálně jej absorbují. [17]

Sledovaným technologickým parametrem je také dispergovatelnost. Titanová

běloba se vyznačuje dobrou dispergovatelností v pojivu, tedy rovnoměrným rozdělením

částic v kapalném prostředí. Součástí rozmísení částic v pojivu je rozrušení velkých

shluků částic, které vznikají i při dlouhodobém skladování. [17]

3.1.4 Fotokatalýza TiO2

Fotokatalýza oxidu titaničitého byla v České republice pozorována přibližně

od roku 1995. V Evropě se první firmou patentující samočisticí fotokatalytický obkla-

dový materiál stalo RAKO, a. s. Při fotokatalýze se používá odlišný typ oxidu titaniči-

tého, než který je používán jako pigment. V tomto odlišném případě je TiO2 polovodi-


čem a je chemicky aktivován světelnou energií. Jde o „čištění pomocí světla“. Tento jev

se využívá v mnoha oblastech:

u samočisticích materiálů,

při fotokatalytickém antibakteriálním efektu,

při protizamlžování,

při fotokatalytickém čištění vzduchu,

při fotokatalytickém čištění vody,

při fotokatalytických léčebných postupech (rakovinové buňky selektivně usmr-

cované světlem).

Oxid titaničitý vyniká svými antimikrobiálními účinky, ale má víceúčelové využití. [7]

3.2 Technologie výroby TiO2 v Precheze

Průmyslově se využívají dva postupy výroby titanové běloby, a to sulfátový a chlorido-

vý/chlorační. Ve společnosti Precheza, a. s. je využíván první z nich, tedy sulfátový

postup, u něhož je rozkladnou látkou kyselina sírová.

Obrázek 6. Výroba titanové běloby v Precheze (Zdroj: [22])

Prvek titan je v zemské kůře poměrně hodně rozšířen a tvoří asi 70 nerostů. Přesto není

výskyt průmyslově zpracovatelných minerálů a jejich ložisek častý. Praktický význam

mají pro výrobu titanové běloby dvě suroviny. První z nich je přírodní rutil, který bývá

znečištěn množstvím přimíšenin. Nejdůležitějším nerostem je však už zmíněný ilmenit -

titaničitan železnatý FeTiO3. [3]


Ilmenit, jako základní surovina pro výrobu titanové běloby sulfátovým způsobem, je

směsí více látek, proto je lepší užívat označení ilmenitová ruda, která má tmavošedou až

černou lesklou barvu. V dnešní době se pro ilmenit používá spíše označení podvojný

oxid železnato-titaničitý (FeO·TiO2). Tyto oxidy jsou v rudě zastoupené nejvíce, ale

součástí jeho směsi jsou i nečistoty: Mn, Mg, Ca, Cr, Si, V. Ložiska ilmenitu se nachá-

zejí po celém světě: v Číně, Norsku, Rusku, Austrálii, Kanadě a JAR. [23]

Schéma výroby TiO2 sulfátovým postupem

Obrázek 7. Schéma výroby TiO2 sulfátovou metodou (Zdroj: [22])


Výchozí ilmenitová ruda je nejprve tepelně a mechanicky zpracována při operaci sušení

a mletí.

Po těchto úvodních úpravách rudy nastává exotermní rozkladná reakce pomocí

kyseliny sírové. V této fázi se usiluje o převedení výchozího materiálu na roztok

s rozpustnými sloučeninami Ti. Dále probíhá redukce pomocí kovových plíšků

pro oddělení Fe od Ti. Po zredukování se pracuje s titanovým roztokem při operacích

čiření a krystalizace, kdy je roztok zbavován krystalů zelené skalice, která je vedlejším

produktem výroby TiO2.

Následuje fáze hydrolýzy, ve které už se zpracovává odželezněný roztok. V této

fázi se poprvé ve výrobním procesu objevuje bílá barva sraženiny (hydratovaný TiO2).

Samotná hydrolýza je složitým postupem, na jehož konci se již ale vyskytují v roztoku

primární částice. Jsou zatím ještě bez pigmentových vlastností, které však kvalita a ve-

likost těchto částeček ve výsledku ovlivní. Poté je třeba zbavit produkt kapalného podílu

a spolu s ním i nečistot, což se provádí při filtracích před zásadní operací, kterou před-

stavuje kalcinace. Při druhé filtraci se přidávají k titanovému produktu přísady, které

způsobí při kalcinaci tvorbu krystalků konkrétní modifikace pigmentu TiO2.

Proces kalcinace probíhá v peci při velmi vysokých teplotách (na výstupu

až cca 950 °C v případě rutilu a kolem 800 °C u anatasu. Dále dochází už jen ke mletí

a případně povrchové úpravě pigmentových částic. Získané produkty, ať už povrchově

upravené či nikoliv, se při poslední výrobní operaci (mikronizaci) rozmělní pomocí

páry na pigmentový prášek s požadovanou jemností. Hotový produkt putuje do balírny

a skladových prostor, kde čeká na svou expedici k zákazníkovi.


EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST


4 STANOVENÍ DISTRIBUCE VELIKOSTI ČÁSTIC TiO2

Tato bakalářská práce je zaměřena na analýzu velikosti částic ve vzorcích pigmentu

titanové běloby společnosti Precheza, a. s. Vzorky byly proměřovány za delší časové

období ve spolupráci s technologickým oddělením společnosti, kde vyhodnocování pro-

bíhalo.

Stěžejním bodem experimentální části bakalářské práce je zpracování získaných

dat metodou hlavních komponent, která poskytuje komplexní obraz o částicích vystupu-

jících z mokrých mlýnů (výrobní operace mletí kalcinátu). Data byla vyhodnocována

průběžně na analyzátoru distribuce velikosti částic, který je hlavním měřicím přístrojem

velikosti částic technologického oddělení a nese označení CILAS 1090.

Součástí výsledků je i zhodnocení, zda má vstupní materiál vliv na vzorky vy-

stupující z mokrých perlových mlýnů.

4.1 Přístroje a zařízení

4.1.1 Perlový mlýn NETZSCH LME 500 K (Zdroj: [22])

Prvotní zařízení, které je pro účely experimentální části této práce nutné popsat, je per-

lový/mokrý mlýn s označením NETZSCH LME 500 K.

Tento typ mlýna je umístěn v části výroby, které předchází kalcinace a za ní ná-

sleduje povrchová úprava nebo mikronizace. Je operativně nazývána mletí kalcinátu

(viz předchozí podkapitola 3.2 - červeně zvýrazněná operace ve schématu výroby).

Obrázek 8. Struktura perlového mlýna (Zdroj: [22])


Mlýn je nazýván jako perlový, protože jeho mlecí náplní tvoří kuličky (perly), které

dosahují velikostí v rozmezí 0,3-4 mm. Mlýn je naplněn většinou ze 70-90 % a název

mokrý se odvozuje od skupenství zpracovávaného materiálu, které je kapalné.

V době měření pro tuto bakalářskou práci byla mlecí náplň zirkoniumsilikátové

kuličky 0,6 – 0,8 mm. Mlecí kuličky vykonávají kruhový pohyb, který je na povrchu

disku radiálně a tangenciálně urychlován. Největší schopnost mletí vzniká v rozmezí

1000-1500 otáček/min v oblasti mezi obvodem mlecích disků a pláštěm mlýna

s nastavením otáček.

