TermodynamickTermodynamický popis ý popis oxidických systémůoxidických systémů

Kategoriesystému

Nastavitelnéveličiny

Podmínkarovnováhy

Veličiny určené

rovnováhouIzolovaný (Um), Vm, X1,…,XN Sm = Max T, P, a1,…,aN

Adiabatický (Hm), P, X1,…,XN Sm = Max T, Vm, a1,…,aN

Izochorický T, Vm, X1,…,XN Fm = Min Sm, P, a1,…,aN,

(Um)

Uzavřený T, P, X1,…,XN Gm = Min Sm,Vm, a1,..,aN,

(Hm)

Otevřený T, P, a1,…,aN---  

Částečně otevřený

T, P, Y1,…,YC,

aC+1,…, aF Zq = Min Sq,Vq, a1,..,aC,

(Hq), YC+1,..,YF

Klasifikace tKlasifikace termodynamickermodynamických systémůých systémů

Částečně otevřené oxidové systémyČástečně otevřené oxidové systémy

částečně otevřené systémy – kondenzované systémy

sdílející s okolím - teplo- objemovou práci- některé složky

- atmosféra není součástí systému- 2 druky složek - stálé (konzarvativní)

- volné (sdílené)

oxidy s proměnnou valencí – kyslík –jediná volná složka

Částečně otevřené oxidové systémyČástečně otevřené oxidové systémy

L = Q – Ej (Q/Ej)E =const

H = U + PV, F = U – TS, G = U + PV– TS 

–P = (U/V)S,ni T = (U/S)V,ni

Legendrova transformace

F

fff

F

fff nTSHnGZ

11

constfgc

nPTfnGf

,,,

Z = G – nOG°O2 /2 – RT ln(aO2) / 2

Částečně otevřené oxidové systémyČástečně otevřené oxidové systémy

C

c

F

f fnmncnq

n1 1

kvazimolární veličiny

Qq = Q / nq = Qm nm / nq Yc = nc / nq = Xc nm / nq

Yf = nf / nq

fnfQQ

sQ

F

f1

„redukované“ veličiny

F

f fnPRTVsV1

if V°f = RT/P°

Částečně otevřené oxidové systémyČástečně otevřené oxidové systémy

fndffdfndGdZF

f

F

f 11totální diferenciál

C

ccc

F

fff ndnSdTVdPdG

11

ffff aRTddTaRdGd lnln

F

f

C

c

F

f fadfnRTdPsVcdncdTfafnRsSdZ111

lnln

F

fffs anRSTZ

1

lnparciální derivace

Z/P = Vs Z/nc = c (Z/T)/(1/T) = Hs

(Z/T)/ln(af) = V-Rnf (Z/T)/ln(P/P°)= PVs/T

Tavenina CuOTavenina CuOx x (L)(L)

2

2

22222ln

2ln

2),(

OP

OPO

T

TO

T

TO

xqO

lq

lq

PxdTxdTPdTSSPTZZ RR

)ln()( TBATSq

31

2)(1 OPbaQTx

53.013532

OPKT

2222

,,, 21

OOCuOCuOO

l

CuO PTZPTZPTZx

molkJPTZ O

l

CuOx/461.104,

2

Systém CuO – CuSystém CuO – Cu22O – CuOO – CuOxx(L)(L)

Systém CuO – CuSystém CuO – Cu22O – CuOO – CuOxx(L)(L)

