30
VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ Fakulta strojního inženýrství Ústav fyzikálního inženýrství
Ing. Stanislav Průša, Ph.D.
ROZPTYL NÍZKOENERGIOVÝCH IONTŮ LEIS, NÁSTROJ PRO ZKOUMÁNÍ POVRCHŮ
PEVNÝCH LÁTEK
LOW ENERGY ION SCATTERING, A TOOL FOR SURFACE ANALYSIS
Zkrácená verze habilitační práce
Brno, 2011
© Stanislav Průša, 2011 ISBN 978-80-214-4278-8 ISSN 1213-418X
KLÍ ČOVÁ SLOVA rozptyl iontů, povrchová analýza, prvkové složení, binární kolize, interakční potenciál, diferenciální účinný průřez, růstové mody, in-situ analýza KEYWORDS ion scattering, surface analysis, elemental composition, binary collision, interaction potential, differencial scattering crossection, growing modes, in-situ analysis Habilitační práce je uložena v Areálové knihovně FSI VUT v Brně.
3
OBSAH
PŘEDSTAVENÍ AUTORA ............................................................................................................... 4
1 ÚVOD ........................................................................................................................................... 5
2 ROZPTYL IONTŮ V PEVNÝCH LÁTKÁCH ............................................................................ 6
2.1 Kinematický popis ............................................................................................................... 6 2.2 Rozptyl v centrálním poli ..................................................................................................... 7
2.2.1 Rozptylový integrál .................................................................................................. 8 2.2.2 Diferenciální účinný průřez ..................................................................................... 9
2.2.3 Diferenciální účinný průřez pro RBS ..................................................................... 11
2.2.4 Diferenciální účinný průřez pro LEIS .................................................................... 11
2.2.5 Interakční potenciál pro LEIS ................................................................................ 12
3 EXPERIMENTÁLNÍ VYBAVENÍ ............................................................................................ 14
3.1 TOF-LEIS spektrometr ...................................................................................................... 14 3.2 Kombinovaný TOF-LEIS/SIMS spektrometr .................................................................... 17 3.3 Výhled vývoje metody LEIS .............................................................................................. 18
4 EXPERIMENTÁLNÍ VÝSLEDKY TOF-LEIS ROZPTYLU ................................................... 19
4.1 Měď na křemíku (typické spektrum) ................................................................................. 19 4.2 Rozptyl na zlaté vrstvě ....................................................................................................... 21
4.3 Depozice kobaltu na křemíku ............................................................................................ 22
4.4 Paralelní hloubkové profilování TOF LEIS / SIMS .......................................................... 23
5 ZÁVĚR ........................................................................................................................................ 25
6 PODĚKOVÁNÍ ........................................................................................................................... 26
7 ABSTRACT ................................................................................................................................ 26
8 LITERATURA ............................................................................................................................ 27
4
PŘEDSTAVENÍ AUTORA
Stanislav Průša se narodil dne 17. 9. 1971 v Dačicích. V roce 1996 ukončil studium oboru Fyzikální inženýrství na Fakultě strojního inženýrství Vysokého učení technického v Brně a obhájil diplomovou práci z oblasti prvkové analýzy povrchů pevných látek s názvem „In-situ monitorování povrchů pevných látek modifikovaných iontovými svazky pomocí spektroskopie rozptýlených a sekundárních iontů LEIS, SIMS“. V navazujícím doktorském studiu se na domovském pracovišti systematicky zabýval problematikou prvkové a strukturní analýzy pevných vzorků a růstových modů kovových a polovodivých multivrstevnatých struktur. V období doktorského studia několikrát navštívil renomovaná pracoviště v zahraničí, která se
problematikou analýzy pomocí rozptylu iontů zabývají. Jednalo se především o střednědobé pobyty na Aston University v anglickém Birminghamu a na Johanes Kepler University v rakouském Linci. V roce 2003 obhájil disertační práci s názvem „Vývoj Time of Flight Low Energy Ion Scattering (TOF-LEIS) spektrometru a jeho aplikace v povrchové analýze pevných kovových a polovodičových vzorků“. Zaměstnanecký poměr na Fakultě strojního inženýrství nastoupil v roce 2000 na pozici odborného asistenta. V rámci svého pedagogického působení se nejprve věnoval základním kurzům fyziky a postupně se specializoval na výuku studentů oboru Fyzikální inženýrství a nanotechnologie. Těžiště jeho pedagogické aktivity spočívá ve výuce pokročilých praktik z oblasti elektřiny a magnetismu, moderní fyziky a mikroskopických metod s nanometrovým rozlišením. V letech 2006 a 2009 byl hlavním řešitelem projektů FRVŠ, v rámci kterých vybudoval novou výukovou laboratoř a posílil experimentální složku výuky v nových studijních oborech na FSI VUT v Brně. Během své vědecké činnosti na domovském pracovišti i v partnerských institucích v zahraničí si osvojil praktické experimentální zkušenosti. Je aktivním uživatelem mikroskopů STM, AFM a SEM, analytických metod LEIS, SIMS, XPS a LEED, ovládá depozici tenkých vrstev napařováním z efuzních cel. Od roku 2008 je aktivní v oblasti komunikace FSI se studenty a pedagogy středních škol. Je garantem oblíbeného Fyzikálního exploratoria, které nabízí moderní experimentální sestavy studentům základních a středních škol. V posledním roce zastává funkci Univerzitního koordinátora v projektu na podporu zájmu o studium technických a přírodovědných oborů, který v Jihomoravském kraji a v kraji Vysočina realizuje více než 50 různých aktivit v mnoha opakováních. Během svého pedagogicko-odborného působení byl školitelem čtyř diplomantů a jednoho studenta bakalářského studijního programu.