Obrázek 9. Zirkoniumsilikátová kulička (Zdroj: [22])

Konstrukce mokrého mlýna může být sestavena jak horizontálně, tak vertikálně. V pří-

padě společnosti Precheza je konstrukce perlových mlýnů vertikální. Oba typy zajišťují

kontinuální axiální proudění produktu mlecím prostorem. Na výstupu jsou pak mlecí

kuličky oddělovány od produktu pomocí speciálního oddělovacího síta. Oddělování

probíhá v místě s nízkou aktivitou mlecích kuliček. Mlecí proces je určen:

specifickou mlecí energií = energie dodaná do mlecího prostoru. Charakterizuje

výsledek mletí a počítá se s ní při přepočtu velikosti strojů.

energií střetu mlecích kuliček = určuje energii, se kterou jsou konfrontovány

jednotlivé částice mezi mlecími kuličkami. Ovlivňuje ji obvodová rychlost mle-

cích orgánů (disků, kolíků), průměr mlecích kuliček a jejich hustota.

četností střetů = hodnota reálného počtu střetů uvnitř mlecí komory

rozložením doby zdržení = zdržování částic v mlecím prostoru po nejednotný

čas. Tento jev je způsoben vlivem kontinuálního proudění suspenze způsobené-

ho promícháváním. Tímto tedy dochází k rozdílné době zdržení v mlecí komoře

a rozdílnému namáhání částic v mlecí komoře.

Čím větší turbulence uvnitř mlecí komory, tím více se promíchává produkt a tím širší je

i spektrum distribuce částic.


4.1.2 Laserový granulometr CILAS 1090 (Zdroj: [22])

Přístroj Cilas 1090 byl použit při získávání experimentálních dat pro praktickou část

této bakalářské práce.

Přístroj spadá do kategorie laserových granulometrů - analyzátorů velikosti čás-

tic, model Cilas 1090 měří velikost částic v rozmezí od 0,04 do 500 µm. Před samotným

měřením lze zvolit kapalinový nebo suchý režim provozu nebo kombinace obou způso-

bů měření.

Obrázek 10. Schéma přístroje Cilas 1090 (Zdroj: vlastní)

Součástí přístroje Cilas 1090 je pumpa, nerezový zásobník s míchacím systémem, měří-

cí soustava a vyhodnocovací software s názvem Size Expert.

Základním vyhodnocovacím prvkem je analýza velikosti částic pomocí lasero-

vého rozptylu, která je postavena na teorii Mieho a Fraunhoferově aproximaci. Mieho

teorie popisuje chování světla při odrazu a pohlcování světla na různých typech zrnitých

materiálů a v různých podmínkách. V případě měření částic o velikostech v rozmezí

0,1-1 µm, což odpovídá sledovaným parametrům této práce, se využívá právě Mieho

teorie. Rozsah měření přístroje sahá až do maxima 500 µm, přičemž pro vyhodnocování

velikostí částic nad 1 µm se využívá Fraunhoferova aproximace. Výrobce přístroje, spo-

lečnost Cilas, udává, že je měření opakovatelné s úspěšností min. 99 % a celý proces se

řídí normou ISO 13320.

Při vyhodnocování vzorků pomocí Mieho teorie je nutná znalost indexů lomu,

a to jak dispergačního prostředí (v tomto případě vody), tak dispergovaného pigmentu.

Přístroj Cilas 1090 čerpá při vyhodnocování ze seznamu údajů o indexech lomu.


Vyhodnocení spočívá v získání informací o parametrech, souhrnných výsledcích (dle

parametrů požadovaných uživatelem) a hodnotách (průměr [µm], kumulativní hodnota

[%] a distribuce velikosti částic).

Obrázek 11. Příklad výstupu distribuční křivky z přístroje Cilas - diferenciální

a integrální křivka velikosti částic (Zdroj: vlastní)

4.2 Měření velikosti částic

4.2.1 Charakteristika materiálu použitého k měření

Suspenze TiO2 tvořená tuhým disperzním podílem v kapalném prostředí, se kterou se

pracovalo, vzniká tak, že se nejdříve semele rutilový kalcinát (typ RG-X nebo RG-Al).

Ten se rozplaví ve vodě za přídavku dispergačního činidla (to je na bázi kyseliny

akrylové, případně její soli).

Sušina v suspenzi je jednotná pro RG-X i RG_Al materiál (zhruba 60 %). Takto

vzniklá suspenze je zpracována v perlovém (mokrým) mlýnu a výstup z mokrého mlýna

je vzorkem pro měření velikosti částic.

Mletí suspenzí probíhá na perlových mlýnech s náplní zirkoniumsilikátových

kuliček o velikosti v průměru kolem 0,7 mm. Částice pigmentové titanové běloby vstu-

pují do mlýnů po ochlazení z kalcinačního procesu a jsou mlety na výslednou velikost

do 1 µm. Požadavkem na výstupu z mlýna je obsah minimálně 95 % částic do 1 µm.

Mlecí proces je kontinuálního charakteru a je urychlen v oblasti u pláště mlýna. Na vý-

stupu z mlýna proudí částice k operaci povrchová úprava nebo rovnou na expedici.


V průběhu měření vzorků bylo odebíráno více typů kalcinátu, protože probíhaly různé

výrobní kampaně zaměřené na odlišné praktické použití.

Kalcinační typ RG-X se využívá pro plasty, zatímco typ RG-Al je určen spíše

pro barvy a nátěrové hmoty. Oba typy jsou sice založeny na stejné rutilové krystalové

modifikaci, ale liší se obsahem TiO2, Al2O3, SiO2 aplikačním účelem a zejména anorga-

nickou povrchovou úpravou (Al, Si). RG-X se vyznačuje nízkou anorganickou povr-

chovou úpravou a na druhé straně RG-Al zvýšenou s obsahem Al2O3. Společným zna-

kem obou typů je průchod operací mikronizace a také dobrá dispergovatelnost v pojivu.

4.2.2 Průběh měření

Měření probíhala v průběhu roku 2013 a byla ukončena v únoru 2014. Celkový rozsah

průběhu získávání experimentálních dat je celkem 6 měsíců. Na počátku práce bylo

odebíráno vždy po dvou vzorcích z každého mlýna, přičemž byly vzorky odebírány

ze dvou perlových mlýnů s označením C a D. Tento průběh byl zopakován vždy ještě

jednou pro kontrolu reprodukovatelnosti měření, tudíž v jednom měření bylo získáno

8 vyhodnocení (označení vzorků 1.8.) Následně se v průběhu času frekvence odebírání

vzorků zvyšovala a nakonec bylo během jednoho stanovování proměřeno i 30 kapal-

ných vzorků (označení vzorků 11.30.).

Po odběru vzorků ve výrobě po operací mletí kalcinátu bylo přistoupeno k vy-

hodnocování dat velikosti částic v laboratoři prostřednictvím přístroje CILAS 1090.

Nejdříve byl na přístroji navolen měřící režim (Mokré mletí) a přístroj proměřil pozadí

po dobu asi 30 vteřin, čímž stanovil množství šumu na pozadí a sílu signálu.

