1
Fakulta životního prostředí Univerzity J.E.Purkyně v Ústí n. L.
Technologie ochrany životního prostředí
Část II
Technologie ochrany ovzduší
Ing. Miroslav Richter, Ph.D.,EUR ING [email protected]
Ústí nad Labem, 2014
2
Předmluva
Předkládaná publikace vznikala postupně na základě potřeb výuky předmětu
„Technologie ochrany životního prostředí“. Navazuje na blok předmětů „Průmyslové
technologie – úvod, I., II.“ a na „Přehled průmyslových technologií“. V předcházejících
technologicky orientovaných předmětech získává studující znalosti o fyzikálních a chemických
vlastnostech zpracovávaných látek, meziproduktů a výrobků i výrobních postupech, ale také o
základních vlastnostech odpadních látek všech skupenství. Tím student získává ucelený přehled
jak o ekonomických aktivitách v průmyslově rozvinuté společnosti, tak o rizicích poškozování
pracovního a životního prostředí, ale i možnostech předcházení nebo alespoň minimalizace
jejich negativních účinků na složky životního prostředí.
Předmět „Technologie ochrany životního prostředí“ je zařazen v 6. semestru
výuky bakalářských studijních programů většiny oborů studovaných na Fakultě životního
prostředí v presenční i kombinované formě studia. Pro studenty této fakulty je učební text určen
v první řadě. Řada zde uváděných informací je důležitá i pro ostatní studijní obory zaměřené na
ochranu atmosféry před znečišťujícími složkami antropogenního původu. Studijní text je
vhodný pro techniky pracující v odborech životního prostředí v průmyslu a ve státní správě,
výzkumných, vývojových a projekčních ústavech, kontrolních a inspekčních orgánech ČIŽP a
hygienických stanicích. Text předmětu „Technologie ochrany životního prostředí“ je členěn do
třech částí:
Část I Technologie čištění odpadních vod
Část II Technologie ochrany ovzduší
Část III Technologie zneškodňování odpadů
Uvedené skupiny technologických postupů zajišťují ochranu všech složek životního prostředí
– hydrosféry, atmosféry a litosféry s půdou. Komplexní ochranou uvedených složek životního
prostředí je rovněž účinně chráněna biosféra včetně člověka.
Publikace si klade za cíl seznámit studujícího s principy a základními technologickými
postupy čištění odpadních vod a plynů, základními metodami využití nebo zneškodňování
odpadů různých skupenství a různého původu. Text je doplněn stručným přehledem užívaných
metod měření, regulace a automatizace – systémů řízení příslušných technologií, monitoringu
vod a ovzduší, konstrukčního a materiálového provedení příslušných technologických zařízení.
Pozornost je také věnována prevenci vzniku odpadů všech skupenství ve směru uplatňování
čistších technologií. Zde autor čerpal jak z dostupné odborné a prospektové literatury, tak
dlouholeté praxe a zkušeností získaných v chemickém průmyslu.
Část II. je zaměřena na čištění odpadního vzduchu, plynů a par z průmyslových procesů
včetně spalin z energetických zařízení a spalovacích motorů. Doplňuje předchozí výuku
energetiky a průmyslových technologií na FŽP - technologií využívaných
průmyslem chemickým, hutním a strojírenským, průmyslem celulózy a papíru, gumárenstvím,
potravinářstvím, průmyslem stavebních hmot, skla a keramiky. Pozornost je také věnována
komunální sféře, službám a dopravě, které se nemalou měrou podílejí na znečišťování složek
životního prostředí.
Text byl upraven a doplněn v r. 2014 v rámci projektu ENVIMOD.
3
Doporučená metodika studia
Obsah učebního textu části II „Technologie ochrany ovzduší“, je členěn do 7 kapitol.
Důležité partie textu jsou zvýrazněny tučným tiskem nebo umístěním části textu se závěry do
rámečku. V každé kapitole je ve stručnosti uvedena část:
- úvodní - seznamující s problémem a možnostmi jeho řešení,
- teoretická - objasňující základné pojmy a principy,
- schéma zařízení,
- praktická - popisující konkrétní technologický postup a použitá zařízení, materiálové
provedení, podmínky provozu, aj.
- uplatnění příslušné technologie v praxi, omezení a rizika provozu,
- kontrolních otázek.
Student si musí samostatným studiem osvojit každou z uvedených částí textu s důrazem na
zvládnutí oborové terminologie, konkrétních technologických postupů a jejich chemismu.
Uváděná zjednodušená schémata technologických postupů a zařízení musí být schopen
načrtnout, vysvětlit princip funkce a popsat ho minimálně v rozsahu připojené legendy. Některé
teoretické partie učebního textu nejsou bakalářům přednášeny. V průběhu výuky na toto budou
studenti upozorněni.
Pro kontrolu úspěšnosti studia jsou připojeny kontrolní otázky. Jejich vypracováním a
kontrolou správnosti odpovědí dle předchozího textu má student průběžně zpětnou vazbu o
účinnosti studia. Za dobrý výsledek lze považovat min. 2/3 úspěšnost správných odpovědí.
4
Obsah části II
Technologie ochrany ovzduší
Předmluva 2
Doporučená metodika studia 3
Obsah 4
Úvod 6
1.0 Legislativa ochrany ovzduší 8
1.1 Limitní koncentrace 8
1.2 Hlavní zdroje emisí 9
1.3 Emisní limity, poplatky za znečišťování atmosféry 12
1.4 Imisní limity 14
1.5 Rozptyl škodlivin v atmosféře 16
1.6 Úvod do chemie atmosféry 16
1.6.1 Primární fotooxidanty 16
1.6.2 Smog 18
1.7 Emisní a imisní měření 19
2.0 Odprašování odpadních plynů 23
2.1 Základní terminologie odlučovačů prachu 23
2.2 Původ a vlastnosti tuhých a kapalných částic 25
2.2.1 Tvar částic 29
2.2.2 Měrná, sypná a setřesná hmotnost tuhých částic 30
2.2.3 Distribuce částic prachu 31
2.3.4 Měrný povrch prachu 31
2.3.5 Permitivita 32
2.3.6 Elektrický náboj částic 33
2.3.7 Elektrický odpor 34
2.3.8 Sypný úhel a úhel skluzu 34
2.3.9 Lepivost 34
2.3.10 Opotřebení 35
2.3.11 Smáčivost 36
2.3.12 Výbušnost 36
2.4 Fyzikální principy odlučování 37
2.4.1 Gravitační síla 38
2.4.2 Odstředivá síla 39
2.4.3 Elektrostatická síla 40
2.4.4 Difusní jevy 43
2.4.5 Koagulační jevy 43
2.4.6 Filtrace 44
3.0 Konstrukce a technické parametry odlučovačů prachu 45
3.1 Suché odlučovače prachu 45
3.1.1 Usazovací komory 45
5
3.1.2 Žaluziové odlučovače 45
3.1.3 Vírové odlučovače (cyklóny) 46
3.1.4 Rotační odlučovače 49
3.2 Mokré odlučovače prachu 50
3.2.1 Sprchové věže 50
3.2.2 Pěnové odlučovače 52
3.2.3 Proudové odlučovače 54
3.2.4 Další typy mokrých odlučovačů prachu 55
3.3 Elektrostatické odlučovače prachu 56
3.4 Textilní filtry 60
4.0. Čištění směsí plynů a par 63
4.1 Kondenzace 63
4.2 Absorpce a desorpce 69
4.2.1 Termodynamika absorpce 69
4.2.2 Kinetika absorpce 71
4.2.3 Konstrukce a technologické uspořádání absorpce (desorpce) 75
4.2.4 Absorpce s chemickou reakcí (příklady) 81
4.2.5 Desorpce (exsorpce) 86
4.3 Adsorpce a desorpce 87
4.3.1 Termodynamika adsorpce 88
4.3.2 Kinetika adsorpce 90
4.3.3 Konstrukce a technologické uspořádání adsorpce (desorpce) 90
5.0. Přímá oxidace nebo redukce 96
5.1. Oxidační reakce 96
5.2. Redukční reakce 97
6.0. Heterogenně katalyzované reakce 98
6.1 Katalytická oxidace nebo redukce 100
6.2 Příklady katalytických oxidačních reakcí 101
6.3 Příklady katalytických redukčních reakcí 102
7.0 Biotechnologické čištění plynů 105
8.0 Seznam literatury 107
8.1 Odborná literatura a časopisy 107
8.2 Prospektová literatura 107
6
Úvod
Zemská atmosféra – vzdušný obal Země – sahá do výšky cca 100 km nad zemským
povrchem. Hustota atmosféry se s rostoucí výškou snižuje. 99,9 % z celkového množství
vzduchu se nachází do výšky 48 km. Pro přežití biologických organismů - rostlin a živočichů
včetně člověka, je vhodné pásmo do nadmořské výšky cca 5000 m. Tyto nadmořské výšky jsou
lidmi obývány výjimečně jen v Tibetu a jihoamerických Andách. Naprostá většina lidstva žije
do nadmořské výšky 2500 m nad mořem.
Obývaná zóna Země sahá pouze do nadmořské výšky odpovídající cca 0,2 0% průměru
Země. Vzdušný obal rozhodující o existenci života na Zemi je velmi tenký a jeho trvalá
ochrana je zásadním úkolem lidstva.
Složení atmosféry se v průběhu vývoje Země v důsledku přirozených pochodů měnilo.
V posledních cca 200 letech je patrný i vliv člověka na složení atmosféry. Průmyslovou
revolucí, širokým využíváním fosilních paliv a rozvojem rostlinné i živočišné výroby při
trvalém růstu počet obyvatel Země byl odstartován antropogenní činností vyvolaný růst
koncentrace skleníkových plynů. Do současnosti vzrostla koncentrace oxidu uhličitého cca o 25
%, metanu o 120 %, oxidů dusíku o 10 % a troposférického ozonu o min. 100 %. Některé plyny
se v preindustriální atmosféře prakticky nevyskytovaly, např. halogenované uhlovodíky, freony
nebo těkavé organické sloučeniny (VOC). Opakovanými analýzami obsahu plynů v ledovém
příkrovu Antarktidy a Grónska byly tyto trendy zjištěny a potvrzeny.
Do skupiny skleníkových plynů náleží rovněž vodní pára. Její obsah v atmosféře je
proměnný závisle na meteorologické situaci. Obsah vodních par v atmosféře Země trvale
zvyšuje průměrnou teplotu troposféry min. o 5 oC.
Část skleníkových plynů se rovněž podílí na destrukci stratosférického ozonu
chránícího povrch Země a biologický život před UV-zářením. Tím se skleníkové plyny podílí
na vzniku ozónové díry (viz. kapitola 1.4.). Asi 90 % stratosférického ozónu se nachází ve
výšce 15 – 25 km nad povrchem Země.
Tabulka 1. Obsah skleníkových plynů v atmosféře
Plyn CO2 CH4 N2O troposf. O3 CFC-12
(koncentrace) (ppm) (ppm) (ppb) (ppb) (ppb)
Preindustriální doba 280 0,8 288 5 – 15 0
Současná doba 355 1,74 311 30 – 50 484
Roční přírůstek v % 0,5 0,75 0,25 0,5 4,0
Doba setrvání (roky) 50-200 10 130-150 0,1 130
Radiační účinnost
vůči CO2 1 11 206 2.000 15.800
7
V posledních dvaceti letech je patrná snaha o regulaci emisí skleníkových plynů a plynů
způsobujících rozklad stratosférického ozónu. V tomto smyslu bylo přijato několik
mezinárodních protokolů, především z konferencí v Montrealu a Kjótu, poslední jednání
proběhlo v Kodani v r. 2013. Omezení emisí skleníkových plynů je součástí národních
legislativních norem všech vyspělých zemí světa včetně České republiky.
Je nutné předeslat, že nejvýznamnější látkou způsobující skleníkový efekt (SE) je voda
v podobě par a vodních kapek trvale přítomná v proměnné koncentraci v atmosféře. Voda v
atmosféře zvyšuje průměrnou teplotu v přízemní vrstvě atmosféry Země cca o 29 oC. Z různých
zdrojů byla sestavena níže uvedená tabulka nejdůležitějších skleníkových plynů a jejich podílu
na skleníkovém efektu v atmosféře Země:
8
1.0. Legislativa ochrany ovzduší
Legislativa ochrany ovzduší prošla v České republice po roce 1990 významnými
změnami. Změny spočívaly v přibližování obsahu zákona o ochraně ovzduší a z něho
vycházejících emisních a imisních norem legislativě Evropské unie. Zákon o ochraně ovzduší
před znečišťujícími látkami č. 309/1991 Sb. a jeho novela z r. 1992 stanovily zásady ochrany
venkovního ovzduší před emisemi znečišťujících látek, což se zásadně promítalo do kvality
ovzduší – imisní situace a depozice. V r. 2002 byl PSP ČR schválen zákon o ovzduší č.
86/2002 Sb. s platností od 1/6 2002. V současnosti platí zákon o ochraně ovzduší č. 201/2012
Sb. Plně kompatibilní s legislativou EU. Všechny zákony doplňují prováděcí vyhlášky a
směrnice, případně novely zákona.
Zákony stanovují povinnosti projektantů, investorů a provozovatelů zdrojů znečištění
ovzduší s ohledem na jejich velikost, chemické složení a množství emitovaných škodlivin.
Novinkou zákona č. 309/1991 Sb. v české legislativě byl postupný náběh plateb za
znečišťování ovzduší. Stoprocentní platby za emise byly placeny až po pěti letech od začátku
platnosti novely zákona. Tím bylo provozovatelům umožněno realizovat formou investic
taková opatření, která zajišťovala splnění zpřísněných limitů znečišťování ovzduší bez většího
odčerpávání finančních zdrojů podniků poplatky za emise. Obdobný princip byl ve vybraných
ustanoveních uplatněn i v právě platném zákoně.
Dále zákon s návaznými předpisy vymezuje kompetence orgánů státní správy, tj.
obecních úřadů, krajských úřadů, sítě hygienických stanic, ČIŽP – divize ochrany ovzduší a
MŽP v ochraně ovzduší. Zákonem, prováděcími vyhláškami a směrnicemi jsou stanoveny
poplatky, pravidla správního řízení, pokuty za překračování emisních limitů až po možnost
zastavení provozu zdroje znečištění. Součástí právního systému ochrany ovzduší v ČR jsou
dále ČSN - české nebo dosud platné československé státní normy, oborové normy, resortní
předpisy platné z minulých období, vládní nařízení a směrnice, mezinárodní závazky a smlouvy
ratifikované Poslaneckou sněmovnou Parlamentu ČR a postupně přejímané mezinárodní
standardy ISO.
Plné znění platného zákona o ochraně ovzduší, vyhlášek a návazných předpisů je k dispozici na
internetu pod adresou www.env.cz , ve složce legislativy ochrany ovzduší.
1.1. Limitní koncentrace
Emisní limit – je mírou povoleného znečišťování atmosféry. Je vyjádřen jako nejvyšší
přípustná koncentrace škodliviny v emitovaném plynu (g.m-3
), hmotnostní tok této látky
(kg.hod-1
), hmotnost škodliviny emitované na jednotku produkce (kg.t-1
výrobku), počet částic
znečišťující látky na jednotku objemu, počet pachových jednotek na jednotku objemu nebo
stupeň znečištění (tmavost kouře).
Emisní strop - nejvyšší přípustná úhrnná emise znečišťující látky nebo stanovené
skupiny látek ze všech zdrojů znečišťování ovzduší nebo vymezené skupiny zdrojů vyjádřená
v hmotnostních jednotkách za období 1 roku na vymezeném území.
Imisní limit je definován jako nejvyšší přípustná hmotnostní koncentrace znečišťující
látky v ovzduší na konkrétním místě. Je vyjadřován zpravidla v mg.m-3
.
9
Depozičním limitem je rozuměno znečištění ovzduší vyjádřené hmotnostním
množstvím škodliviny na jednotku plochy, např. spad prachu. Zpravidla se vyjadřuje v kg.km-2
.
Aktuální limitní koncentrace znečišťujících látek jsou zveřejněny ve vyhláškách MŽP pod
internetovou adresou www.env.cz . Konkrétní údaje o vývoji i stavu emisní a imisní situace v ČR
jsou uvedeny na stránkách Českého hydrometeorologického ústavu www.čhmu,cz.
1.2. Hlavní zdroje emisí
10
11
12
1.3. Emisní limity, poplatky za znečišťování atmosféry
13
14
1.4. Imisní limity (dle zákona č. 201/2012 Sb.)
15
16
1.5. Rozptyl škodlivin v atmosféře
Rozptyl škodlivin v atmosféře je ovlivněn řadou faktorů meteorologické situace –
rychlostí proudění, teplotou a vlhkostí vzduchu, oblačností, srážkami a hlavně teplotním
zvrstvením atmosféry, které rozhoduje o vertikálním proudění v atmosféře. Za
suchoadiabatického teplotního gradientu teplota vzduchu klesá o 1 oC na 100 m výšky a za
adiabatického teplotního gradientu teplota vzduchu klesá o 0,6 oC na 100 m výšky. Tyto
teplotní gradienty vyvolávají v atmosféře vertikální proudění, které spolu s horizontálním
prouděním zajišťuje promíchávání vrstev vzduchu nad zemským povrchem a ředění
emitovaných škodlivin.
Ke zhoršení rozptylových podmínek dochází za isotermie, kdy se teplota vzduchu s výškou
nemění a vertikální proudění atmosféry ustává. Za předpokladu vzniku inverzní situace je u
povrchu teplota vzduchu nejnižší a s výškou stoupá, tj. stav stabilního zvrstvení atmosféry.
Pokud se přízemní inverzní vrstva nachází ve výšce pod 300 – 500 m, hromadí se v ní
škodliviny emitované z nízkých zdrojů, např. lokálního vytápění a dopravy, neboť je vertikální
proudění atmosféry účinně blokováno. Podmínky pro rozptyl znečišťujících látek jsou
zhoršené, koncentrace škodlivin v přízemní vrstvě atmosféry stoupá a v krajních případech není
vyloučen vznik kritických - smogových situací. Pokud emise z vysokých komínů proniknou
nad inverzní vrstvu, nejsou vertikálním prouděním ředěny a horizontálním prouděním jsou
unášeny na velké vzdálenosti – je posílen dálkový přenos škodlivin.
1.6. Úvod do chemie atmosféry
Chemické reakce probíhající v atmosféře, jichž se škodliviny zúčastňují, mají vliv na
dobu jejich setrvání v atmosféře a změny škodlivosti jejich účinků. V principu lze rozeznat
reakce homogenní probíhající výhradně v plynné fázi a reakce heterogenní probíhající na
povrchu tuhých částic včetně jejich pórů nebo ve vodních kapkách mlhy. Větší část
chemických reakcí probíhá v troposféře, tj. ve vrstvě atmosféry do 10 km nad povrchem, ale
část reakcí probíhá také nad tropopauzou ve stratosféře, kde se nachází ozónová vrstva, tj. ve
výšce 15 – 25 km. Asi 90 % ozónu nacházejícího se v atmosféře je v ozónové vrstvě, cca 10%
je přítomno v přízemních vrstvách troposféry. Účinkem krátkovlnného záření dochází
v troposféře a stratosféře ke štěpení molekul na radikály, vzniku fotooxidantů nezbytných k
průběhu oxidačních reakcí v atmosféře.
1.6.1 Primární fotooxidanty
Účinkem UV záření s vlnovou délkou pod 400 nm jsou primárními fotochemickými reakcemi
štěpeny molekuly kyslíku nebo kyslíkatých sloučenin na atomy neb vysoce reaktivní radikály.
Radikály, produkty fotodisociace (nebo fotolýzy) zpravidla mají volný nepárový
elektron (v rovnicích je naznačen tečkou), který se přednostně účastní vzniku nových
chemických vazeb. Je příčinou vysoké chemické reaktivity radikálů.
Rychlost fotochemických reakcí je závislá na vlnové délce a intenzitě záření,
koncentraci a absorpčním koeficientu štěpených molekul. Přesto existuje řada molekul nebo
17
atomů, které mají nepárový elektron a přesto nejsou příliš reaktivní, např. NO, NO2, O2. , O. .
Primární fotooxidanty vznikají následujícími fotolytickými reakcemi:
- fotolýza NO2:
NO2 + h NO + O. (1)
O. + O2 O3 (2)
NO2 + O3 NO3. + O2 (3)
- fotolýza ozónu:
Fotolýzou ozónu vznikají vybuzené kyslíkové atomy O , které jsou schopny štěpit
molekuly vody na hydroxilové radikály OH.. Srážkou s inertními molekulami ztrácejí svoji
energii:
O3 + h O2 + O (4)
O + H2O 2 OH. (5)
O (1D) + N2 O. + N2 (6)
- fotolýza formaldehydu:
HCHO + h H. + HCO. (7)
H. + O2 HO2. (8)
HCO. + O2 HO2. + CO (9)
HO2. + NO OH. + NO2 (10)
Reakce (1), (4) a (7) jsou vázány na přítomnost krátkovlného záření. Neprobíhají v noci nebo
za polární noci. Ostatní reakce mohou probíhat do vyčerpání volných radikálů i v noci.
Uvedenými reakcemi vznikají primární fotooxidanty: O3 , OH. , HO2. , NO3. .
Fotochemické reakce (1 – 10) a jimi vznikající primární fotooxidanty startují všechny oxidační
procesy v atmosféře. Bez fotooxidantů, pouze za přítomnosti kyslíku, by oxidační procesy
v atmosféře probíhaly velmi pomalu. Na oxidačních procesech se nejvíce podílí hydroxilový
radikál OH. .
Kromě primárních fotooxidantů vznikají i další sloučeniny s oxidačním účinkem
významné pro odstraňování škodlivin z atmosféry, ale podílející se i na tvorbě smogu, např.:
2 HO2. H2O2 + O2 (11)
HO2. + NO NO2 + OH. (12)
NO3. + NO2 N2O5 (13)
N2O5 + H2O 2 HNO3 (14)
NO2 + OH. HNO3 (15)
18
SO2 + O3 SO3 + O2 (16)
SO2 + H2O2 SO3 + H2O (17)
SO2 + OH. SO3H. (18)
SO3H. + O2 SO3 + HO2. (19)
SO3 + H2O H2SO4 (20)
CO + OH. CO2 + H. (21)
Rychlost jednotlivých výše uvedených reakcí se značně liší – např. reakce oxidu dusičitého
s hydroxilovým radikálem dle rovnice (15) je cca 10x rychlejší než obdobná reakce s oxidem
siřičitým dle rovnice (18). To má za následek delší setrvání SO2 v atmosféře a rozptyl do
rozsáhlejšího prostoru.
Vznikající minerální kyseliny jsou v atmosféře částečně neutralizovány amoniakem, ale
také reakcí s vápenatými a hořečnatými solemi přítomnými v tuhých emisích - popílcích a
částicích prachu. Kyselina sírová tvoří s vodními parami snadno aerosol dlouho setrvávající
v ovzduší. Naopak kyselina dusičná se rychle zřeďuje kapkami mlhy a deště. Z atmosféry je
proto odstraňována rychleji než kyselina sírová.
Kromě výše uvedených reakcí mohou probíhat i další chemické reakce bez účasti
radikálů za vzniku dalších podílů kyselin siřičité, sírové, dusité a dusičné. Jejich průběh je ale
velmi pomalý.
Oxidačními procesy prochází i většina škodlivin, především organických látek, které
jsou přítomny v atmosféře primárně nebo vznikající sekundárně jako produkty fotolýzy, např.
CO (9). Některé z organických sloučenin podléhají v menší míře přímé fotolýze, pokud
absorbují záření s vlnovou délkou kratší než 300 nm.
1.6.2 Smog
Smogem a smogovou situací jsou rozuměny nepříznivé rozptylové podmínky za
inverzního stavu atmosféry. Inverze je charakterizována stabilním zvrstvením atmosféry -
teplota vzduchu u povrchu Země je nejnižší a s výškou stoupá. Tím je přerušeno vertikální
proudění a promíchávání vrstev atmosféry spojené se zřeďováním emitovaných znečišťujících
látek. Jedná se o kritickou situaci nebezpečnou pro zdraví obyvatelstva zejména v městských a
průmyslových aglomeracích.
Smog dráždí především sliznice dýchacích cest, úst a očí. Způsobuje vážné poškození
asimilačních orgánů rostlin vedoucí k jejich hynutí.
Jsou rozlišovány dva typy smogu dle příčin jejich vzniku, převládajících chemických
sloučenin a účinků:
- kyselý londýnský smog – vzniká v oblastech s vysokou koncentrací energetických zdrojů
spalujících sirnatá, převážně tuhá paliva. Nejrizikovějšími složkami pro vznik smogu jsou
oxid siřičitý, popílky s obsahem těžkých kovů a saze. Sloučeniny těžkých kovů katalyzují
oxidaci SO2 na SO3, který s vodními parami tvoří mlhu zředěné kyseliny sírové. Silně
dráždí především dýchací cesty.
19
- fotosmog Los Angeleského typu – vzniká v územích s vysokou hustotou automobilové
dopravy za inverzního stavu atmosféry. Podmínkou jeho vzniku je přítomnost alifatických i
aromatických uhlovodíků, NOx a fotooxidantů v přízemní vrstvě atmosféry. Produkty
oxidačních reakcí vyvolávají dráždění sliznic očí, úst a dýchacích cest, dále vyvolávají
bolesti hlavy.
Vznik fotosmogu je popsán řadou chemických reakcí. Zjednodušené reakční schéma vedoucí
k dráždivým peroxylnitrátům (včetně peroxyacetylnitrátu) naznačují následující rovnice:
RH + OH. + O2 RO2. + H2O (22)
RO2. + NO RO. + NO2 (23)
RO. + O2 HO2. + RCHO (24)
RCHO + OH. RCHO. + H2O (25)
RCHO. + O2 RC(O)O2. (26)
RC(O)O2. + NO2 RC(O)O2NO2 (27)
Se změnou intenzity záření během dne se mění koncentrace fotooxidantů v přízemní
vrstvě atmosféry. To ovlivňuje rychlost probíhajících reakcí. Nejvyšší koncentrace ozónu je
v poledne, kdy je také nejvyšší koncentrace NO2 (viz. reakce 3, 4, 5), což podmiňuje průběh
reakcí (22, 25 a 27). S poklesem intenzity slunečního záření klesá koncentrace fotooxidantů,
dochází postupně k jejich rekombinaci přes peroxid vodíku až na vodu a kyslík přičemž
z aldehydů vznikají karboxilové kyseliny.
1.7 Emisní a imisní měření
Předmětem emisního a imisního monitoringu jsou obvykle následující znečišťující látky:
TZL – tuhé znečišťující látky (velikost PM 10 a PM 2,5 μm)
SO2 - oxidy síry přepočtené na oxid siřičitý
NOx – oxidy dusíku vyjádřené jako oxid dusičitý
CO – oxid uhelnatý
VOC – těkavé organické sloučeniny (uhlovodíky a jejich deriváty)
O3 - ozon (troposférický, tj. v přízemní vrstvě a ve stratosféře)
PAU – polycyklické aromatické uhlovodíky (např. benzo(a)pyren)
HM - sloučeniny těžkých kovů (např. As, Cd, Hg, Ni, Pb)
POP – persistentní organické polutanty (např. PCDD – polychlorované dibenzodioxiny,
benzo- a dibenzofurany PCDF)
Cílem emisního měření je stanovení koncentrace znečišťujících složek v proudech plynů
vstupujících do atmosféry ze zdrojů znečištění, převážně průmyslových zařízení a dopravních
prostředků. Imisním měřením je stanovována koncentrace rozptylem zředěných znečišťujících
složek v atmosféře. Imisní koncentrace bývají cca o tři řády nižší než emisní koncentrace.
Emisní a imisní měření mohou být prováděna dle časového průběhu metodami:
- diskontinuálními – přetržitými,
- kontinuálními – nepřetržitými.
20
Dle užitých principů stanovení koncentrací znečišťujících látek jsou užívány metody:
- klasické chemické kvalitativní a kvantitativní analýzy využívající reaktivity přítomných
sloučenin. Stanovovaná složka je ze vzorku odebraného plynu převedena do roztoku, kde je
stanovena její koncentrace titračními, elektrochemickými nebo chromatografickými
metodami. Tyto metody jsou užívány k jednorázovým stanovením emisí nebo imisí a pro
ověření funkce či cejchování instrumentálně analytických přístrojů pro emisní nebo imisní
monitoring, Jsou užívány akreditovanými laboratořemi při periodických kontrolách emisí
z velkých zdrojů znečištění, které jsou předepsány zákonem.
- instrumentálně analytické, které využívají fyzikálně chemických vlastností molekul nebo
iontů přítomných sloučenin. Tyto metody jsou převážně využívány k automatickému
monitoringu. V naprosté většině se jedná o nepřímé metody stanovení obsahu škodlivin
využívající specifických fyzikálních nebo fyzikálně-chemických vlastností znečišťujících
látek ve směsi plynů nebo absorpčním roztoku. Převládají fotometrické analyzátory
využívající specifické absorpce záření určité vlnové délky plyny určitého chemického
složení.
Vedle vlastních analytických metod a analyzátorů je přesně stanoven způsob odběru vzorku a
jeho příprava k analýze tak, aby nebyla ovlivněna standardní přesnost metody stanovení. Např.
místo odběru vzorku z potrubí, umístění sondy v proudu plynů, temperace odběrové
isokinetické sondy, měření a regulace tlaku vzorku plynu, odstranění rušivých složek ze vzorku
filtrací, absorpcí nebo adsorpcí, je-li to nutné (kondenzát, prach, jiné sloučeniny). S vysokou
přesností musí být měřen jak průtok analyzovaných vzorků plynů, tak hlavně celkový průtok
plynu v potrubí nebo komínem, jeho teplota, vlhkost a tlak.
V současnosti je dávána přednost analytickým metodám kontinuálním s využitím
automatických analyzátorů. Jejich výhodou je:
- rychlost získávání výsledků, jejich kontinuální numerické a grafické vyhodnocování se
signalizací mezních situací a archivací výsledků např. v paměti PC,
- neustálý přehled o vývoji emisní a imisní situace, průběžný přehled o trendech tohoto
vývoje,
- možnost využití výstupů analyzátorů pro řízení technologických procesů a aktivní zásahy
do množství a koncentrace emitovaných škodlivin,
- snazší a přesnější vyhodnocování výsledků ve směru stanovení poplatků nebo pokut za
znečištění atmosféry,
- menší potřeba kvalifikovaných pracovních sil pro analytické práce, obsluhu a seřizování
přístrojů.
Orgány státní zprávy ve vyspělých zemích vydávají zpravidla formou vládních nařízení nebo
vyhlášek rozhodnutí o:
- orgánech pověřených státní správou ochrany ovzduší – v ČR je to Česká inspekce ŽP –
divize ochrany ovzduší,
- pracovištích pověřených výkonem schvalovacích řízení analytických metod, přístrojové
techniky a pracovišť vyčleněných pro kontrolu emisí a imisí,
- okruhu sledovaných škodlivin z konkrétních zdrojů znečištění,
- minimálních termínech - cyklu analýz a okruhu stanovovaných škodlivin z určitého zdroje
znečištění,
- minimálních nárocích na přesnost a reprodukovatelnost výsledků, které musí konkrétní
analytická metoda splňovat,
- cyklech a postupech ověřování kvality a certifikace laboratoří pro výkon analýz určitého
typu,
- návodech pro instalaci, kalibraci, užití a údržbě analyzátorů.