5
1 ÚVOD Měření pomocí rozptylu iontových svazků LEIS1 (sto let od prezentace2 experimentálních výsledků rozptylu alfa částic na zlatě) představuje jeden ze základních pilířů analýzy povrchů a tenkých vrstev. Přes jeho nesporné přednosti se však v posledních dvaceti letech vývoj analytických metod soustředil jinými směry. Za základní a nejčastěji používané analytické metody jsou v současné době považovány XPS, AES, SIMS, LEED3. Analytické metody založené na rozptylu iontového svazku na povrchu a uvnitř sledovaných vzorků jsou využívány ve specifických oblastech výzkumu, kde jejich přednosti nelze uspokojivě nahradit použitím ostatních technik.
Další odklon od užití rozptylu iontů byl zaznamenán v souvislosti s masovým nasazením nových zobrazovacích technik, jako jsou STM a AFM4. Tento odliv zájmu však zasáhl více či méně všechny analytické metody. STM a AFM nabízely jako přímý výstup obrázky povrchů v reálném prostoru, které se dříve musely sestavovat ponejvíce z difrakčních metod analýzou reciprokého prostoru. Přínos STM a AFM zobrazovacích technik je nesporný a jejich potenciál pro další rozvoj je značný. Na druhé straně je zřejmé, že období, kdy každý kvalitní obrázek morfologie povrchu (AFM), nebo hustoty stavů (STM) představoval téměř samozřejmě kvalitní a novátorský publikační výstup, skončilo. Teprve v kombinaci s výsledky spektroskopických metod a porovnáváním se simulacemi se daří obrázky z STM a AFM precizně popsat a interpretovat. Metody využívající rozptyl iontů představují z hlediska svého výstupu (především prvkové složení) velmi vhodný doplněk k uvedeným zobrazovacím technikám. Další možný vývoj této symbiózy však vyžaduje překonání nemalých technických problémů.
Všechny analytické metody se v posledním desetiletí musí intenzivně přizpůsobovat miniaturizaci funkčních celků v elektrotechnice a v ostatních oborech, která se vyprofilovala v samostatné odvětví „NANO“. Požadavky kladené na analytické metody a na zobrazovací techniky vyplývají z velikosti vyráběných struktur (typicky stovky a desítky nanometrů). Je zřejmé, že nové zobrazovací techniky (STM, AFM) a po dlouhém vývoji i elektronová mikroskopie toto kritérium s přehledem splňují. Standardní analytické metody jsou v laterálním rozlišení o několik řádů horší. Enormní snaha o zlepšení rozlišení při prvkové, chemické a další analýze nanostruktur začíná přinášet své výsledky, nebo alespoň definuje směry dalšího vývoje. Iontově rozptylové metody mají pro tyto aplikace mezi ostatními analytickými metodami nespornou výhodu. Společně s metodou SIMS, která je také založena na interakci iontového svazku s materiálem, se vyznačují extrémní povrchovou citlivostí.
TOF-LEIS spektrometr provozovaný na ÚFI FSI VUT v Brně byl autorem navržen po fyzikální a konstrukční stránce na začátku jeho doktorského studia. Brzy po technické realizace spektrometru byla měřena první TOF spektra s rozptylem helia a dusíku na kovových vzorcích. V průběhu dalších let byly postupně vylepšovány parametry spektrometru až na současnou úroveň, která umožňuje studium základních principů nízkoenergiového rozptylu a studium multivrstevnatých systémů s nanometrovým hloubkovým rozlišením. Na vývoji spektrometru se
1 LEIS (Low Energy Ion Scatterimg). 2 Výročí publikování významného článku Ernesta Rutherforda: The Scattering of α and β Particles by Matter and the Structure of the Atom, Phil. Mag, 6, 21, (1911). 3 XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy), AES (Auger Electron Spectroscopy), SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy, LEED (Low Energy Electron Diffraction). 4 STM (Scanning Tunneling Microscopy), AFM (Atomic Force Microscopy).
6
významnou měrou podílel diplomant a následně spolupracovník autora Ing. Miroslav Kolíbal, Ph.D. V posledních dvou letech se slibně rozvíjí spolupráce s Ing. Petrem Báborem, Ph.D. při kombinaci TOF-LEIS a SIMS spektrometrů pro profilování ultratenkých vrstev.
Cílem této práce je podat přehled o autorových aktivitách spojených s vývojem spektrometru na ÚFI FSI VUT v Brně, demonstrovat možnosti zařízení při analýze různých systémů, prezentovat základní etapy vývoje zařízení a popsat jeho představu o dalším možném rozvoji metody LEIS, a to jak na domovském pracovišti, tak v širším kontextu. Nedílnou součástí práce je úvod do problematiky nízkoenergiového rozptylu iontů. Vědecké výsledky jsou prezentovány publikacemi [4,16, 17, 18, 20, 29, 31, 43]v mezinárodních recenzovaných časopisech.
S tematickým zaměřením práce souvisí také autorova pedagogická činnost. Jde především o realizaci odborných a specializovaných praktik pro studenty oboru Fyzikální inženýrství a nanotechnologie a činnost Středoškolského fyzikálního exploratoria. Autor byl vedoucím třech diplomových a jednoho bakalářského projektu studentů oboru Fyzikální inženýrství.
Práce je obsahově rozdělena do třech kapitol, které po řadě pojednávají o teorii rozptylu v RBS a LEIS variantách, experimentálním vybavení a experimentálních výsledcích pořízených na TOF-LEIS spektrometru na FSI VUT v Brně.
2 ROZPTYL IONT Ů V PEVNÝCH LÁTKÁCH Předmětem této kapitoly je odvození základních vztahů používaných při kinematickém a dynamickém popisu elastického rozptylu projektilu na atomu. Kinematický popis provedeme pro případ rozptylu dvou pevných koulí s cílem nalézt jejich kinetickou energii po rozptylu. Kinematický popis rozptylu umožňuje kvalitativní analýzu experimentálních výsledků. V dynamickém popisu bude působení částic zprostředkováno interakčním potenciálem. Výsledkem popisu je prostorové rozložení projektilů po rozptylu na vzorku. To umožňuje kvantifikovat výsledky rozptylu a sledovat uspořádání atomů ve vzorku.