Parametry nastavení tohoto měření udávají velikost částic maximálně do 3 µm

a měřené třídy: obsah částic do 10% zastoupení, obsah částic do 1, 2 a 3 µm. Zároveň je

přednastaveno, aby přístroj neprováděl automatické ředění. Vyhodnocují se jednotlivá

průměrná zastoupení velikostí částic do 10 %, 50 % a 90 %. Požadavkem je dosažení

minimálně 90% zastoupení částic do 1 µm.

Pro měření byl zvolen kapalný způsob, tedy suspenze byla odebrána a ponechá-

na v kapalném stavu. Ještě před samotným měřením bylo třeba odstranit případné shlu-

ky částic a suspenzi dobře promíchat, což zajišťovalo ruční míchání a automatické pro-

míchání s vodou v nerezovém zásobníku přístroje. Tak byly maximálně 2 kapky sus-

penze nakápnuty do nerezového zásobníku s mechanickým míchadlem, jež je součástí

přístroje, aby došlo k rozmísení vzorku ve vodě a přípravě vhodně koncentrované směsi


pro měření. Výslednou koncentraci, která je pro daný měřící režim nejvhodnější, si ana-

lyzátor určoval sám a podle vykreslování průběhu křivky bylo operativně přidáváno

menší množství vzorku.

Výsledné hodnoty byly zaměřeny na ukazatele D10, D16, D50, D84, D90 a na procento

částic do 1 µm. Hodnoty ukazují velikost částic [µm], které dosahuje příslušné procento

částic.

D10 - velikost, které dosahuje 10 % částic,

D50 - velikost, které dosahuje 50 % částic neboli střední velikost částic,

% částic do 1 µm - procentuelní vyjádření všech částic, které mají velikost do 1 µm.

Ukazatele byly voleny v celé škále rozsahu očekávané velikosti částic, přičemž nejdůle-

žitějším ukazatelem je procentní zastoupení částic do 1 µm. Další hodnoty D10, D50,

a D90 odpovídají mezím stanovení (spodní, střední a horní). Pro správné vykreslení

distribučních křivek (diferenciální a integrální křivky) byly sledovány ještě parametry

D16 a D84.

Získaná data byla převedena do tabulkového dokumentu MS Excel a vyhodnocena po-

mocí statistického programu QC Expert.


5 VÝSLEDKY A DISKUZE

Mokré mletí suspenzí TiO2 je operací předřazenou povrchové úpravě a probíhá kontinu-

álně na 2 perlových mlýnech.

Cílem této práce bylo s použitím statistické metody hlavních komponent (PCA)

ověřit na naměřeném souboru dat, zda materiál použitý pro přípravu suspenze má, co se

velikosti částic týče, vliv na charakter suspenze vystupující z mokrých mlýnů. Jinak

řečeno se v průběhu technologického procesu ověřuje, zda perlové mlýny neznehodno-

cují materiál a velikosti částic suspenzí procházejících mokrým mletím.

Dále je nutné při výrobě TiO2 průběžně zjišťovat, zda mlýn pracuje správně.

Případně tomu přizpůsobovat technologické parametry jako otáčky mlýna, naplnění

mlýna, obsah a zředění pojiva v mleté suspenzi či celkové složení mlecí směsi (hmot-

nostní podíly složek disperze). Parametry správné funkčnosti mletí se ověřují průběž-

ným vyhodnocováním distribuce velikosti částic.

Experimentální data pro tuto bakalářskou práci se vyhodnocovala za průběhu tří

výrobních kampaní, které na sebe navazovaly. Vyráběné materiály byly typu RG-X

a RG-Al. Dvě výrobní kampaně téhož materiálu RG-X probíhaly do konce roku 2013

a v druhém týdnu v lednu započala výroba materiálu RG-Al. U vyhodnocování materiá-

lu RG-Al předpokládáme mírné odchylky v datech, protože vzorky byly odebírány

při nájezdu kampaně a pak v jejím plynulém průběhu. Celkem bylo za půlroční období

získáno a vyhodnoceno 142 použitelných měření, přičemž na jednotlivé typy materiálů

připadá vždy polovina. Některá měření musela být eliminována z důvodu nefunkčnosti

mlýna v době odběru vzorků. Dalším zvláštním prvkem analýzy velikosti částic bylo

vyhodnocování působení mokrého mletí na materiál RG-Al, protože vzorky byly odebí-

rány ze mlýna v období před doplněním mlecí náplně.

Data pro experimentální část této práce byla částečně vyhodnocena na přístroji

CILAS 1090, který je součástí vybavení technologického oddělení společnosti Preche-

za, a. s. Data byla před statistickým vyhodnocováním upravena kvůli zachování inter-

ních informací společnosti konstantní hodnotou, která udrží jejich vypovídající charak-

ter, a vyhodnocena v programu QCExpert verze 2.5. Tabulka s daty a příklad protokolu

s výstupy Cilasu 1090 je součástí přílohy 1 této práce (viz str. 52). Získaná data byla

nejdříve podrobena analýzám hlavně kvůli odhalení extrémních hodnot, jež musely být

z výběrů vyloučeny a až poté následovala analýza hlavních komponent.


5.1 Průzkumová analýza vstupních dat (EDA)

Pro účely průzkumové analýzy vícerozměrných dat se používá různých technik umož-

ňující jejich grafické zobrazení ve dvourozměrném souřadnicovém systému. Toto zob-

razení umožňuje:

a) identifikovat vektory xi nebo jejich složky, které se jeví jako vybočující,

b) indikovat různé struktury v datech, jako jsou shluky, jež ukazují na heterogenitu pou-

žitého výběru nebo přítomnost různých dílčích výběrů s odlišným chováním. [24]

Průzkumová analýza byla použita před vlastní statistickou analýzou ke korekci všech

získaných dat. Na základě této analýzy byly provedeny eliminace extrémních hodnot,

jež vedly k odstranění nehomogenity datového výběru. Odhalena byla přítomnost dvou

dílčích výběrů, což odpovídá měření dvou typů materiálu v průběhu tří výrobních kam-

paní, jak vyobrazuje vybraný grafický výstup programu QCExpert níže.

Vybranými grafickými výstupy této analýzy jsou grafy hustot pravděpodobnosti

a trendů vyhlazení. Níže je pro příklad uvedeno pouze stanovení středního zastoupení

částic D50, což je velikost, které dosáhlo 50 % částic ve vzorcích. Grafy ostatních para-

metrů, tedy D10, D16, D84, D90 a částice do 1 µm, byly připojeny do přílohy 2 této prá-

ce (viz str. 56).

V grafu hustoty pravděpodobnosti tedy ověřujeme původ dat. To v našem přípa-

dě potvrzuje rozdělení na dva datové soubory, jež znázorňují dva zvonovité výběžky

v průběhu pravděpodobnostní křivky (červená barva). Tmavá křivka v pozadí ukazuje

případ, kdy by data pocházela pouze z jednoho výběru (reprezentovala by vyhodnocení

jednoho druhu materiálu), a jednalo by se o symetrickou distribuci velikosti částic. Po-

lovina částic by byla větší než průměr a polovina menší.