21
Automatickými analyzátory jsou stanovovány hlavně emise a imise:
- tuhých látek (popílku a prachu) fotometrickými metodami v oblasti viditelného světla nebo
radiometrickými metodami s využitím radioaktivního záření. Citlivost těchto metod je na
úrovni g.m-3
,
- oxidu uhelnatého, oxidu siřičitého a oxidu dusnatého metodou nedisperzní infračervené
fotometrie vhodné pro koncentrace od 100 % po tisíciny % obj.,
- oxidu dusnatého a dusičitého metodou nedisperzní ultrafialové fotometrie s citlivostí do
10-3
% obj. V případě stanovení NOx je nutná katalytická konverze NO na NO2 nebo
naopak pro zajištění odpovídající přesnosti stanovení,
- kyslíku ve spalinách elektrochemickými senzory na bázi oxidu zirkoničitého ( -sonda –
tzv. pevný elektrolyt) nebo magnetomechanickými analyzátory využívajícími
paramagnetismu molekul kyslíku.
22
Kontrolní otázky
1. Uveďte přesný název a číslo platného zákona o ochraně ovzduší v ČR!
2. Co je emisní, imisní a depoziční limit, v jakých jednotkách jsou zpravidla tyto
limity vyjadřovány?
3. Vyjmenujte hlavní zpoplatněné znečišťující látky!
4. Co je rozuměno inverzním stavem atmosféry?
5. Co je rozuměno primárními fotooxidanty, jak vznikají?
6. Jak vzniká kyselý smog londýnského typu?
7. Jak vzniká fotosmog?
8. Jakými metodami je realizován emisní a imisní monitoring?
23
2.0 Odprašování odpadních plynů
Odprašováním odpadních plynů jsou rozuměny mechanické operace v plynné fázi, kdy jsou
z proudu plynů odstraňovány tuhé částice. V principu shodné metody jsou používány i pro
oddělení v plynu rozptýlených kapalných částic.
Odprašovací zařízení jsou nedílnou součástí všech průmyslových zařízení, kde jsou
technologické plyny znečištěny tuhými částicemi. V naprosté většině případů je preferována
možnost vrácení odloučeného prachu do výrobního procesu s cílem finalizace zachyceného
materiálu do konečného produktu. V tomto smyslu jsou odprašovací procesy běžnou součástí
čistších, maloodpadových technologií. Pokud neexistuje možnost zpracování zachyceného
prachu v základním výrobním procesu nebo jiných výrobních procesech, pak se jedná o
klasické koncové technologie čištění plynů.
2.1 Základní terminologie odlučovačů prachu
Pro jednoznačnost vyjadřování a popis odlučovacích procesů jsou rozhodující dále
uvedené technické pojmy a vlastnosti odlučovaných částic, ať se již jedná o částice tuhé nebo
kapalné:
- průměr částice d (m, m) – udává buď skutečný průměr kulové částice nebo ekvivalentní
průměr fiktivní částice, která se chová při odlučování shodně jako částice kulová tohoto
průměru,
- pádová (usazovací) rychlost částice vp (m.s-1
) – je rychlost, s jakou se částice pohybuje
v důsledku účinku gravitační, odstředivé nebo elektrostatické síly v nosném plynu za
ustáleného stavu. Pokud je Reynoldsovo číslo Re 1 , pak lze pro výpočet pádové
rychlosti osamocené částice v neomezeném prostředí použít s vyhovující přesností
Stokesovu rovnici:
v 1 d
Re = ------------- (1)
1 2 - 1
vp = --------- d2 --------------- g , (2)
18
kde d (m) je průměr odlučované částice, 2 (kg.m-3
) je hustota odlučované částice, 1
(kg.m-3
) je hustota čištěného plynu, g (m.s-2
) gravitační zrychlení, je dynamická
viskozita (N.s.m-2
) a v (m.s-1
) je relativní rychlost proudění plynu vůči částici.
- konečná rychlost částice vk (m.s-1
) – je relativní rychlost částice vůči nosnému plynu, která
se ustaví za ustáleného stavu systému a za rovnováhy sil působících na částici v odlučovači.
- zbytek částic (početní, hmotnostní) Z (%) – je podíl počtu částic nacházejících se ve
výstupním proudu plynu z odlučovače ku celkovému počtu části ve vstupním proudu do
24
odlučovače nebo jejich hmotnosti za odlučovačem ku hmotnosti částic na vstupu do
odlučovače. Počet nebo hmotnost částic je vztahována na jednotku objemu (m3).
- křivky zbytků částic - Z = f (d), resp. Z = f (vp) jsou vyjádřením závislosti zbytku
částic na jejich průměru resp. jejich pádové rychlosti. Obecně je zbytek částic tím větší, čím
menší je jejich průměr skutečný nebo ekvivalentní.
- četnost částic (početní, hmotnostní) je záporná derivace zbytku částic podle určujícího
parametru, tj. jejich průměru nebo pádové rychlosti:
Z Z
- -------- , - -------- (3)
d vp
- křivky četnosti částic – vyjadřují závislost četnosti částic na velikosti určujícího parametru,
např. průměru částice nebo pádové rychlosti.
- celková odlučivost (účinnost) odlučovače c – udává v procentech podíl hmotnosti mo
odloučených částic v odlučovači vůči původní hmotnosti částic mp přivedených do
odlučovače nosným plynem ve stanoveném časovém úseku za určitých podmínek průtoku,
tlaku, teploty a relativní vlhkosti plynu na vstupu do odlučovače:
mo
c = ----------- 100 (4)
mp
- frakční odlučivost (účinnost) odlučovače f – je procentickým vyjádřením podílu hmotnosti
Zo odloučených částic určité velikosti d ku hmotnosti částic Zp stejné velikosti přivedených
do odlučovače nosným plynem ve stanoveném časovém úseku za určitých podmínek
průtoku, tlaku, teploty a relativní vlhkosti plynu.
Zo
--------
d
f = c -------------- (5)
Zp
--------
d
- křivky frakční odlučivosti (účinnosti) odlučovače - jsou grafickým vyjádřením závislosti
frakční odlučivosti na velikosti určujícího parametru – průměru d nebo pádové rychlosti vp
částice:
f = f (d), resp. f = f (vp) (6)
- dílčí odlučivost d – je v principu celková odlučivost odlučovače pro částice v určitém
zvoleném rozmezí velikostí určujícího parametru a za určitých podmínek průtoku, tlaku,
teploty a relativní vlhkosti plynu.
25
- mez odlučivosti je udávána v m nebo m.s-1
, tj. pro částice s určitým průměrem nebo
pádovou rychlostí, kdy je dosaženo minimálně frakční odlučivosti f = 50 % a větší.
- průtočné množství plynu odlučovačem – objemový průtok Q vyjádřený v (m3.s
-1) nebo
(Nm3.h
-1), případně hmotnostní průtok G vyjádřený v (kg.s
-1) nebo (kg.h
-1).
- hltnost odlučovače Qh je objemovým průtokem plynu při tlakové ztrátě pz = 1 N.m-2
a při
hustotě plynu = 1 kg.m-3
Qc
Qh = ------------ (7)
pz
- tlaková ztráta odlučovače pz je udávána v (N.m-2
) při konkrétní hustotě plynu nebo jako
ztrátová výška hz udávaná v (m), gravitačním zrychlení g (m.s-2
) a při hustotě plynu = 1
kg.m-3
, kdy platí:
pz = hz . skut. plynu . g (8)
- součinitel odporu odlučovače D – je bezrozměrným číslem, které vyjadřuje poměr tlakové
ztráty pz a dynamického tlaku odpovídajícího rychlosti proudění vD ve zvoleném průřezu
(např. ve vstupním hrdle odlučovače) a fyzikálním stavu plynu:
2 pz
D = -------------- (9)
v2 skut. plynu
2.2 Původ a vlastnosti tuhých a kapalných částic
Tuhé a kapalné částice znečišťující vzduch nebo průmyslové plyny jsou buď
přírodního nebo antropogenního původu.
Mezi tuhé nebo kapalné částice přírodního původu jsou řazeny:
- kosmický prach a prach pocházející z meteoritů,
- anorganický prach pocházející ze zvětralých hornin nebo sopečné činnosti unášený větrem,
popeloviny a saze z lesních či stepních požárů,
- organický prach, např. pyl, plankton, spory, bakterie viry, semena, výtrusy aj.,
- aerosol vodní mlhy nebo solné mlhy na moři a mořském pobřeží.
Mezi tuhé nebo kapalné částice antropogenního původu jsou řazeny:
- prach jako vedlejší produkt důlní a úpravárenské činnosti,
- prach pocházející z transportu surovin, dopravy a dopravních strojů, opotřebení strojních
částí (spojková a brzdová obložení, oprýskané nátěrové hmoty a v nich obsažená barviva a
pigmenty, produkty koroze aj.),
- produkty hoření – saze a popílek,
- aerosoly těkavých nebo sublimujících látek ze spalovacích nebo průmyslových procesů,
- využitelný prach unikající z technologických procesů jako důsledek nedokonalé těsnosti
aparatury nebo omezené účinnosti technologických odlučovacích zařízení (uhelný prach,
stavební hmoty, průmyslová hnojiva, plniva, pigmenty, keramické a sklářské suroviny, rudy
aj.).
26
V dalším textu bude pozornost zaměřena na koncentraci prachových částic v průmyslových
zařízeních, na vlastnosti prachových částic důležité pro jejich účinné odloučení a možnost
využití, na principy funkce a základní konstrukce odlučovačů prachu nebo kapek.
Za největší průmyslové zdroje znečištění ovzduší v ČR a jinde ve světě jsou považovány:
- koksovny a briketárny, energetické výrobny – elektrárny, teplárny, výtopny, spalovny,
plynárny využívající tuhá fosilní paliva,
- lokální vytápění pevnými palivy – uhlí, koks, dřevo,
- těžba a zpracování rud, hutní a slévárenský průmysl – doprava a manipulace se surovinami,
hrudkovny a peletizační zařízení, čištění odlitků,
- průmysl stavebních hmot – cementárny, vápenky s lomy surovin, lomy, drtírny a třídírny
kameniva,
- demoliční práce, drcení a třídění odpadních stavebních hmot,
- výrobny živičných směsí, frézování, manipulace a zpracování živičných odpadů,
- skrývka, povrchová těžba a úprava minerálních surovin včetně uhlí,
- chemický průmysl – výroba průmyslových hnojiv, pigmentů, sazí, organických barviv,
- vykládka, nakládka a transport prašných substrátů – uhlí, koks, fosfáty, písky, kaolin, sůl,
aj. substráty,
- obrábění kovů (broušení, leštění, lapování), povrchová úprava před antikorozní úpravou
(broušení, pískování, kartáčování),
- doprava a ostatní průmyslová odvětví.
Tabulka 2. Průměrné hmotnostní koncentrace prachu ve venkovním ovzduší a ve
vzduchu v pracovních prostorech bez odsávání
Místo Hmotnostní koncentrace
( mg.m-3
)
vzduch na venkově cca 0,02
lázeňská města 0,07 – 0,134
průmyslová velkoměsta 0,2 - 5,0
obchody a obchodní domy 5,0 - 8,0
školy 18,0
pily 15 - 20
hutě nad 15
strojírny, papírny 20 – 25
slévárny 20 – 60
obilné mlýny 45 – 50
čištění odlitků, výlisků, plechů, brusírny 75 – 550
důlní vzduch 100 – 300
složiště a zásobníky rud 100 – 500
nakládka stavebních hmot 100 - 950
příprava surovin porcelánek a skláren cca 120
pivovary a sladovny cca 240
balení a pytlování sypkých hmot do 700
drtírny a mlýnice stavebních hmot 150 - 1000
dopravníky slínku cementáren 225 – 2000
27
Tabulka 3. Průměrné hmotnostní koncentrace prachu v některých průmyslových
odpadních plynech
Provoz Hmotnostní koncentrace
( g.m-3
) (výjimečně)
Kotle na černé uhlí:
- s mechanickým roštem 0,5 – 10 (30)
- granulační kotle, tavící kotle 25 - 30 (70)
- fluidní kotle do 50 (100)
Kotle na hnědé uhlí:
- s mechanickým roštem 2 – 10
- granulační kotle 2 – 30
- tavící kotle 1,5 – 3,5
- práškové kotle do 50
- fluidní kotle do 50 (100)
Kámen, rudy železa a barevných kovů,
stavební hmoty (vápno, cement, energosádrovec):
- doprava suroviny (50% podílu 2-15 m) 6 – 10
- mletí surovinové moučky do 10
- drtiče, mlýny, sušárny strusky 5 - 10
- bubnové sušárny 20 - 100
- rychlosušárny 30 – 250
- šachtové pece 1,5 – 3,5 (10)
- kalcinační rotační pece 20 – 100 (400)
- rotační sušárny 3 – 30 (150)
- proudové sušárny 40 – 70
- rozprašovací sušárny 50 – 100 (300)
- mletí bauxitu (mlýn Loesche) 10 – 15
- mletí bauxitu (kulový mlýn) 15 - 30
- chlorační pražení rud Cu 1 – 5
Výroba surového železa a oceli, barevných kovů:
- pražení sulfidických rud 2 – 5 (15)
- kalcinace ZnO, CuO 5 – 15 (20)
- spékací pásy rud barevných kovů 2 – 10 (15)
- aglomerační pásy (75 % částic do 60 m) 15 – 30
- kychtový plyn 10 – 50 (200)
- kyslíkové konvertory 9 – 40 (60)
- Siemens-Martenské pece 0,2 – 10 (15)
- feromanganové pece do 20
- obloukové pece 2,5 – 10 (20)
- kuplovny 2 – 8 (30)
- rotační a plamenné pece 3 – 10 (20)
- rafinační a žíhací pece 2 (5)
28
Tabulka 4. Střední početní koncentrace prachových částic ve vzduchu
Místo Počet částic větších než 0,5 m
( miliony částic v 1 m3 )
Průmyslové odpadní plyny až 5000
Průmyslové oblasti 30 – 60
Velkoměsta 15 – 50
Čisté místnosti s turbulentní
výměnou vzduchu 2 – 5
Čisté místnosti třídy „100“ s laminárním
přetlakovým prouděním do 0,0035
Tabulka 5. Obvyklé rozmezí velikosti prachových částic dle původu
Původ prachu Rozmezí velikosti prachových částic
( m )
viry 0,008 – 0,1
tabákový kouř 0,008 – 0,1
prach v atmosféře 0,008 – 1,0
kouř ZnO 0,01 – 0,12
kouř MgO 0,01 – 0,13
SM pece 0,01 – 0,14
saze z olejů, sublimáty 0,01 – 1,0
olejová mlha 0,04 – 1,0
kyslíkové konvertory 0,008 – 10
dehtová mlha 0,1 – 2
kouř chloridu amonného 0,1 – 3
saze (všeobecně) 0,15 – 2
odpadní plyny z chemických provozů 0,12 – 3
ocelárenský prach 0,14 – 4
silikózní prach, flotační koncentráty 0,12 – 10
metalurgické prachy a kouře 0,04 – 100
mlha nátěrových hmot 1 – 8
mlha koncentrované. kyseliny sírové 1 – 10
prach ZnO 0,5 – 20
bakterie 1 – 15
sušené mléko 1 – 20
vodní mlha 1 – 30
uhelný prach, elektrárenské popílky 1 – 100
pyly 20 – 60
slévárenský nebo sklářský písek 100 – 1200
dešťové kapky 500 – 1500 a více
29
Z dříve uvedených tabulek (2 – 5) je patrný:
- široký rozsah koncentrací prachu v průmyslových plynech s kolísáním v rozmezí až dvou
řádů v extrémních provozních režimech vyvolaných např. změnami teploty a vlhkosti
materiálu i plynu, změnami jemnosti mletí, aglomerací nebo rozpadem částic prvotně
vzniklých,
- široký rozsah původních velikostí částic (distribuce, granulometrie částic) v průmyslových
plynech s rozptylem v rozmezí až čtyř řádů dle typu a původu prachu – převážně
polydisperzní charakter průmyslových prachů,
- široké rozmezí počtu prachových částic v jednotce objemu kolísající v rozmezí až šesti řádů
jako důsledek předcházejících dvou skutečností.
Variabilita koncentrace, velikosti a počtu prachových částic v jednotce objemu vzduchu nebo
odpadních průmyslových plynů vyžaduje znalost dalších parametrů prachových částic pro
konstrukci odlučovačů. Prach musí být odloučen s vysokou účinností na aparátech
s akceptovatelnými investičními a provozními náklady.
Pro konstrukci odlučovačů prachu, ale také jejich příslušenství (potrubí přívodů a
odvodů znečištěných plynů, zásobníků prachu, dopravníků a podavačů, vyprázdňovacích,
čistících, temperačních aj. zařízení), jsou vedle koncentrace, velikosti a distribuce prachových
částic důležité jejich další fyzikální, fyzikálně-chemické a chemické vlastnosti:
2.2.1 Tvar částic
Tvar prachových částic je značně proměnný. V principu jsou dle tvaru rozlišovány tři
základní druhy prachových částic:
- izometrické částice – rozměry v trojrozměrném souřadnicovém systému mají ve směru
všech os přibližně shodné – jejich hrudkovitý tvar lze aproximovat krychlí nebo koulí
(polyedrické krystalické materiály). V technické praxi bývá často užíván pojem
ekvivalentního průměru de nebo redukovaného ekvivalentního průměru dre, kdy je
přepočítáván ekvivalentní průměr všech částic materiálu z jejich skutečné hustoty m na
fiktivní jednotnou hustotu f = 1000 kg.m-3
:
m
dre = de ( ---------- )1/2
(10)
f
Prachové částice se skutečnou vyšší hustotou vykazují lepší odlučivost, naopak částice
s nižší hustotou mají odlučivost v odstředivém nebo gravitačním poli horší. Situace v poli
elektrostatickém může být právě opačná. To je nutné brát v úvahu při výpočtu a konstrukci
příslušných zařízení.
- ploché částice (laminární) – jejich dva rozměry jsou výrazně větší než třetí – částice mají
tvar destiček, šupinek nebo lamel (slída, břidlice, tuha, odprýsknuté smalty, laky a nátěrové
hmoty, hobliny aj.),
- vláknité částice (fibrilární) – jeden rozměr je výrazně větší než dva zbývající – částice mají
tvar vláken, tyčinek nebo jehlic (piliny, textilní vlákna, srst, whishery, aj.).
Každý z uvedených druhů částic vykazuje jiné vlastnosti při usazování v gravitačním,
odstředivém nebo elektrostatickém poli, jiné reologické vlastnosti (za pohybu, sesypávání),
30
jinou schopnost tvořit stěny, převisy nebo klenby. Rovněž při zvlhnutí nebo naopak vysušení se
mohou uvedené vlastnosti významně změnit. Dobře rozpustné materiály vykazují při kolísání
teploty a vlhkosti tendenci k aglomeraci tvorbou krystalických můstků mezi jednotlivými
částicemi. Navenek materiál tvrdne, jeví se jako spékavý (anorganické soli, průmyslová
hnojiva, cukr aj.).
2.2.2 Měrná, sypná a setřesná hmotnost tuhých částic
Měrná hmotnost – hustota tuhých částic je snadno stanovitelná pyknometrickou
metodou. Kalibrovaná nádoba s přesně stanoveným objemem Vp – pyknometr, je postupně
zvážen prázdný Mo, s nasypaným prachem Mp, po dolití kapaliny Mk a pyknometr zcela
naplněný jen kapalinou o objemu VL = Vp a s hmotností ML. Mm je hmotnost prachu a Vm je
objem prachu. Podmínkou je nerozpustnost tuhé látky v užité kapalině, její nižší povrchové
napětí než u vody a dobrá smáčivost prachu. Pak lze vypočítat hustotu kapaliny L a hustotu
tuhých částic prachu m :
ML
L = -------------- (11)
VL
(Mp + Mm + ML) – (Mp + Mm)
Vm = Vp - VL = Vp - -------------------------------------- (12)
L
Mm
m = ------------- (13)
Vm
Sypná a setřesná hmotnost je stanovována vážením prachu (MSY) volně pomalu nasypaného ze
standardní výšky (např. 250 mm) do kalibrované nádoby objemu VK, např. odměrného válce.
Po ručním nebo mechanickém setřesení a doplnění prachového materiálu do odměrného válce
je vážení zopakováno a získána hodnota hmotnosti setřeseného materiálu MSE. Výpočtem je
pak stanovena specifická sypná hmotnost SY a specifická setřesná hmotnost SE :
MSY
SY = ----------- (14)
VK
MSE
SE = ----------- (15)
VK
Výsledky opakovaných stanovení jak specifických sypných tak specifických setřesných
hmotností se mohou značně lišit. Důvodem jsou nepřesnosti v metodice nasypávání materiálu a
jeho setřásání. Získané hodnoty pro týž materiál se mohou významně lišit v případě změn jeho
vlhkosti, distribuce částic (zrnitosti), tvaru částic a přítomnosti shluků částic.
Přibližně platí: SE = 1,2 až 1,5 SY
31
2.2.3 Distribuce částic prachu
Distribuci částic prachu, jeho granulometrii (k tabulce 5), je nutné znát pro konstrukci
odlučovačů velmi přesně, zejména v oblasti od 0 do 15 – 30 m. Odlučování nejjemnějších
částic je nejobtížnější a mohou tvořit významný podíl z celkového množství prachu obsaženého
ve znečištěném plynu. Rozhodují pak o účinnosti odlučovače.
Granulometrické složení je stanovováno řadou metod. Z nich nejužívanější jsou
následující:
a) Přímé metody – třídí částice dle skutečných geometrických rozměrů. Stanovená velikost
částice odpovídá některému z rozměrů:
- sítování – je použitelné jen pro hrubé frakce za sucha nad 60 m a při mokrém sítování
pro frakce cca nad 15 m. Jeho využitelnost je proto omezená.
- optická mikroskopie – je s výhodou použitelná pro stanovení velikosti hlavně
nepravidelných částic laminárních (plochých) nebo fibrilárních (vláknitých) a
pravidelných částic o velikosti jednotek až stovek m.
- elektronová mikroskopie – je použitelná pro velmi jemné prachy s částicemi
submikronové velikosti od 0,05 do cca 5 m.
b) Sedimentační metody – třídí částice podle jejich pádové rychlosti v gravitačním nebo
odstředivém poli. Z pádové rychlosti je vypočítáván ekvivalentní průměr zdánlivě kulové
částice. K tomu účelu jsou využívány metody:
- třídění v proudu plynu – s využitím síly gravitační nebo síly odstředivé a Coriolisovy
síly v rotačních třídičích.
- třídění v kapalině – využívá měření rychlosti sedimentace v gravitačním nebo
odstředivém poli s gravimetrickým nebo fotometrickým vyhodnocováním výsledků.
c) Nepřímé metody – využívají změny fyzikálně-chemických vlastností suspenzí prachu.
Jsou např. měřeny změny elektrického odporu prostředí v měrné cele (komůrce), v níž je
suspendován prach v elektrolytu. Dle kalibračních křivek pak lze vyhodnotit počet a
velikost přítomných částic.
Ke zpracování výstupů měření velikosti částic většinou výše uvedených metod je běžně
využíváno přímé propojení s PC a tiskem numerických nebo grafických výsledků.
2.2.4 Měrný povrch prachu
Měrný povrch prachu bývá vyjadřován v m2.g
-1 nebo častěji v cm
2.g
-1. Je stanovován
makroskopický vnější povrch a celkový povrch, tj. včetně pórů. Znalost měrného povrchu má
význam pro posouzení absorpce vlhkosti, adsorpce plynů a par, rychlosti rozpouštění částic
apod. Pro stanovení celkového povrchu částic je používáno metod adsorpce plynů nebo
rtuťových porozimetrů.
Pro kulové částice o průměru d ( m) je měrný povrch AMP (cm2.g
-1) při hustotě částice
M (g.cm-3
) a vnějším povrchu částice AP (cm2) a hmotnosti částice GM (g):
AP 6 . 104
AMP = -------------- = ---------------- (16)
GM
d . M
32
2.2.5 Permitivita
Permitivita je charakteristickou materiálovou konstantou. Kvalitativně ovlivňuje jevy
probíhající v elektrostatickém poli, zejména velikost náboje prachových částic. Toto je
parametr významný pro odlučování prachu v elektrostatických odlučovačích.
Permitivita pro vakuum má hodnotu:
1
o = -------- . 107 = 8,85416 . 10
-12 V
-1.m
-1 , (17)
4 c2
kde c = 2,99776 . 108 m.s
-1 je rychlost světla ve vakuu. Pro jiné prostředí než vakuum je
permitivita dána součinem:
o = R . o , (18)
kde R je bezrozměrné číslo - relativní permitivita konkrétního prostředí. Udává, kolikrát je
permitivita daného prostředí větší než permitivita vakua.
Relativní permitivita je závislá na hustotě pevné látky nebo plynu dle Clausius-
Mossattirova vztahu:
R - 1
------------- = k . , (19)
R + 2
kde k je konstanta. Pro vzduch má hodnotu k = 1,5312 . 10-4
m3.kg
-1. Změnu hustoty plynů
s teplotou a tlakem je nutné brát v úvahu, u kapalin a tuhých látek lze považovat relativní
permitivitu za konstantní.
Tabulka 6. Relativní permitivity
Plyn R Kapalina R Tuhá látka R
Dusík 1,00061 voda 81 popílek cca 3
Kyslík 1,00055 H2SO4 84 vápenec 8
Vzduch 1,00059 C2H5OH 2,7 uhlí cca 4
Oxid uhelnatý 1,00069 petrolej 2,1 sádra 5
Oxid siřičitý 1,00950 křemen 4 – 4,7
Oxid uhličitý 1,00096 kazivec 6,8
Oxid dusný 1,00114 mastek 4,1 – 6,4
Vodík 1,00026 oxidy kovů 12 – 18
Helium 1,00007 slída 4 – 8
Relativní permitivita směsí je ovlivněna permitivitami složek, které ji tvoří. Pro
praktické účely je důležitá vlhkost vzduchu, vlhkost tuhých látek a obsah vody v plynech,
neboť relativní permitivita vody je vysoká a výslednou permitivitu značně ovlivňuje.
33
2.2.6 Elektrický náboj částic
Při proudění plynu znečištěného tuhými nebo kapalnými částicemi potrubím získávají částice
třením o stěny v důsledku triboelektrického jevu elektrický náboj. Znaménko a velikost náboje
je závislá na chemickém složení částic a materiálu potrubí.
Nabíjení částic v principu probíhá dvěma mechanismy:
- velké částice získávají náboj převážně srážkami s ionty plynů, které se pohybují po
silokřivkách elektrického pole deformovaného přítomností tuhé nebo kapalné částice.
- malé částice získávají náboj difuzí, kmitavým pohybem iontů plynu v rovině kolmé na směr
jeho proudění při kontaktu s částicí.
Kapalné nebo tuhé částice mohou získat tzv. nasycený elektrický náboj Qa , tj. určitý
maximální náboj daný intenzitou elektrického pole F, průměrem částice d, relativní
permitivitou materiálu částice r a nabíjecím součinitelem :
Qa = o F d2 , (20)
kde nabíjecí součinitel je funkcí relativní permitivity:
r - 1
= 1 + 2 ---------------- (21)
r + 2
Hodnota nabíjecího součinitele bývá v rozmezí 1 3 . Z předchozích vztahů je
patrné, že větší a vlhké částice získávají v elektrickém poli stejné intenzity větší náboj.
Časový průběh náboje částice Q je závislý na době setrvání částice v elektrickém poli
, hustotě prostorového náboje v tomto poli i a pohyblivosti iontu u:
i u
Q = Qa ----------------------- (22)
4 o + i u
Q
= ----------- (23)
Qa
Pohyblivost iontů dosahuje hodnoty u = 2 . 10-4
m2
V-1
s-1
. Prostorový náboj bez přítomnosti
částic v praxi dosahuje hodnot řádově i = 10-6
C m-3
, za přítomnosti částic vytvářejících
protipole prostorový náboj rychle klesá a doba nabíjení se prodlužuje. Přesto během 4 – 10 sec.
získávají částice 50 – 90 % nasyceného elektrického náboje, což vyjadřuje koeficient
poměrného nabití částice .
Tyto poznatky jsou významné pro konstrukci elektrostatických odlučovačů. Dále je znalost
elektrostatických jevů důležitá pro předcházení zanášení vzduchotechniky (potrubí a
odlučovačů) a riziku vzniku elektrických výbojů, které mohou způsobit výbuch plynů nebo
k výbuchu náchylných prachových částic ve směsi se vzduchem (viz. dále).
34
2.2.7 Elektrický odpor
Elektrický odpor prachových částic usazených na povrchu usazovacích elektrod
elektrostatického odlučovače zhoršuje podmínky pro jeho funkci. Napěťový spád ve vrstvičce
prachu snižuje napětí na povrchu prachové vrstvy a tím zmenšuje dosažitelnou elektrostatickou
sílu rozhodující pro odlučování částic s elektrickým nábojem.
Odpor vrstvy částic R ( ) je funkcí měrného odporu ( m) síly vrstvy l (m) a plochy
vrstvy (plochy usazovací elektrody) S (m2):
l
R = ---------- (24)
S
Měrný odpor je tvořen jednak měrným odporem materiálu, přechodovými odpory mezi
vzájemně se dotýkajícími částicemi a povrchem elektrody a částicemi. Hodnota měrného
odporu je závislá na řadě okolností – chemickém složení prachových částic, jejich zrnitosti,
absorpci a adsorpci vlhkosti prachem, rozpustnosti částic a vodivosti případně vznikajícího
elektrolytu, rosném bodu plynu apod. Obecně platí, že vlhký prach má o několik řádů menší
měrný odpor než prach suchý, což je pro odlučování příznivější. Proto bývá čištěný plyn
(vzduch) před elektrostatickými odlučovači vlhčen, resp. teplota v odlučovači je udržována
v úzkém rozmezí. Částice s nasyceným plynem a vodou adsorbovanou v pórech mají měrný
odpor podstatně menší a přitom jsou nelepivé, jejich povrch je suchý. Je výhodné pracovat
s měrným odporem vrstvy částic v rozmezí 102
- 109 m, přičemž naprostá většina suchých
minerálů je izolanty s měrným odporem o 2 – 3 řády vyšším (s výjimkou grafitu a uhelného
prachu).
2.2.8 Sypný úhel a úhel skluzu
Volně nasypaný materiál vytváří kužel, jehož povrchová přímka svírá s podložkou úhel
odpovídající tzv. sypnému úhlu. Výsypka je vertikálně posuvná a je umístěna těsně nad
vrcholem kužele sypkého materiálu. Tím je bráněno jeho hutnění dopadem.