Výsledky kinematického popisu lze využít při základní analýze rozptylu nízkoenergiových iontů (LEIS) stejně jako při rozptylu iontů s vysokou energií (RBS). Také dynamický popis je aplikovatelný na obě metody. V případě rozptylu nízkoenergiových iontů se analýza komplikuje složitějším vyjádřením interakčního potenciálu.
2.1 KINEMATICKÝ POPIS
Cílem kinematického popisu binární kolize je najít vztah mezi kinetickou energií projektilu před a po rozptylu. K tomu využijeme zákonů zachování hybnosti a kinetické energie soustavy tvořené projektilem a rozptylovým atomem.
Obrázek 1 definuje základní parametry vystupující v kinematickém popisu elastického rozptylu. Jsou to hmotnost projektilu m1 , hmotnost rozptylového atomu m2, kinetická energie projektilu před rozptylem E0 a po rozptylu E1, kinetická energie rozptylového atomu po rozptylu E2, úhel rozptylu projektilu γ a úhel rozptylu atomu α. Rozptyl obecně probíhá v trojrozměrném prostoru, ale pro konkrétní rozptyl lze kinematický popis uskutečnit v rovině definované vektory rychlosti projektilu před a po srážce.
7
Obrázek 1: Pružný rozptyl projektilu na atomu vzorku. Atom je ze své původní polohy vyražen a projektil je rozptýlen pod rozptylovým úhlem γ.
Zákony zachování energie a hybnosti dávají:
,2
1
2
1
2
1 222
211
201 vmvmvm +=
,coscos 221101 αγ vmvmvm +=
.sinsin0 2211 αγ vmvm += Z rovnic plyne výraz (1) pro kinetickou energii projektilu po rozptylu [35,44], který je dán
součinem kinetické energie projektilu před rozptylem a kinematického faktoru k. Kinematický faktor je zcela určen geometrií rozptylu a poměrem hmotností částic:
.,1
sincos
1
20
22
01 m
mAE
A
AkEE =
+−±== γγ
(1)
Dále lze z rovnic určit kinetickou energii rozptylového atomu a úhel α, pod kterým je ze své výchozí pozice vyražen.
Kinematický popis je při splnění uvedených předpokladů velmi přesný. Cílem LEIS a RBS metod je zpravidla určit hmotnost rozptylových atomů na povrchu zkoumaného vzorku. Vzhledem k jednoduchosti kinematického popisu jsou metody vhodné pro rychlou analýzu prvkového složení zkoumaných vzorků a in-situ analýzu depozičních procesů.
2.2 ROZPTYL V CENTRÁLNÍM POLI
Popis binární kolize dvou pevných koulí, který byl uveden v předešlé kapitole, je vhodným nástrojem pro kvalitativní analýzu prvkového složení zkoumaných vzorků. Při analýze experimentů zaměřených na studium prostorového uspořádání rozptylových center nebo kvantifikaci prvkového složení vzorku je nutný důkladnější popis průběhu srážky. Popis se v odborné literatuře často označuje jako dynamický [35].
8
2.2.1 Rozptylový integrál
Projektil se rozptyluje v centrálním poli atomu, síla, která působí mezi částicemi, se v každém okamžiku rozptylu nachází na jejich spojnici a její velikost je určena vzájemnou vzdáleností částic. Lagrangián systému má tvar
( ) ( ). 21
212
222
11 rrVrmrmLrr&r&r −−+=
(2)
Vzhledem k přenosu energie mezi interagujícími částicemi se pozice rozptylového atomu
během kolize mění. S výhodou využijeme konceptu redukované hmotnosti a výpočtu v těžišťové soustavě (CM - center of mass). V této soustavě získává lagrangián interakce jednoduchou formu [35]
( )rVrLr&r −= 2
21 µ
a převádí pohyb obou částic v laboratorní souřadné soustavě na rozptyl projektilu o redukované hmotnosti
21
21
mm
mm
+=µ
v pevně lokalizovaném potenciálovém poli. Vektor rr
je definován v obrázku 2. Vzhledem k předpokládanému charakteru trajektorie projektilu v centrálním poli provedeme v těžišťové soustavě přechod od pravoúhlých souřadnic k polárním. Potom
( ) ( ). 21 222 rVrrL −+= ϕµ &&
Je zřejmé, že ϕ je cyklická veličina, a proto se moment hybnosti zachovává
.2 konstrp == ϕµϕ &
(3)
Protože lagrangián nezávisí explicitně na čase, zachovává se také energie:
( ) ( ). 21 22 rVrrL
Lr
r
LE ++=−
∂∂+
∂∂= ϕµϕ
ϕ&&&
&&
&
(4)
Z rovnic (3), (4) dostáváme rozptylový integrál [34,35]:
( )( )[ ]
.
2 2
2
2C
r
prVE
drr
p
r +
−−
= ∫ϕ
ϕ
µϕ
(5)
9
Moment hybnosti můžeme vyjádřit pomocí záměrné vzdálenosti b (kolmá vzdálenost vektoru rychlosti před rozptylem k paralelní přímce procházející středem rozptylového atomu) a velikosti rychlosti, resp. energie, s níž projektil přilétá:
.2 00 Ebbvp µµϕ ==
V reálných experimentech jsou polohy zdroje projektilů a detektoru značně vzdáleny od místa
rozptylu. Trajektorie projektilu se na obou stranách přimykají k asymptotám znázorněným na obrázku 2. Výsledným parametrem charakterizujícím rozptyl je tak rozptylový úhel γ. Rozptyl projektilu je v našem modelu symetrický kolem osy o, která vychází z centra potenciálu a prochází bodem trajektorie, ve kterém je vzdálenost projektilu minimální (rmin). Proto je rozptylový úhel roven [35]:
( )( )
.