Následuje graf trendu vyhlazení, který je zde přidán pro názornost a lepší orien-

taci v datech jednoho typu zastoupení velikosti částic (D50). Osa x reprezentuje veškerá

data (i), která byla získána. V grafu bylo pomocí nelineárních křivek dosaženo vyhlaze-

ní rozkolísaných dat pro lepší přehled o klouzavém průměru a mediánu. Vyobrazením

plné křivky získáme hodnoty průměru, červená křivka zase značí medián. Grafickou

vizualizací jsme získali přehled také o extrémních hodnotách a vybočujících datech,

které jsou méně odlehlé než extrémní. Extrémní hodnoty byly pro analýzu hlavních


komponent vyloučeny. Vybočující data byla pro účely této práce nepodstatná, jejich

redukce by zasahovala nad rámec této práce.

Grafický výstup programu QCExpert

Graf hustoty pravděpodobnosti

Graf indikuje bimodální rozdělení, předložená data pochází ze dvou výběrů.

Obrázek 12. Odhad hustoty pravděpodobnosti pro parametr D50 (Zdroj: vlastní)

Odhad hustoty - Pruzkumova_analyza - D50Hustota

D50

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6


Graf trendu vyhlazení

Průběh grafů naznačuje, že předložená data pochází z více než jednoho výběru. Vizuali-

zuje trend křivky průměru a mediánu. Z grafu jsou patrné i některé vybočující body.

Obrázek 13. Trend vyhlazení pro parametr D50 (Zdroj: vlastní)

5.2 Analýza variability znaků

Pro analýzu variability znaků byl zvolen grafický ukazatel, kterým je krabicový graf.

Snahou je posouzení variability dat v různých výběrech a stanovení výběrů s nejvyšší

datovou rozptýleností. Tento typ grafu byl zvolen také pro lepší vizuální představu

při srovnávání všech parametrů Dx a odhalování extrémních bodů ve výběrech (tj. velmi

odlehlých dat).

Dále můžeme sledovat rozložení dat ve zkoumaných výběrech, identifikovat

odlehlé hodnoty a lépe odhadnout polohu mediánu jakožto středních hodnot, které dato-

Trendy vyhlazení - Pruzkumova_analyza - D50D50

i

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

1.10

Data

Průměr

Medián


vý soubor nejlépe charakterizují. Krabicový graf sumarizuje data, což se využívá

i k posouzení jejich symetrie. [25]

Pole bílého obdélníku určuje medián a jeho šířka interval spolehlivosti. Zelený

obdélník značí vždy mezikvartilové rozpětí čili středních 50 % dat. Ohraničení vlevo je

dolní kvartil (odděluje 25 % nejmenších dat) a vpravo horní kvartil (odděluje 25 % ne-

vyšších dat). [24], [25]


Krabicový graf

Odlišné měřítko pro různé znaky u neupravených dat by neumožnilo posoudit proměn-

livost každého znaku v příslušných objektech. Proto byla všechna data standardně nor-

malizována (od jednotlivých hodnot D10-D90 a částic do 1 µm byly odečteny jejich

sloupcové průměry a výsledky byly poděleny sloupcovou směrodatnou odchylkou;

hodnoty viz příloha 1, str. 52).

Obrázek 14. Krabicový graf pro standardizovaná data (Zdroj: vlastní)

Krabicový graf - Variabilita

-2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0

D10 stand.

D16 stand.

D50 stand.

D84 stand.

D90 stand.

Do 1 µm stand.


Nejvyšší variabilitu (rozptýlenost) dat dle grafického výstupu, kterým jsou krabicové

grafy, vykazují znaky D10 a D16. Hodnoty 10% a 16% zastoupení velikostí částic jsou

tedy nejvíce proměnlivé, což naznačují černé ohraničující úsečky vybíhající vlevo

a vpravo ze zeleného obdélníku (vnitřní hradby; u parametrů D10 a D16 největší rozevře-

ní úseček).

Nepřesnosti jsou více eliminovány až u vyšších procentních zastoupení.

Body, které ležely mimo vnitřní hradby byly extrémně vybočující a byly eliminovány.

Takto vybočující data mohla být získána například při nedostatečnosti nebo nefunkč-

nosti mlecího procesu.

5.3 Metoda hlavních komponent (PCA)

Metoda hlavních komponent (PCA) transformuje původní proměnné (tzv. znaky)

do menšího počtu latentních proměnných (tzv. hlavních komponent).

Míra variability systému vysvětlená hlavními komponentami se v grafické po-

době znázorňuje jako graf vysvětleného rozptylu. Cílem analýzy hlavních komponent je

především zjednodušení popisu skupiny vzájemně lineárně závislých neboli korelova-

ných znaků. Hlavní komponenty jsou seřazeny dle důležitosti. Většina informace o va-

riabilitě původních dat je přitom soustředěna do první komponenty a nejméně informace

je obsaženo v poslední komponentě. [24]

Původní proměnné v tomto případě představují hodnoty jednotlivých zastoupení

velikostí částic D10, D16, D84, D90 a částice do 1 µm. Jsou transformovány hlavně

do první komponenty neboli do vyhodnocovaných materiálů (RG-X a RG-Al).

Druhá komponenta je nepatrně významnější než ostatní, tudíž je k popisu systé-

mu využita také. V druhé komponentě už nebereme ohled na hlavní sledovaný prvek,

tudíž na vstupní materiál, ale na stav mlecího zařízení. V našem případě tedy přihlížíme

k více skutečnostem, které způsobují odchylky měření velikosti částic, a to na stav mok-

rého perlového mlýna, množství náplně ve formě zirkoniumsilikátových kuliček, otáčky

mlýna a další technologické hodnoty, které odlišují od sebe dvě různé výrobní kampaně.

Pomocí výstupů v histogramu sledujeme procentuelní vyjádření četnosti/počtu

dat u jednotlivých komponent. Výška sloupců označuje procentuelní zastoupení a šířka


je u všech sloupců v histogramu konstantní. Optimální počet sloupců (komponent)

v histogramu je stanovován automaticky pomocí statistického programu QCExpert.


Obrázek 15. Histogram hlavních komponent (Zdroj: vlastní)

V tomto případě je prvními dvěma hlavními komponentami vysvětleno 99,63 % varia-

bility v datech, přičemž první komponenta má příspěvek 95,86 a druhá 3,77 %. Tudíž

tyto dvě první komponenty označujeme jako hlavní a dále s nimi pracujeme.

Příspěvek ostatních komponent je vůči prvním dvěma zanedbatelný. Třetí kom-

ponenta má příspěvek 0,21, čtvrtá 0,14 a pátá 0,02. V rámci těchto ukazatelů se mohou

odrážet drobné odchylky v měřených datech, které se při experimentech vyskytují, např.

špatně vyhodnocené parametry vlivem mezní hodnoty koncentrace (vzorku bylo na-

kápnuto do přístroje pro měření velikosti částic příliš málo nebo moc).

Vysvětlený rozptyl - Hlavni_komponentyRel.Rozptyl%

Komponenta

1 2 3 4 5 6

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

95,86(95,9)

3,77(99,6)

0,21(99,8) 0,14(100) 0,02(100) 0(100)


Obrázek 16. Dvojný graf (Zdroj: vlastní)

Dvojný graf (biplot) představuje kombinaci grafu komponentních vah a rozptylového

diagramu komponentního skóre.