Tavenina CuOTavenina CuOx x (L) - asociující roztok(L) - asociující roztok

2 Cu(l) + O(l) “Cu2O“(l)

OOCuCu

OCuOCu

uu

uK

2)(

22

OCuOOO

OCuCuCuCu

uXXu

uXXu

2

2

)21(

)22(

ex

OCuOCuOOCuCu

lOCuOCu

lOO

lCuCu

lCuO

G

uuuuuuT

GuGuGuGx

22

22

lnlnlnR

OCuOOOCuO

OCuCuCuOCuCu

OCuOOCu

ex

uubuaaauu

uubuaaauu

uubuaaauuT

G

22

22

23322332

13133113

12211221

)(

)(

)(

R

Tavenina CuOTavenina CuOx x (L) - asociující roztok(L) - asociující roztok

Mikroskopické modelyMikroskopické modely

převod mikroskopického složení na makroskopické

CM nnPTGmmPTG 11 ,,,,

- bilance prvků

- bilance náboje

- bilance mřížových uzlů

C

iiik

M

jjjk nm

11

01

M

jjjmz

01

M

jjjLKLjK m

Mikroskopické modelyMikroskopické modely

matice bilančních rovnic – hodnost H

if M=H mikrosk. složení jednoznačně určeno makroskopickým složením

if M>H C

iiij

M

jjbj nm 0 b=1..N+L - počet

bilancí

CiFlH

ijlj

H

j

111

1

10

01

CiMj

bibj

LN

b

11

1

F=M-H

lll

KTGm

Gln0 R

Podmřížový model pro taveninyPodmřížový model pro taveniny

kationty : i, náboj i ationty : j, náboj j

i-j ji resp. IP JQ

směs kationtů směs aniontů

P = -juj Q = iui

jjji

jiii

ilm uTuQuTuPG

i lnln RR

taveniny s měnící se tendencí k ionizaci – záporně nabité vakance v aniontových polohách – VaVa)

Q = iui = -Va

Kyslíková stechiometrie SrMnOKyslíková stechiometrie SrMnO3-3-

uspořádání vakancí uspořádání vakancí

Struktura SrMnOStruktura SrMnO3-3-(P)(P) Syntéza – metoda FZT

Crystal systems - 4-zrcadlová světelná

pec

- T ~ 1800-1900 °C- Ar-atmosféra, r = 1cm / h

Sr : Mn = 1:1 , = 0.3

Struktura SrMnOStruktura SrMnO3-3-(P)(P)

částečně obsazené polohy

(1-q)

5 x SrMnO3

ortorombická strukturaa = 8.601 Ab = 3.813 Ac = 8.605 A

[Sr[Sr55] [Mn] [Mn4+4+5-5-4q4q] [Mn] [Mn3+3+

4q4q] [O] [O1133] [O] [O22--2q2q]]

5 = 2q ; q = 1 SrMnO2.6

SrMnOSrMnO3-3-(P)(P) – model bodových poruch – model bodových poruch

[Sr[Sr55] [Mn] [Mn4+4+5-5-4q4q] [O] [O1122] [O] [O22--2q2q (Va(Va(1)(1) Mn Mn3+3+

22) ) 2q2q ] ]

[O[O1-r 1-r (Va(Va(3)(3) Mn Mn3+ 3+ 22) ) rr ] ]

5 = 2q + r

N

iiii

N

iii uTmmG

11

lnR

00

Z

rZ

22

ln2

3OO PTGGZ R

Podmínky rovnováhy:

q, r,

SrMnOSrMnO3-3-(P)(P) – model bodových poruch – model bodových poruch

Podmínky rovnováhy:

0

5152

ln

rrrr

TrZ

qr R

0

525

ln2

1

2

22

1

rPr

TGZ O

qO

R

°q = -97201 - 64.367*T [J/mol]

upřesněno z vlastních dat a dat převzatých zNegas,Roth, JSSC 1 (1970) 409

°qr = 59 kJ/m

upřesněno ze strukturních dat

2Mn3+□q + ½ O2 → 2Mn4+ + O2-

SrMnOSrMnO3-3-(P)(P) – rozdělení kyslíkových – rozdělení kyslíkových va vakancíkancí q, q,

rr = f ( = f (,,TT))