1
2min
2
2
2
∫∞
−−−=
r
r
b
E
rV
drr
b
b πγ
(6)
Pro výpočet integrálu je stěžejní znalost interakčního potenciálu V(r). Analytické vyjádření
potenciálu je možné jen ve speciálních případech, jako je coulombovský odpudivý potenciál.
Obrázek 2: Určení pozice projektilu v polárních souřadnicích a vyznačení minimální vzdálenosti mezi projektilem a rozptylovým atomem rmin. b je záměrná vzdálenost a γ je úhel rozptylu.
2.2.2 Diferenciální účinný průřez
V reálných experimentech, které vyžadují rozptyl velkého množství projektilů, je vhodnou charakteristikou rozptylu diferenciální účinný průřez, který charakterizuje prostorové rozložení projektilů po rozptylu. Obrázek 3 ukazuje geometrické parametry nutné k jeho vyjádření.
10
Obrázek 3: K definici diferenciálního účinného průřezu.
Předpokládejme kolimovaný svazek projektilů, které dopadají v záměrné vzdálenosti b. Vlivem
interakčního potenciálu je trajektorie každého projektilu zakřivena. Projektily nalétávající s menší záměrnou vzdáleností jsou vychylovány intenzivněji než projektily, které se původně pohybovaly dál od osy primárního svazku.
Uvažujme trajektorie projektilů, které projdou mezikružím, které je ohraničeno soustřednými kružnicemi o poloměrech b a b+db kolem osy primárního svazku. Všechny tyto trajektorie po interakci s rozptylovým atomem projdou obdobně definovanou plochou, která je vymezena rozptylovými úhly γ a γ + dγ . Plocha mezikruží je
( ) ( ) .dd
d2d2d γ
γγπγπ b
bbbS ==
(7)
Zavedeme-li element prostorového úhlu:
,dsin2d γγπ=Ω
je diferenciální účinný průřez dán vztahem [19]
. d
d
sind
d
γγbbS =
Ω
(8)
Znalost účinného průřezu je zásadní pro kvantitativní analýzu rozptylových experimentů. Počet
projektilů dy rozptýlených do prostorového úhlu dΩ je podle [19]
, ddd
d ΩΩ
= Si NNS
y
Kde Ni je počet projektilů dopadajících na zvolenou plochu povrchu terče, který obsahuje Ns nestíněných atomů. Pro určení diferenciálního účinného průřezu je nutné z rozptylového integrálu (6) určit vychylovací funkci b(γ).
11
2.2.3 Diferenciální účinný průřez pro RBS
Pro popis rozptylu projektilů s primární energií v rozmezí desetin a jednotek MeV se využívá coulombovský odpudivý interakční potenciál ve tvaru [19,44]
,4
1)(
221
0 r
eZZrVc πε
=
(9)
kde Z1e a Z2e vyjadřují postupně celkové náboje jader projektilu a rozptylového atomu, e je elementární náboj. Vzhledem ke kladným nábojům obou jader se jedná o odpudivý potenciál.
Potenciál v sobě nikterak neodráží přítomnost elektronových obalů obou interagujících částic. Následující výpočet minimální vzdálenosti r0 obou jader při RBS rozptylu toto zanedbání vlivu elektronových obalů zdůvodňuje. Pokud je iont helia o primární kinetické energii 1 MeV zpětně rozptýlen na atomu stříbra, potom
.A103,1m103,11014
4724
3146
000
AgHe0
o−− ⋅=⋅≅
⋅⋅⋅==
πεπεe
E
eZZr
Porovnáme-li tuto hodnotu s Bohrovým poloměrem rB dojdeme k závěru, že minimální
vzdálenost projektilu a rozptylového atomu je přibližně o tři řády menší, než je efektivní poloměr vodíkového atomu. Je zřejmé, že zásadní část interakce (s ohledem na průběh interakčního potenciálu v závislosti na vzdálenosti mezi částicemi) probíhá v okamžiku, kdy jádra interagujících částic jsou tak blízko sebe, že elektronové obaly atomů je v dáli zcela obklopují. Dominantní roli tedy hraje coulombovská interakce mezi kladně nabitými jádry obou částic.
Dosazením potenciálu do rozptylového integrálu lze získat vyjádření diferenciálního účinného průřezu pro RBS, které se za splnění podmínky rozptylu lehkého projektilu na těžkém atomu (m1<<m2) redukuje na tvar [6]:
.
2sin
1
4
1
4d
d
4
2
00
221
γπε
⋅=
Ω E
eZZS
(10)
Případ studia těžkých atomů pomocí lehkých projektilů je u metody RBS poměrně častý. Jde například o sledování atomů těžkých kovů v polovodičových materiálech. Uvedená aproximace diferenciálního účinného průřezu plyne z odvození pro rozptyl projektilu na atomu, který je v průběhu interakce fixován ve své počáteční poloze.
2.2.4 Diferenciální účinný průřez pro LEIS
Pro rozptyl nízkoenergiových iontů (desetiny a jednotky keV) zůstává v platnosti odvození rozptylového integrálu (6), stejně jako definice diferenciálního účinného průřezu (8). Konkrétní vyjádření diferenciálního účinného průřezu je v porovnání s RBS svízelné. Použijeme-li coulombovský odpudivý potenciál pro výpočet minimální vzdálenosti r0 (čelní rozptyl iontu helia o kinetické energii 2 keV na křemíkovém atomu), získáme hodnotu:
12
,A2,0m1021024
1424
113
000
SiHe0
o
=⋅≅⋅⋅⋅== −
πεπεe
E
eZZr
která je srovnatelná s Bohrovým poloměrem rB. Při rozptylu nízkoenergiových iontů je vzdálenost mezi částicemi srovnatelná s rozměry elektronových obalů. V okamžiku největšího přiblížení se mezi jádry nachází nezanedbatelné množství elektronů, které coulombovský odpudivý interakční potenciál mezi kladně nabitými jádry modifikují. Z tohoto důvodu jsou nutné korekce interakčního potenciálu, kterým se bude věnovat následující kapitola.