Diagram rozptylu komponentních příspěvků (bodové označení) je v této metodě

nejdůležitějším výstupem. Převedení dvou hlavních komponent na váhy a rozptyl je

důležité pro zobrazení částic v rovině, přičemž rozložení částic je pro nás zásadní.

Tento graf vypovídá o všech zkoumaných objektech (datech) a ukazuje shluky

dat, izolovaná vzdálená data i případné anomálie. Rozptylový diagram komponentního

skóre je znázorněn modrými body představující jednotlivá měřená data v závislosti

na rozdělení mezi dvě hlavní komponenty.

BiPlot - Hlavni_komponentyKomp2

Komp1

-3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

D10 stand.D16 stand.

D50 stand.

D84 stand.

D90 stand.

Do 1 µm stand.


Jsou-li v rozptylovém diagramu komponentního skóre objekty blízko sebe, jsou si po-

dobné, pokud se nachází v jednom shluku, jsou si rovněž podobné. V daném výběru dat

došlo k rozdělení objektů do tří hlavních skupin představujících tři kvalitativně odlišné

druhy materiálu.

Nyní se dostáváme ještě ke grafu komponentních vah, u něhož zkoumáme

od středu vynesené přímky (průvodiče znaků) a úhly, které mezi sebou svírají. Prá-

vě úhly mezi jednotlivými přímkami nám udávají hodnotu korelace neboli stupně závis-

losti průvodičů na sobě navzájem.

Pokud průvodiče znaků v grafu komponentních vah svírají úhel 0 °, jsou znaky

silně pozitivně korelované, je-li úhel 90 °, jsou zcela nekorelované, při úhlu 180 ° jsou

znaky silně negativně korelované. [24]

Při silné korelaci se se změnou hodnot jednoho parametru mění druhý parametr

stejným směrem. U pozitivní korelace při růstu hodnot parametru jedna rostou i hodnoty

druhého. Při negativní korelaci se s růstem hodnot parametru jedna zmenšují hodnoty

druhého. [26]

V předloženém souboru dat jsou silně pozitivně korelované znaky D10 a D16, D84

a D90. Jejich přímky svírají mezi sebou příliš ostré úhly. Tento fakt nám napovídá

o tom, že měřená data jsou na sobě velmi závislá a jsou si podobná. Silnou negativní

korelaci vykazují znaky D50 a částice do 1 µm.

Vzájemně silně korelované skupiny znaků mohou poskytovat o daném výběru

dat přibližně stejnou informaci a v dalším postupu, který je však nad rámec této práce,

by mohla být provedena redukce počtu průvodičů znaků. Možností by bylo odstranění

vždy jednoho z dvojice velmi silně pozitivně korelovaných parametrů, což by mohlo

přinést lepší rozlišení a rozložení datových bodů do shluků. Negativním vlivem by však

mohlo být narušení všech dat a grafy by mohly získat nevypovídající charakter.

.


5.4 Shrnující diskuze

Obrázek 17. Dvojný graf s komentářem (Zdroj: vlastní)

Grafickými diagnostikami metody hlavních komponent (PCA) byly jednotlivé objekty

naměřeného souboru dat rozděleny do tří hlavních skupin.

Jednotlivé skupiny reprezentují druhy vstupního materiálu pro mokré mletí,

konkrétně RG-X a RG-Al. Shluk označený jako RG-Al 2 je možno oddělit od shluku

částic RG-Al, i když se jedná o tentýž materiál. Vzorky RG_Al 2 materiálu byly vyhod-

nocovány při nájezdu kampaně (přejezd z RG-X), zatímco vzorky materiálu RG-Al byly

měřeny pak s odstupem času v plynulém průběhu výrobní kampaně RG-Al.

RG-Al 2 je možné rozdělit na 2 podskupiny, kde mrak bodů I reprezentuje mate-

riál vyrobený při nájezdu kampaně a mrak bodů II potom materiál mletý na mokrém

mlýně před doplněním mlecí náplně.


Podskupiny je možno nalézt i ve shluku RG-X, zde se jedná o diferenciaci dat naměře-

ných v průběhu dvou výrobních kampaní téhož materiálu.

Původní proměnné byly metodou PCA transformovány do menšího počtu latent-

ních proměnných (hlavních komponent). K popisu systému jsou použity 2 komponenty,

čímž je pokryto 99,63 % variability v datech.

Komponentu 1 je možno nazvat druhem vstupního materiálu, v komponentě 2

se odráží více parametrů (technický stav strojního zařízení, rozdíly mezi kampaněmi

jednoho produktu apod.). Příspěvek komponenty 2 k popisu variability systému je však

v porovnání s příspěvkem druhu vstupního materiálu nepoměrně menší (3,77 %

vs. 95,86 %).

Vzorky byly odebírány v průběhu tří výrobních kampaní (2x RG-X, 1x RG-Al).

Mírné odchylky v měřených datech pozorujeme u shluků částic, které jsou rozmístěny

v nepatrně oddělených podskupinách, jako tomu je u RG-X materiálu. Větší změny u shlu-

ků dat, jakými byly nájezd kampaně jiného materiálu nebo hodnocení vzorků při nedosta-

tečném naplnění mlýna, pozorujeme v případě materiálu RG-Al. Kde je shluk bodů patří-

cích materiálu RG-Al rozdělen na 3 podskupinky. Skupinka bodů RG-Al patří vzorkům

pořízeným v době normálního průběhu výrobní kampaně. Skupina bodů RG-Al 2 reprezen-

tuje materiál hodnocený při přejezdu kampaní a jeho podskupinou jsou ještě data reprezen-

tující odebírání vzorku před doplnění mlecích kuliček do mlýna.

Důležitým úkolem technologického oddělení je nezbytná neustálá kontrola stavu

výrobního procesu. Při normálním chodu výroby by zjištěné hodnoty měly odpovídat obec-

ně daným platnostem. Vyhodnocováním vzorků zjišťujeme, zda tyto obecně dané platnosti

nebyly porušeny a proces se udržuje v plynulém chodu.

V této bakalářské práci bylo důležité ověření faktu, že mlecí proces v perlových

mlýnech negativně neovlivňuje výstupní materiál. Negativním ovlivněním by bylo znehod-

nocení materiálu tak, že by po mletí splynuly jeho jednotlivé druhy a nebylo by možné sta-

tistickou analýzou rozeznat materiál dvojího typu. V grafickém zobrazení dvojného grafu

bychom viděli pouze jediný shluk částic a v případě grafu hustoty pravděpodobnosti by-

chom nezjistili data pocházející ze dvou výběrů, ale pouze z jednoho.


ZÁVĚR

Cílem této bakalářské práce bylo měření velikosti částic titanové běloby ve vzorcích,

které byly odebrány po výrobní operaci mletí na perlových mlýnech. Vzorky byly po-

skytnuty spolupracující společností Precheza, a. s., která sídlí v Přerově.

Data (velikost částic a její distribuce měřená na přístroji Cilas 1090) byla měřena

za časové období v délce šesti měsíců a zároveň za průběhu tří výrobních kampaní

(2x RG-X, 1x RG-Al). Měření probíhala při náběhu nové kampaně, v jejím plném prů-

běhu a hodnoty byly zaznamenány také před doplněním mlecí náplně perlových mlýnů.

Všechny tyto faktory ovlivnily výsledné hodnoty velikosti částic měřených vzorků tita-

nové běloby.