Volně nasypaný materiál je schopen díky přilnavosti a slabým interakcím mezi
částicemi odolat určitému náklonu podložky, na níž je umístěn. Materiál je při tomto měření
umístěn na sklopné hladké mosazné podložce. Při zvyšování náklonu se materiál dá do pohybu
– v tomto okamžiku dojde k lavinovitému sesuvu materiálu. Úhel sklonu podložky vůči
vodorovné rovině pak odpovídá úhlu skluzu.
Sypný úhel a úhel skluzu jsou závislé na chemickém složení a granulometrii materiálu, jeho
vlhkosti, tvaru částic a vlastnostech povrchu částic. Zpravidla jemnější a sušší materiál
s částicemi tvarem se více blížícím kouli mají nižší sypný úhel i úhel skluzu.
2.2.9 Lepivost
Lepivost není jednoznačně určenou fyzikální veličinou, přesto její podstatou jsou
následující fyzikální jevy:
- van der Waalsovy síly elektrostatického charakteru jako důsledku polarity molekul,
- elektrostatické síly jako důsledek existence elektrostatického náboje částic,
- kapilární síly za spoluúčasti kapalné fáze.
35
Rozhodujícím faktorem lepivosti je vlhkost materiálu. Např. suchý flotační koncentrát apatitu
Kola je při vlhkosti pod 0,5 % H2O nelepivý a při minimálním impulsu (náklonu podložky,
chvění) volně tekoucí. Při vlhkosti mezi 1,0 - 1,5 % již je středně lepivý a při vyšší vlhkosti,
zejména nad 2,0 %, je velmi lepivý - tvoří svislé stěny, převisy i klenby. Dále o lepivosti
rozhoduje chemické složení, tvar, velikost a distribuce částic prachu, hydroskopičnost
materiálu, kvalita materiálu a povrchu stěn vzduchotechniky apod.
Různé druhy suchých prachů lze rozdělit do skupin podle lepivosti:
- nelepivé prachy – písek, struska, zeminy, piliny a prach kovů,
- málo lepivé prachy – hrubý uhelný prach, koks, magnezit, popílky s obsahem nespáleného
uhlí, silikáty,
- středně lepivé prachy – jemný uhelný prach, elektrárenské popílky, oxidy kovů, práškové
kovy, slínek, cement, saze, sušené mléko, aj. jemné prachy s částicemi velikosti pod 25
mikronů,
- velmi lepivé – sádra, vápenec, vápno, kaolin, mouka, vláknité materiály, kakaový prášek aj.
jemné prachy s částicemi pod 10 mikronů.
Lepivost prachu je důležitá pro konstrukci všech částí vzduchotechniky a jejího příslušenství,
zejména zásobníků, dopravníků, podavačů a výsypek prachu, průměru a sklonu potrubí, tepelné
isolace nebo nutnosti ohřevu částí vzduchotechniky. Lepivost materiálu rozhoduje o
provozuschopnosti, cyklu a náročnosti čištění vzduchotechnických zařízení a tím spolehlivosti
celých technologických linek, jejichž nedílnou součástí vždy jsou.
2.2.10 Opotřebení
Opotřebení konstrukčních dílů vzduchotechniky může být způsobeno několika vlivy materiálu
odlučovaných částic, z nichž nejzávažnější jsou:
- korozívní účinky - vyplývají z chemického složení a koncentrací složek v systému,
provozních teplot zařízení,
- abrazivní účinky materiálu – vyplývají z tvrdosti částic odlučovaných materiálů, velikosti a
tvaru a hustoty materiálu částic, jejich koncentrace v proudu plynu, rychlosti proudění,
tvaru potrubí a úhlu dopadu částic,
- mechanické opotřebení – deformace v důsledku tlakových nebo teplotních rázů, nevhodná
volba materiálu a konstrukce vzduchotechniky, chvění konstrukčních dílů v důsledku
intenzivní turbulence vyvolávající únavu materiálu a praskání svárů, šroubových spojů,
závěsů a držáků.
V řadě případů opotřebení způsobuje souběžné působení všech výše uvedených vlivů. Např.
abrazivně působící prach obrušuje produkty koroze s povrchu konstrukčních dílů
vzduchotechniky, urychluje tak proces zeslabení stěn a jejich náchylnost k mechanickému
poškození. Je prokázáno, že proti abrazi jsou odolnější měkčí pružné materiály oproti
materiálům tvrdým, je-li úhel dopadu blízký 90o – toto je dáno plastickou deformací s
postupnou ztrátou kinetické energie částice. Při úhlech dopadu pod 30o je tomu právě naopak –
obrus měkkých materiálů je větší. Množství erodovaného materiálu roste přímo úměrně
s počtem částic v jednotce objemu a se čtvercem jejich rychlosti.
Preventivní potlačení negativních účinků opotřebení technologického zařízení volbou
materiálového provedení, pečlivého konstrukčního a dílenského zpracování významně
ovlivňuje životnost konstrukčních dílů a provozní náklady i když je investičně náročnější.
36
2.2.11 Smáčivost
Smáčivost tuhých látek je významným parametrem pro funkci mokrých mechanických
odlučovačů prachu. Smáčivost je v první řadě určena povrchovým napětím kapalin.
Čím větší je povrchové napětí kapalin, tím větší je i krajový úhel - úhel smáčení .
Styčná plocha kapky kapaliny a povrchu tuhé látky – částice - je menší, možnost smáčení
prachové částice se snižuje. Pokud je teoreticky úhel = 0o , je částice dokonale smáčena, je-li
= 180o, je částice nesmáčena. Za dobře smáčené jsou považovány látky s krajovým úhlem
= 0 - 90o.
kapka kapaliny
povrch částice prachu
Povrchové napětí kapalin lze významně snížit zvýšením teploty. Stejný efekt má i rozptýlení
submikronových částic v kapalině nebo přídavek povrchově aktivních látek – tenzidů.
Recirkulací skrápěcích kapalin s obsahem tuhých látek je této možnosti běžně využíváno.
Současně je snížena spotřeba skrápěcí kapaliny, kterou je nutné dále využít nebo čistit.
Tenzidy jsou drahé a způsobují navíc pěnění roztoků nebo suspenzí. Proto v odlučovačích
prachu zásadně nejsou používány!
2.2.12 Výbušnost
Některé práškovité materiály ve směsi se vzduchem (aerosměsi) jsou výbušné. Výbušnost
vykazují hořlavé (oxidovatelné) materiály za následujících podmínek:
- koncentrace hořlavého prachu je v mezích výbušnosti,
- plynné prostředí obsahuje určité minimální množství kyslíku,
- iniciace zážehu má dostatečnou energii.
Všechny výše uvedené podmínky musí být splněny současně, má-li dojít k výbuchu. Inertizace
směsi plynu a prachu s potlačením rizika výbuchu lze dosáhnout:
- zředěním směsi přídavkem inertní složky – dusíku, oxidu uhličitého, vodní páry,
- snížením teploty plynu pod zápalnou teplotu hořlavého plynu a prachu (pro uhlí pod 120 oC, u dřeva pod 100
oC),
- uzemněním vzduchotechnického systému, neboť výbuch může iniciovat výboj statické
elektřiny,
- minimalizací vodorovných ploch a prostor, kde by se mohl usazovat prach, konstrukčním
řešením vzduchotechnického systému,
- rychlostí proudění plynu vyšší než je rychlost hoření směsi,
- přetlakovým uspořádáním, aby nebyl přisáván vzduch do prostoru odlučovače v případě
netěsností nebo poruch,
- preference mokrých metod odlučování prachu,
- monitorováním koncentrace kyslíku a prachu v čištěném plynu s blokováním chodu
zařízení v případě přiblížení se k limitním hodnotám.
37
Tabulka 7. Dolní meze výbušnosti prachu
Skupina Druh prachu Min. konc. O2 Min. konc. prachu
( obj. % ) ( g.m-3
)
1 černé uhlí, koks 16,0 10 – 12
2 hnědé uhlí, rašelina 14,0 6 – 8
3 dřevěný prach, uretany
syntetické pryskyřice 10,0 8 – 12
4 polystyren, kasein, bavlna 5,0 6 – 12
5 a hliník cca 1,0 7
5 b hořčík, zirkon cca 1,0 5
Poznámky k tabulce č. 7:
- do skupiny 4 lze také řadit suché jemné prachy s nízkým obsahem popelovin, např. prach
korkový, cukrový, sladový, škrobový, z kůže a bavlny, prach sirný, dusíkatých hnojiv aj.
práškovitých chemikálií.
- do skupiny 2 - 3 lze řadit suché práškovité hmoty s vyšším obsahem popelovin, např. saze,
prach z kakaa, koření, mýdel, pracích prášků, jantarového a zinkového prachu.
- systémů členění výbušných aerosměsí do určitým způsobem definovaných skupin je více,
tabulka č. 7 představuje jeden z možných přístupů.
2.4 Fyzikální principy odlučování
2.4.1 Gravitační síla
Částice unášené např. v horizontálním směru proudem plynu rychlostí vh jsou zároveň
vystaveny působení gravitační síly, která jim uděluje pádovou rychlost vp .. V gravitačním poli
působí na částici gravitační síla FG , která částici uděluje pádovou rychlost vp. vs je skutečná
rychlost pohybu usazující se částice:
vh
tg = -----------
vp
vh
vp vv
vs
38
FO FV
FG
Proti směru gravitační síly dále působí síla odporu prostředí FO a síla vztlaková Fv. Velikost
těchto sil je definována pro kulovou částici následujícími vztahy:
1
FG = ms g = ----- d3 s g (25)
6
1
FO = - ----- d2 g vp
2 (26)
8
1
FV = - ----- d3 g g (27)
6
V rovnováze sil platí: FG - FO - FV = 0 (28)
Dosazením vztahů (25, 26, 27) do rovnice (28) a příslušnou úpravou lze vyjádřit pádovou
rychlost částice vp:
4 ds g ( s - g )
vp = --------------------------------- 1/2
, (29)
3 g
kde ds je průměr částice, g gravitační zrychlení, s hustota materiálu částice, g hustota plynu a
koeficient odporu při obtékání částice plynem. Hodnota koeficientu je závislá na
charakteru proudění, tj. velikosti Reynoldsova čísla (1). V laminární oblasti proudění je =
24/Re a pro pádovou rychlost částice platí rovnice (2):
vp 1 ds
Re = ------------- (1)
1 2 - 1
vp = --------- ds2 --------------- g , (2)
18
Velikost gravitační síly je většinou pro odloučení prachových částic z proudu plynu příliš malá
a nezajišťuje vyhovující účinnost odlučování.
Sedimentace submikronových částic je rušena přirozeným prouděním plynu, jeho turbulencí a
difusními jevy s tepelným pohybem molekul (Brownův pohyb).
39
2.4.2 Odstředivá síla
Je-li pro odlučování částic využita odstředivá síla Fc , může být její silové působení na částici i
řádově vyšší, než je síla gravitační. Pak lze účinek síly gravitační zanedbat, nahradit ji silou
odstředivou a v rovnici (29) zaměnit gravitační zrychlení g součtem zrychlení odstředivého ao a
zrychlení Coriolisova aC:
vo2
ao = ------- , (30)
r
aC = 2 vo (31)
1
FC = ms a = ----- d3 s ( ao + aC ) , (32)
6
kde vo je rychlost pohybu částice po křivce o poloměru r, její úhlová rychlost. Pro usazovací
rychlost částice vu v odstředivém poli platí vztah:
4 ds ( s - g ) vO2
vu = --------------------------------- ( ----- + 2 vo ) 1/2
, (33)
3 g r
kde celkové zrychlení působící na částici je součtem zrychlení odstředivého a Coriolisova.
Pokud se částice pohybuje v komoře s pohyblivými lopatkami, např. v odstředivém
ventilátorovém odlučovači, uděluje ji zrychlení i tlakový gradient - časová změna relativní
rychlosti částice vrel. vůči rychleji proudícímu plynu jí uděluje zrychlení ar:
d vrel
ar = --------- (34)
d
Celkové zrychlení ac, které potom na částici působí, je součtem zrychlení odstředivého,
Coriolisova a relativního:
ac = ao + aC + ar (35)
Celkové zrychlení ac pak lze dosadit do rovnice (33) pro usazovací rychlost částice
v odstředivých ventilátorových odlučovačích.
Z rovnice (30) a dále rovnice (32) je patrné, že odstředivá síla FO roste se čtvercem obvodové
rychlosti částice vo při pohybu po kruhové dráze o poloměru r .
Odstředivá síla (32) působí i na fiktivní částici plynu, ale v důsledku její cca o tři řády nižší
hustoty je slabší, než síla působící na tuhou částici a její dráhu zakřivuje méně. To má za
následek shromažďování tuhých částic např. při vnější stěně oblouku potrubí, při vnější straně
komory s vířivým pohybem plynu, vnější stěně ulity odstředivého ventilátoru nebo
odstředivého ventilátorového odlučovače apod. Tyto závěry jsou důležité pro konstrukci
mechanických odlučovačů prachu využívajících odstředivé síly.
40
2.4.3 Elektrostatická síla
V elektrostatických odlučovačích je využíváno k odloučení částic z proudu plynu
elektrostatické síly působící na částice s elektrickým nábojem.
Elektrostatická síla F je definována pro bodové elektrické náboje ve vakuu vztahem:
Q1 . Q2
F = o ---------------- , (36)
r2
kde Qi jsou elektrické náboje, o je permitivita vakua r vzdálenost mezi náboji. Permitivita
reálného prostředí je součinem permitivity vakua o a relativní permitivity prostředí r (viz.
kapitola 2.3.5):
= o . r (37)
o = 8,859 . 10-12
C2N
-1m
-2 (17)
Intenzita elektrického pole E je obecně definována jako podíl elektrostatické síly F a
příslušného elektrického náboje Q:
F
E = -------- (38)
Q
Intenzita elektrického pole spojitě rozloženého náboje v prostoru, což je případ
elektrostatických odlučovačů (viz dále), je definována vztahem:
1 V q
E = ---------- --------- dV , (39)
4 o r
3
kde q je prostorová hustota náboje dQ v prostoru dV vyjádřená podílem:
dQ
q = -------- (40)
dV
Čištěný plyn je v prostoru elektrostatického odlučovače ionizován tzv. koronovým výbojem.
Koronový výboj vzniká mezi elektrodami připojenými na zdroj stejnosměrného proudu o
vysokém napětí (min. desítky kV). V elektrickém poli určité minimální kritické intenzity Ek
(Vm-1
) jsou ionty přirozeně přítomné v každém plynu (v důsledku ionizace krátkovlnným
zářením, vysokou teplotou) urychlovány, až získají takovou kinetickou energii, že jsou schopny
štěpit na ionty další původně neutrální molekuly – plyn v prostoru mezi elektrodami je dále
ionizován srážkami elektricky neutrálních molekul s ionty urychlenými elektrostatickým
polem. Pak mezi elektrodami začne protékat elektrický proud – vzniká tzv. koronový výboj.
Rychlost pohybu iontu vi je úměrná intenzitě elektrického pole E a pohyblivosti iontu u:
vi = E u (41)
41
Pohyblivost iontu je obecně funkcí absolutní teploty, převrácené hodnoty jeho hmotnosti a
tlaku – pohyblivost iontu s růstem absolutní teploty stoupá a naopak s růstem jeho hmotnosti a
tlaku klesá:
u = f ( T, 1/m, 1/P) (42)
K2
Ek = K1 ( 1 + -------- ) , (43)
r
kde Ek je kritická intenzita elektrického pole (Vm-1
), K1 (Vm-1
) a K2 (m1/2
) jsou empirické
konstanty závislé na geometrii elektrod, r je poloměr drátové elektrody a je relativní
hmotnost plynu:
To P
= ----- . -------- (44)
T Po
Napětí U mezi dvěma body v prostoru A,B lišícími se rozdílným elektrickým potenciálem,
který odpovídá intenzitě elektrického pole E, je obecně definováno vztahem:
B
U = E . dr , (45)
A
kde dr je vzdálenost mezi dvěma body v prostoru s rozdílným potenciálem. Kritické intenzitě
elektrického pole odpovídá kritické napětí Uk (V), které je definováno vztahem:
a) pro trubkové odlučovače s usazovací elektrodou tvaru válce:
R
Uk = Ek r ln ------ , (45)
r
kde R je poloměr trubkové usazovací elektrody (anody) a r je poloměr drátové nabíjecí
elektrody (katody).
b) pro komorové odlučovače s usazovací elektrodou v podobě desky:
4 R
Uk = Ek r ln ------- , (46)
3 r
kde R je vzdálenost deskové usazovací elektrody od drátové nabíjecí elektrody.
V jednopolárně ionizovaném plynu částice tuhé látky nebo kapaliny adsorbují na svém povrchu
ionty nebo volné elektrony a získávají tak elektrický náboj. Částice prachu nebo kapaliny
s elektrickým nábojem rozptýlené v prostoru elektrostatického odlučovače vytvoří celkový
prostorový náboj Qp , který je součtem prostorových nábojů Q1 a Q2 , které jsou definovány
dále uvedenými vztahy:
Q = Q1 + Q2 (47)
r - 1 6 Z1
Q1 = o ( 1 + 2 ------------ ) E -------- , (48)
r + 2 m dstř
42
6 ( 1 - Z1)
Q2 = 1,6 . 10-6
------------------- , (49)
m rstř
kde Q je celkový náboj nesený 1 kg polydisperzního prachu (C.kg-1
) v elektrickém poli
intenzity E s relativní permitivitou r , středním průměrem částic dstř , hustotou materiálu částic
m a Z1 je podíl částic s odpovídajícím středním průměrem. Hustota prostorového náboje qnp
(C m-3
) je potom úměrná součinu celkového náboje 1 kg částic Q s koncentrací k (kg m-3
):
qnp = k . Q (50)
qa je tzv. nasycený prostorový náboj, tj. maximální náboj, který mohu částice získat v daném
elektrickém poli, za daného chemického složení systému, teplotních a tlakových podmínek.
V reálných podmínkách je dosažitelný nižší prostorový náboj qSk , než je náboj nasycený.
Tento náboj získají v časovém intervalu :
qsk
4 o ---------
qnp
= -------- . --------------------------- (51)
qsk
u qi ( 1 - --------- )
qnp
qsk
= ---------- , (52)
qnp
kde prostorový náboj všech ionizovaných částic qi je závislý na skutečném prostorovém náboji
prachových částic qsk a je součinitel poměrného nabití částic.
Na odlučované částice v elektrostatickém odlučovači potom působí současně:
a) elektrostatická síla:
FE = Q E (53)
b) gravitační síla – uplatní se pouze u elektrostatických odlučovačů s vertikálním tokem
plynu, kdy prodlužuje nebo zkracuje dobu setrvání částice v elektrostatickém poli. Vlastní
usazovací rychlost neovlivňuje:
1
FG = ms g = ----- d3 s g (25)
6
c) síla odporu prostředí:
1
FO = - ----- d2 g vp
2 (26)
8
Vektorový součet těchto sil uděluje nabitým částicím zrychlení, jehož výsledkem je usazovací
rychlost vu. Pro částice větší než 1 mikron je usazovací rychlost vu :
43
Q . E
vu = ------------- (54)
3 d
a po dosazení náboje částic a úpravě vztahu je usazovací rychlost vu :
8,855 . 10-12
E1 E2 dstř
vu = ----------------------------------- , (55)
3
kde E1 je intenzita el. pole, kde částice získala náboj, E2 je intenzita el. pole, kde částice právě
nachází, dstř je střední průměr částice, je dynamická viskozita plynu je nabíjecí součinitel
závislý na relativní permitivitě (viz rovnice 21).
V elektrostatickém poli nadkritické intenzity a za nadkritického napětí se usazují elektricky
nabité částice prachu na povrchu elektrody s opačným nábojem. Zpravidla mají záporný náboj
a proto se usazují na uzemněné anodě - kladně nabité válcové nebo deskové usazovací
elektrodě. Důvodem přednostního nabíjení částic záporným nábojem je vyšší pohyblivost
volných elektronů než kladně nabitých iontů plynů.
Pohyb iontů a volných elektronů mezi elektrodami odlučovače s rozdílným potenciálem (V) se
navenek projevuje jako procházející elektrický proud. Jeho intenzita je úměrná napětí mezi
elektrodami, takže platí obecný vztah:
I = f ( U ) , (56)
což je tzv. volampérická charakteristika odlučovače. Napětí na elektrodách nesmí překročit tzv.
přeskokové napětí, při kterém přejde koronový výboj v jiskrový výboj, kdy jsou elektrody
fakticky zkratovány. Voltampérickou charakteristiku elektrostatického odlučovače a velikost
přeskokového napětí určuje:
- teplota a tlak plynů působící na pohyblivost iontů,
- chemické složení směsi plynů a relativní permitivity složek,
- vlhkost plynů,
- konstrukce a tvar elektrod
2.4.4 Difusní jevy
Pohyb submikronových částic je ovlivňován molekulární a konvektivní (turbulentní)
difusí dle Fickových zákonů. Difusní procesy zpravidla zpomalují migraci částic vyvolanou
účinkem odlučovacích sil. Proto zpomalují i odlučovací procesy, ať již probíhají účinkem síly
gravitační, odstředivé nebo elektrostatické.
2.4.5 Koagulační jevy
Koagulací je rozuměno shlukování částic zpravidla submikronové velikosti. Je výsledkem
slabých interakcí mezi částicemi způsobených polaritou molekul a kapilárními silami.
Koagulaci lze vyvolat působením jevů termických, sil gravitační, odstředivé nebo
elektrostatické, akustickými vlnami, turbulencí – vířením apod.
44
Koagulace má příznivý účinek na průběh odlučovacích procesů, neboť obecně je snazší
odloučení větších částic – v tomto případě jejich aglomerátů, než částic menších, původní
velikosti.
2.4.6 Filtrace
Filtrace je založena na oddělování pevných částic na pevné porézní přepážce. V principu jsou
v počátku odděleny pouze částice větší, než je průměr pórů v přepážce. Po vytvoření filtračního
koláče z oddělovaného prachu jsou zachycovány i částice řádově menších rozměrů, než jsou
rozměry pórů ve filtrační přepážce. Proto je filtrace nejúčinnějším odlučovacím procesem i pro
částice submikronové velikosti.
Nevýhodou filtrace je vyšší tlaková ztráta pZ na filtrační přepážce a filtračním koláči
při žádané vysoké odlučivosti. To má za následek vyšší spotřebu energie pro pohon ventilátorů,
dmychadel, vývěv nebo kompresorů a pokles průtoku plynu úměrně se zvyšující tloušťce h (m)
filtračního koláče. Pro laminární oblast proudění přepážkou platí obecné vztahy vycházející z
Darcyho rovnice (57b):
dV
v = ------------------ (57)
A . d
pZ
v = K . ---------------- (57b)
h .
= 1/K (57c)
pZ = v ( . . h + R ) , (57d)
kde je v (m.s-1
) je rychlost průtoku plynu filtrem, V (m3) - objem filtrovaného plynu, A (m
2) -
plocha filtrační přepážky, (s) čas, (Pa . s) - dynamická viskozita plynu, R je měrný odpor
filtrační přepážky a K koeficient permeability závisící na mezerovitosti filtračního koláče.
Kontrolní otázky
1. Jak je definována odlučivost – účinnost – odlučovače?
2. Jmenujte nejméně osm vlastností prachových částic významných pro jejich
odloučení z proudu plynu!
3. Jakých principů a sil je využíváno při odlučování prachu?
4. Napište základní matematické vztahy pro síly, které je definují!
5. Jmenujte alespoň pět materiálů, jejichž prach je ve směsi se vzduchem výbušný!
6. Napište rovnici filtrace a závislost tlakové ztráty filtru na rychlosti průtoku plynu
filtrační přepážkou!
45
3.0 Konstrukce a technické parametry odlučovačů prachu
3.1 Suché odlučovače prachu
3.1.1 Usazovací komory
Rychlost průtoku plynu v potrubích vzduchotechniky se pohybuje běžně mezi 10 – 25
m.s-1
. Usazovací rychlost částic vyvolaná gravitační silou je řádově v cm.s-1
nebo mm.s-1
dle
jejich velikosti a hustoty materiálu částic. Má-li tuhá nebo kapalná částice v usazovací komoře
(prašníku) sedimentovat, musí se snížit průtočná rychlost plynu cca o jeden řád. S výhodou je
využíváno odstředivé síly vyvozené zakřivením dráhy plynu spojené s narážením částic na
přepážky různé konstrukce (plechové desky, volně zavěšené řetězy apod.). Tím ztratí částice
větší část své kinetické energie, což je podmínkou jejich účinnějšího oddělení sedimentací. Po
nárazu částici během jejího pádu kolem proudící vzduch opět dodává kinetickou energii a unáší
jí směrem k výstupu plynu. Pouze částice s větší hmotností se v prostoru sedimentační komory
usadí.
1 2
3
4 4
5 5
6 6
Obr. 1. Usazovací komora
1 – vstup znečištěného plynu, 2 – výstup čištěného plynu, 3 – přepážka, 4 –
zásobníky prachu, 5 – turniketové podavače, 6 – odvod odloučeného prachu
Účinnost usazovacích komor je nízká, většinou nedosahuje ani 50 %. Je silně závislá na
granulometrii, hmotnosti, dalších fyzikálních a geometrických parametrech prachových částic.
V praxi jsou používány sedimentační komory zřídka, pouze jako předstupeň odlučovačů
jiných konstrukcí. Používají se proto jen pro odloučení nejhrubších částic o velikosti cca nad
0,3 mm, zvláště v případech tvrdých materiálů s vysokou hustotou (např. prachu rud kovů) a
materiálů se silnými abrazivními účinky.
3.1.2 Žaluziové odlučovače
V žaluziových odlučovačích je využíváno k odloučení částic současně změny dráhy plynu a
setrvačnosti částic narážejících na přepážky – žaluzie. Tím částice ztrácí svoji kinetickou
energii a volně padají do samostatného prostoru, odkud jsou separátně odváděny.
46
Odlučivost žaluziových odlučovačů pro jemný prach s velikostí částic pod cca 100 m
je nízká. Proto jsou používány výhradně jako předstupeň odlučovačů jiných konstrukcí. V
průmyslu ČR je tento typ odlučovačů používán výjimečně jen v některých technologických
linkách dovezených ze zahraničí. V ČR nebyly a nejsou žaluziové odlučovače vyráběny.
1
4
44
3 3
2
Obr. 2. Žaluziový odlučovač
1 – vstup znečištěného plynu , 2 – výstup odprášeného plynu, 3 - výsypy prachu,
4 – ocelová komora se žaluziemi
3.1.3 Vírové odlučovače (cyklóny)
Cyklóny náleží k nejužívanějším suchým odlučovačům prachu využívajícím k odloučení
tuhých nebo kapalných částic odstředivé síly. Jejich odlučivost je omezena cca 80 – 95 % dle
velikosti prachových částic. Proto jsou v současnosti většinou používány jako první stupeň
odprašování plynů. Dočištění plynu probíhá v jiných typech odlučovačů s vyšší odlučivostí.
Plyn vstupující do vírového odlučovače je konstrukcí vstupu plynu uváděn do vířivého
šroubovicového pohybu, který vyvolává odstředivou sílu a odloučení částic. Ty se shromažďují
u stěny válcové komory vírového odlučovače. Při odlučování částic u některých vírových
odlučovačů a jejich vyprazdňování spolupůsobí gravitační síla.
47
Jsou rozeznávány dva základní typy vírových odlučovačů:
a) cyklón s tečným vstupem plynu b) cyklón osový s vestavbou (vírník)
2 1
1
4
3
1 3 3
2
2
Obr. 3. Vírové odlučovače
1 – vstup zaprášeného plynu, 2 – výstup odprášeného plynu, 3 – výstup
odloučeného prachu, 4 – pevné rozváděcí kolo
V praxi mnohem častější je použití vírových odlučovačů – cyklónů s tečným
(tangenciálním) vstupem znečištěného plynu. Jejich výhodou je konstrukční jednoduchost a
proto nízká cena. Běžně jsou vyráběny z ocelového plechu, ale i plastů. Pokud jsou vyrobeny
z oceli, mohou odprašovat plyny s teplotou cca do 400 oC, např. spaliny z roštových kotlů.
Jediným omezením je teplotní odolnost materiálu. Ocelové cyklóny s žáruvzdornou
keramickou vyzdívkou jsou běžně používány k odloučení hořících částic uhlí ve fluidních
kotlích s cirkulujícím fluidním ložem, kde teplota spalin dosahuje až 600 oC. Dále jsou cyklóny
často používány pro odprašování odpadních plynů v průmyslu stavebních hmot, výrobnách
průmyslových hnojiv, dřevozpracujícím a nábytkářském průmyslu, obilních silech, mlýnech a
výrobnách krmných směsí nebo jako součást pneumatických doprav apod.
48
Odlučivost cyklónů zpravidla dosahuje 80 – 95 % pro částice s průměrem nad 10 m při
hustotě vyšší než 1000 kg.m-3
a hustotě plynu 1,0 kg.m-3
. Pro částice s menším průměrem a
hustotou odlučivost prudce klesá. Částice menší než 1,0 m vírové odlučovače nezachytí.
Výhodou cyklonů je menší citlivost odlučivosti na změny průtoku čištěného plynu –
snížený průtok sice způsobí zmenšení odstředivé síly a tím usazovací rychlosti, ale prodlouží se
doba setrvání částice v odstředivém poli, čímž se pravděpodobnost odloučení naopak zvýší.
Usazovací rychlost částice o průměru 5 m a hustotě 1000 kg.m-3
je v gravitačním poli
Země ve vzduchu 0,75 mm.s-1
, v odstředivém poli cyklónu na ni působí odstředivé zrychlení i
500 g a její usazovací rychlost se zvýší na 0,375 m.s-1
, tj. prakticky o 3 řády!
Tlaková ztráta cyklónů se pohybuje závisle na rychlosti plynu mezi 600 – 1000 Pa, tj.
cca do 100 mm vodního sloupce. Za těchto podmínek lze používat ve vzduchotechnických
systémech středotlaké jednostupňové radiální nebo axiální ventilátory. Ty jsou konstrukčně
jednodušší, proto spolehlivější, investičně a provozně levnější, než ventilátory vysokotlaké a
vícestupňové nezbytné pro systémy s vyšší tlakovou ztrátou. Tlaková ztráta cyklónu bývá
vyjádřena vztahem:
v2
p = ------- g , (58)
2
kde je součinitel odporu změřený experimentálně, g hustota plynu a v rychlost proudění
v potrubí o průměru cykĺónu, tj. zdánlivá rychlost plynu.
Cyklóny jsou konstruovány pro průtoky plynu od cca 100 do 25.000 Nm3.h
-1, výjimečně pro
průtoky vyšší. Má-li být čištěn větší objem plynu, běžně se řadí paralelně do sestav 2, 4, 6 i
více cyklónů obecně označovaných jako multicyklón.