Pro LEIS je hledání realistického interakčního potenciálu nesnadné. V současné době se pro výpočty nepoužívá žádný potenciál, který by byl analyticky vyjádřitelný. Používané potenciály jsou aproximace analytických forem vycházejících z různých modelů. U LEIS neexistuje jednoduchý výraz pro diferenciální účinný průřez jako tomu je v případě RBS (10).
2.2.5 Interak ční potenciál pro LEIS
Komplexní popis nízkoenergiového rozptylu musí zahrnovat kromě odpudivé interakce jader také interakce elektronových obalů s jádry a mezi sebou navzájem. Odpudivá interakce jader je stále dominantní, ale vzhledem k nízké primární energii projektilu hrají relativně významnější roli interakce, ve kterých jsou zapojeny elektronové obaly obou atomů. Odpudivý potenciál jader je částečně stíněn elektronovými obaly. Potenciál se vyjadřuje ve tvaru [5,34]:
( ), 4
)(0
221 arr
eZZrV Φ=
πε
(11)
kde funkce Φ(r/a) se nazývá stínící funkce (screening function) a zohledňuje stínění odpudivého potenciálu jader elektronovými obaly. Parametr a vystupující v argumentu stínící funkce se nazývá stínící délka (screening length). Stínící funkce musí splňovat okrajové podmínky ( ) 0=∞→Φ r a
( ) 10 =→Φ r . Přesné analytické vyjádření stínící funkce neexistuje, v praxi se aproximuje pomocí
součtu exponenciálních poklesů [5]
, exp)(1∑
=
−=Φn
iii a
rdcar
(12)
který vyhovuje předepsaným okrajovým podmínkám, pokud
. 1)0(1∑
=
==Φ=n
ii rc
Nejčastěji používanými vyjádřeními stínící funkce jsou: a) Molierova aproximace stínící funkce v Thomasově-Fermiho modelu sestávající ze tří exponenciálních členů [35]:
, 0,6exp10,02,1exp55,03,0exp35,0)(
−+
−+
−=Φa
r
a
r
a
rar
b) stínící funkce plynoucí z modelu podle Zieglera, Biersacka a Linttmarka (ZBL) sestávající ze čtyř členů [35,50]:
13
. 2016,0exp0282,04029,0exp2802,09423,0exp5099,0199,3exp1818,0)(
−+
−+
−+
−=Φa
r
a
r
a
r
a
rar
Existuje řada vyjádření stínící délky. V Molierově aproximaci se vyjadřuje pomocí Bohrova poloměru aB a efektivního náboje Z12 dvojice projektil-rozptylový atom [35]:
.88534,01289 31
1231
12
312−− =
= ZaZaa BB
π
Pro efektivní náboj platí:
( ) ,2112
yxx ZZZ += kde exponenty musí splňovat podmínku xy=1.
Například stínící délka podle Firsova je (x=1/2, y=2):
,88534,03
2
2
1
22
1
1
−
+= ZZaa BF
nebo podle Lindharda [35] (x=2/3, y=3/2):
.88534,02
1
3
2
23
2
1
−
+= ZZaa BF
Koeficient c je optimalizační parametr menší než jedna a slouží k dodatečnému přizpůsobení
výsledků reálným experimentům. Ziegler, Biersack a Linttmark provedli výpočet stínící funkce pro odlišný model interagujících
částic. Je založen na realističtějším rozložení elektronů kolem jader a zohledňuje coulombovské interakce, překryvy elektronových oblaků a výměny náboje. ZBL modelu přísluší i vlastní tvar stínící délky [35]:
( ) .88534,0123,0
223,0
1
−+= ZZaa BZBL
V literatuře lze najít i další vyjádření stínících funkcí a stínících délek. Zde uvedené patří mezi
základní. Zvláště ZBL vyjádření stínící funkce je velmi rozšířené a v některých případech se označuje příslušný interakční potenciál jako univerzální. Společnou vlastností všech stínících funkcí je jejich rychlý pokles s redukovanou vzdáleností r/a.
Již ze samotného počtu modelů, aproximací stínících funkcí, stínících délek, efektivních nábojů a optimalizačních parametrů je zřejmé, že správné vyjádření interakčního potenciálu pro oblast energií v řádu keV je značně svízelné. Získaný potenciál není v žádném z uvedených případů vhodný pro analytický výpočet diferenciálního účinného průřezu, tak jak tomu bylo v případě RBS. Na druhou stranu jsou potenciály vhodné pro efektivní numerické simulování rozptylových experimentů.
Kvantitativní analýza LEIS spekter není bez přesné znalosti diferenciálního účinného průřezu možná. Spojení experimentů s počítačovými simulacemi tuto možnost nabízí, ale vzhledem ke zdlouhavosti numerických výpočtů je působnost omezena na analýzu vzorků, jejichž prvkové a prostorové uspořádání je předem známo, nebo alespoň předpokládáno.
14
3 EXPERIMENTÁLNÍ VYBAVENÍ TOF-LEIS spektrometr je integrální součástí ultravakuové aparatury pro depozici a studium tenkých vrstev, která je na ÚFI FSI VUT v Brně [43]. Na vývoji a provozu aparatury se autor podílel v rámci svého magisterského a doktorského studia.