Na naměřeném souboru dat bylo za pomoci programu QCExpert aplikací statis-

tické metody hlavních komponent (PCA) prokázáno, že největší vliv na rozdělení veli-

kostí částic v suspenzi TiO2 vystupující z mokrých mlýnů má právě vstupní materiál.

Na závěr můžeme také říci, že proces mletí vstupní materiál nijak neznehodnocuje.


SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY

[1] KARKOŠKA, V. Výroba anorganických pigmentů. 1. vyd. Praha: SNTL, 1962. 151 s.

[2] DENK, K., SZELAG, P. Využití zinksilikátových nátěrů při restaurování povrchu

železných kovů/The use of zinc-silicate coatings in restoration of a surface of iron

metal. Koroze a ochrana materiálu [online], 57 (1), 16-24 (2013). [cit. 2014-3-23].

Dostupné z <http://www.degruyter.com/view/j/kom.2013.57.issue-1/v10227-011-

0024-5/v10227-011-0024-5.xml>. ISSN 1804-1213.

[3] ČERNÝ, M. et al. Základní anorganický průmysl. 1. vyd. Praha: SNTL, 1968. 679 s.

[4] TROJAN, M., KALENDA, P. a ŠOLC, Z. Technologie anorganických pigmentů.

1. vyd. Pardubice: VŠCHT, 1991. 221 s. ISBN 80-85113-39-2.

[5] ŠULCOVÁ, Petra. Vlastnosti anorganických pigmentů a metody jejich hodnocení. 2.

vyd. Pardubice: Univerzita Pardubice, 2008. 94 s. ISBN 978-80-7395-057-6.

[6] RŮŽKOVÁ, B. Barviva a jejich vliv na lidský organizmus. Klinická farmakologie

a farmacie [online], 26 (3), 148-152 (2012) [cit. 2014-3-27]. Dostupné

z <http://www.klinickafarmakologie.cz/pdfs/far/2012/03/11.pdf>. ISSN 1803-5353.

[7] FUJISHIMA, A., HASHIMOTO, K., WATANABE, T. TiO2 fotokatalýza: základy

a aplikace. Praha: Silikátový svaz, 2002. 111 s. ISBN 80-903113-3-4.

[8] CÍLEK, V., JAROŠOVÁ, L. Landek: nové údaje o nejstarším využití černého uhlí

a prospekci nerostných surovin v mladším paleolitu. Minerál, 7 (5), 426-427 (1999).

ISSN 1213-0710.

[9] Semitour [online]. © 2014 [cit. 2014-3-16]. Dostupné

z <http://www.semitour.com/node/195>.

[10] ROŽAN, J., VANÍČEK, O. Pigmenty práškové barvy. 1. vyd. Praha: SNTL, 1959.

369 s.

[11] ŠULCOVÁ, P., TROJAN, M. Nové speciální pigmenty pro 21. století. In: Nové tren-

dy v anorganické technologii 2005. Praha: VŠCHT, 2005. s. 60-67. ISBN 80-7080-

565-X.

[12] CANAMARES, M. V., et al. Surface-enhanced Raman scattering study of the anthra-

quinone red pigment carminic acid. Vibrational spectroscopy, 40(2), 161-167 (2006).

ISSN 0924-2031.

http://www.degruyter.com/view/j/kom.2013.57.issue-1/v10227-011-0024-5/v10227-011-0024-5.xml

http://www.degruyter.com/view/j/kom.2013.57.issue-1/v10227-011-0024-5/v10227-011-0024-5.xml

http://www.klinickafarmakologie.cz/pdfs/far/2012/03/11.pdf

http://www.semitour.com/node/195


[13] Worldnews [online]. © WN 2014 [cit. 2014-3-17]. Dostupné

z <http://article.wn.com/view/2013/07/18/A_scientific_look_at_eating_bugs_Photos/.

[14] LHOTKA, M. a kol. Úvod do anorganické technologie. Vyd. 1. Praha: Vysoká škola

chemicko-technologická v Praze, 2012. 189 s. ISBN 978-80-7080-841-2.

[15] Ha-Be [online]. © Ha-Be Betonchemie GmbH & Co. KG 2009 [cit. 2014-4-10]. Do-

stupné z < http://www.ha-be.cz/cinnosti/barvy_do_betonu.htm >.

[16] WALSH, V., EASTAUGH, N., CHAPLIN, T., SIDDALL, R. Pigment compendium:

A dictionary and Optical Microscopy of Historical Pigments. Elsevier: Oxford, 2008.

958 s. ISBN 978-0-7506-8980-9.

[17] LASKAFELD, M., PAVLÍČEK, J., RUMÍŠEK, P. Titanová běloba. Přerov, 1983.

[18] KVÍTEK, L., PIKAL, P., KOVAŘÍKOVÁ, L., HRBÁČ, J. The study of the wettabili-

ty of powder inorganic pigments based on dynamic contact angle measurement using

Wilhelmy method. Acta UPOL Chemica, 41, 27-35 (2002). ISSN 0232-0061.

[19] KVÍTEK, L. Metody studia koloidních soustav. Katedra fyzikální chemie PřF UP

Olomouc, 2006.

[20] Innopharmalabs: Particle Size Distribution [online]. © Innopharma Labs 2012

[cit. 2014-4-20]. Dostupné

z <http://www.innopharmalabs.com/products/particle_size_distribution>.

[21] BALCÁREK, J., GOEBEL, A., ŠMEJKAL, Z., DUBÁNEK, L. Stanovení distribuce

velikosti částic oxidu titaničitého. Chemické Listy, 92, 912-916 (1998). ISSN 1213-

7103.

[22] Materiály společnosti Precheza, a. s.

[23] CARP, O., HUISMAN, C. L., RELLER, A. Photoinduced reactivity of titanium dio-

xide. Progress in solid state chemistry, 32 (1), 33-177 (2004). ISSN: 0079-6786.

[24] MELOUN, M., MILITKÝ, J., HILL, M. Počítačová analýza vícerozměrných dat

v příkladech. 1. vyd. Praha: Academia, 2005. 449 s. ISBN 80-200-1335-0.

[25] MELOUN, M., MILITKÝ, J. Kompendium statistického zpracování dat. Praha: Aca-

demia, 2002. 766 s. ISBN 80-200-1008-4.

[26] BUDÍKOVÁ, M., KRÁLOVÁ, M., MAROŠ, B. Průvodce základními statistic-

kými metodami. 1. vyd. Praha: Grada, 2010. 272 s. ISBN 978-80-247-3243-5.

http://article.wn.com/view/2013/07/18/A_scientific_look_at_eating_bugs_Photos/

http://www.ha-be.cz/cinnosti/barvy_do_betonu.htm

http://www.innopharmalabs.com/products/particle_size_distribution


SEZNAM ZKRATEK

D10 Velikost, jaké dosahuje 10 % částic ve vzorku





PCA Statistická metoda hlavních komponent

PRETIOX Obchodní označení TiO2 vyráběné v Precheze, a.s.