Příslušenstvím cyklónů jsou zásobníky prachu, turniketové aj. podavače na výstupu ze
zásobníků a dopravníky prachu (pásové nebo šnekové) na odvod prachu zpět do výrobní
technologie nebo zásobníku (kontejneru) odpadů.
Pro jednoduchou kontrolu provozu cyklónů, ale i celých vzduchotechnických systémů
včetně ventilátorů jsou pro orientační měření používány skleněné U-manometry plněné vodou.
Za normálního ustáleného provozu jsou tlaky (podtlaky) ve vzduchotechnických systémech
konstantní. V případě poruch se např. ucpávání cyklonu projeví růstem jeho tlakové ztráty. Pro
dálkové měření jsou užívány diferenční manometry s pneuelektrickými převodníky
umožňujícími přenos signálu do řídících velínů. Signál je pak využitelný pro kontrolu provozu
vzduchotechniky, signalizaci poruch, řízení a regulaci.
Cyklóny jsou méně vhodné pro čištění plynů s vysokou relativní vlhkostí, kdy hrozí při
poklesu teploty kondenzace par, vlhnutí prachu a jeho nalepování. Rovněž odlučování
hygroskopických prachů může činit potíže se zalepováním. Někdy je tento problém řešen
nepřímým otopem stěn cyklónů příložným parním potrubím s celkovou tepelnou izolací. Ve
všech dříve uvedených případech je potom vhodnější použití jiného systému odlučování
prachu, zejména mokré odlučovače (viz dále).
Sklon k zalepování cyklónů vykazují i suché inertní prachové částice s průměrem pod
15 – 10 m i když jsou obsaženy v plynu s nízkou relativní vlhkostí. Navíc jsou tyto prachové
částice cyklóny odlučovány s nízkou účinností. Proto je pak vhodnější dvoustupňové
odlučování – hrubší částice s průměrem nad 15 m jsou zachyceny v 1. stupni tvořeném
cyklóny a jemnější částice jsou odlučovány ve 2. stupni tvořeném např. filtry nebo
elektrostatickými odlučovači (viz. dále).
49
3.1.4 Rotační odlučovače
V rotačních odlučovačích je vyvozována odstředivá síla mechanicky rotorem s radiálně
orientovanými lopatkami. Tok plynu je usměrněn a odlučování částic je zvyšováno žaluziemi
na vstupu plynu do komory odlučovače.
Rotor je poháněn asynchronním elektromotorem a je umístěn koncentricky v ocelové
skříni kruhového průřezu. Částice prachu jsou urychlovány působením odstředivé síly nebo
nárazem do lopatek rotoru a vynášeny k obvodu skříně rotoru, odkud jsou sváděny do dvojitého
výsypu. Odprášený plyn vystupuje z rotoru na protilehlé straně skříně rotoru. Rotor rotačního
odlučovače současně působí jako pomocný ventilátor, což je výhodné pro překonávání
hydraulických ztrát v odsávacím systému vzduchotechniky.
Mechanické rotační odlučovače dosahují díky vysoké obvodové rychlosti rotoru vyšších
odstředivých sil, než jakých lze docílit v cyklónech. Proto může být jejich odlučivost vyšší, než
je dosahována u cyklónů – pohybuje se kolem 90 – 95 % i když frakční odlučivost je téměř
shodná s cyklóny – částice pod 5 m téměř nejsou odloučeny. Při současných emisních
limitech je nutné dočištění plynu ve 2. stupni odlučování tvořeném např. textilními filtry nebo
elektrostatickými odlučovači, případně mokrými odlučovači (viz. dále).
Další výhodou mechanických rotačních odlučovačů proti cyklónům je malý zastavěný
prostor a výkon až 100.000 Nm3.h
-1. Nevýhodou je konstrukční složitost a větší počet
mechanicky namáhaných dílů s omezenou životností, hlavně při odlučování abrazivních částic
s vyšší koncentrací v čištěném plynu. To vede k vyšším jak investičním, tak provozním
nákladům ve srovnání s cyklóny. Proto jsou mechanické rotační odlučovače omezeně
používány nejen v ČR, ale i ve světě. V omezené míře jsou sériově vyráběny např.
v Nizozemsku a USA, v ČR se nevyrábějí.
1 2
3
4
5
50
Obr. 4. Rotační odlučovač
1 – vstup znečištěného plynu, 2 – výstup odprášeného plynu, 3 – žaluzie, 4 –
rotor, 5 – výsyp odloučeného prachu
3.2 Mokré odlučovače prachu
Mokré odlučovače (MO) vykazují obecně vysokou účinnost pro odloučení prachu
z odpadních plynů. Ta vždy vysoko přesahuje 95 %. Nevýhodou MO je vznik suspenze,
roztoku nebo obou disperzí zároveň. Pak je nutné zajistit:
- Vrácení čistící kapaliny do původní výrobní technologie, ze které pochází a obvykle
přebytečnou vodu odpařit,
- Zpracovat vypírací kapalinu v jiné výrobní technologii s pravděpodobnou nutností odparu
přebytečné vody,
- Odvádět vypírací kapalinu na čistírnu odpadních vod k odloučení zachycených složek
3.2.1 Sprchové věže
Principem funkce sprchových věží aj. mokrých odlučovačů je zachycení prachových částic do
nastřikované skrápěcí kapaliny a tím jejich odloučení z proudu čištěného plynu.
Skrápěcí kapalina je do sprchových věží nastřikována shora zpravidla do protiproudu
čištěného plynu. Rozstřikovače kapaliny zajišťují rozptyl kapaliny na jemné kapky s velkým
mezifázovým povrchem - styčnou plochu mezi kapalinou a plynem. Tím je významně zvýšena
pravděpodobnost zachycení prachových částic kapalinou. Částice prachu se musí setkat
s kapkami skrápěcí kapaliny a musí být jimi smáčeny. Smáčení prachových částic je
podmínkou jejich zachycení v kapalné fázi. Přitom nezáleží na tom, zda je prachová částice
rozpustná ve skrápěcí kapalině!
Mokré odlučovače prachu bývají současně využívány k adiabatickému chlazení a
vlhčení čištěných plynů, ale také k absorpci znečišťujících plynů (viz. další text).
Sprchové věže jsou zpravidla válcové komory kruhového průřezu bez náplně,
výjimečně s náplní (rošty, mříže, žaluzie aj.). Dle korozních, teplotních a tlakových poměrů
jsou sprchové věže vyráběny z konstrukčních ocelí tř. 11 nebo 12 (někdy bývají vnitřní stěny
pogumované nebo mají kyselinovzdornou vyzdívku), dále jsou konstruovány z nerezavějících
ocelí tř. 17, plastů nebo laminátů.
Do prostoru sprchových věží je zdola radiálně nebo tečně uváděn čištěný plyn.
Vyčištěný plyn je odváděn axiálně horním víkem přes žaluziový odlučovač kapek. Shora je
nastřikována vypírací kapalina jednou nebo více tryskami. Trysky musí zajistit rovnoměrný
rozstřik skrápěcí kapaliny do průřezu věže. Skrápěcí kapalina se shromažďuje u dna věže, které
může sloužit jako předlohová nádrž. Pomocí odstředivého čerpadla je zajištěna cirkulace
skrápěcí kapaliny z předlohové nádrže k rozstřikovacím tryskám. Část vznikající suspenze nebo
roztoku, rozpouštějí-li se prachové částice, je z cirkulační smyčky odpouštěna a doplňována
čerstvou skrápěcí kapalinou.
Provoz cirkulačního okruhu sprchových věží, obecně všech mokrých odlučovačů
prachu, lze snadno automatizovat. První regulační smyčka zajišťuje konstantní hustotu skrápěcí
kapaliny. Hustota skrápěcí kapaliny je regulována automaticky, např. přívodem čisté vody,
51
neboť s růstem koncentrace skrápěcí kapaliny stoupá její hustota. Udržování konstantní vyšší
hustoty skrápěcí kapaliny je výhodné pro její úsporu a lepší zpracovatelnost vznikající suspenze
nebo roztoku. Při vzrůstu hustoty skrápěcí kapaliny automatický regulátor zajistí přívod čerstvé
skrápěcí kapaliny do cirkulačního okruhu. V předlohové nádrži je automaticky udržována
konstantní hladina pracích vod, což řídí druhá regulační smyčka. Při vzestupu hladiny
přívodem čerstvé vody je část kalů odpouštěna mimo skrápěcí okruh.
Tlaková ztráta sprchových věží bez výplně je do 200 N.m-2
, u sprchových věží s výplní
je do 500 N.m-2
. Odlučivost prachu ve sprchových věží dosahuje běžně 90 – 95 % i pro částice
velikosti kolem 1 – 2 m. Objemový průtok odprašovaných plynů sprchovými věžemi může
dosahovat desítek až stovek tis. Nm3.hod.
-1. Nástřik skrápěcí kapaliny se pohybuje až do 1 litru
na m3 čištěného plynu.
Průměr sprchových věží je volen tak, aby proud plynu neodnášel kapky skrápěcí
kapaliny. Rychlost plynu nesmí ve volném průřezu věže přesáhnout cca 1,5 m.s-1
ve věžích bez
odlučovačů kapek a 2,2 m.s-1
ve věžích s žaluziovými odlučovači kapek, je-li skrápěcí
kapalinou voda. Nižší rychlosti průtoku plynu jsou výhodné pro nízkou tlakovou ztrátu, ale
vyžadují úměrně větší průměr věží pro větší průtoky plynu. Výška sprchových kolon bývá
kolem 5 - 10 metrů. Sprchové věže jsou proto vždy rozměrná zařízení.
1
2
8
3
7
4
6
5
Obr. č. 5. Sprchová věž bez výplně
1 – výstup čistého plynu, 2 – žaluziový odlučovač kapek, 3 – rozstřikovač
skrápěcí kapaliny, 4 – vstup znečištěného plynu, 5 – předlohová nádrž, 6 –
cirkulační čerpadlo, 7 – odpouštění koncentrované skrápěcí kapaliny, 8 – přívod
čerstvé skrápěcí kapaliny
52
Pokud je to technologicky a ekonomicky schůdné, vrací se skrápěcí kapalina se
zachyceným prachem do výrobního procesu, jinak je odváděna na čistírnu odpadních vod. Toto
je obecně hlavní nevýhodou mokrých mechanických odlučovačů – zajišťují dobré zachycení
prachových částic, ale vznikne určitý objem skrápěcí kapaliny, která se musí zbavit
zachyceného prachu např. sedimentací, filtrací nebo energeticky náročným odpařováním.
Je-li skrápěcí kapalinou voda a čištěný plyn je chladný, musí být mokré odlučovače
prachu zpravidla umístěny uvnitř výroben, aby v zimě nezamrzaly. To zvyšuje jak investiční,
tak i provozní náklady.
V současnosti jsou používány sprchové věže pro zachycování průmyslových prachů
výjimečně, mnohem častější je užití dalších typů mokrých mechanických odlučovačů.
3.2.2 Pěnové odlučovače
Pěnové odlučovače (pěnové pračky) náleží k nejúčinnějším a proto často používaným mokrým
odlučovačům prachu. Jejich výhodou je vedle odprášení odpadních průmyslových plynů také
jejich ochlazení a absorpce plynných znečišťujících složek. Toho je často využíváno
v chemickém průmyslu.
Pěnové odlučovače jsou konstruovány jako kolony kruhového, ale častěji čtvercového
průřezu se zpravidla dvěma nebo třemi patry. Pod horním víkem je vždy instalován žaluziový
odlučovač kapek. Patro je tvořeno perforovaným plechem s otvory průměru kolem 5 – 7 mm
nebo roštem se štěrbinami stejné šíře. Celý odlučovač je vyroben z nerezavějícího ocelového
plechu (materiál tř. 17) nebo termoplastů (polypropylen). Skrápěcí kapaliny – zpravidla voda,
vodné suspenze nebo vodné roztoky – jsou přiváděny na první horní patro. Rozváděcí
přepadový žlab umístěný z obou stran komory odlučovače zajišťuje rovnoměrný nátok
kapaliny na patro. Měrná spotřeba vody bývá 0,2 – 0,4 litru na 1 m3 čištěného plynu.
Součástí odlučovače je cirkulační skrápěcí okruh s předlohovou nádrží, odstředivým
čerpadlem a regulačním systémem. Základní uspořádání cirkulačního okruhu je shodné jako u
sprchových věží (viz. kapitola 3.2.1. a obr. č. 5).
Rychlost proudění plynu ve volném průřezu je do 2,2 m.s-1
, aby se potlačil úlet kapek
kapaliny z odlučovače. Rychlost proudění v otvorech patra je 5x vyšší. Na patře se proto
vytváří vrstva vodní tříště o výšce l5 – 20 cm, která navenek vypadá jako pěna – odtud typové
označení odlučovače. Do skrápěcí kapaliny ale není přidáváno žádné pěnidlo! V takto
vytvořené pěnové vrstvě s velkým mezifázovým povrchem je vysoká pravděpodobnost střetu
kapky s prachovou částicí, což je podmínkou jejího odloučení z proudu plynu a dosažení
vysoké odlučivosti. Velký mezifázový povrch zajišťuje intenzívní sdílení tepla mezi plynem a
skrápěcí kapalinou i difusní procesy při absorpci plynných složek ve skrápěcí kapalině.
Frakční odlučivost prachu v pěnových odlučovačích je pro částice s velikostí 5 m
kolem 95 %, pro částice nad 10 m je až 100 %. Za běžných provozních podmínek při
odlučování polidispersních prachů je dosahováno pro částice s velikostí nad 5 m odlučivosti
na úrovni 98 – 99 %. Pro částice s velikostí kolem 1 m a menší je odlučivost nízká, většinou
hluboko pod 50 %. Proto pro odlučování jemných částic nejsou pěnové odlučovače vhodné.
Pěnové odlučovače také nejsou vhodné pro odlučování nerozpustných vláknitých částic prachu,
které silně zanášejí otvory nebo štěrbiny pater. Někdy úlet netvoří jen prach, ale také jemné
kapičky skrápěcí kapaliny, které sedimentují v nejbližším okolí výdechu komína ventilačního
systému. Emise prachu pak neobtěžují širší okolí závodu.
53
2
6
3
5
1
4
7
Obr. č. 6. Pěnový odlučovač
1 – vstup plynu, 2 – výstup plynu, 3 – vstup čerstvé a cirkulující skrápěcí kapaliny,
4 – přepad skrápěcí kapaliny, 5 – dvě pěnová patra z perforovaného ocelového
plechu, 6 – žaluziový odlučovač kapek, 7 – cirkulační odstředivé čerpadlo
Pěnové odlučovače jsou běžně konstruovány pro průtoky plynu do 50.000 Nm3.hod.
-1,
ale i vyšší. Tlaková ztráta na 1 patro pěnového odlučovače je kolem 300 N.m-2
, pěnový
odlučovač se dvěma patry a žaluziovým odlučovačem kapek má celkovou tlakovou ztrátu asi
1000 N.m-2
.
Pěnové odlučovače jsou s výhodou používány pro zachycování lepivých
hygroskopických a ve vodě rozpustných prachových částic, např. ve výrobnách průmyslových
hnojiv, ale i částic nerozpustných, pokud jsou izometrické. Nejhrubší částice prachu jsou
zachycovány ve spodní kónické části pěnového odlučovače, kam je zaváděn čištěný plyn –
vstupní potrubí je vždy otočeno směrem dolů. Skrápěné stěny částečně fungují jako hladinový
odlučovač. Tím je předcházeno zanášení otvorů perforovaných pater nebo štěrbin roštů a
zvyšuje se provozní spolehlivost. Kónické dno odlučovače může být předlohovou nádrží
cirkulačního čerpadla, jak naznačuje obrázek č. 6.
Konstrukční a dílenské nároky na provedení mokrých pěnových odlučovačů prachu jsou
vyšší, než je obvyklé u dále uvedených proudových odlučovačů. To se promítá do jejich vyšší
pořizovací ceny při srovnatelné kapacitě a účinnosti.
54
3.2.3 Proudové odlučovače
Proudové odlučovače pracují na principu nástřiku vypírací kapaliny do proudu čištěného plynu.
V něm se vypírací kapalina v důsledku intenzivní turbulence rozptyluje na jemné kapičky. Tím
je dosaženo vysoké pravděpodobnosti kontaktu kapek s prachovými částicemi, podmínky jejich
odloučení. Velký mezifázový povrch je podmínkou jak pro odlučování prachu, tak pro
intenzívní sdílení tepla a případně i absorpci plynů během odlučování prachu.
Kapky vypírací kapaliny jsou po nástřiku do proudového odlučovače řádově větší, než
jsou prachové částice unášené proudem plynu. Optimální průměr kapek pro odlučovací proces
je mezi 60 – 100 m. Jejich velikost je závislá na rychlosti proudění plynu a povrchovém
napětí vypírací kapaliny. V nejužším profilu je rychlost proudění čištěného plynu až 100 m.s-1
.
Se změnou rychlosti proudění plynu a změnou tlakové ztráty proudového odlučovače se mění
průměr kapek. S růstem rychlosti plynu klesá průměr kapek prací kapaliny v důsledku
intenzivní turbulence.
V první fázi čistícího procesu je v zúženém profilu proudového odlučovače rychlost
proudícího plynu nesoucího prachové částice výrazně vyšší, než je rychlost kapiček
nastřikované vypírací kapaliny. Proto se kapky za plynem nesoucím prachové částice opožďují,
vzájemně do sebe narážejí. Kapky jsou plynem urychlovány, získávají kinetickou energii.
V další fázi se v rozšiřujícím průřezu proudového odlučovače (difuzoru) rychlost plynu s
prachem snižuje pod rychlost pohybu kapek kapaliny – kapky předbíhají plyn nesoucí prach –
rychlostní poměry jsou proti první fázi obrácené, ale částice prachu se s kapkami opět
vzájemně srážejí. Ve třetí fázi procesu jsou za proudovým odlučovačem kapky vypírací
kapaliny odděleny z proudu plynu. Odlučovač kapek pracuje na principu cyklónu s využitím
odstředivé síly (viz kapitola 3.1.3.) nebo hladinového odlučovače, což je konstrukčně
jednodušší.
Příslušenstvím proudového odlučovače je cirkulační okruh se systémem měření a
regulace shodné koncepce, jako byla popsána u sprchových věží v kapitole 3.2.1.
Tlaková ztráta proudových odlučovačů konstrukce Imatra Venturi (viz. obr. č. 7) včetně
odlučovačů kapek se pohybuje mezi 5 - 10 kPa, což je jejich nevýhodou. Jsou obvykle
konstruovány pro průtoky plynu do 50.000 Nm3.hod.
-1, výjimečně vyšší. Spotřeba prací
kapaliny se pohybuje mezi 0,7 - 2,0 l.m-3
čištěného plynu.
Proudové odlučovače jsou s úspěchem využívány v chemickém průmyslu a spalovnách
komunálních, průmyslových i nebezpečných odpadů. Často je zde kumulována funkce
odprašovacího zařízení spolu s chlazením odsávaných plynů a absorpcí. Podle charakteru
znečišťujících složek je jako vypíracích kapalin užíváno roztoků zředěných minerálních kyselin
s nízkou tenzí par ( např. kyselina fosforečná) nebo vodných alkalických roztoků (např. NaOH,
Na2CO3). Z tohoto důvodu bývají proudové odlučovače předřazeny dalším absorpčním
stupňům – absorpčním kolonám s výplní, které brání před zanášení nerozpustnými látkami.
Odlučivost proudových odlučovačů dosahuje 98 – 99 % i pro částice velikosti kolem 1 m.
Tyto parametry je řadí k vůbec nejúčinnějším mokrým mechanickým odlučovačům prachu.
55
1
2 2
3
Obr. č. 7. Proudový odlučovač Venturi
1 – vstup znečištěného plynu, 2 – trysky pro nástřik vypírací kapaliny, 3 –
výstup plynu s vypírací kapalinou
3.2.4 Další typy mokrých odlučovačů prachu
V průmyslové praxi jsou používány i další typy mokrých mechanických odlučovačů,
které dosahují odlučivostí na úrovni 97 – 98 %, ale i nad 99 % pro prachové částice velikosti
kolem 5 - 1 m. Jedná se o menší zařízení kompaktní konstrukce určená pro odlučování
především inertních nelepivých prachových částic. V jejich konstrukci jsou kumulovány
principy a konstrukční prvky cyklónových odlučovačů s tečným nebo osovým vstupem plynu,
případně proudových odlučovačů s průchodem plynu clonou vodních kapek, či využití nárazu
proudu plynu nesoucího prachové částice na hladinu kapaliny.
Dále uvedené typy odlučovačů jsou používány pro čištění menších objemů plynů,
většinou pod 20.000 Nm3.hod.
-1. Tlaková ztráta těchto odlučovačů se pohybuje mezi 500 -
1000 N.m-2
. Jedná se o následující typy odlučovačů:
- vírníkové odlučovače a mokré vírové odlučovače (mokré cyklóny),
- hladinové odlučovače,
- odstředivé skrubry,
- skrubry s mechanickým nebo pneumatickým rozstřikem kapaliny,
- mokré elektrostatické odlučovače.
56
Uvedené typy odlučovačů jsou používány např. v ocelárnách pro čištění plynů odsávaných
z kyslíkových konvertorů v ocelárnách, čištění plynů odsávaných z elektrických obloukových,
odporových nebo indukčních pecí v hutích, ve slévárnách, strojírnách aj. provozech, kde je
čištěn povrch kovů tryskáním proudem stlačeného vzduchu nebo pískováním.
3.3 Elektrostatické odlučovače prachu
Elektrostatické odlučovače (dále EO) také bývají v odborné literatuře označovány jako
elektrické odlučovače nebo elektrofiltry.
Principem funkce elektrostatických odlučovačů prachu je zachycování prachových částic
nesoucích záporný elektrický náboj v elektrostatickém poli na povrchu kladně nabité usazovací
(srážecí, sběrací) elektrody. Částice jsou nabíjeny v elektrostatickém poli v prostředí volnými
elektrony z plynu ionizovaného koronovým (doutnavým) výbojem. Elektrony jsou poutány
slabými interakcemi s polárními molekulami.
Celková odlučivost elektrostatických odlučovačů OC byla definována Deutschovými
vztahy:
a)pro komorový odlučovač: L . w
- --------
R . v
OC = 1 - e (59)
b) pro trubkový odlučovač:
2 . L . w
- ------------
R . v
OC = 1 - e , (60)
kde L je délka aktivní zóny odlučovače v metrech, w je střední odlučovací rychlost částice
v m.s-1
, R je vzdálenost mezi nabíjecí a usazovací vysokonapěťovou elektrodou v metrech a
v je rychlost proudění plynu odlučovačem v m.s-1
.
L
o = ------ (61)
v
o odpovídá době zdržení částice v aktivní zóně odlučovače, tj. v prostoru mezi
vysokonapěťovými elektrodami, a vztah
R
u = ------ (62)
w
odpovídá době odlučování částice.
S
f = ------- , (63)
V
57
kde f je měrná usazovací plocha v s.m-1
, S je plocha usazovací vysokonapěťové elektrody v m2
a V je objemový průtok plynu odlučovačem v m3. s
-1. Výrazy (61), (62) a (63) lze dosadit do
rovnic (59) a (60).
Odlučivost EO je závislá především na době zdržení částice v aktivní zóně odlučovače,
tj. v elektrickém poli mezi vysokonapěťovými elektrodami, velikosti elektrostatické síly, která
na částice působí, velikosti částic a náboji, který získávají, koncentraci prachu a měrné
usazovací ploše elektrod (viz kapitola 2.4.3.).
Průtočná rychlost plynu odlučovači je 1 – 2 m.s-1
, tj. o řád nižší, než je obvyklé
v potrubí vzduchotechniky. Proto jsou EO vždy zařízení velmi rozměrná, umístěná vně
průmyslových objektů. Aby nedocházelo ke kondenzaci par v prostoru EO, jsou jejich skříně
tepelně izolovány.
V praxi jsou používány následující typy EO v provedení suchém pro odlučování prachu,
ale i provedení mokrém pro současné odlučování prachu a kapek mlhy:
3
4
5
6
1
2
Obr. č. 8. Vertikální trubkový elektrostatický odlučovač
1 – vstup plynu, 2 – výstup odloučeného prachu, 3 – výstup plynu, 4 – drátová
nabíjecí elektroda (katoda), 5 – trubková usazovací elektroda (anoda), 6 –
rozváděcí žaluzie
58
Vertikální trubkové odlučovače, kde jsou vysokonapěťové usazovací elektrody tvořeny
trubkami kruhového nebo šestiúhelníkového průřezu (voštinové konstrukce), jejichž středem
prochází sršící (ionizující, nabíjecí) drátová elektroda s velmi malou plochou. Plyn proudí zdola
nahoru. Zachycený prach je s povrchu usazovacích elektrod suchých EO odstraňován
mechanicky oklepem kladívky. U mokrých EO je splachován nastřikovanou kapalinou.
Nevýhodou vertikálních odlučovačů je propad oklepávaného prachu nebo zachycených kapek
mlhy proudem přiváděného plynu, který ho část opět strhává s sebou do aktivního prostoru
odlučovače. To zvyšuje zátěž EO a snižuje účinnost odloučení prachu.
Vertikální trubkové elektrostatické odlučovače mají komplikovanou konstrukci vstupu
plynu s rozváděcími žaluziemi, které musí zajistit rovnoměrné rozdělení plynu do prostoru
jednotlivých trubkových elektrod – rychlost proudění plynu v každé z trubek musí být pokud
možno stejná. Z tohoto důvodu a pro dříve uvedené nevýhody jsou používány spíše ojediněle.
Výhodné jsou pro čištění plynů za vysokých teplot, kdy nedochází k deformacím konstrukčních
dílů a tím změnám geometrie aktivního prostoru.
Horizontální komorové odlučovače, kde jsou vysokonapěťové usazovací elektrody tvořeny
rovnými nebo prolisy profilovanými deskami pro zvýšení jejich mechanické pevnosti. Středem
mezi deskami prochází nabíjecí drátové elektrody. Plyn proudí horizontálně. Zachycený prach
je s povrchu usazovacích elektrod odstraňován mechanicky oklepem kladívky. U mokrých EO
je splachován nastřikovanou kapalinou. Výhodou vertikálních EO je částečné oddělení proudu
plynu od směru pádu odloučeného prachu nebo kapek. To umožňuje dosažení vyšší odlučivosti
a menšího měrného zatížení usazovacích elektrod.
1 2
3
4
5 5
Obr. č. 9. Horizontální komorový elektrostatický odlučovač
1 – vstup plynu, 2 – výstup plynu, 3 – deskové usazovací elektrody (anody), 4 –
drátové nabíjecí elektrody (katody), 5 – výsypy odloučeného prachu
Horizontální komorové elektrostatické odlučovače jsou nejčastěji používány pro
odlučování prachu z horkých průmyslových plynů o teplotě až 300 – 400 oC. Příkladem jsou
např. spaliny z elektrárenských nebo teplárenských kotlů spalujících uhlí, spaliny z kotlů
spaloven komunálních nebo průmyslových odpadů, předchlazené spaliny z cementářských
rotačních pecí pro výpal slínku, odpadní plyny z pecí pro výpal vápence, dolomitu a magnezitu,
plyny z aglomeračních linek úpraven rud apod.
59
Skříň aktivní části komorového EO je tvořena rozšířeným kanálem obdélníkového
průřezu. Konstrukce komorových EO je značně rozměrná a robustní. Nosné konstrukce
komorových odlučovačů a jejich součásti jsou vyrobeny z konstrukčních ocelí třídy 11 a 12.
Atmosféra v komorách EO je korozívní, proto je na jejich konstrukci užíváno hliníkových slitin
nebo nerezavějících ocelí třídy 17. Nabíjecí elektrody jsou vyráběny z korozně odolných
žáruvzdorných materiálů typu kantalu, aby dlouhodobě odolávaly působení koronového
výboje. Konstrukce skříní odlučovačů je vystavena značným silám v důsledku podtlaku uvnitř
komor, působení větru na boční stěny a vrstvy sněhu na strop komor. Velká je rovněž hmotnost
elektroinstalace (kabelové rozvody, kabelové lávky, keramické el. isolátory), systémů elektrod
zatěžovaných usazeným prachem, mechanismů oklepu elektrod a vnější tepelné isolace
z minerálních isolačních hmot (skelná vata) kryté zpravidla hliníkovým plechem. Výrazný je
rovněž dynamický účinek turbulentního proudění čištěného plynu komorou odlučovače
vyvolávající vibrace stěn komor, deskových i drátových elektrod. Drátové elektrody jsou
zavěšeny na mřížích a napínány závažími, aby se nerozhoupaly - nesmí negativně ovlivnit
geometrii aktivních prostor odlučovače. Konstrukce EO je dále přizpůsobena tepelným
dilatacím montáží kompenzátorů na potrubích a uložením komor na ložiscích.
Vysoké nároky jsou na těsnost celého systému EO. Do odlučovačů nesmí být přisáván
vzduch z okolní atmosféry nebo dešťová voda. Netěsnostmi přisávaný vzduch by rušil
nekontrolovatelným prouděním proces odlučování prachu, zviřoval by již odloučený prach a
navíc by značně ovlivňoval účinnost celého odsávacího systému. Chladný vzduch by také mohl
způsobit kondenzaci par v EO. Kondenzující nebo dešťová voda by zkratovala elektrody a
způsobila by nalepování prachu na stěny výsypek, což by vedlo k jejich ucpání. Uvedené
závady by mohly způsobit vyřazení EO a tím celé technologické linky z provozu.
Pro stabilizaci koronového výboje je vhodný malý rozdíl mezi provozní teplotou plynu
a jeho rosným bodem. Proto bývají před komorami elektrostatických odlučovačů zařazeny
kondicionéry pro vlhčení čištěného plynu nástřikem vody.
Mimořádné nároky jsou kladeny na bezpečnost provozu EO. Důvodem jsou
vysokonapěťové rozvody stejnosměrného elektrického proudu obvykle s napětím 55 - 75 kV.
Za provozu a během oprav musí být konstrukcí a technicko-organizačními opatřeními zajištěna
ochrana pracovníků obsluhy a údržby před úrazem elektřinou (viz. příslušné ČSN a vyhlášky
ČÚBP pro vyhrazená technická zařízení). Dalším důvodem bezpečnostních opatření je riziko
výbuchu. Ve spalinách je vždy vedle kyslíku v určité koncentraci přítomen oxid uhelnatý.
Koronový výboj může iniciovat explozi, pokud je dosaženo meze výbušnosti. Proto jsou vždy
EO vybaveny kontinuálně pracujícími analyzátory CO. V případě vzestupu koncentrace CO
k mezi výbušnosti je automaticky blokován přívod elektřiny na elektrody EO.
Odlučivost EO dosahuje hodnot nad 99,5 %. Při vysoké koncentraci velmi jemných prachových
částic může odlučivost klesat k 95 %. Odlučivot lze zvýšit prodloužením času setrvání
čištěného plynu v elektrostatickém poli. To je v praxi řešeno prodloužením, resp. přidáním
další odlučovací komory.