3.1 TOF-LEIS SPEKTROMETR
Spektrometr byl na ÚFI FSI VUT v Brně vyvíjen po dobu více jak deseti let za účelem rychlého in-situ monitorování depozičních procesů v UHV aparatuře. Výhody použití metody LEIS jsou trojí: povrchová citlivost, relativně nízká míra destrukce sledovaných povrchů a přímá a jednoduchá analýza naměřených dat. Všechny tyto požadavky zkonstruovaný spektrometr splnil. Na začátku jeho vývoje byl kladen hlavní důraz na rychlost získávání spekter odpovídajících parametrů. Ostatní parametry (např. rozlišovací schopnost) nehrály při rychlém in-situ monitorování depozičních procesů významnou roli. Spektrometr postupně začal sloužit také k základnímu výzkumu rozptylu nízkoenergiových iontů například na periodických vrstevnatých strukturách. Při analýze bylo nutno zohlednit také neelastické procesy související s rozptylem. Spektrometr byl modernizován a výrazně se zlepšila jeho rozlišovací schopnost, která pro rozptyl iontů helia na křemíku pod rozptylovým úhlem 152o činí ∆E/E=1,6%, původně 4% (vypočteno s odkazem na [34]).
V průběhu vývoje a modernizace spektrometru se časová šířka primárního iontového pulzu postupně snižovala z původních 250 ns na současných (30 – 40) ns v závislosti na primární energii svazku (v extrémním případě 17 ns). Většina TOF spekter prezentovaných v této práci byla naměřena pro pološířku (100 – 120) ns. Časová pološířka primárních iontových pulzů je velmi důležitým, nikoli však jediným
parametrem ovlivňujícím výslednou rozlišovací schopnost zařízení. Mezi další patří energiové rozložení iontů v primárním svazku a délka TOF energiového analyzátoru. Podrobně se analýze vlivu různých parametrů věnuje autor ve své disertační práci [30]. Pro současné a plánované aplikace našeho spektrometru je nedávno dosažená pološířka primárních pulzů (20 ns) dostačující.
Zlepšování rozlišovací schopnosti spektrometru zužováním primárního iontového klubka, nebo prodlužováním driftové trubice TOF analyzátoru je omezeno požadavky na maximální přípustnou dobu načítání TOF spektra s požadovanou statistikou. Přijatelná mez poškození (expozice) analyzovaného systému rovněž limituje parametry analýzy. Z těchto důvodů byla pro iontový zdroj ISE 100 zvolena kombinace 1,07 m dlouhé driftové trubice a iontových pulzů o šířce 100 ns. Typické TOF spektrum bylo možno načíst za 100–200 sekund v závislosti na natočení povrchu vzorku a na jeho prvkovém složení.
Nový iontově srážkový zdroj NTI 1403 [24] má přibližně čtyřikrát větší proudovou hustotu primárního svazku a umožňuje zkrácení primárních iontových klubek na 30 ns bez navýšení načítacích dob TOF spekter. Zlepšení proudových charakteristik nového zdroje je dosaženo především řádově vyšším tlakem pracovního plynu (3x10-3 Pa). Nežádoucí vliv rozptylu neutralizované části iontového svazku (proces výměny náboje – tzv. charge exchange) je eliminován zahnutím optické osy zdroje o 5 úhlových stupňů. Neutralizovaná část primárního svazku je v místě zalomení separována a zastavena na cloně. Zbývající iontový svazek je následně choppován vychylovacím systémem, kterým je zdroj vybaven.
15
TOF LEIS spektrometr na ÚFI FSI VUT v Brně se skládá z elektronické a z vakuové části. Vakuovou část tvoří primární a detekční větev. Hranici mezi nimi představuje povrch vzorku, na kterém dochází k rozptylu. Vzorek je upevněn na paletce normalizované pro použití v rámci celé ultravakuové aparatury (obrázek 6). Paletka se vzorkem je manipulátorem polohovaná ve třech směrech. Rotace vzorku kolem normály k jeho povrchu (azimutální směr) je neomezená. Naklápění vzorku (polární směr) je omezeno konstrukcí manipulátoru a přítomností dalších analytických systémů v depoziční komoře. Tabulka 1 uvádí rozsah jednotlivých možností polohování vzorku. Tabulka 1. Rozsahy pohybů manipulátoru vzorku a jejich tolerance. identifikace pohybu
popis pohybu rozsah tolerance poznámka
posuv X posun v horizontálním směru
15 mm 0,25 mm definuje pozici dopadu primárního svazku na vzorku
posuv Y posun v horizontálním směru kolmém na směr X
10 mm 0,50 mm definuje pozici primárního svazku na vzorku a kompenzuje tloušťku vzorku
posuv Z posun ve vertikálním směru
45 mm 0,25 mm definuje pozici dopadu primárního svazku na vzorku
rotace rotace kolem normály vzorku v rovině XY
360o 5o zajišťuje azimutální rotaci
náklon rotace vzorku kolem vertikální osy Z
160o 1o definuje úhel dopadu primárního svazku.
Primární větev spektrometru sestává z iontového zdroje a vychylovacího (choppovacího)
systému. Detekční větev tvoří driftová trubice a detektor částic. Elektronika sestává z funkčního generátoru, který rozesílá řídící pulzy do výkonového choppovacího obvodu a do TAC (Time to Amplitude Convertor) jednotky, která zajišťuje měření doby letu projektilů. Vzájemné propojení elektronických prvků spektrometru je patrné z obrázku 4. Úkolem elektroniky je přesně definovat primární iontové pulzy a měřit dobu letu rozptýlených projektilů k detektoru.
