1 Molekuly 2 Víceatomové molekuly s jedním centrálním atomem u tříatomových molekul se uplatňuje směr vazby dvě atomové spojnice (vazby) svírají vazebný úhel H H O Hybridizace MO-LCAO se v empirických úvahách pracuje s AO lokalizovanými na jednotlivých jádrech, což dá k dispozici např. tři p orbitaly orientované podél os souř. systému, to ale nemusí vyhovovat – př. CH 4 při výpočtu MO-LCAO vzniká z 2s, 2p x , 2p y , 2p z kombinací čtveřice orbitalů směřujících do vrcholů tetraedru – při empirických úvahách toho nelze dosáhnout a přecházíme k jinému ekvivalentnímu popisu pomocí hybridních orbitalů Hybridizace sp 3 konstrukce hybridních orbitalů (hlavní kv. číslo 2 pro jednoduchost vynecháno) atomu C v CH 4 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) z y x z y x z y x z y x p p p a s N p p p a s N p p p a s N p p p a s N − − + + = + − − + = − + − + = + + + + = 4 3 2 1 ψ ψ ψ ψ ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 − − + + − − − + − + + + D C B A Hybridizace sp 3 C: 1s 2 2s 2p C: 1s 2 2s 2p s p p p sp 3 Hybridizace sp 3 sp 2 sp
Transcript
1
Molekuly 2 Víceatomové molekuly s jedním centrálním atomem
l u tříatomových molekul se uplatňuje směr vazby
l dvě atomové spojnice (vazby) svírají vazebný úhel
H H
O
Hybridizace
l MO-LCAO se v empirických úvahách pracuje s AO lokalizovanými na jednotlivých jádrech, což dá k dispozici např. tři p orbitaly orientované podél os souř. systému, to ale nemusí vyhovovat – př. CH4
l při výpočtu MO-LCAO vzniká z 2s, 2px, 2py, 2pz kombinací čtveřice orbitalů směřujících do vrcholů tetraedru – při empirických úvahách toho nelze dosáhnout a přecházíme k jinému ekvivalentnímu popisu pomocí hybridních orbitalů
Hybridizace sp3
l konstrukce hybridních orbitalů (hlavní kv. číslo 2 pro jednoduchost vynecháno) atomu C v CH4
( )( )( )( )( )( )( )( )zyx
zyx
zyx
zyx
pppasN
pppasN
pppasN
pppasN
−−++=
+−−+=
−+−+=
++++=
4
3
2
1
ψ
ψ
ψ
ψ ( )( )( )( )111
111111111
−−+
+−−
−+−
+++
DCBA
Hybridizace sp3
C: 1s2 2s 2p á á áâ
C: 1s2 2s 2p á á á á
s p p p
sp3
Hybridizace
sp3 sp2 sp
2
Hybridizace
sp3d sp3d2
Hybridizace
VSEPR
l valence shell electron pair repulsion theory – molekula zaujímá takový tvar, aby byla minimalizovaná repulze mezi elektronovými páry valenční sféry
l vazebný elektronový pár zabírá méně prostoru než volný elektronový pár
VSEPR
Hybridizace uhlíku
C CHH
H
H
H
H C CH
H H
H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
CH CHC OH
H
sp3 sp2 sp
sp2
sp2
Methan – sp3 ?
Fotoelektronové spektrum CH4 ukazuje dva píky, nižší u vyšší energie a vyšší u nižší energie, spektrum odpovídá obritálnímu schématu ->
3
Koordinační vazba
l do vazby poskytuje donor elektronový pár a ten je akceptován do volného orbitalu akceptoru
l běžná vazba v koordinačních sloučeninách – komplexech – donor (ligand), akceptor (centrální atom, ion, kov)
áâ
Koordinační sloučeniny
centrální atom - M (obvykle kov) [M(L1)x...(Ln)z]n± ligand - elektronegativní atom nebo
skupina – L (mono-, bi-, tri-dentátní)
M - Lewisova kyselina (akceptor)
L - Lewisova báze (donor)
M L1
L2 L3 L4
Ln
n – koordinační číslo – běžné 6, 4
Štěpení d-orbitalů
orbitaly eg
dx2-y2 dz2
+ =
dxy dyz dxz
orbitaly t2g
+ + =
sférické oktaedrické
eg
t2g
ΔO 3/5 ΔO
2/5 ΔO
d-orbital v oktaedrickém poli
d-orbital v tetraedrickém poli
sférické tetraedrické e
t2
ΔT 3/5 ΔT
2/5 ΔT
ΔT = 4/9 ΔO
Štěpení d-orbitalů
sférické oktaedrické
eg
t2g
eg
a1g
b1g
b2g
tetragonální bipyramida čtverec
4
Spektrofotometrická řada
kubické oktaedrické
ΔO
kubické oktaedrické
ΔO
vysokospinný stav – slabé ligandové pole, malé štěpení
nízkospinný stav – silné ligandové pole, velké štěpení
[Cu(H2O)6]2+ spektrofotometrická řada : př. [Cu(NH3)6]2+
π-elektronové systémy
l molekuly, jejichž valenční elektrony obsazují π-orbitaly
l ethen (ethylen)
π-orbitaly CH2 CH2
M
Konjugované systémy
l π-orbitaly mohou být rozprostřeny po velké části molekuly – delokalizované π-orbitaly, navíc mohou být energeticky degenerované a pak hovoříme o konjugovaném systému π-orbitalů
CH2
CH2
1,3-butadien
l pokud jsou dvě násobné vazby oddělené jednou sigma vazbou - konjugace
CH2CH2
CH2CH2
CH2+
CH2-
CH2-
CH2+
CH2
CH2
oddělené vazby žádná konjugace
u 1,3-buta-1,3-dienu mohou vzniknout dvojné vazby mezi atomy 1-2, 3-4 ale i 2-3!
1,3-butadien
l Rezonanční struktury II a III jsou energeticky méně výhodné (separace náboje), proto bude vazebný řád mezi atomy 2-3 jen o málo větší než 1
– potvrzeno experimentem l rotační bariéra okolo vazby 2-3 je cca 5 kcal/mol zatímco rotační
bariéra okolo vazby 1-2 je okolo 60 kcal/mol l délka vazeb 1-2 1.33 Å, 2-3 je 1.48 Å (C-C ve ethanu 1.54 Å)