RG-Al Materiál typu rutil určený pro barvy

RG-X Materiál typu rutil určený pro plasty


SEZNAM OBRÁZKŮ

Obrázek 1. Jeskynní kresba Velký býk z Býčího dómu, Francie .................................. 10

Obrázek 2. Červec nopálový ......................................................................................... 11

Obrázek 3. Škála barev pigmentů do betonu ................................................................. 15

Obrázek 4. Geometrie 3 fází kontaktní linie ................................................................. 18

Obrázek 5. Diferenciální a integrální křivka velikosti částic ........................................ 21

Obrázek 6. Výroba titanové běloby v Precheze ............................................................ 25

Obrázek 7. Schéma výroby TiO2 sulfátovou metodou. ................................................. 26

Obrázek 8. Struktura perlového mlýna .......................................................................... 29

Obrázek 9. Zirkoniumsilikátová kulička ....................................................................... 30

Obrázek 10. Schéma přístroje Cilas 1090 ..................................................................... 31

Obrázek 11. Příklad výstupu distribuční křivky z přístroje Cilas ................................. 32

Obrázek 12. Odhad hustoty pravděpodobnosti pro parametr D50 ................................. 37

Obrázek 13. Trend vyhlazení pro parametr D50 ............................................................ 38

Obrázek 14. Krabicový graf pro standardizovaná data ................................................. 39

Obrázek 15. Histogram hlavních komponent ................................................................ 41

Obrázek 16. Dvojný graf ............................................................................................... 42

Obrázek 17. Dvojný graf s komentářem ........................................................................ 44


SEZNAM TABULEK

Tabulka 1. Výhody a nevýhody pigmentů .................................................................... 12

Tabulka 2. Výroba nejvýznamnějších základních anorganických pigmentů ................ 13

Tabulka 3. Výroba nejvýznamnějších speciálních anorganických pigmentů ............... 14

Tabulka 4. Přehled metodik pro jednotlivé velikosti částic .......................................... 20


SEZNAM PŘÍLOH

Příloha 1

Tabulka s experimentálními daty pro statistickou analýzu hlavních komponent (PCA)