Detekční větev spektrometru se skládá z driftové trubice a detektoru. Její délka může být volena kombinací vakuových elementů v rozsahu (0,3 – 2,1) m. Uvnitř driftové trubice je koaxiálně umístěna akcelerační trubice, která sestává celkem z pěti segmentů. Volbou elektrických potenciálů na segmentech lze v měřeném svazku rozptýlených projektilů separovat nabité projektily od neutralizovaných. Míra urychlení je limitována délkou akcelerační trubice (0,4 m) a maximální velikostí aplikovatelného urychlovacího napětí (2,5 kV). Výsledná hodnota časové separace je závislá na kinetické energii projektilů a na jejich hmotnosti. Pohybuje se v řádu stovek nanosekund. Například heliové jednonásobné ionty s kinetickou energií 1,5 keV jsou proti neutrálním atomům se stejnou energií ve spektru posunuty o 0,27 µs. Tento příklad je typický pro naše experimenty a postačuje k plné separaci úzkého iontového píku od dominantního píku neutrálních atomů.
Fyzikální návrh a konstrukci akcelerační trubice provedl Ing. M. Kolíbal v rámci svého doktorského studia. Akcelerační trubice nahradila dříve používaný systém deflektorů, který společně s automatickým modem měření spekter pro každý experiment načítal kvaziparalelně dvojici TOF spekter. Jedno klasické spektrum pro kombinaci ionizovaných a neutralizovaných
16
projektilů a druhé spektrum s odfiltrováním ionizovaných projektilů. Rozdílové spektrum odpovídalo spektru samotných iontů. Vzhledem k masivní neutralizaci projektilů v průběhu rozptylu však bylo rozdílové spektrum svízelně interpretovatelné a v době testování systému nedávalo spolehlivé výsledky. Proto byl deflektor přes některé svoje přednosti nahrazen akcelerační trubicí.
Obrázek 4: Propojení elektroniky TOF-LEIS spektrometru v reverzním modu měření dob letu. Obrázek 4 znázorňuje reverzní propojení jednotek, kdy referenční signál z funkčního
generátoru ukončuje měření doby letu v TAC jednotce. Startovací signál přichází směrem od MCP (Micro Channel Plate) detektoru. V klasické variantě propojení je měření startováno referenčním signálem z generátoru a ukončeno detekcí částice, nebo po vypršení doby jednoho měřícího cyklu. U reverzního propojení jsou načítaná TOF spektra převrácená. Tato lehce odstranitelná komplikace (pomocí lineární transformace spekter) je bohatě kompenzovaná řádovým snížením pozadí v detekovaných TOF spektrech. Reverzní čítací cyklus je realizován pouze v případě úspěšné detekce částice na MCP detektoru. U klasického propojení byl započítán každý cyklus bez ohledu na úspěšnost detekce projektilu. Parametry experimentu jsou navrženy tak, aby četnost úspěšných detekcí byla přibližně o dva řády nižší, než frekvence měřicích cyklů. V reverzním propojení se tedy v odpovídajícím poměru snižuje pravděpodobnost načítání šumu do TOF spekter.
Na konci driftové trubice jsou projektily bez ohledu na svůj celkový náboj zachyceny MCP detektorem. Ve skleněných deskách detektoru jsou vytvořeny kanálky s kruhovým průřezem v řádu několika mikrometrů. Stěny kanálků jsou povrstveny materiálem s vysokým koeficientem sekundární emise elektronů. Ohmický odpor vrstvy zajistí rovnoměrné rozložení gradientu elektrického napětí přiloženého mezi čelní a zadní stranu desky. Dopad projektilu na začátek kanálku vyvolá emisi sekundárních elektronů, které jsou polem nadále urychlovány a vtahovány do kanálku. Dochází k jejich dalším kolizím se stěnami a k opětovné emisi sekundárních elektronů. Populace elektronů se směrem ke sběrné anodě lavinovitě zesiluje. V TOF-LEIS spektrometru na ÚFI FSI VUT v Brně je používán MCP detektoru firmy Hamamatsu [10].
17
MCP detektor v podélném řezu je společně s napájecím obvodem zobrazen na obrázku 5. Z důvodu minimalizace pozadí v TOF spektrech je čelní strana detektoru na nulovém potenciálu a sběrná anoda na maximálním (kladném) potenciálu. Detekovaný signál se tedy nachází na potenciálu anody a je z obvodu vyčítán přes kondenzátor odpovídajících parametrů.
Nastavováním manipulátoru vzorku lze měnit úhel dopadu iontů a jeho azimut, stejně jako místo expozice na povrchu vzorku. Základním parametrem rozptylu je však rozptylový úhel, který je plně definován vzájemnou pozicí primární a detekční větve spektrometru. V průběhu vývoje zařízení a jeho modernizace byl rozptylový úhel několikrát přestaven v závislosti na kombinaci přírub, které jsou v hlavní depoziční aparatuře k dispozici. Jeho hodnota se postupně změnila z původních 90o na současných 135o a 152o (instalace dvou nezávislých primárních větví). Převážná část publikovaných experimentálních výsledků (především experimenty s depozicí Ga a GaN vrstev na křemíkových substrátech [16,17,18]) byla naměřena pro rozptylový úhel 135o. Další experimenty byly provedeny pro rozptylový úhel 152o.
Obrázek 5: Trojitý MCP detektor se sběrnou anodou a elektrickým propojením. Vpravo detail jednoho z mikrokanálků se zobrazenou dopadající částicí a násobením sekundárních elektronů.
3.2 KOMBINOVANÝ TOF-LEIS/SIMS SPEKTROMETR
Metoda SIMS vyniká extrémní prvkovou a povrchovou citlivostí. Metoda LEIS jako jediná z ostatních analytických technik dosahuje srovnatelné nebo dokonce lepší povrchové citlivosti. Symbióza obou metod je tedy přirozená. Metody nadto využívají velmi podobných primárních iontových svazků. Jejich porovnání pro typické aplikace používané v laboratoři uvádí tabulka 2. Principálně mohou být pro obě metody používány shodné iontové svazky, avšak s ohledem na optimalizaci parametrů pro SIMS (argonový iontový svazek a krátká pracovní vzdálenost mezi iontovým zdrojem a vzorkem) a pro TOF-LEIS (převážně heliový a neonový iontový svazek pracující v pulzním režimu) bylo s postupem času využito dvou nezávislých iontových zdrojů. Jejich optické osy se potkávají na povrchu vzorku (obrázek 6).