Tlaková ztráta těchto odlučovačů je od 500 do 1000 N.m-2
. Jsou konstruovány pro průtoky
čištěného plynu řádově ve statisících až milionech Nm3.hod.
-1. V tomto smyslu se jedná o
vůbec nejvýkonnější odlučovače prachu. Jsou použitelné i pro čištění horkých plynů
s teplotami do 400 oC, neboť všechny konstrukční díly jsou vyrobeny z oceli, keramiky (el.
izolátory) nebo skla.
60
3.4. Textilní filtry
V textilních filtrech je odlučování prachu zajištěno na filtrační přepážce. Kvalita
filtrační přepážky zásadně ovlivňuje v první řadě účinnost filtrace – odlučivost filtru, ale také
provozní spolehlivost, tlakovou ztrátu, opotřebení a tím životnost filtrační vložky včetně
ekonomiky provozu filtrace. Kvalitu filtrační přepážky určuje poréznost filtrační textilie, její
síla, rozměry, typ a povrchové vlastnosti vláken, permitivita, elektrická vodivost a elektrický
náboj.
Dále odlučivost filtrů ovlivňují vlastnosti prachových částic – jejich velikost a tvar,
hustota, dielektrická konstanta a náboj, povrchové vlastnosti a vlhkost.
Odlučivost a provozní spolehlivost filtrů je rovněž závislá na hydraulických poměrech
v prostoru filtru, kde se rychlost proudění plynu ve volných prostorách komory filtru pohybuje
řádově v m.s-1
. Rychlost proudění plynu filtrační přepážkou se pohybuje mezi 1 – 2 cm.s-1
.
Z uvedeného je patrné, že v prostoru filtru musí rychlost plynu klesnout o cca 3 řády proti
rychlostem v potrubí. Proto jsou komory filtrů rozměrné, zaujímají velký zastavěný prostor,
jsou-li umístěny uvnitř technologických objektů. Při odprašování plynů s vysokou relativní
vlhkostí hrozí při výkyvu teploty kondenzace par a zalepení filtrační přepážky. Pak nepostačuje
vnější otop a tepelná izolace komory filtru, ale celý filtr se umísťuje do temperovaných
technologických objektů. Při odstávkách výroben a vyřazení filtru z provozu musí být zajištěna
v prostoru filtru teplota nad rosným bodem, např. elektrickým otápěním. Tím se zabrání
zvlhnutí filtrační přepážky a prachu na jejím povrchu. Následně vzniklá krusta by je ucpala,
následné zprovoznění by bylo zdlouhavé a pracné. To vše zvyšuje investiční, ale i provozní
náklady filtračních zařízení..
Odlučivost textilních filtrů přesahuje 99,9 %. Filtry špičkové kvality dosahují odlučivosti až
99,99 %. Tím jsou vůbec nejúčinnějšími mechanickými odlučovači prachu – vzduch
vystupující z filtrů je obvykle čistší než vzduch v okolí. Tlaková ztráta filtračních stanic se
pohybuje kolem 1000 N.m-2
, výjimečně může být i více než dvojnásobná. Jednotlivé filtry jsou
konstruovány obvykle pro průtok plynu do 50.000 Nm3.hod.
-1. Nejsou ale výjimkou sestavy
filtrů s řádově vyšším výkonem.
Dříve byly filtračním materiálem tkané textilie vyrobené z přírodních (bavlněných)
nebo syntetických (polyesterových) vláken. Jimi vybavené filtry byly označovány jako filtry
tkaninové (někdy bývaly textilní filtry označovány také podle tvaru filtračních vložek – jako
filtry rukávové, nohavicové, pytlové či kapsové). V současnosti je častější užití netkaných
textilií, proto je užitý název textilní filtry přesnější. Je nutno zdůraznit, že často je filtračním
materiálem papír, keramika, slinuté kovy a kombinované materiály – netkané textilie
s polopropustnými membránami z termoplastů, většinou polytetrafluóretylénu (teflonu). Pro
čištění horkých plynů s teplotou kolem 250 oC, krátkodobě i vyšší teplotou, jsou používána
termostabilní aramidová vlákna typu NOMEX kombinovaná s teflonem. Cena těchto filtračních
materiálů bývá i několikanásobně vyšší, než je cena materiálů klasických na bázi PES. Je
vyvážena spolehlivostí a vyšší životností. Bavlna a polyestery jsou použitelné pouze do teplot
kolem 120 - 160 oC, při vyšších teplotách vlákna ztrácejí mechanickou pevnost, prodlužují se a
zvětšují se póry – filtrační efekt a životnost vlákna a tím celé filtrační vložky se prudce
zhoršuje.
Zachycení prachové částice je teoreticky vysvětlováno spolupůsobením několika
vzájemně se doplňujících mechanismů:
61
- sítovací účinek – přímé zachycení částic prachu větších než je průměr pórů filtrační
přepážkou nebo filtračním koláčem,
- impaktní účinek – zachycení prachové částice v textilii po jejím nárazu do filtrační
přepážky,
- difusní účinek – usazení prachové částice submikronové velikosti na vláknech filtrační
přepážky v důsledku Brownova pohybu,
- elektrostatický účinek – usazení částice prachu na povrchu textilních vláken působením
elektrostatických sil,
- sedimentační účinek – usazení částice prachu na filtrační látce účinkem gravitační síly.
3 2
5
1
4
Obr. č. 10. Textilní filtr
1 – vstup plynu, 2 – výstup plynu, 3 – přívod tlakového vzduchu pro zpětný
proplach, 4 – výsyp odloučeného prachu, 5 – koše s filtrační textilií
Konstrukce rámů a skříně textilních filtrů s výsypkami jsou vyrobeny z ocelových
profilů a plechu tř. 11 nebo 12. Při čištění plynů od prachu s korozívními účinky jsou skříně
vyrobeny z nerezového plechu tř. 17. Filtrační přepážky - vložky (hadice, kapsy aj.) - jsou
navlečeny na koších z ocelových drátů – musí být pečlivě svařeny a spoje obroušeny, aby se o
nerovnosti neprodřela filtrační textilie.
Čištěný plyn proudí z vnější strany filtrační textilie a z odloučeného prachu se na ní
tvoří filtrační koláč. Z filtrační přepážky je odloučený prach odstraňován zpravidla zpětným
proplachem vzduchem. Mechanický oklep, ofukování stlačeným vzduchem z vnější strany (tj.
ze strany filtračního koláče) nebo ultrazvukové čištění filtrační textilie je používáno výjimečně.
Zpětné proplachování vzduchem je jednodušší a provozně spolehlivější, filtrační textilie má
delší životnost. Proplachovací vzduch je periodicky přiváděn potrubím s elektroventily
62
(řízenými časovými relé) do jednotlivých sekcí filtru – skupin filtračních přepážek. U filtru
zobrazeného na obr. č. 10. jsou např. vždy 2 sekce proplachovány tlakovým vzduchem a 8
sekcí filtruje. Po 1 – 2 minutách jsou proplachovány další dvě sekce. Každá sekce filtru má
tedy periodu pracovní a periodu regenerační, kdy probíhá proplach. Časování pracovních a
regeneračních period je závislé hlavně na koncentraci prachu v čištěném plynu a mezerovitosti
tvořícího se filtračního koláče, která rozhoduje o tlakové ztrátě.
Textilní filtry jsou používány pro nejrůznější účely, např. pro čištění odpadních
průmyslových plynů a znečištěného vzduchu v cementárnách, vápenkách, výrobnách
průmyslových hnojiv, drtírnách a mlýnicích, u vykládacích a expedičních zařízení, plnících
linek, dále k čištění vzduchu pro ventilaci a klimatizaci průmyslových objektů nebo veřejných
budov a kulturních zařízení, bytů, inkubátorů apod. Textilní filtry jsou běžně součástí
technologických zařízení, např. pneumatických doprav, mlecích okruhů, pneumatického
třídění, odsávání pracovních nástrojů kovo, plasty a dřevoobráběcích strojů, odloučení
práškovitých hmot z technologických plynů z chladičů a sušáren. Jsou rovněž zabudovány
v průmyslových vysavačích pro úklid chodníků, vozovek, průmyslových ploch, ale i ve
vysavačích pro domácnosti apod. Jsou nedílnou součástí odprášení vzduchu pro klimatizační
zařízení, inkubátory kojenců nebo na jednotkách intenzivní péče v nemocnicích.
Jelikož filtrací vyčištěný vzduch je fakticky čistší, než je běžná čistota venkovního vzduchu,
může být z větší části vracen zpět do klimatizovaných objektů, nebrání-li tomu jiné znečištění.
Tímto způsobem lze ušetřit značné prostředky za vytápění bez potřeby instalace rekuperačních
výměníků.
Uvedenými příklady je dokumentován význam textilních aj. filtrů pro zlepšení čistoty ovzduší
v pracovních i mimopracovních prostorách, pro ochranu životního prostředí
Kontrolní otázky
1. Které základní skupiny odlučovačů prachu jsou rozlišovány?
2. Na jakých principech je dosaženo odloučení prachových částic z proudu plynů?
3. Vyjmenujte alespoň pět typů mechanických odlučovačů prachu!
4. Jaké jsou účinnosti odloučení prachových částic jednotlivých typů odlučovačů
prachu, které z nich jsou nejúčinnější?
5. Pro jaké objemové průtoky plynů jsou odlučovače prachu konstruovány, které
z nich jsou nejvýkonnější?
6. Načrtněte jejich schéma a popište je!
7. Z jakých materiálů jsou vyráběny mechanické odlučovače prachu?
8. Které typy odlučovačů jsou vhodné pro odlučování prachových částic:
- inertních, nelepivých, chemicky nereaktivních a ve vodě nerozpustných?
- hygroskopických, lepivých, částečně nebo dobře rozpustných ve vodě?
9. Které typy odlučovačů jsou vhodné pro čištění horkých odpadních plynů?
10. Jak je nakládáno s odloučeným prachem nebo kalem vystupujícím z odlučovačů
prachu?
11. Jaké kombinace odlučovačů prachu jsou zpravidla používány pro čištění
chladných plynů?
12. V jakých průmyslových nebo jiných zařízeních jsou používány suché a mokré
odlučovače prachu?
63
4.0. Čištění směsí plynů a par
Technologická praxe čištění odpadních plynů vyžaduje kromě odloučení tuhých nebo
kapalných částic, což bylo diskutováno v předcházejících kapitolách, také odlučování plynů
nebo par znečišťujících látek. K tomu účelu jsou obvykle užívány následující fyzikálně-
chemické nebo čistě chemické metody:
Kondenzace
Absorpce
Adsorpce
Oxidace nebo redukce nekatalyzované
Oxidace nebo redukce heterogenně katalyzované
Biotechnologie
Volba nejvhodnější metody je závislá na několika základních charakteristikách konkrétního
technologického systému a konkrétní směsi plynů:
Teplota plynů a par
Celkový tlak
Chemické složení směsi plynů
Koncentrace a parciální tlak složek
Teplota bodu varu složek
Chemické vlastnosti jednotlivých složek a směsi
Tepelné zabarvení probíhajících chemických reakcí.
4.1. Kondenzace
Kondenzace je technologicky schůdnou a účinnou metodou čištění směsí plynů, pokud
je současně tenze par znečišťující složky ve směsi za dané teploty a tlaku (zpravidla
atmosférického) blízká rovnovážnému parciálnímu tlaku a teplota bodu varu složky je blízká
teplotě cca 50 oC a vyšší.
Čím vyšší je teplota bodu varu složky, tím snazší, účinnější a levnější je použití kondenzace
k jejímu oddělení ze směsi.
Závislost rovnovážného tlaku par na teplotě pro jednosložkový systém kapalina – pára
je definován Clapeyronovou rovnicí:
d P Svýp
------- = ----------- rovnováha (65)
d T V
d P Hvýp
------- = ------------ rovnováha (66)
d T T V
kde V = Vg - Vl (67)
64
Hvýp
a Svýp = ---------- (68)
T
Ve výše uvedených rovnicích P je tlak, T absolutní teplota v systému Svýp je molární
výparná entropie a Hvýp molární výparná enthalpie složky za teploty T, V je rozdíl
molárních objemů složky Vg v plynné fázi a Vl v kapalné fázi. Za předpokladu, že:
Vg Vl , (69)
pak platí: .
V = Vg
což je pro případ kondenzace par splněno. Za předpokladu ideálního chování par platí stavová
rovnice ideálního plynu:
n R T
Vg = ------------- , (70)
P
kde R = 8,3143 J.K-1
.mol-1
je univerzální plynová konstanta (počet molů n = 1). Dosazením
do rovnice (66) lze odvodit rovnici Clausius – Clapeyronovu:
d P Hvýp
---------- = ----------- rovn. , (71)
P d T R T2
d ln P Hvýp
---------- = ------------ rovn. , (72)
d T R T2
Kinetika kondenzace par je závislá na hydrodynamických poměrech v kondenzátoru a
velikosti součinitelů přestupu tepla , které jsou závislé na:
- druhu tekutiny – plyn, pára, kapalina,
- rychlosti proudění v a charakteru proudění – laminární, turbulentní,
- typu proudění – přirozené nebo nucené,
- tvaru a rozměrech teplosměnných stěn - jejich charakteristickém rozměru (průměr d nebo
délka L),
- stavu a vlastnostech tekutiny – teplotě t , tlaku p , hustotě , měrném teplu cP , tepelné
vodivosti , dynamické viskozitě ,
- teplotě stěny tS .
Obecně lze napsat, že součinitel přestupu tepla je funkcí:
= f ( t , p , , cP , , , v, tS , d, L , …) (73a)
65
Při sdílení tepla mezi pevnou stěnou a proudící tekutinou musí platit, že hustota tepelného toku
vedeného stěnou qS je rovno hustotě tepelného toku qK (množství tepelné energie), který
z jejího povrchu přestoupí do objemu tekutiny:
qS = qK (73b)
dt
- ---------- = ( tS - tL ) , (73c)
dx
Ze zákonů hydomechaniky a rovnice (73b) lze odvodit dále uvedené kriteriální vztahy:
Poznámka: Obecné fyzikální a fyzikálně chemické rovnice jsou zpravidla matematickým
vyjádřením základních zákonů a zobecněných empirických závislostí.
V praxi, např. chemicko-inženýrských výpočtech, je běžně využíváno
nezobecněných empirických rovnic často dimenzionální povahy. Tyto rovnice
využívají podobnosti matematického popisu jevů a procesů (např. při sdílení tepla
a sdílení hmoty). Z příslušných rovnic jsou odvozena kritéria a kriteriální vztahy
popisující chování příslušných systémů za přesně definovaných podmínek - např.
pohybu prostředí (rychlosti proudění), rozmezí teplot, tlaků, chemického složení
apod. Mají proto omezenou platnost! Jejich použití je nevyhnutelné pro
neexistenci jinak obvyklých exaktních výpočtových postupů a technik.
- kritérium Reynoldsovo zahrnující hydrodynamické podmínky a určující charakter proudění:
v. . d
Re = ------------- (73d)
- kritérium Péckletovo zahrnující vliv tepelných vlastností látek:
v . l
Pe = ---------- (73e)
a
a = ---------- (73f)
cp .
- kritérium Nusseltovo zahrnující konvektivní přestup tepla a tepelnou vodivost:
. l
Nu = ---------- (73g)
- kritérium Prandtlovo zahrnující vliv vnitřního tření a tepelných konstant látek:
. g . cp
Pr = ------------ (73h)
66
- kritérium Eulerovo zahrnující vliv tlakových ztrát:
p
Eu = ----------- (73i) . v
2
- kritérium Grashoffovo zahrnující především vliv změny teploty a materiálových konstant
látek:
g . l3
Gr = ------------ 2 . . t , (73j)
2
kde je kinematická viskozita, tj. podíl viskozity dynamické a hustoty tekutiny.
Z textu o mechanismu konvektivního přestupu tepla a součiniteli přestupu tepla je patrné, že lze
stanovit obecnou funkci mezi kritérii typu:
Nu = f ( Re, Pr, Gr, lo , l1 ,… la ) (73k)
která je psána ve tvaru:
l
Nu = A . Rea . Pr
b . Gr
c . ( ------- )
d , (73m)
lo
kde A, a, b, c, d jsou experimentálně zjištěné konstanty, kde zpravidla A = 0,023 , a = 0,8 , b
= 0,4 , c = 0 až 0,1, d = 0,6 až 1,0
Hodnoty konstant se mění dle charakteru proudění a poměrů charakteristických rozměrů, např.
délek teplosměnných trubek ku jejich průměru apod. Z hodnot Nusseltova čísla je pak možné
vypočítat hodnoty koeficientů přestupů tepla ze strany chladiva i kondenzující složky z
čištěného plynu.
Jak vyplývá z výše uvedených vztahů, rychlost sdílení tepla a tím i rychlost kondenzace
par závisí na rychlostech proudění plynu v1 s kondenzující složkou, rychlosti proudění
chladícího média v2, měrných teplech cPi , dynamických viskozitách i , tepelných vodivostech
i a hustotách i všech složek, rozdílu teplot jednotlivých médií t , tepelné vodivosti a síle
materiálu d teplosměnných ploch. Na základě těchto parametrů lze pro konkrétní kondenzátor
s průměrem trubek D, délkou trubek L a teplosměnnou plochou A vypočítat koeficient přestupu
tepla ze strany kondenzujících par 1 , koeficient přestupu tepla do chladícího média 2 a
koeficient prostupu tepla KL:
1
KL = -------------------------------- (73n)
1 1 d
----- + ----- + -----
1 2
kde koeficienty i jsou obecně funkcí:
i = f ( vi, i, i, i, cpi, D, L ) , (74)
Celkové množství tepla Q předané kondenzujícími parami chladícímu mediu je
vypočítáváno na základě materiálové a tepelné bilance kondenzátoru. Celkové množství tepla
67
Q předané kondenzujícími parami chladícímu mediu v čase na teplosměnné ploše A je
úměrné:
Q = KL tln.srt A (75)
Z této rovnice lze vypočítat pro celkové množství tepla Q teplosměnnou plochu kondenzátoru
A.
Kondenzační stanice bývají v nejjednodušších případech chlazeny atmosférickým
vzduchem, říční nebo studniční vodou. Problémy činí v našich klimatických podmínkách velké
výkyvy teplot uvedených médií v průběhu roku:
- u vzduchu cca od +35 oC do –20
oC,
- u říční vody cca od 0 oC do 25
oC
– u studniční vody cca od 4 oC do 15
oC
Proto v naprosté většině případů je u kondenzačních stanic používáno strojní - kompresorové
chlazení. V jednostupňových průmyslových kompresorových chladících systémech je běžně
jako teplosměnné médium používán čpavek nebo uhlovodíky (isopentan aj.). Freony již jsou
prakticky z užívání vyřazeny. Někdy je chladící systém konstruován jako dvoustupňový a
potom pracuje s pomocným teplosměnným médiem (chladivem). Tím je většinou roztok NaCl
ve vodě (solanka). Důvodem pro dvoustupňové uspořádání je především bezpečnost práce -
oddělení prostor kompresoru s kondenzátorem chladiva od ostatních prostor, kam není vhodné
přivádět jedovatou, hořlavou a ve směsi se vzduchem výbušnou látku.
Také je možný přímý nástřik podchlazeného chladiva, např. solanky, do čištěného
plynu. Pak je užíváno souproudé uspořádání toku chladiva a čištěného plynu. Chladivo je
rozstřikováno v kondenzátoru na drobné kapky. Musí být chemicky inertní a nemísitelné
s kondenzující složkou, aby bylo snadno oddělitelné a nedocházelo k jeho ztrátám.
Na obr. č. 11 - je zjednodušené blokové schéma jednostupňové kondenzační stanice
s kompresorovým chlazením. Funkci stanice lze popsat následovně:
Jak bylo uvedeno, teplosměnným médiem v chladících okruzích kondenzačních stanic
s kompresorovým chlazením bývá čpavek, u nových zařízení uhlovodíky. Plynné chladivo je
po stlačení pístovým nebo rotačním kompresorem zkondenzováno ve vodním nebo
vzduchovém kondenzátoru chladiva. Zkapalněné chladivo vstupuje po snížení tlaku na
redukčním ventilu do kondenzátoru čištěného plynu. Jedná se o povrchové kondenzátory typu
svazkových trubkových výměníků nebo výměníků s chladícími hady. V něm se chladivo
odpařuje teplem přiváděným směsí čištěných plynů. Přitom protiproudně směs podchlazuje na
teplotu kondenzace odlučované složky. S ohledem na zvýšení teploty kondenzace a tím
účinnosti odloučení je výhodné pracovat za zvýšeného tlaku čištěného plynu. Kondenzující
znečišťující složka (kondenzát) je odváděna do zásobníku a k dalšímu využití. Zplyněné
chladivo se vrací zpět do kompresoru.
Kondenzační čištění odpadních plynů je energeticky náročné, proto je používáno méně často a
jen pro drahé a nebezpečné látky, většinou uhlovodíky a jejich deriváty.
Vesměs se jedná o látky zdraví škodlivé nebo jedovaté a hořlaviny, jejichž páry jsou ve směsi
se vzduchem výbušné a s negativním vlivem na ozónovou vrstvu. Cílem vždy je odsávat co
nejkoncentrovanější páry, aby se nemusel na kondenzační teplotu podchlazovat velký objem
inertního plynu (většinou vzduchu). Pak lze získat čistý, ve výrobě přímo použitelný kondenzát
uhlovodíků nebo jejich derivátů.
Příkladem užití kondenzačních stanic pro čištění odpadních plynů může být kondenzace
sirouhlíku ze znečištěného vzduchu odsávaného z prostoru spřádacích lázní výroben
viskózového hedvábí nebo celofánu, kondenzace organických rozpouštědel z odpadních plynů
odsávaných z reaktorů výroben nebo stříkacích komor barev a laků, kondenzace par
68
motorových paliv ze vzduchu unikajícího z nádrží skladů, na stáčecích místech a čerpacích
stanicích v rafinérském a petrochemickém průmyslu.
3 5
2 4
1
6
9
7
8
10
Obr. č. 11. Jednostupňová kondenzační stanice par s kompresorovým chlazením
1 – kompresor, 2 – vstup stlačeného plynného chladiva do kondenzátoru
chladiva, 3 – přívod chladícího vzduchu nebo vody, 4 – přívod zkapalněného
chladiva do kondenzačního výměníku par přes expansní ventil, 5 – výstup
čištěného plynu, 6 – vstup čištěného plynu, 7 – výstup zkondenzované
znečišťující složky (kondenzátu) z kondenzátoru, 8 – zásobník kondenzátu, 9 –
přívod zplyněného chladiva do kompresoru, 10 – výstup kondenzátu ke
zpracování
Poznámka: Popsaný princip kompresorového chlazení je shodný s principem funkce
chladniček, mrazáků, chladících boxů a pultů, ale i tepelných čerpadel.
Parciální tlak par a tím koncentrace kondenzující složky ve výstupním proudu z kondenzační
stanice je za dané teploty a tlaku v rovnováze s kondenzátem zachycované složky. Rovnovážná
koncentrace ve většině případů neumožňuje splnění zákonných emisních limitů např. VOC.
Proto musí být parami znečištěný plyn dočišťován v dalším stupni (např. adsorpcí,
nekatalytickou nebo katalytickou oxidací).
Kontrolní otázky
1. Které fyzikální parametry rozhodují o použitelnosti kondenzace pro čištění
odpadních plynů? Čím je limitována účinnost?
2. Jak je kondenzační aparatura uspořádána – načrtněte její schéma!
3. Jaké jsou výhody a nevýhody kondenzačního čištění odpadních plynů?
4. Které látky bývají v kondenzačních stanicích odlučovány?
69
4.2. Absorpce a desorpce
Absorpce náleží do skupiny difusních procesů. Přestup hmoty (sdílení či výměnu
hmoty) mezi plynnou a kapalnou fází řídí difuse. Reversním procesem k absorpci je desorpce.
Z termodynamického hlediska je hnací silou procesu v systému, který není v rovnováze, rozdíl
chemických potenciálů složek mezi fázemi.
4.2.1. Termodynamika absorpce
Obecným kritériem rovnováhy systému je Gibbsova funkce (ve starší literatuře je
označována jako volná entalpie, Gibbsův termodynamický potenciál), která je funkcí absolutní
teploty T, tlaku P, hmotnosti složek a složení systému:
Gi = f ( T, P, ni ) kde i = 1, 2, 3, …k složek (76)
G = H - T . S (77)
G G z G
dG = ( --------- )P,n d T + ( -------- )T,n d P + ( ------- )T,P,z dni (78)
T P 1 ni
pro z i . (79)
Pro systém v rovnováze za konstantní T a P platí obecně:
d G = d Gg + d Gl + d Gs = 0 , (80)
kde indexy (g), (l) a (s) značí plynnou, kapalnou a tuhou fázi.
Výraz i je nazýván chemickým potenciálem (je roven parciální molární Gibbsově energii) i-té
složky:
G
i = ( -------- ) T,P,nj, (81)
ni
pro j i . Spojením vztahů (78 – 81) pak pro systém v rovnováze platí:
d G = ( 1 dn1 + 2 dn2 + 3 dn3 + …. + k dnk )g +
+ ( 1 dn1 + 2 dn2 + 3 dn3 + …. + k dnk )l +
+ ( 1 dn1 + 2 dn2 + 3 dn3 + …. + k dnk )s = 0 (82)
Pro uzavřený systém v rovnováze bez chemické reakce potom platí:
T, P
( d n1)g + ( d n1)l + ( d n1)S = 0
( d n2)g + ( d n2)l + ( d n2)S = 0
………………………………………
( d nk)g + ( d nk)l + ( d nk)S = 0 (83)
70
Z výrazů (82) a (83) potom pro chemické potenciály všech složek ve všech fázích, ve kterých
se vyskytují, platí:
( 1)g = ( 1)l = ( 1)S
( 2)g = ( 2)l = ( 2)S
…………………………
( k )g = ( k )l = ( k )S (84)
Pro systém v rovnováze jsou si chemické potenciály složky ve všech fázích rovny, pro systém
mimo rovnováhu rovnosti neplatí.
Pro systém několika složek v plynné a kapalné fázi, v němž probíhá nevratný proces
směřující k rovnováze, např. absorpce, platí:
dG 0 (85)
Není-li systém v rovnováze, chemické potenciály nejméně jedné složky v plynné, kapalné a
tuhé fázi si nejsou rovny a jejich rozdíl je hnací silou příslušného procesu.
Rovnováha při absorpci je definována Henryho zákonem (87) s využitím Daltonova zákona
(pro ideální systém) rovnicí (88). V rovnovážné soustavě kapalina - plyn musí být chemický
potenciál složky i v nasyceném roztoku stejný jako v plynné fázi:
io (g) + R T ln pi = i
* (l) + R T ln xi (86)
pi i* (l) - i
o (g)
ln ------ = ------------------------- = konst. (86b)
xi R T
pi = Hi xi (87)
pi = P yi (88)
P yi = Hi xi (89)
Hi
yi = ------- xi , (90)
P
kde pi je parciální tlak složky i, P je celkový tlak v systému, xi je molární zlomek složky
v kapalné fázi, yi je molární zlomek složky v plynné fázi, Hi je Henryův koeficient. Henryův
koeficient je obecně funkcí teploty a tlaku:
Hi = f ( T , P ) (91)
( i )L - ( i )G
- ----------------------
Hi = e R T (92)
71
Rovnice (92) platí tím přesněji, čím je parciální tlak složky v systému nižší a bez chemické
reakce.
Z rovnice (87) vyplývá:
i* (l) - i
o (g)
ln pi = ------------------------- + ln xi (87b)
R T
Přestupem hmoty při absorpci je rozuměno pohlcování - rozpouštění plynu v kapalině.
Rozpustnost plynů v kapalinách se vzájemně liší dle chemického složení soustavy plyn -
kapalina, teploty a tlaku v systému. Z dříve uvedených vztahů (90) a (92) vyplývá, že absorpce
nejlépe probíhá za zvýšeného tlaku a snížené teploty.
4.2.2. Kinetika absorpce
Z hlediska mechanismu je rozlišován přestup hmoty:
- molekulovou difusí,
- prouděním – konvekcí a difusí (turbulentní difusí, konvektivní difusí)
V reálných systémech se uplatňují oba mechanismy současně. Z hlediska časového průběhu je
rozlišováno sdílení hmoty:
- ustálené (stacionární, nezávislé na čase),
- neustálené (nestacionární, proměnné v čase).
Kinetika molekulové difuse pro systém bez chemické reakce je definována 1. Fickovým
zákonem:
d2ni = - c Di xi dA d , (93)
kde ni je počet molů složky i přenesené difusí v ploše dA za čas d , při difusním koeficientu
(koeficientu difuse) složky i Di , koncentračním gradientu definovaném xi a molové hustotě
c:
c = ------- , (94)
Mstř
kde stř je střední hustota ( kg.m-3
) příslušné fáze a Mstř je její střední molekulová hmotnost
(kg.mol-1
). Pro difusní procesy je definována hustota difusního toku Ji:
d2ni
Ji = ( ---------- ) = - c Di xi (95)
dA d
E
- -------
Di = k . e R T (96)
Koeficient difuse Di je funkcí teploty – rovnice teplotní závislosti (96) je analogická Arheniově
rovnici.
72
2. Fickovým zákonem je definována molekulová difuse v systému s chemickou reakcí:
xi
- Ji + Ri = -------- , (97)
Spojením rovnic (93 – 97) jsou odvozeny upravené vztahy:
xi
- ( c Di xi ) + Ri = -------- , (98)
xi
- c Di 2 xi + Ri = -------- , (99)
Výraz - Ji v rovnici (97) vyjadřující 2. Fickův zákon v sobě zahrnuje vliv molekulové
difuse, člen Ri vliv probíhající chemické reakce a výraz na pravé straně rovnice vliv
neustálenosti procesu sdílení hmoty v čase. Pro systém v ustáleném stavu je tento člen roven
nule. Ri je rychlost chemické reakce - počet molů niR látky i , která zreagovala za časovou
jednotku v jednotce objemu:
d2niR
Ri = ----------- = - krI xi , (100)
dV d
kde krI je rychlostní konstanta pro reakci prvního řádu. Pro reakce vyšších řádů by byl užit jiný
výraz na pravé straně rovnice (100).
Řešením diferenciálních rovnic (94 - 100) lze matematicky popsat kinetiku procesů přestupu
hmoty řízené molekulovou difusí včetně absorpce.
Přestup hmoty konvekcí (prouděním) vychází z materiálové bilance složky i v proudící
směsi. Východiskem matematického popisu je obecná rovnice formulující zákon zachování
hmotnosti:
vstup + chemická reakce = výstup + akumulace
Lze odvodit vztah popisující přestup hmoty prouděním ve tvaru:
xi
- xi v + Ri = -------- , (101)
kde v je rychlost proudění prostředí.