Vzorek D10 D16 D50 D84 D90 Do 1 µm 1.1. 0,09 0,12 0,35 0,70 0,84 94,20

1.2. 0,08 0,11 0,31 0,64 0,77 95,78

1.3. 0,08 0,11 0,31 0,64 0,76 95,87

1.4. 0,08 0,11 0,31 0,64 0,77 95,73

1.5. 0,14 0,20 0,38 0,67 0,77 97,23

1.6. 0,07 0,10 0,27 0,59 0,72 96,68

1.7. 0,08 0,11 0,32 0,66 0,79 95,20

1.8. 0,07 0,10 0,27 0,57 0,69 97,30

2.1. 0,07 0,10 0,29 0,61 0,74 96,19

2.2. 0,07 0,10 0,26 0,57 0,70 96,96

2.3. 0,12 0,15 0,35 0,64 0,74 97,35

2.4. 0,07 0,10 0,29 0,62 0,75 95,96

2.5. 0,07 0,10 0,26 0,56 0,69 97,23

2.6. 0,07 0,10 0,26 0,56 0,69 97,30

2.7. 0,07 0,10 0,26 0,57 0,69 97,36

2.8. 0,07 0,10 0,26 0,57 0,69 97,25

3.1. 0,11 0,15 0,40 0,77 0,92 92,34

3.2. 0,14 0,20 0,46 0,85 1,00 90,08

3.3. 0,15 0,21 0,47 0,88 1,03 88,99

3.4. 0,13 0,19 0,45 0,83 0,99 90,49

3.5. 0,09 0,12 0,35 0,70 0,85 94,03

3.6. 0,08 0,11 0,30 0,63 0,75 96,07

3.7. 0,09 0,12 0,34 0,69 0,82 94,62

3.8. 0,08 0,12 0,34 0,71 0,86 93,81

4.1. 0,46 0,58 1,03 1,72 1,98 47,61

4.2. 0,43 0,54 1,01 1,72 1,98 49,18

4.3. 0,50 0,61 1,05 1,72 1,96 45,87

4.4. 0,47 0,59 1,03 1,70 1,95 47,98

4.5. 0,47 0,59 1,05 1,77 2,03 46,26

4.6. 0,46 0,58 1,04 1,74 2,00 47,36

4.7. 0,60 0,70 1,08 1,65 1,86 42,47

4.8. 0,48 0,60 1,05 1,75 2,00 46,12

4.9. 0,45 0,57 1,06 1,82 2,10 45,80

4.10. 0,42 0,54 1,06 1,83 2,10 46,45

4.11. 0,50 0,62 1,09 1,83 2,11 43,56

4.12. 0,42 0,54 1,05 1,82 2,11 46,95

5.1. 0,31 0,41 0,82 1,42 1,63 63,16

5.2. 0,38 0,48 0,86 1,41 1,61 62,29

5.3. 0,36 0,45 0,86 1,43 1,63 60,54

5.4. 0,30 0,38 0,80 1,40 1,62 64,47

5.5. 0,31 0,40 0,78 1,34 1,55 67,19

5.6. 0,32 0,41 0,78 1,32 1,53 67,99

5.7. 0,30 0,38 0,78 1,37 1,58 66,67

5.8. 0,32 0,42 0,81 1,39 1,60 64,82

6.1. 0,36 0,46 0,89 1,49 1,71 58,70

6.2. 0,42 0,52 0,91 1,45 1,64 57,77

6.3. 0,42 0,52 0,91 1,45 1,64 57,80

6.4. 0,40 0,49 0,89 1,45 1,64 58,81

6.5. 0,35 0,44 0,85 1,42 1,62 61,44

6.6. 0,32 0,40 0,77 1,31 1,52 68,58

6.7. 0,33 0,42 0,83 1,41 1,60 62,54

6.8. 0,28 0,36 0,74 1,32 1,54 69,07

6.9. 0,30 0,38 0,78 1,38 1,59 66,28

6.10. 0,25 0,34 0,72 1,32 1,54 69,57

6.11. 0,30 0,39 0,79 1,38 1,59 65,90

6.12. 0,25 0,33 0,73 1,36 1,59 68,82

6.13. 0,31 0,41 0,82 1,43 1,65 62,78

6.14. 0,29 0,37 0,78 1,38 1,60 65,83

6.15. 0,22 0,30 0,72 1,40 1,65 67,31

6.16. 0,31 0,40 0,80 1,38 1,59 65,56

6.17. 0,29 0,38 0,82 1,48 1,72 62,50

6.18. 0,31 0,40 0,84 1,50 1,74 61,03

6.19. 0,35 0,45 0,86 1,43 1,63 60,57

6.20. 0,42 0,51 0,91 1,46 1,65 57,73

7.1. 0,42 0,52 0,91 1,47 1,66 57,20

7.2. 0,36 0,46 0,88 1,48 1,70 59,05

7.3. 0,37 0,46 0,88 1,45 1,65 59,33

7.4. 0,36 0,46 0,88 1,47 1,68 59,30

7.5. 0,35 0,45 0,85 1,42 1,61 61,40

7.6. 0,39 0,49 0,91 1,50 1,71 57,28

7.7. 0,33 0,43 0,86 1,47 1,69 60,32

7.8. 0,34 0,44 0,87 1,50 1,73 59,31

Vzorek D10 D16 D50 D84 D90 Do 1 µm

7.9. 0,37 0,46 0,88 1,44 1,64 59,79

7.10. 0,38 0,48 0,89 1,46 1,66 58,56

7.11. 0,41 0,50 0,90 1,45 1,65 58,25

7.12. 0,43 0,53 0,93 1,50 1,69 55,37

8.1. 0,26 0,34 0,69 1,20 1,39 74,60

8.2. 0,30 0,38 0,77 1,34 1,55 67,87

8.3. 0,26 0,34 0,68 1,17 1,36 75,81

8.4. 0,26 0,34 0,69 1,19 1,38 75,10

8.5. 0,28 0,36 0,73 1,27 1,48 71,19

8.6. 0,28 0,37 0,75 1,33 1,54 68,58

8.7. 0,32 0,41 0,78 1,31 1,51 68,35

8.8. 0,32 0,41 0,78 1,33 1,53 67,64

9.1. 0,18 0,27 0,81 1,73 2,04 59,27

9.2. 0,40 0,52 1,03 1,81 2,09 48,03

9.3. 0,29 0,40 0,93 1,75 2,04 54,24

9.4. 0,28 0,38 0,91 1,74 2,04 55,00

9.5. 0,34 0,46 1,01 1,83 2,11 49,64

9.6. 0,29 0,40 0,97 1,83 2,12 51,67

9.7. 0,25 0,36 0,90 1,74 2,04 55,65

9.8. 0,31 0,41 0,94 1,75 2,04 53,70

9.9. 0,39 0,50 0,99 1,72 1,98 50,83

9.10. 0,38 0,50 1,00 1,75 2,02 50,11

9.11. 0,44 0,55 1,02 1,72 1,98 48,57

9.12. 0,40 0,52 1,01 1,75 2,03 49,21

9.13. 0,45 0,57 1,04 1,75 2,02 47,33

9.14. 0,39 0,51 1,00 1,74 2,01 50,11

9.15. 0,40 0,52 1,01 1,75 2,02 49,36

9.16. 0,42 0,54 1,01 1,71 1,97 49,47

9.17. 0,18 0,28 0,84 1,77 2,07 57,45

9.18. 0,34 0,45 1,01 1,84 2,12 49,40

9.19. 0,36 0,47 0,97 1,72 1,99 52,03

9.20. 0,23 0,03 0,87 1,73 2,03 56,67

10.1. 0,18 0,23 0,44 0,71 0,82 95,60

10.2. 0,09 0,12 0,33 0,67 0,81 95,00

10.3. 0,10 0,14 0,38 0,74 0,89 93,20

10.4. 0,10 0,13 0,35 0,71 0,85 93,99

10.5. 0,10 0,13 0,36 0,72 0,87 93,71

10.6. 0,10 0,14 0,38 0,74 0,89 93,20

10.7. 0,09 0,12 0,34 0,69 0,82 94,68

10.8. 0,10 0,13 0,37 0,72 0,87 93,68

11.1. 0,09 0,12 0,33 0,66 0,79 95,43

11.2. 0,09 0,12 0,32 0,66 0,78 95,50

11.3. 0,09 0,12 0,33 0,68 0,81 94,96

11.4. 0,09 0,12 0,32 0,65 0,78 95,60

11.5. 0,16 0,22 0,44 0,74 0,86 94,54

11.6. 0,09 0,12 0,33 0,67 0,79 95,28

11.7. 0,09 0,12 0,33 0,67 0,80 95,17

11.8. 0,09 0,12 0,34 0,68 0,81 95,03

11.9. 0,16 0,21 0,43 0,72 0,83 95,12

11.10. 0,09 0,12 0,34 0,68 0,81 94,96

11.11. 0,16 0,22 0,44 0,74 0,85 94,54

11.12. 0,09 0,12 0,33 0,67 0,80 95,14

11.13. 0,18 0,23 0,44 0,72 0,83 95,34

11.14. 0,09 0,12 0,33 0,66 0,79 95,49

11.15. 0,16 0,22 0,44 0,74 0,86 94,28

11.16. 0,16 0,22 0,44 0,74 0,86 94,51

11.17. 0,16 0,22 0,44 0,73 0,84 94,84

11.18. 0,16 0,22 0,44 0,72 0,83 95,35

11.19. 0,16 0,22 0,44 0,74 0,86 94,40

11.20. 0,16 0,22 0,44 0,74 0,86 94,24

11.21. 0,16 0,22 0,43 0,70 0,80 95,92

11.22. 0,22 0,26 0,45 0,68 0,77 97,30

11.23. 0,17 0,22 0,43 0,68 0,78 96,92

11.24. 0,16 0,22 0,43 0,71 0,83 95,31

11.25. 0,16 0,22 0,43 0,70 0,81 95,79

11.26. 0,16 0,22 0,43 0,70 0,81 95,74

11.27. 0,17 0,22 0,43 0,68 0,78 96,98

11.28. 0,08 0,11 0,30 0,62 0,74 96,39

11.29. 0,20 0,23 0,43 0,68 0,77 97,11

11.30. 0,17 0,22 0,43 0,68 0,78 96,96

Průměr 0,25 0,32 0,66 1,17 1,35 74,33

Směrodatná

odchylka 0,13 0,17 0,28 0,45 0,51 19,48

Soubor s daty: Data.xls

Použitý software: QCExpert v2.5

Sloupec v předchozí tabulce s názvem vzorek je označen dvěma čísly. První číslo určuje

číslo měření a druhé pořadí vzorku v měření. Například u hodnoty výstupu přístroje

Cilas 1090 označené jako 6.8. se jedná o šesté měření a osmý vzorek. Data jsou uspořá-

dána sestupně podle data jejich získání.

Protokol o měření 6.8.:

Příloha 2

Zmenšení grafy hustot pravděpodobnosti a trendů vyhlazení pro hodnoty D10, D16, D84,

D90 a částice do 1 µm.

Grafy odhadů hustoty pravděpodobnosti (obrázek 18, 20, 22, 24, 26)

Grafy indikují bimodální rozdělení, předložená data pochází ze dvou výběrů.

Grafy trendů vyhlazení (obr. 19, 21, 23, 25, 27)

Průběh grafů naznačuje, že předložená data pochází z více než jednoho výběru.

Obrázek 18. Odhad hustoty p-sti, D10 Obrázek 19. Trendy vyhlazení, D10



D10

-0.10 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80

0.0

1.0

2.0

3.0


i

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

Data

Průměr

Medián


D16

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

1.0

2.0

3.0


i

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

Data

Průměr

Medián



Obrázek 26. Odhad hust. p-sti, do 1 µm Obrázek 27. Trendy vyhlazení, do 1 µm


D84

0.0 1.0 2.0 3.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2


i

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

Data

Průměr

Medián


D90

0.0 1.0 2.0 3.0

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00


i

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

Data

Průměr

Medián

Odhad hustoty - Pruzkumova_analyza - Do 1 µmHustota

Do 1 µm

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

0.000

0.010

0.020

0.030

Trendy vyhlazení - Pruzkumova_analyza - Do 1 µmDo 1 µm

i

0 20 40 60 80 100 120 140 160

40

50

60

70

80

90

100

Data

Průměr

Medián

Date post:	18-Jan-2020
Category:	Documents
Upload:	others
View:	0 times
Download:	0 times

Studium fyzikálně chemických vlastností disperzí TiO · 2014-06-12 · U n i v e r z i t a P a...

Documents