SrMnO3- = Sr5Mn5O12O'2-2qO''1-r

SrMnOSrMnO3-3-(P)(P) – – parci parciáállníní mol moláárrníní Gibbs Gibbsovaova

energenergieie, enthalp, enthalpieie and entrop and entropieie kyslíkukyslíku

r

rTPTGg qOOO

552

lnln222

1 RR

Tg

sT

TgTh O

OO

O

)(2

SrMnOSrMnO3-3-(P)(P) – kyslíková stechiometrie – kyslíková stechiometrie = f ( = f (T, PT, PO2O2))

SrMnOSrMnO3-3-(P)(P) - Kyslíková - Kyslíková st steechiometrchiometrieie = f ( = f (T, PT, PO2O2))

SrMnOSrMnO3-3-(4H)(4H) – model bodových poruch – model bodových poruch

[Sr[Sr44] [Mn] [Mn4+4+4-84-8] [O] [O1111] [O] [O1-41-4 (Va Mn(Va Mn3+ 3+

22))44]]

4 x SrMnO3 , max. 1 x Va / el. buňka

0ln4

1

22

12

1

2

OO

PTG R

0Z

° =

1

2

(1) xor (2) vakantní

-163853.6-27.0804*T

upřesněno z převzatých dat - Negas,Roth, JSSC 1 (1970) 409

SrMnOSrMnO3-3-(4H)(4H) - kyslíková - kyslíková st steechiometrchiometrieie = f ( = f (T, PT, PO2O2))

SrMnOSrMnO3-3-(4H)(4H) - kyslíková - kyslíková st steechiometrchiometrieie = f ( = f (T, PT, PO2O2))

SrSr22MnMn22OO55

Předpoklad – ideální stechiometrie

Caignaert et al., Res.Bull 20 (1985) 479

Ortorombická struktura

ppp acabaa 222

T 1200;1900

Hox = 161 kJ/molSox= 7.06 J/(mol.K)

Rovnováha SrMnORovnováha SrMnO3-x3-x(4H)(4H) SrMnO SrMnO3-3-

(P)(P)

a SrMnOa SrMnO3-3-(P)(P) Sr Sr22MnMn22OO55

~0.45

Rovnováha SrMnORovnováha SrMnO3-3-(P)(P) SrMnO SrMnO3-3-

(4H)(4H)

a SrMnOa SrMnO3-3-(P)(P) Sr Sr22MnMn22OO55

Kyslíková stechiometrie Kyslíková stechiometrie LaLa1-x1-xSrSrxxMnOMnO33++

2

33

4

3

233

3

213

3

2

3

33

3

13 OMnMnSrLa Bxx

Axx

26

2326

2

3212

x

pxK O

I

> 0

23

42

321

231 OMnMnSrLa xxxx

32

212

232

2

x

pxK O

II

< 0

2.1612470

log T

K I

2.818670

log T

K II

Kyslíková stechiometrie Kyslíková stechiometrie LaLa1-x1-xSrSrxxMnOMnO33++

Kyslíková stechiometrie Kyslíková stechiometrie LaLa1-x1-xSrSrxxMnOMnO33++

TermodynamickTermodynamický model ý model LaLa1-x1-xSrSrxxMnOMnO33++

xxxxRT

xaxxGGxxTG cubSrMnOLaMnOMnOSrLa xx

1ln1ln

11,3331

2

2

22

31231

ln2

ln23

,,,

O

O

xxxx

p

p

OoO

MnOSrLaOMnOSrLa

dRT

pRTG

xTGpxTZ

001.022 OO pp

Rovnováha Rovnováha LaLa1-x1-xSrSr

xxMnOMnO3+3+ – SrMnO – SrMnO

334H4H

133131

x

ZZ

x

ZSrMnOMnOxSrxLaMnOxSrxLa

0ln21ln

21ln

1

2

2

2

2

2

33

OP

OP

OP

OP

cubSrMnOhexSrMnO

ddx

xxRT

xaGG

Rovnováha Rovnováha LaLa1-x1-xSrSr

xxMnOMnO3+3+ – SrMnO – SrMnO

334H4H