73
Jelikož v reálných systémech probíhá přestup hmoty současně prouděním a konvekcí, lze
výrazy (89) a (93) spojit do diferenciální rovnice (94) obecně popisující přestup hmoty
molekulovou difusí a konvekcí:
xi
- ( xi v + Ji ) + Ri = -------- , (102)
Ni = ( xi v + Ji ) , (103)
kde výraz pro Ni odpovídá celkové hustotě toku složky i molekulovou difusí a konvekcí vůči
nehybnému souřadnicovému systému.
Pro případ jednosměrné difuse ve směru osy z souřadnicového systému lze rovnici
(102) upravit do tvaru:
xi
Ji = - c Di ------- = kC ( xoi - xi ) , (104)
z
kde kC je koeficient přestupu hmoty, xoi je rovnovážná molární koncentrace složky i a xi je
skutečná molární koncentrace této složky. Koeficient přestupu hmoty pro reálné systémy je
stanovován experimentálně.
Z rovnice (102) lze po úpravě odvodit kriteria – bezrozměrné vztahy – popisující
současný přestup hmoty molekulovou difusí a konvekcí:
kC . l
Sherwoodovo kriterium: Sh = --------- (105)
D
v . . l
Reynoldsovo kriterium: Re = ------------ (106)
Schmidtovo kriterium: Sc = ---------- (107)
. D
D .
Fourierovo kriterium: FoD = --------- (108)
l2
v . l
Pecletovo kriterium: PeD = -------- (109)
D
kRI
= ( --------- )1/2
. l , (110)
D
74
kde v je rychlost proudění, D difusní koeficient, l charakteristický rozměr systému, hustota,
dynamická viskozita, kRI rychlostní konstanta, kC koeficient přestupu hmoty, čas. Kriteria
(106) a (109) v sobě zahrnují rychlost proudění, tj. vliv konvekce, kriterium (108) čas, tj.
neustálenost procesu a kriterium (110) chemickou reakci probíhající při difusním ději.
Pro konkrétní případy přestupu hmoty z plynu do kapaliny a naopak při nuceném
prodění plynů, tj. případech zahrnujících difusi a konvekci zároveň, jsou potom odvozovány
kriteriální rovnice typu:
Sh = B Rea Sc
b Fo
c
d , (111)
kde B, a, b, c, d jsou experimentálně stanovované konstanty.
Např. pro přestup hmoty – ustálenou isotermní absorpci plynu bez chemické reakce pro Re
v rozmezí 2000 – 35000 probíhající uvnitř trubky, po jejíž vnitřní stěně stéká kapalina, platí
rovnice:
Sh = 0,023 Re0,83
Sc0,44
(112)
Součinitel prostupu hmoty – udává hustotu hmotnostního toku za časovou jednotku při
jednotkovém koncentračním spádu. Je definován za předpokladu:
- kontaktu plynné a kapalné fáze ve velmi tenké oblasti fázového rozhraní,
- na fázovém rozhraní nedochází k akumulaci žádné složky,
- mezi koncentracemi složky i (cio)L a (cio)G v obou fázích na fázovém rozhraní je rovnováha.
Pak pro obecný rovnovážný součinitel pak platí:
= f ( T, P, cL , cG ) (113)
(cio )L = ( cio)G (114)
- látkové množství složky i , které přestoupí z objemu jedné fáze (G – plynné) na fázové
rozhraní, je potom rovné látkovému množství látky i, které jím projde a přestoupí do druhé fáze
(L – kapalné), kdy kC jsou koeficienty přestupu hmoty platné pro jednu a druhou fázi:
( d2ni )G = ( d
2ni )L (115)
( kC )G ( ci - cio )G dA d = ( kC )L ( ci - cio )L dA d (116)
Z rovnic (113 – 115) lze úpravou odvodit koeficient prostupu hmoty KC:
1
KC = ------------------------- (117)
1
--------- + -------
(kC)G (kC)
Z rovnic (116 a 117) lze integrací vypočítat plochu výměny hmoty A nebo výšku prostoru
výměny hmoty h při objemovém průtoku plynu O:
O (ci1)G d ( ci )G
A = ----------- ------------------- (118)
(kC)G (ci2)G ( ci - cio)G
75
A = a . V (119)
V A
h = --------- = --------- (120)
S a . S
O (ci1)G d ( ci )G
h = --------------- ---------------- , (121)
S . a . (kC)G (ci2)G ( ci - cio)G
kde a je měrný mezifázový povrch, V je celkový objem výměníku hmoty (absorbéru), S je
průtočný horizontální průřez výměníku hmoty, h je výška výměníku hmoty, index 1 značí
vstupní koncentraci a index 2 výstupní koncentraci absorbované složky i.
V odborné literatuře a praxi je rovněž zaveden pojem výšky převodové jednotky (V.P.J.) a
počtu převodových jednotek (P.P.J.), kde platí:
h = (V.P.J.) . (P.P.J.) (122)
přičemž výška převodové jednotky je taková část výšky výměníku hmoty (absorbéru), kde je
nastalá koncentrační změna rovna střední hnací síle (střední změně koncentrace).
Poznámka: Jednotlivé matematické vztahy popisující přestup a prostup hmoty jsou
analogické vztahům pro přestup a prostup tepla kondukcí a konvekcí (viz
kapitola Kondenzace).
4.2.3 Konstrukce a technologické uspořádání absorpce (desorpce)
Technologické uspořádání výměníků hmoty - absorbérů, kde probíhá přestup hmoty
mezi plynou a kapalnou fází, je kombinací následujících případů:
- souproudý nebo protiproudý tok plynu a kapaliny,
- s výměnou jedné nebo několika složek,
- bez chemické reakce nebo s chemickou reakcí,
- za současné výměny tepla s okolím isotermicky nebo bez výměny tepla neizotermicky,
- za atmosférického tlaku, zvýšeného (nebo sníženého tlaku),
- se spojitým stykem fází nebo nespojitým stykem fází,
- v aparátech s výplní (vestavbou) nebo bez výplně,
- za nuceného proudění laminárního nebo turbulentního,
- za volného proudění při: - stékání kapaliny po náplni účinkem gravitace,
- přirozeném proudění plynu,
- probublávání plynu kapalinou,
- volném pádu kapek v koloně bez výplně.
Rozpustnost plynů v kapalinách se vzájemně liší dle chemického složení soustavy plyn
- kapalina, teploty a tlaku v systému. Z dříve uvedených vztahů vyplývá, že absorpce nejlépe
probíhá za zvýšeného tlaku a snížené teploty. Absorbovaná složka – plyn rozpuštěný v kapalné
76
fázi - může s některou ze složek kapalné fáze chemicky reagovat. Pak se jedná o případ
absorpce s chemickou reakcí. Chemickou reakcí se rychlost absorpce zvýší – důvodem je
odstraňování rozpuštěné složky z kapalné fáze její chemickou přeměnou. Tím se hnací síla
procesu udržuje na vyšší úrovni, roste účinnost procesu absorpce.
Absorpční aparáty bývají zároveň používány pro chlazení technologických a odpadních
plynů spojené s kondenzací par, v první řadě vodních par. To bývá také spojeno se zachycením
kapek nebo tuhých částic unikajících z předchozích technologických operací – z reaktorů pro
rozklad minerálních surovin, neutralizačních a odpařovacích reaktorů.
Použití absorpce:
- v technologických procesech, kde je absorpce jedním z výrobních článků. Příkladem
mohou být výroby minerálních kyselin (kyseliny sírové, kyseliny dusičné, kyseliny
fosforečné, kyseliny chlorovodíkové), výroba sody technologií Solvay aj. Rovněž
petrochemické výroby a organické syntézy využívají absorpci pro dělení a čištění
uhlovodíků a jejich derivátů.
- pro absorpční čištění směsí plynů od znečišťujících složek. Příkladem může být
odstraňování sulfanu, oxidu siřičitého, oxidu uhličitého, oxidu uhelnatého, čpavku,
oxidů dusíku, fluorovodíku aj. látek z proudu technologických plynů nebo z odpadních
plynů na výstupu z výrobních procesů, spalovacích a dalších zařízení.
Pro absorpci jsou používány:
- kolony bez výplně - zpravidla pro absorpční čištění plynů znečištěných tuhými částicemi
nebo při užití skrápěcích kapalin s obsahem nerozpustných látek (buď již původně
přítomných v kapalině nebo i vznikajících chemickou reakcí).
- kolony s výplní – pro čištění plynů bez mechanických nečistot a při užití čistých
neinkrustujících kapalin. Výhodou výplňových kolon je vyšší mezifázový povrch
v jednotce absorpčního prostoru a proto vysoký prostup hmoty. Užívána je pevná výplň
(Raschigovy kroužky, Berlova sedélka, spirály, kloboučková nebo roštová patra aj.),
pohyblivá výplň s dutými koulemi (TCA – turbulent contact absorber) nebo rošty či síta
umožňující vytvoření pěnového režimu.
- proudové absorbéry - do proudu čištěných plynů je nastřikována axiálně, radiálně nebo
souproudně absorpční kapalina mechanicky nebo hydraulicky rozprášená na kapičky.
Kolony bez výplně a s výplní
V absorpčních kolonách těchto typů je používán protiproudý tok kapaliny a plynu – plyn
vstupuje do kolony spodem a je odváděn přes např. žaluziový odlučovač kapek z horní části
kolony (viz. obr. 10). Výhodou protiproudého uspořádání je styk vstupující čerstvé skrápěcí
kapaliny s absorpcí předčištěným plynem, kde je již koncentrace absorbované složky, tj. hnací
síla procesu, snížena. To umožňuje dosažení vyšší účinnosti absorpce.
Pod odlučovačem kapek je v absorpční koloně instalován jeden nebo více rozstřikovačů
absorpční kapaliny různých konstrukcí od sprchových růžic, přes hydraulické a mechanické
rozprašovače, trysky vytvářející vějíř, plný nebo dutý kužel, až po pneumatické trysky.
Rozstřikovací zařízení musí zajistit rovnoměrné skrápění celého prostoru absorpční kolony,
celého jejího průřezu.
Absorpční kolony s výplní nebo bez výplně jsou zpravidla válcové nádoby o průměru
několika metrů s výškou až několika desítek metrů. Jsou vyrobeny z nerezavějící oceli nebo
termoplastů (polypropylenu nebo polyvinylchloridu). Výjimkou ale nejsou ani absorbéry
s ocelovým pláštěm vyloženým technickou pryží, olověnými pláty, grafodurem, grafitem,
kyselinovzdornou keramikou nebo aparáty vyrobené ze skla.
77
Součástí absorpčních kolon jsou předlohové nádrže, které mohou být součástí kolony,
jak je patrné z obrázku č. 10, nebo to jsou samostatné nádrže. Skrápěcí kapalina je dopravována
v cirkulačním okruhu odstředivými čerpadly. Zpravidla je jedno čerpadlo v provozu a druhé
v záloze. Pro odvod absorpčního tepla, tím snížení teploty v absorpci a dosažení vysoké
účinnosti absorpce, bývají v cirkulačních okruzích zařazeny trubkové nebo deskové výměníky
tepla chlazené vodou. Ve výrobnách kyseliny sírové a olea bývají používány pro chlazení
absorpční kyseliny sprchové chladiče skrápěné vodou.
Provoz absorpčního systému je běžně bezobslužný s vysokým stupněm automatizace.
Vstupním signálem regulačních systémů je např. koncentrace absorbované složky na výstupu
plynu z absorpční stanice nebo pH, vodivost, koncentrace či hustota skrápěcí kapaliny. Dle
těchto parametrů je dávkována čerstvá skrápěcí kapalina do předlohové nádrže nebo
cirkulačního okruhu. Vždy je měřen na několika místech absorpce tlak a teplota plynu i
skrápěcí kapaliny. Měření a regulace teploty a tlaku v absorpčním systému je velmi důležité,
neboť přímo ovlivňuje účinnost absorpce. Cílem je realizovat absorpci pokud možno za
isotermních a isobarických podmínek.
1
2
8
3
9
7
4
6
5
Obr. č. 10. Pěnová absorpční kolona s recirkulací skrápěcí kapaliny
1 – výstup čistého plynu, 2 – žaluziový odlučovač kapek, 3 – rozstřikovač
skrápěcí kapaliny, 4 – vstup znečištěného plynu, 5 – dno kolony - předlohová
nádrž, 6 – cirkulační čerpadlo, 7 – odpouštění koncentrované skrápěcí kapaliny,
8 – přívod čerstvé skrápěcí kapaliny, 9 – čtyři pěnová patra (rošty nebo
perforované plechy)
78
Rychlost průtoku plynu absorpčními kolonami s výplní nebo bez výplně je ve volném
průřezu kolem 2 m.s-1
, aby byl potlačen úlet kapek. Jejich tlaková ztráta bývá 500 – 1000 N.m-
2, pokud pracují za atmosférického tlaku. Pak průtok plynu zajišťují středotlaké radiální
ventilátory. Při vyšších tlakových ztrátách jsou používány vysokotlaké vícestupňové ventilátory
nebo dmychadla. Tlakové absorbéry mohou mít tlakovou ztrátu i několikrát větší závisle na
výkonu kompresorů. Konstruovány jsou pro objemový průtok plynu v desítkách i stovkách tisíc
Nm3.hod.
-1.
Používány jsou běžně v chemickém, farmaceutickém a potravinářském průmyslu jako
součást technologických výrobních linek nebo zařízení pro čištění odpadních plynů
v uvedených průmyslových odvětvích nebo spalovnách odpadů a energetických výrobnách
především pro odsiřování spalin.
Proudové absorbéry (odlučovače) – pračky konstrukce Imara Venturi.
Venturiho pračky jsou konstrukčně jednodušší, než dříve uvedené absorpční kolony.
Vlastní proudový odlučovač je v principu tvořen dvěma kuželovitými trubkami proti sobě. Dle
provozní teploty a korozívních účinků pracovních médií jsou vyrobeny z nerezavějících ocelí
nebo termoplastů. V nejužším místě je tryskami do odlučovače nastřikována absorpční
kapalina. Proudové odlučovače jsou schopny zároveň pracovat jako absorbéry, ale i jako mokré
odlučovače prachu a kondenzátory par. Z tohoto důvodu často bývají proudové odlučovače
předřazeny dalším absorpčním stupňům – absorpčním kolonám s výplní, které brání před
teplotním zatížením a zanášením výplně nerozpustnými látkami.
Uspořádání cirkulačního okruhu, systém měření, regulace a automatického řízení je u
Venturiho praček shodný s absorpčními kolonami bez výplně nebo s výplní, jak bylo uvedeno
dříve.
Tlaková ztráta proudových odlučovačů konstrukce Imatra Venturi (viz. obr. č. 7) včetně
odlučovačů kapek se pohybuje mezi - 10 kPa. Jsou obvykle konstruovány pro průtoky plynu
do 50.000 Nm3.hod.
-1, výjimečně vyšší.
Proudové odlučovače jsou s úspěchem využívány v chemickém průmyslu a spalovnách
komunálních, průmyslových i nebezpečných odpadů. Podle charakteru znečišťujících složek je
jako vypíracích kapalin užíváno roztoků zředěných minerálních kyselin s nízkou tenzí par (
např. kyselina fosforečná) nebo vodných alkalických roztoků (např. NaOH, Na2CO3).
S výhodou je Venturiho praček souběžně využíváno pro odlučování prachu, chlazení
odpadních plynů a kondenzaci par. S úspěchem bývají odlučovače této konstrukce používány
také pro zachycení aerosolů. Přitom je využíváno částic aerosolů jako kondenzačních jader
vodních par. Větší kapky s látkou původně tvořící aerosol jsou potom snadno zachyceny
v odlučovači kapek za proudovým odlučovačem. Toto uspořádání užíváno ve výrobnách
průmyslových hnojiv na bázi dusičnanu amonného (ledků) nebo kombinovaných hnojiv typu
NPK, kde během neutralizace volné kyseliny dusičné vzniká aerosol dusičnanu amonného.
79
1
2 2
7
6
3
4
5
Obr. č. 11. Venturiho pračka
1 – vstup znečištěného plynu, 2 – trysky pro nástřik vypírací kapaliny, 3 –
výstup čištěného plynu, 4 – odlučovač kapek a předlohová nádrž, 5 – cirkulační
čerpadlo, 6 – odvod absorpční kapaliny, 7 – přívod nové absorpční kapaliny
Rozprašovací absorbéry
V rozprašovacích absorbérech je absorpční roztok nebo suspenze mechanicky
rozstřikována ve formě jemných kapiček do prostoru absorpční komory. Rozstřik kapaliny na
kapičky s průměrem pod 0,01 mm zajišťují atomizéry – odstředivky s cca 10.000 ot.min.-1
, do
nichž natéká absorpční kapalina a zároveň je k nim zaváděn stlačený vzduch. Tím je zajištěn
vysoký mezifázový povrch pro výměnu hmoty mezi plynem a kapalinou.
Absorpční komora rozprašovacího absorbéru je válcová nádoba z ocelového plechu
s rovným víkem o výšce až několika desítek metrů, průměrem cca 10 m a kónickým dnem,
odkud vytéká absorpční kapalina. Vstup plynu je dole ze strany a výstup plynu je nahoře
z protilehlé strany.
Tlaková ztráta dosahuje hodnot kolem 500 N.m-2
, rychlost plynu ve volném prostoru je
pod 1,5 m.s-1
. Rozprašovací absorbéry jsou konstruovány pro objemový průtok plynu od cca
80
1000 až do několika set tisíc Nm3.hod.
-1 pro případy odsiřování spalin z tepláren nebo
elektráren.
V případě tzv. mokro-suché metody odsiřování spalin je voda z nastřikované suspenze
vápenného mléka zcela odpařena do proudu plynu – odprášených horkých spalin. Vznikající
energosádrovec je se zbytkem nezreagovaného vápenného hydrátu odváděn s proudem plynů
do textilních odlučovačů prachu. Hrubší podíly energosádrovce sedimentují a jsou odváděny
výsypkou ve dnu absorpční komory.
1 3
4
2
5
Obr. č. 12. Rozprašovací absorbér
1 – vstup absorpční kapaliny do atomizéru, 2 – přívod čištěného plynu, 3 –
přívod stlačeného vzduchu, 4 – výstup čištěného plynu, 5 – výstup absorpční
kapaliny
Poznámka: Aparát shodné konstrukce je používán také jako rozprašovací sušárna
- další typy absorbérů: - probublávací absorbéry -
- kaskádové absorbéry
- povrchové absorbéry
- trubkové absorbéry
- mechanické absorbéry a skrubry
Uvedené typy absorbérů jsou v praxi méně časté a mají význam spíše pro výrobní technologie
než pro čištění odpadních plynů. Jejich tlaková ztráta bývá do 1000 N.m-2
, rychlosti průtoku
plynu ve volném průřezu jsou obvykle pod 1,5 m.s-1
, aby byl minimalizován úlet kapek
81
absorpční kapaliny. Bývají konstruovány pro menší objemové průtoky plynu kolem 10.000
Nm3.hod.
-1 pro potřeby malotonážních výroben nebo poloprovozů, ale nejsou výjimkou ani
zařízení s výkonem 50.000 Nm3.hod.
-1.
4.2.4 Absorpce s chemickou reakcí (příklady)
Jak bylo uvedeno v úvodní teoretické partii, náleží absorpce s chemickou reakcí
k nejúčinnějším a z pohledu kinetiky také nejrychlejším metodám absorpčního dělení směsí
plynů. Nelze opomenout ani velký výkon těchto zařízení dosahující objemových průtoků
desítek až stovek tisíc Nm3.hod
-1 čištěných plynů.
Absorpce s chemickou reakcí často využívají vratných reakcí. Výhodou je možnost
regenerace absorpčního roztoku a možnost zisku koncentrovaného čistého plynu desorpcí.
Toho je běžně využíváno při výrobě technických plynů.
Chemická reakce závisle na rychlosti průběhu probíhá v kapalné fázi při fázovém
rozhraní, je-li velmi rychlá nebo v určité vzdálenosti od fázového rozhraní, je-li pomalá.
Účinnost absorpce v alkalických nebo kyselých absorpčních roztocích se blíží 100 %,
pokud není koncentrace absorbované složky v čištěném plynu příliš nízká (1 – 2 g.m-3
).
Absorpce kysele reagujících sloučenin nebo čpavku ve vodě:
CO2 + H2O H2CO3 (*) == 2 H+ + CO3
2- (1)
SO2 + H2O H2SO3 (*) == 2 H+ + SO3
2- (2)
SO3 + H2O H2SO4 (3)
2 NO2 + H2O HNO3 + HNO2 (4)
3 HNO2 HNO3 + 2 NO + H2O
NO + 1/2 O2 NO2
(oxidačně-absorpční proces při výrobě HNO3)
Cl2 + H2O HClO + HCl (5)
SiF4 + 2 HF H2SiF6 (ve vodném roztoku) (6)
3 SiF4 + 3 H2O H2SiO3 + 2 H2SiF6 (7)
P4O10 + 6 H2O 4 H3PO4 (8)
NH3 + H2O NH4OH (*) == NH4+ + OH
- (9)
NH3 + CO2 + H2O NH4HCO3 (10)
(*) příslušné samostatné sloučeniny fakticky neexistují.
Absorpce ve vodě je používána pouze v případech, kdy je cílem získat roztoky příslušných
kyselin nebo čpavkovou vodu. Tlaková absorpce oxidu uhličitého ve vodě (1) s následnou
desorpcí za atmosférického tlaku je používána pro přípravu čistého oxidu uhličitého. Reakce
82
(10) je používána často jako jeden ze stupňů výrob čistých hydrogenuhličitanů a uhličitanů Ba,
Sr, Ca, je součástí výroby sody technologií Solvay. Dále uvedené absorpce v alkalicky
reagujících roztocích jsou účinnější a proto v praxi mnohem častější.
Absorpce kysele reagujících sloučenin v alkalicky reagujících roztocích nebo suspenzích:
CO2 + NaOH NaHCO3 (11)
2 CO2 + Ca(OH)2 Ca(HCO3)2 (12)
CO2 + Na2CO3 + H2O 2 NaHCO3 (13)
Reakce (11-13) probíhají např. během alkalické absorpce při čištění spalin ze spaloven odpadů.
Pro čištění spalin nemají význam, pouze zvyšují spotřebu absorpčního roztoku. Poslední
z reakcí je vratná za teploty bodu varu roztoku. Je použitelná pro výrobu oxidu uhličitého.
CO2 + K2CO3 + H2O 2 KHCO3 (14)
CO2 + 2 (OH-CH2-CH2-NH2) + H2O (OH-CH2-CH2-NH3)2CO3 (15)
Reakce (14, 15) jsou vratné, jsou používány k čištění směsi plynů při výrobě vodíku a syntézní
směsi pro výrobu čpavku. Zároveň jsou velmi důležité pro výrobu oxidu uhličitého. Bývá
používán jak monoetanolaminu (MEA) tak i dietanolamin (DEA). Všechny výše uvedené
reakce oxidu uhličitého jsou zpravidla realizovány v absorpčních kolonách s
kroužkovou výplní.
SO2 + NH4OH NH4HSO3 (16)
SO2 + NaOH NaHSO3 (17)
SO2 + 2 NaOH Na2SO3 + H2O (18)
SO3 + NaOH NaHSO4 (19)
2 SO2 + Na2CO3 2 NaHSO3 + 2 CO2 (20)
SO2 + Na2CO3 Na2SO3 + CO2 (21)
Uvedené reakce (16-21) jsou využívány pro čištění odpadních plynů z absorpce výroben
kyseliny sírové i pro výrobu příslušných sodných solí. Také probíhají při čištění spalin např. ve
spalovnách odpadů. Jsou realizovány v absorpčních kolonách s kroužkovou výplní. Účinnost
absorpce oxidu siřičitého dosahuje 92 - 98 %. Absorpční činidla jsou drahá a vznikající soli
dobře rozpustné ve vodě. Proto se uvedené metody na velkých energetických výrobnách
(elektrárnách, teplárnách ani výtopnách) neuplatnily.
Natriumsulfátový proces odsiřování spalin byl uplatněn v energetice (např. elektrárna
Buschaus, SRN). V literatuře je znám jako technologie Wellmann-Lord pracující s absorpcí
oxidu siřičitého ve vodném roztoku siřičitanu sodného:
SO2 + Na2 SO3 + H2O 2 NaHSO3 (16b)
Vstupními surovinami pro přípravu absorpčního roztoku jsou hydroxid sodný NaOH nebo soda
Na2CO3. Účinnost absorpce SO2 přesahuje 90 %. Výhodou je vratnost příslušné chemické
83
reakce a možnost zisku koncentrovaného oxidu siřičitého po tepelném rozkladu
hydrogensiřičitanu sodného pro další technologické využití např. při výrobě kyseliny sírové
nebo výrobu síry Clausovým procesem:
SO2 + 2 H2S 3 S + H2O (16c)
Nevýhodou jsou vedlejší chemické reakce, při kterých za přítomnosti kyslíku (ve spalinách je
běžně nad 5 % obj. O2 ) vzniká síran sodný ve formě dekahydrátu, který již nereaguje s SO2:
2 Na2 SO3 + O2 + 20 H2O 2 Na2 SO4 . 10 H2O (16d)
Roztok síranu sodného dále reaguje s oxidem siřičitým za vzniku sodných - sloučenin typu -
S2O32-
a -S4O62-
, které roztok znečišťují.
Proces regenerace absorpčního roztoku je energeticky náročný (ze systému je nutné
odpařovat vodu) a roztoky mají silně korozívní účinky. Proto musí být vyrobeno technologické
zařízení z drahých nerezavějících ocelí. Uvedené nevýhody limitují praktickou využitelnost
procesu.
Odsiřování metodou mokro-suché vápenné absorpce je popsáno stechiometrickými
rovnicemi (22, 23), které probíhají během absorpce oxidu siřičitého v suspenzi hydroxidu
vápenatého (vápenném mléce):
2 SO2 + Ca(OH)2 Ca (HSO3)2 (22)
SO2 + 1/2 O2 + Ca(OH)2 CaSO4 + H2O (23)
V praxi je tato metoda velmi často využívána. Absorpce je prováděna v rozprašovacích
absorbérech – válcových věžích o výšce cca 30 – 50 m. Suspenze vápenného mléka je
mechanicko – pneumaticky rozstřikována shora do prostoru absorbéru do proudu horkých
odsiřovaných spalin. Z kapek suspenze je během jejich pádu odpařena voda. Hrubší částice
energosádry sedimentují u dna absorbéru a vypadávají spodní kónickou výsypkou. Jemné
podíly jsou unášeny proudem spalin do textilních odlučovačů.
V absorpci je nutné zajistit přebytek kyslíku, aby přednostně proběhla druhá
z uvedených reakcí vedoucí k energosádře, která je nerozpustná ve vodě. Účinnost absorpce
oxidu siřičitého přesahuje 85 – 90 % za předpokladu, že přebytek Ca vůči S je cca 30 % proti
stechiometrii dle rovnice (23). Na výstupu z absorpce je dosažitelná koncentrace SO2 pod 400
mg.m-3
i když vstupní koncentrace přesahuje 4000 mg.m-3
. S vápenným mlékem zároveň
reaguje přítomný CO2 a páry HCl i HF, což jeho spotřebu úměrně zvyšuje.
Metoda byla uplatněna na velkých energetických výrobnách (elektrárnách, teplárnách
nebo výtopnách). Výhodou je nepříliš složité strojně technologické zařízení. Zařízení je
vyrobeno většinou z konstrukčních ocelí tř. 11 a 12 s pryžovou výstelkou bránící korozi.
Nevýhodou je použití dražšího páleného vápna, potřeba jeho cca 30 % přebytku vůči
stechiometrii a obtížná práce se suspenzí vápenného mléka.
Odpadající energosádra – stabilizát - je zpracovatelná ve stavebnictví, zejména pro
zpevnění podloží dopravních staveb (silnic, železnic), ploch skládek, ale i pro výrobu dlaždic.
Materiál odpadající z rozprašovacího absorbéru musí být uchováván v suchu, po zvlhčení musí
být zpracován cca do pěti hodin, jinak ztvrdne a je dále nezpracovatelný. Dosažitelná pevnost
materiálu je srovnatelná s betonem.
84
Mokrá vápencová vypírka SO2:
2 SO2 + CaCO3 + H2O Ca (HSO3)2 + CO2 (24)
SO2 + 1/2 O2 + CaCO3 CaSO4 + CO2 (25)
Reakce (24, 25) probíhají během odsiřování metodou mokré vápencové vypírky. Jedná se o
vůbec nejrozšířenější metodu odsiřování spalin ve velkých kondenzačních elektrárnách ve světě
i ČR.
Odsiřování je realizováno ve sprchových absorbérech bez výplně. Nevýhodou procesu
je uvolnění 1 molu oxidu uhličitého (skleníkového plynu) do čištěných spalin na každý 1 mol
absorbovaného oxidu siřičitého. V absorpci je nutné zajistit přebytek vápence cca 25 % proti
stechiometrii a přebytek kyslíku, aby přednostně proběhla druhá z uvedených reakcí vedoucí
k energosádrovci krystalizujícímu se dvěma molekulami vody. Pak je dosažitelná účinnost
absorpce oxidu siřičitého 90 – 95 %. Vstupní koncentraci SO2 ve spalinách bývá na úrovni 1 –
4 g.m-3
dle obsahu síry v palivu. Mokrou vápencovou vypírkou lze snížit koncentraci SO2
běžně pod 400, špičkově až pod 200 mg.m-3
.
Hydrogensiřičitan vápenatý je dobře rozpustný ve vodě, čímž je nevhodný pro
skládkování. Energosádrovec je naopak nerozpustný ve vodě. Je z menší části zpracovatelný ve
stavebnictví např. na tvárnice nebo sádrokartonové desky. Přebytek produkce energosádrovce
je skládkován.
Alkalická absorpce oxidů dusíku je popsána následujícími chemickými rovnicemi:
2 NO2 + 2 NaOH NaNO3 + NaNO2 + H2O (26)
2 NO2 + Na2CO3 NaNO3 + NaNO2 + CO2 (27)
Reakce (26, 27) byly dříve využívány pro alkalickou absorpci NOx z odpadních plynů výroben
kyseliny dusičné. Závisle na teplotě a tlaku v absorpčním systému kolísá poměr NO : NO2.
Proto vznikaly roztoky solí proměnné kvality s nebezpečnými vlastnostmi odparem
získatelných směsí výbušných solí. Tyto metody čištění odpadních plynů byly v průmyslové
praxi opuštěny, nahrazeny bezpečnějšími a účinnějšími redukcemi (viz dále). Reakce byly
realizovány v absorpčních kolonách s kroužkovou výplní.
Absorpce sulfanu v alkalicky reagujících roztocích:
H2S + Na2CO3 NaHS + NaHCO3 (28)
H2S + NH2-C2H4-OH HO-C2H4-NH3HS (29)
H2S + NH(C2H4OH)2 (HO-C2H4)2NH2SH (30)
H2S + 2 (CH3)2N-CH2-COOK + CO2 + H2O
2 (CH3)2N-CH2-COOH + KHCO3 + KHS (31)
Reakce (28 - 31) jsou používány pro odstraňování sulfanu např. ze surovin a meziproduktů
výroby vodíku nebo přípravy syntézní směsi pro výrobu čpavku. Účinnost absorpce sulfanu je
téměř 100 % - jeho koncentraci lze snížit až na 6 ppm při použití MEA (29) a na 50 ppm při
85
použití DEA (30) i při vstupních koncentracích sulfanu na úrovni 3 – 6 % obj.! Probíhají
zároveň s absorpcí oxidu uhličitého, jak bylo uvedeno dříve, nejlépe za teplot pod 40 oC.
Všechny dříve uvedené reakce jsou vratné - za horka (nad 80 oC) probíhají v obráceném směru.
Realizovány jsou zpravidla v absorpčních kolonách s výplní. Rychlost absorpce sulfanu
alkacidovou metodou v dimetylaminooctanu draselném dle rovnice (30) je rychlejší než u
oxidu uhličitého. Proto je účinnost absorpce sulfanu cca 99 % a oxidu uhličitého asi 95 %.
Příklady absorpce halogenů nebo halogenovodíků v alkalických roztocích:
Cl2 + Na2CO3 Na Cl + NaClO + CO2 (32)
4 Cl2 + 2 Ca(OH)2 CaCl2 + Ca(ClO)2 + 2 H2O (33)
Cl2 + 2 NaOH NaCl + NaClO (34)
HCl + NaOH NaCl + H2O (35)
2 HCl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2 H2O (36)
2 HCl + Na2CO3 2 NaCl + CO2 + H2O (37)
HF + NaOH NaF + H2O (38)
2 CO + Cu (NH3)ě 2CO3 + 2 NH3 Cu(NH3)3CO CO3 (39)
Výše uvedené absorpce plynů v alkalických roztocích (32 – 39) jsou používány pro čištění
odpadních průmyslových plynů a spalin ve spalovnách. Zde bývají pro absorpci používán
roztoky NaOH, sody nebo vápenné mléko. Realizovány jsou většinou v absorpčních kolonách s
kroužkovou výplní. Reakce (33) má důležité technologické využití je - jednou z reakcí, jež
probíhají během výroby tzv. chlórového vápna. Reakce (38) bývá používána při čištění
meziproduktů během výroby vodíku a syntézní směsi pro výrobu čpavku (oxid uhelnatý lze
také fyzikálně absorbovat v kapalném dusíku).
Absorpce čpavku v kysele reagujících roztocích:
NH3 + H3PO4 NH4H2PO4 (40)
2 NH3 + H3PO4 (NH4)2HPO4 (41)
NH3 + H2SO4 NH4HSO4 (42)
Reakce (40 – 42) bývají prováděny ve Venturiho pračkách pomocí zředěných roztoků kyselin.
Toto uspořádání je používáno pro čištění odpadních plynů z neutralizací, případně i odpařování
výroben kombinovaných hnojiv typu NP a NPK. Brýdové páry odsávané z neutralizačních
reaktorů a odparek často unášejí kapky roztoků a tavenin, které spolehlivě odloučí právě
Venturiho pračky. S výhodou je používána kyselina fosforečná, neboť absorpcí vznikající
roztok je ve výrobnách kombinovaných hnojiv dobře zpracovatelný.
86
4.2.5 Desorpce (exsorpce)
Jak bylo uvedeno v předchozí kapitole, desorpce velmi často navazují na systémy
absorpční. Tímto způsobem jsou v průmyslovém měřítku vyráběny technické plyny – např.
oxid uhličitý, sulfan a oxid uhelnatý. Desorpce je dosaženo zahřátím absorpčního roztoku a
snížením tlaku. Někdy je desorpce iniciována profukováním inertního plynu absorpční
kapalinou.
2 3
7 7 4 4 9 9 8 9 4
5
12
1 6 10
11 11 11
Obr. č. 13. Kombinace systému absorpce a desorpce
1 – vstup čištěného plynu, 2 – výstup plynu, 3 a 5 – desorbovaný plyn, 4 –
chladící voda, 6 – pára, 7 – absorpční kolona, 8 – desorpční kolona, 9 – chladič,
10 – odlučovač, 11 – čerpadlo, 12 – předehřívací výměník
Kontrolní otázky
1. Co je principem absorpce a za jakých podmínek probíhá s nejvyšší účinností?
2. Které zákony definují termodynamiku a kinetiku absorpce?
3. Které technologie absorpce jsou užívány, jak jsou účinné?
4. Jaké základní konstrukce absorpčních aparátů jsou používány?
5. Jaké objemové průtoky a rychlosti proudění plynů a par jsou použitelné v různých
typech absorbérů?
6. Za jakých podmínek probíhá nejlépe desorpce?
7. K čemu je desorpce technologicky využitelná?
8. Které absorpční roztoky jsou vhodné pro zachycení kysele a nebo alkalicky
reagujících plynů?
9. Jak je v průmyslové praxi nakládáno s absorpčními kapalinami?
10. Jak je řízen provoz absopčních stanic?
87
4.3. Adsorpce a desorpce
Adsorpce a desorpce náleží do skupiny difusních procesů. Reversním pochodem
k adsorpci je desorpce.
Adsorpce je spojena s hromaděním jedné nebo více složek ze směsi plynů či roztoků na
povrchu pevné látky (adsorbentu). K adsorpci dochází jak na vnějším povrchu tuhých látek, tak
v pórech tuhých látek.
Adsorpce je jedním ze základních procesů probíhajících při heterogenně katalyzovaných
reakcí.
Množství adsorbované složky na povrchu adsorbentu je závislé na teplotě, tlaku a
chemickém složení soustavy. Adsorpce se běžně uplatňuje v přírodním prostředí, kde
bezprostředně ovlivňuje pohyb iontů nebo molekul různých látek složkami životního prostředí,
zejména vodním prostředím a atmosférou. V průmyslové praxi má význam jak pro dělení a
čištění plynů nebo kapalin, tak pro heterogenně katalyzované reakce. Schopnost adsorpce plynů
roste s jejich teplotou varu.
Tabulka č. : Závislost adsorpce plynů na jejich bodu varu za normálních podmínek
Plyn Objem adsorbovaného plynu bod varu
(ml.g-1
aktivního uhlí) ( K )
SO2 380 263,1
Cl2 235 238,5
NH3 181 239,7
H2S 99 213,5
HCl 72 188,1
N2O 54 183,7
CO2 48 181,5
CH4 16,2 111,7
CO 9,3 81,6
O2 8,2 90,2
N2 8,0 77,3
H2 4,7 20,3
Jsou rozeznávány dva základní typy adsorpce:
Fyzikální adsorpce:
- proces vyvolaný působením slabých interakcí typu van der Waalsových sil na fázovém
rozhraní pevná látka – kapalina nebo plyn,
- aktivační energie je malá, cca 5 kJ.mol-1
,
- je exotermní proces, při němž se uvolní cca 20 – 40 kJ.mol-1
. Uplatňuje-li se
mechanismus kapilární kondenzace, blíží se množství tepla uvolněného při adsorpci teplu
kondenzačnímu,
- rychlost adsorpce i desorpce je proto rychlá i při nízkých teplotách blížících se teplotě
bodu varu, je málo specifická, téměř nezávislá na chemické povaze adsorbentu,
- množství adsorbovaného plynu klesá s růstem teploty – při kritické teplotě a vyšší je
téměř nulová,
88
- množství adsorbovaného plynu je závislé na rovnovážné teplotě a tlaku plynu.
Pevná látka pro fyzikální adsorpci je zpravidla tím lepší adsorbent, čím větší má měrný povrch.
V menší míře jsou používány přírodní adsorbenty. Syntetické adsorbenty jsou používány
mnohem častěji, neboť mají vyrovnanou a reprodukovatelnou kvalitu, vykazují větší měrný
povrch, který je řádově vyjádřen v desítkách až stovkách m2. g
-1.
Pro fyzikální adsorpci jsou používány např. následující adsorbenty:
- aktivní uhlí
- aktivní koks
- alumina (Al2O3)
- silikagel (SiO2)
- zeolity (hlinitokřemičitany) přírodní nebo syntetické
Chemisorpce (aktivovaná adsorpce):
- adsorbovaná látka na povrchu adsorbentu reaguje, je poutána chemickou vazbou,
- adsorbované molekuly pokrývají povrch adsorbentu monomolekulární vrstvou jen na
aktivních centrech, tato vrstva není souvislá,
- aktivační energie je v rozmezí 80 – 400 kJ.mol –1
,
- chemisorpce je exotermní reakcí při které se uvolní teplo cca 50 – 400 kJ.mol –1
,
- kinetika chemisorpce je nízká a je určena kinetikou probíhající chemické reakce. Změna
reakční rychlosti s teplotou odpovídá Arheniově rovnici. Rychlost chemisorpce je
vyjadřována v mol.g-1
adsorbentu, neboť velikost aktivního povrchu není známa,
- je do značné míry specifická – záleží na chemické reaktivitě adsorbované složky a
adsorbentu,
- zpravidla se jedná o nevratný proces, pouhá změna teploty a tlaku nepostačuje k desorpci
chemisorbované složky, regenerace povrchu adsorbentu chemickou reakcí a tím obnovení
jeho aktivity je možné,
- mezi chemisorpční procesy jsou rovněž řazeny iontovýměnné reakce umožňující
zachycení kationtů a aniontů z roztoku,
- při matematickém popisu chemisorpce je předpokládáno, že:
- neprobíhá fyzikální adsorpce,
- chemisorbované molekuly se vzájemně neovlivňují,
- během sorpce se uplatňuje jen jeden mechanismus,
- látky se chovají ideálně – aktivity lze nahradit parciálním tlakem nebo koncentrací.
Pro chemisorpci bývají používány např. následující materiály:
- čisté kovy na inertním nosiči (Cu, Zn),
- oxidy kovů (CaO, ZnO),
- hydroxidy kovů (Fe(OH2, Ca(OH)2, Al(OH)3 ),
- iontoměniče – polymerní nosič s funkčními skupinami:
- karboxilových kyselin –COOH
- organických zásad - NH2
4.3.1. Termodynamika adsorpce
Rovnováhu při adsorpci vyjadřují:
Freundlichova isoterma
XA = a . pA1/ n
, (123)
89
kde XA je relativní koncentrace adsorbované látky A na adsorbentu, a je konstanta nepřímo
úměrná teplotě, pA je parciální tlak a n je stupeň pokrytí. Obecně platí, že n 1 a s rostoucí
teplotou se blíží 1.
Těmkinova isoterma
XA = a + b . log pA , (124)
kde b je konstanta. Význam ostatních symbolů je shodný s výrazem (123).
Langmuirova isoterma
a . pA
XA = ------------------ , (125)
1 + b . pA
kde význam jednotlivých symbolů je shodný s rovnicemi (122, 123). Pokud se hodnota součinu
( b . pA ) za nízkých tlaků blíží nule, je uvedený vztah obdobou Henryho absorpčního zákona.
Rovnice (124) je odvozena pro případ tvorby monomolekulární vrstvy na aktivních centrech
adsorbentu. Je používána pro řešení tzv. aktivované adsorpce – chemisorpce. Rovněž velmi
dobře vyhovuje adsorpci na povrchu s póry pod 25 Angstrem.
Isoterma BET (Brunauer, Emmelt, Teller)
Y 1 ( C - 1 )
------------------ = --------------- + ---------------- Y (126)
V ( 1 - Y ) VM . C VM . C
QG - QL
C = exp ---------------- (127)
R T
P
Y = -------- , (128)
Po
kde V je celkový objem adsorbovaného plynu při 0 oC a 760 torr, VM je objem plynu nutný pro
vytvoření monomolekulární vrstvy za shodných podmínek, Y je relativní tlak, P je tlak tlak
rovnovážný, Po je tlak nasycených par při teplotě měření, QG je adsorpční teplo plynu a QL je
kondenzační teplo adsorbovaného plynu.
Rovnice (125) vyhovuje pro póry nad 25 . 10-10
m, nedocházi-li ke kapilární kondenzaci. Je
odvozena pro adsorpci za teplot blízkých bodu varu plynu, adsorpce probíhá v n vrstvách nad
sebou, adsorpční teplo se uvolňuje jen při adsorpci 1. vrstvy, v dalších vrstvách se uvolňuje
kondenzační teplo plynu, v dynamické rovnováze si každý z útvarů na povrchu adsorbentu
zachovává konstantní rozlohu.
Pozor - číselné hodnoty konstant a, b se v jednotlivých rovnicích (123 – 125) liší!
90
4.3.2. Kinetika adsorpce
Matematické vztahy uvedené v kapitole 4.2.2. pro absorpci mají obecnou platnost pro
všechny difúzní procesy, proto v plném rozsahu platí i pro adsorpci a desorpci.
4.3.3. Konstrukce a technologické uspořádání adsorpce (desorpce)
Tlakové adsorpční aparáty jsou vždy ocelové nádoby s válcovým pláštěm a hluboce
klenutými dny a víky. Adsorbéry pracující za tlaků blízkých tlaku atmosférickému mají
konstrukci jednodušší a méně robustní. Konstrukce a volba typu ocelí závisí na provozním
tlaku a korozívních vlastnostech zpracovávaných plynů. Jejich provozní tlak se běžně pohybuje
mezi 0,1 – 10 MPa.
Směs plynů uváděná do adsorbérů musí být odprášená, aby nedocházelo k zanášení
povrchu a pórů adsorbentu prachovými částicemi. Jediné vyhovující odprášení je možné na
textilních, papírových nebo keramických filtrech. Zároveň musí být směs plynů předchlazena
na teplotu optimální pro adsorpci. V řadě případů je nutné i předsušení např. kondenzací. Pak je
zaručena dlouhá životnost adsorbentu a vysoká odlučivost.
Koncentraci znečišťujících složek ve směsích plynů lze adsorpcí snížit až pod úroveň 1 ppm.
V technické praxi jsou používány dva základní typy adsorbérů:
Adsorbéry s pevným ložem
Adsorbent je uložen v jedné nebo více vrstvách na pevném roštu, v malých adsorbérech
v koši z ocelového perforovaného plechu nebo ocelové sítoviny. Částice adsorbentu mají tvar
tablet, plných nebo dutých válečků, kuliček, hrudek apod. Cílem je vytvoření vrstvy dobře
propustné pro plyny s malým hydraulickým odporem a s co nejmenším vzájemným kontaktem
částic adsorbentu. Tvarem částic a uspořádáním lože adsorbentu je zajištěn velký mezifázový
povrch nutný pro rychlou výměnu hmoty difúzí.
Průmyslové adsorbéry s pevným ložem jsou používány většinou pro práci s menšími
objemy čištěných směsí plynů řádově do několika desítek tisíc Nm3.hod
-1 za pracovního tlaku
kolem 1 MPa. V principu shodná konstrukce je používána pro adsorpční filtry ochranných
plynových masek. Tento filtr obsahuje jednu nebo více filtračních vrstev z netkaných textilií
pro zachycení částic prachu, aerosolu i kapek mlhy a dále vrstvu adsorbentu – aktivního uhlí.
Pro kontrolu provozu adsorbérů je kontinuálně měřena teplota a tlak plynů na vstupu i
výstupu. Na adsorpčních stanicích malé kapacity jsou pracovní a regenerační cykly přepínány
periodicky pomocí časového relé před nasycením adsorpčního lože. Na velkých provozních
jednotkách jsou instalovány automatické analyzátory plynů, které indikují na výstupu účinnost
odloučení adsorbované složky a tím stav nasycení lože adsorbentu. Průnik adsorbované složky
do výstupu plynu signalizuje nasycení vrstvy a nutnost její regenerace. Regenerace je
realizována odpojením přívodu směsi plynů, ohřevem lože adsorbentu horkým inertním plynem
nebo vodní parou. Někdy je ohřev lože zajištěn elektrickými topnými články zabudovanými
v loži adsorbentu. Způsob regenerace je zásadně ovlivněn fyzikálně-mechanickými vlastnostmi
adsorbentu – postup regenerace nesmí způsobit rozpad částic adsorbentu.
Z uvedeného textu je patrný diskontinuální provoz adsorbérů. Pro kontinualizaci
provozu je nutná druhá paralelní adsorpční linka. Jeden adsorbér je v provozu, druhý se
regeneruje nebo zůstává v záloze. U velkokapacitních adsorpčních linek může být paralelně
řazeno i více aparátů. Ve vybraných technologických případech jsou v paralelních linkách
91
řazeny adsorbéry i do série – do několika stupňů. Každý ze stupňů odstraňuje adsorpcí z
původní směsi plynů jednu ze složek.
2
4
3
1
5
Obr. č. 14. Adsorbér s pevným ložem
1 – vstup směsi čištěných plynů s uzavírací armaturou, 2 – výstup čištěných
plynů, 3 – pevné lože adsorbentu, 4 – vstup regeneračního média s uzavírací
armaturou, 5 - výstup regeneračního média
Adsorbéry s pevným ložem jsou používány pro:
a) Čištění směsí plynů nebo par od nežádoucích složek adsorpcí:
- dioxinů, benzofuranů, dibenzofuranů a jejich derivátů z absorpcí předčištěných kouřových
plynů ve spalovnách odpadů komunálních, průmyslových a nebezpečných. Adsorbent není
v těchto případech regenerován. Je zneškodňován cementací za chladu a ukládáním do
skládek nebezpečného odpadu nebo je adsorbent spalován za přesně definovaných
podmínek (teplota hoření a doba zdržení spalin v zóně teplot nad 1200 oC po dobu min. 2
sec., přebytek kyslíku nad 20 %, prudké podchlazení spalin),
- uhlovodíků a jejich derivátů v petrochemickém průmyslu,
- rozpouštědel nátěrových hmot ze vzduchu odsávaného v lakovnách, stříkacích komorách
aj. zařízeních pro antikorozní ochranu kovů ve strojírenském průmyslu s možností
regenerace rozpouštědel,
- vodních par ze vzduchu pro technologii, měření a regulaci,
- čištění vzduchu pro klimatizované prostory s vysokými nároky na kvalitu ovzduší ve
zdravotnictví, analytických laboratořích, farmaceutickém a elektronickém průmyslu aj.
b) Technologické účely dělení plynů a par - technologie PSA (Pressure Swing Adsorption):
- dělení vzduchu na složky v chemickém a ocelářském průmyslu,
- dělení směsí uhlovodíků na složky v petrochemickém průmyslu apod.
92
Adsorbéry s pohyblivým ložem
V principu jsou možná dvě základní uspořádání – buď jsou používány adsorbéry
s fluidním ložem adsorbentu nebo je adsorbent dávkován do proudu plynu (proudové
adsorbéry).
a) Ve fluidních adsorbérech zdola proudící plyn vytváří fluidní lože - fluidní vrstvu
adsorbentu.
Jsou vyžadovány adsorbenty s pevnými, dostatečně tvrdými a pokud možno
monodisperzními částicemi. To umožňuje spolehlivé vytvoření fluidního lože a zajišťuje malý
otěr částic. Přesto musí být vystupující plyn odprašován, aby úlet prachu čištěnou směs plynů
neznečišťoval. Zásadní výhodou tohoto typu adsorbérů je dokonalý kontakt směsi plynů
s adsorbentem, což je zárukou vysokého měrného výkonu na jednotku adsorpčního prostoru.
Pokud je fluidní adsorpce provozována za atmosférického tlaku, je adsorbent
z fluidního lože kontinuálně pneumaticky odsáván k regeneraci a po regeneraci průběžně
vracen do fluidního lože.
2
3 44
4 5
1
Obr. č. 15. Adsorbér s fluidním ložem
1 – vstup směsi čištěných plynů, 2 – výstup čištěných plynů, 3 – dávkování
adsorbentu, 4 – rošt s fluidním ložem, 5 - výstup adsorbentu
b) Proudové adsorbéry jsou nenáročné na disperzitu a pevnost částic adsorbentu. Adsorbent
je z proudu plynu odlučován na cyklónu a textilním filtru, častěji jen na textilním filtru.
Toto uspořádání je častější, neboť adsorpce dobíhá i ve filtračním koláči filtru. Po
regeneraci je adsorbent vracen zpět do proudu plynu.
Proudové adsorbéry bývají používány pro čištění kouřových plynů ve spalovnách odpadů
od dioxinů, benzofuranů, dibenzofuranů a jejich derivátů. Adsorbent není v těchto
případech regenerován. Je zneškodňován cementací a ukládáním do skládek nebezpečného
odpadu. Cementace musí proběhnout za chladu, aby nedošlo k desorpci škodlivin.
Adsorbent bývá také zneškodňován spalováním za přesně definovaných podmínek přebytku
kyslíku (min. 30%), teploty spalování (min. 1200 oC) a doby zdržení spalin v oxidačním
prostředí (min. 2 sec.) za uvedené teploty.
93
2
4
5
3 8
11
9
6
1 7 10
Obr. č. 16. Proudový adsorbér s pohyblivým ložem
1 – vstup směsi čištěných plynů, 2 – výstup čištěných plynů, 3 – proudový
adsorbér, 4 – textilní filtr, 5 – výstup adsorbentu, 6 – regenerace adsorbentu, 7 -
vstup regeneračního média, 8 – výstup plynů z regenerace, 9 - dávkování
adsorbentu, 10 – odvod vyčerpaného adsorbentu, 11 – přívod nového adsorbentu
c) Chemisorpce
Chemisorpční metody čištění odpadních plynů jsou zpravidla realizovány nevratnými
chemickými reakcemi. Regenerace sorbentu je ale možná jinou chemickou reakcí. Proto jsou
chemisorpce v praxi používány spíše výjimečně i když účinnost bývá vysoko nad 90 %. Často
byly používány pro odstranění sulfanu ze směsí plynů dále zpracovávaných katalyticky.
Důvodem je, že sulfan náleží ke katalytickým jedům - reaguje s volnými kovy katalytických
hmot na sulfidy a tím je desaktivuje.
Příkladem chemisorpcí mohou být dříve používané metody odstraňování sulfanu z plynů po
koksování uhlí, zplyňování uhlí nebo ropných frakcí před jejich dalším katalytickým
zpracováním. Chemisorpční reakce probíhají za teplot kolem 30 oC:
2 Fe(OH)3 + 3 H2S Fe2S3 + H2O
Regenerace adsorpční hmoty je možná směsí vodní páry a kyslíku.
ZnO + H2S ZnS + H2O
Regenerace zinečnaté chemisorpční hmoty je možná vodíkem za teplot 300 - 400 oC.
Např. pro testování aktivního povrchu katalyzátorů na bázi kovové mědi je používána
chemisorpce oxidu dusného na normálních teplot:
94
Cu + N2O N2 + CuO
Regenerace katalyzátoru je možná dusíko-vodíkovou směsí za teplot 180 - 200 oC.
Do skupiny chemisorpčních procesů lze zařadit aditivní metody odsiřování spalin. Jsou
uplatněny v principu dvěma způsoby - přídavkem mletého páleného vápna nebo mletého
vápence k palivu – černému nebo hnědému uhlí dávkovanému do topeniště:
- roštových nebo práškových kotlů. Dosažitelná účinnost odsíření nepřesahuje 40 % i při
120%-ním přebytku vápna nebo vápence proti stechiometrii.
- fluidních kotlů se stacionární nebo cirkulující vrstvou. Dosažitelná účinnost odsíření je 80
až 90 % již při 50-ti %-ním přebytku vápna nebo vápence proti stechiometrii.
Vyšší účinnosti odsíření ve fluidních topeništích je dosaženo díky dokonalému kontaktu
odsiřovaných spalin s chemisorbenty ve fluidní vrstvě a delšímu reakčnímu času – době zdržení
reagujících látek v prostoru fluidního topeniště.
Aditivní metody odsiřování jsou popsány následujícími stechiometrickými rovnicemi:
SO2 + CaO CaSO3 (22´)
SO2 + 1/2 O2 + CaO CaSO4 (23´)
SO2 + CaCO3 CaSO3 + CO2 (24´)
SO2 + 1/2 O2 + CaCO3 CaSO4 + CO2 (25´)
CaCO3 CaO + CO2
Uvedené reakce odsiřování spalin probíhají přijatelnou rychlostí za teplot 600 - 1100 oC.
Kalcinace vápence probíhá při teplotě nad 900 oC. Siřičitan vápenatý není při teplotách nad 600
oC stabilní a rozkládá se dále uvedenou disproporcionační reakcí. Vznikající sulfid vápenatý se
přítomným kyslíkem ze spalin oxiduje až na síran vápenatý:
4 CaSO3 3 CaSO4 + CaS
CaS + 2 O2 CaSO4
Aditivní metody odsiřování se v praxi uplatnily především u fluidních kotlů pro účinnost
odsíření 80 - 90 %. V menší míře se uplatňují u malých výtopen spalujících prachové uhlí a to
jen za předpokladu splnění emisních limitů sloučenin síry ve spalinách, neboť účinnost odsíření
v tomto případě nepřesahuje 40 % i při 150 %-ním přebytku chemisorbentu. Nevýhodou
aditivních metod zůstává nezbytný vysoký přebytek chemisorbentu a přítomnost určitého
množství ve vodě rozpustného siřičitanu vápenatého v popelovinách. Jeho vyluhovatelnost
vodou ze skládkovaných popelovin a škváry ohrožuje kvalitu povrchových a podzemních vod.
95
Kontrolní otázky
1. Co je principem adsorpce a desorpce? Je spojena s tepelným efektem?
2. Které zákony definují termodynamiku a kinetiku adsorpce?
3. Vyjmenujte alespoň tři různé adsorpční materiály - adsorbenty!
4. Vyjmenujte a načrtněte základní typy adsorpčních aparátů!
5. Za jakých podmínek probíhá nejlépe adsorpce!
6. Je adsorpce a chemisorpce vratným jevem?
7. Uveďte příklady aditivních metod odsiřování spalin! Jaká je jejich účinnost a za
jakých podmínek?
8. Jaké chemisorbenty jsou používány při aditivních metodách odsiřování spalin?
Napište příslušné chemické rovnice!
96
5.0. Přímá oxidace nebo redukce
Dříve uvedené fyzikálně-chemické metody odlučování znečišťujících složek ze směsí
plynů nemusí vždy vyhovět nárokům na emise škodlivin do atmosféry. Technologická zařízení
také jsou pro velké objemy čištěných směsí plynů s nízkou koncentrací znečišťující složky
příliš rozměrná a proto investičně i provozně drahá. Pokud je znečišťující složka nebezpečná
nebo jinak škodlivá (z pohledu chemie atmosféry, toxikologie apod.) nebo zapáchající
sloučenina, je účelná její chemická přeměna na produkty méně škodlivé či inertní.
Oxidační a redukční chemické reakce potom jsou metodami, které zajišťují bezpečné a
ekonomické zneškodnění odpadních plynů nebo par.
5.1 Oxidační reakce
Oxidačními reakcemi - spalováním jsou zneškodňovány plyny a páry organických látek
- uhlovodíků a jejich derivátů. Tyto metody jsou také používány v chemickém, rafinérském a
petrochemickém průmyslu pro zneškodňování zředěných odpadních plynů. Spalování probíhá
při malém nebo kolísajícím objemu odpadních plynů na speciálním hořáku typu pochodně. Při
větších stálých objemech odpadních plynů jsou používány spalovací komory s pomocným
hořákem spojené s parním kotlem. Tím je využito vznikající teplo. Konstrukce spalovacích
komor se příliš neliší od klasických plynových kotlů.
1 5 4
7
2
6
3
Obr. č. 17. Spalovací komora na odpadní plyny
1 – přívod předehřátého odpadního plynu, 2 – přívod vzduchu k hořáku, 3 –
přívod zemního plynu do pomocného hořáku, 4 – vstup napájecí vody do
trubkovnice kotle, 5 – výstup horké vody nebo páry, 6 – spalinový ventilátor, 7 -
výstup spalin do komína
Oxidačním činidlem organických sloučenin je prakticky vždy vzdušný kyslík. Za teplot
700 – 800 oC, atmosférického tlaku a dostatečného přebytku vzduchu (nad 10 - 30 % proti
stechiometrii) je dosaženo prakticky 100 %-ní oxidace spalitelných organických sloučenin až
na konečné produkty:
CxHyOz + n O2 x CO2 + y/2 H2O (43)
Zbytkové koncentrace organických sloučenin ve spalinách jsou na úrovni jednotek ppm i
nižších, probíhá-li oxidace při teplotách nad 1200 oC po dobu alespoň 2 sec.
Pokud má být směs plynů se vzduchem spalitelná, musí mít výhřevnost nad cca 1700
kJ.m-3
. Jinak musí být předehřívána v rekuperačních výměnících na teplotu hoření. Často je
k předehřátí používáno pomocné palivo, většinou zemní plyn. Přebytek vzduchu je nezbytný
97
pro dokonalé hoření bez vzniku sazí, které se tvoří během pyrolýzy a depolymerace
makromolekul organických sloučenin. Tvorbu sazí lze potlačit přídavkem vodní páry.
Nevýhodou oxidačních - spalovacích procesů je tvorba NOx během hoření. S růstem teploty
hoření produkce oxidů dusíku vzrůstá, zejména nad 1200 oC. Přídavkem vodní páry lze tvorbu
NOx omezit.
Použitelnost oxidačních procesů je limitována mezemi výbušnosti plynů a par ve směsi se
vzduchem! Pro oxidační zneškodnění zředěných organických sloučenin obsažených
v odpadních plynech je výhodné katalytické spalování. Probíhá s nižší spotřebou energie, za
nižší teploty a s menší tvorbou NOx na jednotku objemu odpadního plynu (viz dále).
5.2 Redukční reakce
Redukčními reakcemi jsou zneškodňovány v průmyslovém měřítku hlavně oxidy
dusíku. Běžně jsou tyto metody používány v energetice u kotlů spalujících fosilní paliva,
hlavně uhlí, ale i v kotlích spaloven odpadů. Selektivní nekatalytická redukce NOx (SNCR)
probíhá od teplot 800 - 900 oC s optimem reakční rychlosti do 1050
oC při atmosférickém tlaku.
Touto metodou jsou pomocí čpavku nebo močoviny jako redukčních činidel snižovány emise
NOx jejich přeměnou na N2:
3 NO2 + 4 NH3 7/2 N2 + 6 H2O (44)
2 NO2 + 4 NH3 + 4 O2 3 N2 + 12 H2O (44´)
3 NO + 2 NH3 5/2 N2 + 3 H2O (45)
4 NO + 4 NH3 + O2 4 N2 + 6 H2O (45´)
3 NO2 + 2 CO(NH2)2 7/2 N2 + 2 CO2 + 4 H2O (46)
3 NO + CO(NH2)2 5/2 N2 + CO2 + 2 H2O (47)
NO + CO(NH2)2 + O2 3/2 N2 + CO2 + 2 H2O (47´)
Selektivní nekatalytická redukce probíhá v prostoru kotle před výstupem spalin ze spalovací
komory. Do proudu spalin je nastřikován několika tryskami roztok čpavkové vody nebo vodní
roztok močoviny. Účinnost přeměny NOx na N2 nepřesahuje 50 %. Uvedená metoda je
používána i přes omezenou účinnost především proto, že je strojně-technologicky jednoduchá a
často postačuje pro splnění platných emisních limitů NOx v ČR i zemích EU.
V podmínkách chemického průmyslu, především na výrobnách kyseliny dusičné, nekatalytické
selektivní redukce neumožňují splnění emisních limitů NOx v koncových plynech. Proto jsou
tam užívány metody katalytické totální nebo selektivní redukce (viz dále).
Kontrolní otázky
1. Jaké látky jsou odstraňovány oxidačními nebo redukčními procesy?
2. Co limituje jejich použitelnost?
3. Načrtněte technologické zařízení pro přímou oxidaci nebo redukci znečišťujících
látek! K čemu může být také toto zařízení využito?
98
6.0. Heterogenně katalyzované reakce
Více než 85% chemickým průmyslem vyráběných produktů je připravováno s využitím
katalyzátorů. V posledních 20 letech s růstem nároků na minimalizace emisí znečišťujících
látek do atmosféry značně roste význam katalytického čištění odpadních plynů.
Při heterogenně katalyzovaných reakcích obecně probíhá chemická reakce na fázovém
rozhraní tekutiny a tuhé látky – na aktivních centrech katalyzátoru. V případě čištění odpadních
plynů reakce probíhá na fázovém rozhraní plynu a povrchu pevného katalyzátoru – na vnějším
povrchu katalyzátoru a uvnitř v pórech.
Katalyzátor zvyšuje rychlost chemické reakce, ale neovlivňuje chemickou rovnováhu. U
exotermních procesů reakce probíhá za nižší teploty, což vede ke zvýšení výtěžku žádaných
látek, tj. v daných případech vyšší účinnosti čistícího procesu .
Probíhá-li na povrchu katalyzátoru K heterogenně katalyzovaná chemická reakce
obecně vyjádřená rovnicí (47):
K
A + B C + D , (47)
je mechanizmus této povrchové reakce na aktivním centru katalyzátoru vysvětlován
následujícím sledem reakcí:
A + B + K A….K + B (47a)
A….K + B A….K….B (47b)
A….K….B C + D + K (47c)
kde A….K a A….K….B jsou přechodně vznikající aktivované komplexy. Katalyzátor dle
uvedených modelových představ přednostně reaguje s jednou z reagujících složek, čímž tuto
látku aktivuje. Snížením aktivační energie příslušné chemické reakce katalyzátor umožňuje
průběh celé reakce. Rozkladem aktivovaného komplexu vznikají reakční produkty C a D,
katalyzátor vystupuje z reakce nezměněn.
Reakční rychlost pro reakci (47) lze vyjádřit vztahem:
dn
r = - ---------- = k . cA . cB (48)
V . d
EA
- -------
k = K . e R T , (49)
kde r je reakční rychlost, n počet molů reagující látky, V reakční objem, čas, k rychlostní
konstanta, ci jsou molární koncentrace reagujících složek, K je předexponenciální faktor
Arheniovy rovnice pro izolované reakce (49), EA je zdánlivá aktivační energie, R univerzální
plynová konstanta a T je absolutní teplota, při které reakce probíhá.
Vlastní katalyzátor je tvořen aktivní látkou – zpravidla jemně krystalickými těžkými
kovy nebo jejich sloučeninami, často oxidy. Kovové katalyzátory bývají naneseny na povrchu
99
např. keramického nosiče na bázi oxidu hlinitého nebo křemičitého. Oxidy kovů jsou buď
používány čisté nebo jsou obsaženy v celém objemu granulátu nebo tablet katalytické hmoty –
nosiče katalyzátoru - tvořeného opět oxidem hlinitým, křemičitým nebo hlinito-křemičitany.
Katalyzátory obvykle obsahují promotory, které zvyšují jeho aktivitu. Jako promotory
jsou užívány např. oxidy kovů alkalických a kovů alkalických zemin. Promotory rovněž
ovlivňují teplotu zážehu chemické reakce na katalyzátoru a tím pásmo teplot jeho aktivity.
Pásmo aktivity je zdola omezeno teplotou zážehu, tj. teplotou, při které začnou látky reagovat.
Shora je pásmo aktivity omezeno teplotní stabilitou katalyzátoru.
Dle Le Chatelierova principu je s ohledem na posun rovnováhy chemických reakcí směrem
k reakčním produktům výhodné pracovat při nižších provozních teplotách, jsou-li probíhající
chemické reakce exotermní. Naopak při vyšších teplotách je výhodné pracovat, jsou-li
probíhající chemické reakce endotermní.
Prakticky všechny katalyzátory jsou citlivé na přehřátí. Např. pro katalyzátory na bázi
vanadu nebo železa jsou kritické teploty mezi 500 – 600 oC. Nástup procesů slinování snižuje
aktivní povrch katalyzátoru - snižuje počet aktivních center na jednotku povrchu, což vede ke
ztrátě aktivity. V některých případech mohou při vyšších teplotách probíhat v katalyzátoru
chemické reakce, které vedou ke sloučeninám, které jsou katalyticky neúčinné. Optimalizace
pracovních teplot je nutná pro maximální využití aktivity katalyzátoru a vyloučení rizika jeho
poškození.
Většina katalyzátorů je rovněž citlivá na přítomnost katalytických jedů, např. síry a
jejích sloučenin, olova a jeho sloučenin. Katalytické jedy se adsorbují na povrchu katalyzátorů,
tvoří s nimi sloučeniny nebo jen pokrývají jejich aktivní centra. Tím blokují možnost vzniku
aktivovaných komplexů, jak bylo vysvětlováno na reakčním mechanismu rovnice (47).
Halogeny nebo halogenovodíky tvoří s katalytickými kovy těkavé halogenidy a katalyzátor tím
znehodnocují.
Pro zvýšení aktivního povrchu bývá katalyzátor nanesen např. na povrchu chemicky
inertního nosiče nebo je součástí porézní kontaktní hmoty, např. oxidu křemičitého, oxidu
hlinitého nebo hlinitokřemičitanů. Katalytická hmota je zpravidla upravena do tvaru pelet -
tablet, válečků, trubiček, kroužků nebo kuliček. Cílem je dosažení co největšího mezifázového
povrchu katalyzátoru především vysokou porozitou. Měrný povrch katalyzátorů dosahuje
desítek až stovek m2.g
-1. Při velikosti pelet řádově 10
-3 m je velikost pórů řádově 10
-8 m.
Vzájemná vzdálenost aktivních center je řádově 10-10
m.
Technologie společného srážení katalyticky účinných látek a nosičů katalyzátorů, sušení,
kalcinace, redukce nebo oxidace kontaktní hmoty jsou samostatným odvětvím výzkumu,
vývoje a výroby katalyzátorů. Některé katalyzátory je možno za definovaných podmínek
regenerovat a tím do značné míry obnovit jejich aktivitu.
Mechanismus heterogenně katalyzovaných reakcí je tvořen posloupností několika procesů,
které na sebe navazují a vzájemně se doplňují:
- konvektivní přestup hmoty z objemu plynu k fázovému rozhraní,
- protisměrná molekulová difuse složky plynným nepohyblivým filmem na fázovém
rozhraní,
- protisměrná molekulová difuse složky do pórů katalyzátoru,
- adsorpce složky na aktivních centrech katalyzátoru,
- povrchová reakce na katalyzátoru (47),
- desorpce reakčních produktů z povrchu katalyzátoru,
100
- protisměrná molekulová difuse reakčních produktů z pórů,
- protisměrná molekulová difuse reakčních produktů nepohyblivým plynným filmem na
fázovém rozhraní,
- konvektivní přestup hmoty reakčních produktů do objemu plynu.
Výsledná kinetika heterogenně katalyzovaných reakcí je určena rychlostí nejpomalejších
procesů reakčního mechanismu. Většina kinetických dat je získávána experimentálně
laboratorními testy vzorků katalyzátorů.
Pro zajištění optimálního průběhu heterogenně katalyzovaných reakcí je nutná přesná
regulace teploty procesu. To je zajištěno ohřevem nebo chlazením reakční směsi ve výměnících
tepla před vstupem do reaktoru nebo na teplosměnných plochách umístěných přímo
v katalytickém loži. V některých případech je lože katalyzátoru chlazeno separátním přívodem
čerstvé chladné reakční směsi nebo odprášeného atmosférického vzduchu.
6.1 Katalytická oxidace nebo redukce
Heterogenně katalyzované reakce zajišťují oxidaci nebo redukci znečišťující složky na
neškodné produkty, které jsou zpravidla odváděny přímo do atmosféry. Zařízení jsou
konstruována pro zpracování desítek až stovek tisíc Nm3.hod.
-1 znečištěných plynů. Účinnost
odstranění znečišťujících složek přesahuje 95 – 97 %.
a) Katalytické oxidace jsou používány pro zneškodňování oxidu uhelnatého, sulfanu,
karbonylsulfidu, uhlovodíků nebo jejich derivátů obsažených např. ve výfukových plynech
spalovacích motorů nebo směsí plynných organických sloučenin odsávaných např.
z pracovních prostor, stříkacích boxů, sušících nebo vypalovacích komor lakoven, tiskáren
aj. průmyslových zařízení.
b) Katalytické redukce jsou používány pro čištění koncových odpadních plynů s obsahem NOx
z výroben kyseliny dusičné, spaloven komunálních, průmyslových a nebezpečných odpadů,
dosud výjimečně k čištění spalin z energetických výroben a k čištění výfukových plynů ze
spalovacích pístových motorů. Selektivní katalytická redukce NOx (SCRN) probíhá za
teplot 250 – 400 oC.
Čištěný odpadní plyn je přiváděn ventilátorem do rekuperačního výměníku. Plyn musí
obsahovat nadstechiometrické množství kyslíku nutné pro oxidační reakci při katalytické
oxidaci. V principu je možné dávkování vzduchu do čištěného plynu, je-li v něm nedostatek
kyslíku. Totéž platí pro redukční činidlo při katalytických redukcích. V rekuperačním
výměníku je čištěný plyn předehřát na reakční teplotu potřebnou pro katalytickou reakci. Při
uvádění aparatury do provozu musí být katalytické lože předehřáto spalinami zemního plynu na
provozní teplotu. Za ustáleného provozu postačuje pro ohřev čištěného plynu teplo uvolněné
exotermní oxidační nebo redukční reakcí. Přebytek tepla je využíván k výrobě páry nebo horké
vody, což zlepšuje ekonomiku provozu čistící aparatury.
Výhody heterogenně katalyzovaných reakcí:
- růběh reakce za nižších teplot, než je tomu při přímém spalování, čímž je spořena energie,
provozní náklady jsou relativně nízké,
- nižší reakční teplotou je potlačena tvorba NOx,
- možnost čištění odpadních plynů s nízkou koncentrací znečišťující složky, kdy jsou
nekatalytické procesy málo účinné a neekonomické pro ohřev velkého objemu inertního
101
plynu. Jsou také zpracovatelné odpadní plyny s koncentrací znečišťující složky na úrovni
20 g.Nm-3
,
- účinnost čistícího procesu přesahuje 95 – 97 %, výstupní koncentrace znečišťujících látek
jsou běžně pod 100 ppm, ale dosahují hodnot i pod 30 ppm.
- provoz aparatur je plně automatizován, je bezobslužný s pochůzkovou kontrolou,
- emise jsou kontinuálně monitorovány automatickými analyzátory se záznamem a
archivací výsledků, signalizací poruchových stavů a nadlimitních koncentrací.
Nevýhody heterogenně katalyzovaných reakcí:
- vyšší investiční náklady proti nekatalytickým reakcím,
- vždy je nutné velmi účinné odprášení čištěného plynu, aby nebyly prachem zanášeny
póry katalyzátorů,
- provozní teplota musí být řízena přesně a spolehlivě, aby bylo využito pásmo optimální
aktivity katalyzátoru a nebyl poškozen přehřátím. Plyny v katalytickém loži také bývají
chlazeny vestavěnými výměníky tepla nebo přívodem chladného čištěného plynu.
- životnost katalyzátoru vážně ohrožují katalytické jedy, např. halogeny, halogenovodíky,
sulfan aj. sloučeniny síry. Ty chemickou reakcí přemění materiál katalyzátorů - kovy
nebo oxidy kovů na jiné sloučeniny bez katalytického účinku.
9 5
8
4
7
6
2 3
1
Obr. č. 18. Katalytické čištění odpadních plynů
1 – vstup znečištěného plynu, 2 – ventilátor, 3 – rekuperační výměník tepla, 4 –
startovací hořák na zemní plyn, 5 – katalytický reaktor s pevným ložem, 6 –
výměník tepla, 7 – vstup vody, 8 – výstup páry, 9 – výstup čištěného plynu
6.2 Příklady katalyzovaných oxidačních reakcí
Pt
CO + O2 2 CO2 (48)
Pt
CxHYOZ + (y/2 – z) O2 x CO2 + y/2 H2O (49)
102
Reakce (48 a 49) probíhají za atmosférického nebo mírně zvýšeného tlaku při teplotách 300 –
400 oC. Příkladem je čištění výfukových plynů ze spalovacích motorů. Katalyzátorem je platina
s přísadou paladia nanesená na keramickém nosiči na bázi Al2O3. Účinnost těchto katalytických
procesů přesahuje 98 – 99 %.
Reakce (49) je všeobecně využívána pro zneškodňování plynných organických
sloučenin. Katalyzátorem jsou kontaktní hmoty s obsahem platiny, ale i paladia. Objemové
průtoky katalytickými reaktory dosahují desítek až stovek tisíc Nm3.h
-1.
V2O5
2 SO2 + O2 2 SO3 (50)
Reakce (50) je použitelná pro čištění kouřových plynů z kotlů spalujících uhlí nebo topné oleje,
ale v praxi se z ekonomických důvodů uplatnila jen ojediněle. Využívána je pro čištění plynů
ze štěpení odpadní kyseliny sírové, redukce síranů barnatých a strontnatých během výroby
jejich solí, úpravy sirných rud pražením, aj. procesů. Katalyzátorem je oxid vanadičný na
křemičitém nosiči nebo oxid železitý. Reakce je prováděna za atmosférického nebo mírně
zvýšeného tlaku při teplotě 400 – 550 oC. Objemové průtoky katalytickými reaktory dosahují
až stovek tisíc Nm3.h
-1 v případě čištění spalin z energetických kotlů. Oxid sírový je
zpracováván absorpcí v cca 98 % H2SO4 na koncentrovanou kyselinu sírovou.
Pt
CS2 + 4 O2 CO2 + 2 SO3 (51)
Pt
H2S + 2 O2 H2O + SO3 (52)
Reakce (51 a 52) probíhají současně během čištění vzduchu odsávaného ze spřádacích lázní
výroben viskózového textilního nebo kordového hedvábí. Reakce probíhají za atmosférického
tlaku při teplotě kolem 400 – 500 oC, nad teplotou kondenzace kyseliny sírové. Čištěný plyn
musí být trvale předehříván hořákem spalujícím zemní plyn. Koncentrace sirouhlíku a sulfanu
je příliš nízká a i přes exotermnost uvedených reakcí není proces katalýzy tepelně samonosný.
Jelikož během chlazení plynu za katalytickým reaktorem vzniká reakcí oxidu sírového
s vodními parami mlha kyseliny sírové, jsou výstupní plyny chlazeny ve skleněném výměníku.
Mlha kyseliny sírové je z proudu čištěných plynů odlučována v mokrém elektrostatickém
odlučovači.
Produkovaná kyselina sírová je používána na místě pro přípravu spřádacích lázní výroben
viskózového hedvábí. Jedná se o příklad tzv. čistší - maloodpadové technologie.
6.3 Příklady katalytických redukčních reakcí:
Jak bylo uvedeno v kapitole 4.4.3. nebývá účinnost nekatalytických redukcí NOx
vysoká, často nepřesahuje 50 %. Z tohoto důvodu se v praxi uplatnily katalytické redukce
s účinností přesahující až na výjimky 95 %.
a) Totální katalytická redukce
Redukčním činidlem mohou být uhlovodíky, např. zemní plyn, kde je hlavní složkou
metan, nebo oxid uhelnatý či vodík. Katalyzátory jsou vyrobeny na bázi sloučenin niklu,
103
chrómu, platiny s přídavkem např. paladia, rhodia aj. kovů nanesených na keramickém nosiči
na bázi Al2O3. Redukční reakce probíhají za atmosférického nebo zvýšeného tlaku. Reakční
teploty jsou obvykle od 500 do 700 oC. Konverze dosahují hodnot nad 95 %, často se pohybují
i kolem 98 %.
4 NO + CH4 2 N2 + CO2 + 2 H2O (53)
2 NO2 + CH4 N2 + CO2 + 2 H2O (54)
V principu shodná reakce probíhá také na Pt katalyzátorech mezi NOx a směsí uhlovodíků při
zneškodňování výfukových plynů spalovacích motorů. V tomto případě ale konverze NOx na
dusík dosahují hodnot mezi 60 – 80% v závislosti na obsahu nespálených organických
sloučenin a CO na vstupu do katalyzátoru a přebytku kyslíku ve směsi.
Nevýhodou totálních katalytických redukcí je vysoká teplota v loži katalytického
reaktoru a vyšší spotřeba redukčního činidla. Reaguje s ním i přebytečný kyslík obsažený
v čištěných plynech a zvyšuje tak jeho spotřebu. Toto je aktuální zejména v nitrózních plynech
z absorpcí výroben kyseliny dusičné, kde je tato metoda také požívána.
Pro zlepšení ekonomiky provozu jednotek katalytického čištění odpadních plynů jsou horké
plyny z kontaktních reaktorů odváděny do kotlů pro výrobu páry. Ta je využitelná pro pohon
turbokompresorů, turbogenerátorů nebo pro technologické účely.
b) Selektivní katalytická redukce
Selektivní katalytická redukce (SCR) probíhá na katalyzátoru, jehož aktivní složkou je
V2O5 na oxidu křemičitém. Použitelné jsou rovněž kovové katalyzátory a zeolity, které se ale v
průmyslové praxi neprosadily. Reakce probíhají za atmosférického tlaku a teploty 250 – 450 oC. Konverze NOx na dusík přesahuje 98 %, výstupní koncentrace NOx jsou pod 100 ppm,
v některých případech i pod 30 ppm. Průběh exotermních reakcí vystihují následující chemické
rovnice:
K
3 NO2 + 4 NH3 7/2 N2 + 6 H2O (44)
K
2 NO2 + 4 NH3 + 4 O2 3 N2 + 12 H2O (44´)
K
3 NO + 2 NH3 5/2 N2 + 3 H2O (45)
K
4 NO + 4 NH3 + O2 4 N2 + 6 H2O (45´)
Z uvedených reakcí nejvýznamnější je reakce (45´). Kromě uvedených se uplatňují v
nepodstatné míře vedlejší reakce oxidace čpavku na N2, N2O, NO a NO2. Jelikož tedy za
uvedených teplot na oxidu vanadičném čpavek s kyslíkem téměř nereaguje, je měrná spotřeba
redukčního činidla – čpavku – nižší, než je tomu u totální katalytické redukce.
Selektivní katalytická redukce byla nejdříve využívána pro zneškodňování NOx ve
výstupních plynech absorpcí výroben kyseliny dusičné. V posledních deseti letech se také
uplatnila při čištění kouřových plynů spaloven komunálních, průmyslových a nebezpečných
odpadů i při čištění spalin např. uhelných kotlů. Nezbytnou podmínkou spolehlivé funkce
104
selektivní katalytické redukce a dlouhé životnosti katalyzátoru je dokonalé odprášení čištěného
plynu, aby nedošlo k zanášení povrchu a pórů katalyzátoru.
Kontrolní otázky
1. Co je rozuměno heterogenní katalýzou, jaké procesy se při ní uplatňují?
2. Uveďte příklady katalyticky zneškodňovaných plynů, napište příslušné chemické
rovnice!
3. Jaké základní typy katalytických reaktorů jsou používány?
4. Načrtněte a popište technologické zařízení pro katalytickou oxidaci nebo redukci!
5. Které látky jsou považovány za katalytické jedy?
6. Co je rozuměno pásmem aktivity katalyzátoru?
7. Jaké jsou účinnosti katalytického čištění odpadních plynů – např. výfukových plynů
spalovacích motorů?
105
7.0. Biotechnologické čištění plynů
V posledních deseti letech se do praxe prosazují biotechnologické postupy čištění
odpadních plynů - biofiltry. Tímto způsobem jsou snižovány emise škodlivin – organických
látek o nízkých koncentracích, často obtěžujících zápachem okolí průmyslových nebo
zemědělských provozů, kompostáren, čistíren odpadních vod, skládek kalů, statkových hnojiv a
krmiv.
Biofiltry jsou vhodné pro koncentraci znečišťujících látek na úrovni do 1,0 – 1,5 g.Nm-
3, kdy jsou jiné technologické postupy málo účinné nebo příliš drahé investičně i provozně. Za
optimálních teplotních podmínek se účinnosti čistících procesů pohybují kolem 90 % i výše,
což postačuje pro snížení koncentrace znečišťujících látek pod práh čichové vnímavosti
člověka. Provozní teploty se pohybují mezi 20 – 45 oC. Při nižších teplotách klesá účinnost
čistícího procesu, resp. dojde až k jeho zastavení. Při teplotách nad 60 - 75 oC většina kultur
mikroorganizmů hyne.
Biotechnologické procesy jsou založeny na intenzifikovaných přirozených procesech
rozkladu organických těkavých látek mikroorganizmy. Mikroorganizmy – účelově vybrané a
napěstované bakterie - jsou obsaženy v cirkulující skrápěcí vodě (biopračky), případně jsou
uchyceny na plastové vestavbě bioreaktorů (biofiltry) nebo výplni jiného typu (dřevní štěpky,
kůra). Výška vestavby je mezi 1 – 2 m. Znečišťující složka musí být nejprve absorbována
kapalnou fází a tím je přístupná mikroorganizmům. Princip funkce je pak velmi podobný či
shodný s bioreaktory užívanými pro čištění odpadních vod.
Bak.
CxHyOz + (y/2 – z + 2x) O2 x CO2 + y/2 H2O (55)
Bioreaktory většinou pracují v aerobním režimu, tj. za přístupu vzduchu a velkého
přebytku kyslíku, který aerobní procesy urychluje. Čištěný plyn musí mít vysokou relativní
vlhkost, často nad 90 % a teplotu zpravidla mezi 15 – 40 oC. Je výhodné, když je čištěný plyn
odprášen, aby mechanické nečistoty nebo případně rozpustné látky neovlivnily podmínky růstu
biokultur (hlavně pH) a nezanášely bioreaktor. Přídavkem kysele nebo alkalicky reagujících
látek je regulováno pH. Obvykle je nutné přidávání živin - sloučenin makrobiogenních prvků N
a P ve formě NO3- a PO4
3-.
Výhody bioreaktorů:
- nízké provozní náklady,
- nízké nároky na údržbu,
- zpracovatelnost odpadního biokalu na komposty – bezodpadová technologie,
- možnost čištění odpadních plynů s nízkou koncentrací kontaminantů,
- selektivní záchyt a zneškodnění kontaminantů.
Nevýhody bioreaktorů:
- nároky na péči o mikroorganizmy i při zastaveném přívodu čištěného vzduchu,
- příprava živného roztoku, dodávka makronutrientů i mikronutrientů mikroorganizmům,
- doba nájezdu na provozní parametry je pomalá, někdy až 3 týdny,
106
- potřeba laboratorní kontroly provozu,
- potřeba odvodňování a zpracování biokalu.
- náročný systém měření a regulace provozu,
- práce se zředěnými plyny a kapalinami vyžaduje potřebu velkého pracovního objemu.
7
6
5
1
4
2 3
Obr. č. 19. Bioreaktor (biofiltr, biopračka)
1 – vstup plynu, 2 – cirkulační potrubí, 3 – cirkulační čerpadlo, 4 – temperační
výměník, 5 – plastová vestavba, 6 – přívod cirkulační vody k rozstřikovačům, 7
– výstup čištěného plynu
Kontrolní otázky
1. Co je principem biotechnologických procesů čištění odpadních plynů?
2. Načrtněte a popište bioreaktor s přílušenstvím!
3. Za jakých koncentračních a teplotních podmínek biorektory pracují?
4. Jaká bývá účinnost bioreaktorů, čím je omezena?
107
8.0. Seznam literatury
8.1. Odborná literatura a časopisy
8.1.1. Bach H.F.: Odsíření spalin suchou cestou, Technische Hochschule Rosenheim (SRN),
přednáška na konferenci Energetika a ŽP VI, Ústí n.L., 1996
8.1.2. Bernauer B. a kol.: Způsoby odstraňování oxidu dusného z odpadních plynů
průmyslových a spalovacích procesů, Chemické listy 95, 392-399, Praha (ČR), 2001
8.1.3. Bird, Steward, Leyghfood: Přenosové jevy, SNTL Praha
8.1.4. Brdička R.: Základy fyzikální chemie, Přírodovědecké nakladatelství, Praha, 1952
8.1.5. Engler B.H.: Katalysatortechnik – auf Leistung getrimmt, Chemische Industrie, Hessen
(SRN), 1993
8.1.6. Friess K., Vodáková Z.: Odsiřovací a denitrifikační technologie se značkou ABB
v energetice, Energetika, 7-8/97, 232-235, Brno, 1997
8.1.7. Hála, Reiser: Fyzikální chemie, díl I a II, Academia Praha, 1971
8.1.8. Hobler T.: Absorpce, SNTL Praha
8.1.9. Hranoš: Stroje a zařízení v chemickém průmyslu, VÚROM Ostrava
8.1.10. Kodejš Z., Bechyně K.: Získávání platinových kovů z automobilových katalyzátorů,
Chemické listy 86, 893-899, Praha, 1992
8.1.11. Kossacký, Surový: Chemické inženierstvo, díl I a II, Alfa Bratislava
8.1.12. Lebeděv: Chemická kinetika a katalýza, SNTL Praha
8.1.13. Míka V.: Chemické inženýrství, SNTL Praha, 1990
8.1.14. Míka V., Neužil V.: Chemické inženýrství, díl I a II, SNTL Praha
8.1.15. Mocek K.: Současné trendy v čištění odpadních plynů, Chemické listy, 89, 564-569,
(1995)
8.1.16. Nacházel Z., Kotíšek J. a kol.: Odsíření malých a středních tepelných zdrojů, MP ČR
Praha, 1991
8.1.17. Palatý a kol.: Základy ochrany prostředí, skripta, VŠCHT Praha
8.1.18. Pilař: Chemické inženýrství I a II, SNTL Praha
8.1.19. Pour V., Sobalík Z.: Katalytický rozklad oxidu dusnatého, Chemické listy 87, 92-97,
Praha (ČR), 1993
8.1.20. Rendoš, Dohnal: Výrobní linky chemické, skripta, FS ČVUT Praha
8.1.21. Soldavini H., Wedel W.: Umweltschutz plus Wertstoffgewinnung, Chemische Industrie,
Hessen (SRN), 1992
8.1.22. Štorch: Čištění průmyslových plynů a exhalací odlučovači, SNTL Praha
8.1.23. Vejvoda J. a kol.: Technologie ochrany ovzduší a čištění odpadních plynů, skripta,
ISBN 80-7080-517-X, VŠCHT Praha, 2003
8.1.24. Volák Z., Ryba M., Pechoč V.: Příklady chemicko-inženýrských výpočtů I/1, SNTL
Praha, 1974
8.2. Prospektová literatura
8.2.1. ZVVZ, a.s. Milevsko, Katalog výrobků, Milevsko (ČR), 2001
8.2.2. Scheuch GmbH., Ried (Rakousko), 1998
8.2.3. Chetra GmbH., Vysokovýkonné filtry, Mnichov (SRN), 1987
8.2.4. Mitop, a.s. Mimoň, Filtrační netkané textilie řady FINET a Teofit, Mimoň (ČR), 1999
8.2.5. Herding GmbH., Entstaubensanlagen mit dem Sinterlamellenfilter, Amberg (SRN),
1998
8.2.6. Turbofilter GmbH., Entstaubungstechnik, Essen (SRN), 1992
108
8.2.7. DCE LIMITED, Flue-gas cleaning, Leicester (UK), 1993
8.2.8. SPG/Wagner-Biro, Rauchgasentschwefelung, Graz (Rakousko), 1994
8.2.9. ČEZ, a.s. Elektrárny Prunéřov, Odsíření spalin, Kadaň (ČR),
8.2.10. Lentjes Bichoff, Rauchgas-Reinigung, Essen (SRN), 1997
8.2.11. Hoogovens Technical Services B.V., Flue gas desulphurization plant, Rotterdam
(Holland), 1997
8.2.12. Lurgi Energie- und Umwelttechnik GmbH., ZWS-Kraftwerke, Frankfurt a.M. (SRN),
1991
8.2.13. Haldor Topsoe A/S, Umweltverfahren, Lyngby (Dánsko), 2000
8.2.14. Lurgi Energie- und Umwelttechnik GmbH., Reinigung von Nutz- und Stauben und
gasformigen Schadstoffen, Frankfurt a.M. (SRN), 1991
8.2.15. Coal can be Green, Direktorate-General for Energy, Brusel (Belgie), 1992
8.2.16. Hoogovens Technical Services B.V., First SCR Demo-plant, Rotterdam (Holland),
1997
8.2.17. Haldor Topsoe A/S, SNOX Anlage, Lyngby (Dánsko), 2000
8.2.18. ENETEX GmbH., Katalytische Verbrenungsanlage, Linsengericht (SRN),
8.2.19. Johnson Matthey Catalytic Systems Division, Catalytic Converters, Royston (UK),
1990
8.2.20. W.C. Heraeus GmbH., Abgaskatalyzatoren, Hanau (SRN), 1994
8.2.21. W.C. Heraeus GmbH., Edelmetallkatalyzatoren – Katalytische Gasreinigung, Hanau
(SRN), 1994
8.2.22. KEU-CITEX Energie- und Umwelttechnik GmbH, Abgas-/Abluftreinigung, Krefeld
(SRN), 1993
8.2.23. Degussa AG, DeDIOX-Verfahren, Frankfurt a.M. (SRN), 2000
8.2.24. KEU-CITEX Energie- und Umwelttechnik GmbH, Katalytische Oxidation, Krefeld
(SRN), 1993
8.2.25. SPG/Wagner-Biro, DeNOx-Anlage DKW Voitsberg, Graz (Rakousko), 1994
8.2.26. ABB Umwelttechnik, Fortschrittliche Technologien zur Luftreinigung, Butzbach
(SRN), 2001
8.2.27. Haldor Topsoe A/S, Catalytic Combustion Technology for Air Purification, Lyngby
(Dánsko), 1998
8.2.28. Degussa AG, Chemical Catalysts, Frankfurt a.M. (SRN), 2001
8.2.29. Luigi Fortuna, Katalytische Abluftreinigungsanlagen, Lissone (Itálie), 1997
8.2.30. Chepos Engineering s.r.o., Čištění odpadního vzduchu katalytickým spalováním, Brno,
1991
8.2.31. GEC Alsthom, Abgas- und Ruckstandsverbrennungen (ARV-Systeme), Stuttgart
(SRN), 1993