18
Tabulka 2. Porovnání základních parametrů iontových svazků TOF-LEIS a dynamické varianty metody SIMS v experimentech s hloubkovým profilováním na ÚFI FSI VUT v Brně.
TOF-LEIS DSIMS Primární iontový svazek He, Ne Ne, Ar Energie iontů primárního svazku 2000 eV 1500 eV Iontový proud na vzorku 0,045 nA 340 nA
Vzájemné spojení metod SIMS a TOF-LEIS v jeden kombinovaný spektrometr umožňuje
využít výhod obou metod pro potřeby komplexní analýzy atomového a chemického složení tenkých vrstev. Řada technických problémů plynoucích z kombinace obou technik byla úspěšně překonána, což dokumentují uvedené experimentální výsledky. Obrázek 6 znázorňuje vzájemnou pozici primárních a detekčních větví obou spektrometrů v hlavní komoře utravakouvé aparatury.
Obrázek 6: Kombinovaný TOF-LEIS/SIMS spektrometr je umístěn v hlavní depoziční komoře ultravakuové aparatury na ÚFI FSI VUT v Brně.
3.3 VÝHLED VÝVOJE METODY LEIS
Analytické techniky musí reagovat na trendy vývoje v oblasti funkčních struktur a tenkých vrstev. Rozměry analyzovaných struktur se neustále zmenšují a v současné době existuje oprávněný požadavek analyzovat struktury, jejichž laterální rozměry se pohybují v řádu stovek nebo dokonce desítek nanometrů. I nadále zůstávají aktuální aplikace analytických metod pro analýzy kompaktních vrstev (katalýza apod. [14]). V budoucnu však základní směr vývoje analytických metod bude určovat především proces miniaturizace do oblasti desítek nanometrů. Je pravděpodobné, že se časem objeví nové postupy založené na zcela nových principech. Velký potenciál si však stále udržují „klasické“ metody využívající nové technologie a prostředky pro zvětšení laterálního a hloubkového rozlišení svých analýz.
Pokračující vývoj se samozřejmě týká i metody LEIS, která se v posledních desetiletích dostala do stínu dvou základních analytických metod (XPS, SIMS) a moderních zobrazovacích metod
19
(STM, AFM). Z pohledu hloubkového rozlišení je metoda LEIS srovnatelná s extrémní citlivostí SIMS a řádově převyšuje možnosti XPS. Z pohledu laterálního rozlišení je LEIS omezena pouze průměrem primárního iontového svazku, stejně jako je tomu u metody SIMS. Exkluzivní postavení metody SIMS mezi všemi analytickými metodami z pohledu její extrémní prvkové citlivosti (v řádu ppm) může metoda LEIS kompenzovat svojí šetrností ke zkoumanému povrchu, či struktuře.
Pro svůj další progresivní vývoj potřebuje metoda LEIS překonat dva základní problémy: zmenšení průměru primárního svazku a následné zvýšení laterálního rozlišení, zvýšení citlivosti metody na prvkové složení zkoumaného vzorku.
V první oblasti se jako reálně perspektivní jeví využití nových typů iontových zdrojů, které produkují iontové svazky o průměru v řádu desítek až stovek nanometrů. Příkladem takového iontového zdroje může být galiový iontový zdroj, který je v současné době úspěšně užíván ve spojení s rastrovací elektronovou mikroskopií (FIB – Focused Ion Beam). Objevují se nové iontové zdroje schopné fokusovat iontový svazek i jiných prvků (například inertních plynů), které budou pro metodu LEIS pravděpodobně velice perspektivní [49].
Zajímavým příkladem pokroku v oblasti zvýšení prvkové citlivosti metody LEIS může být uvedení nového toroidálního elektrostatického analyzátoru, který byl vyvinut pod vedením profesora Brongersmy. Umožňuje zvýšení citlivosti analýzy až o tři řády v porovnání s konvečními elektrostatickými analyzátory při zachování expoziční zátěže vzorku.
4 EXPERIMENTÁLNÍ VÝSLEDKY TOF-LEIS ROZPTYLU Na příkladu analýzy čtyřech experimentálních výsledků z TOF-LEIS spektrometru na ÚFI FSI VUT v Brně bude demonstrována povrchová a prvková citlivost metody. Prezentované výsledky se částečně kryjí s publikačními výstupy [31], nebo jsou připravovány pro publikování.
4.1 MĚĎ NA KŘEMÍKU (TYPICKÉ SPEKTRUM)
Obrázek 7 ukazuje jedno z typických TOF spekter, které bylo naměřeno na TOF-LEIS spektrometru na ÚFI FSI VUT v Brně. Provedeme analýzu uvedeného spektra a zdůrazníme charakteristické rysy TOF-LEIS spekter.
V tomto případě byly ionty helia s počáteční kinetickou energií 2330 eV rozptylovány pod
rozptylovým úhlem o135 na povrchu křemíkové desky. V průběhu žíhání desky prodinfundovaly atomy mědi ze zadní strany desky k měřenému povrchu. Dodatečná měření pomocí XPS stanovila koncentraci mědi na povrchu vzorku na 3,5% [30]. Přes intenzivní čištění pomocí vysokoteplotního žíhání vykazoval povrch vzorku stále poměrně masivní kontaminaci především uhlíkem, dusíkem a kyslíkem [30]. Významným rysem spektra je přítomnost úzkého píku rozptylu helia na mědi, který je následován mohutným píkem rozptylu na kontaminovaném křemíku. Úzký pík mědi se nachází na pozici 3,88 µs, přesně v místě odpovídající binární kolizi atomu helia s atomem mědi. Šířka píku v polovině jeho výšky je 140 ns. Při porovnání se šířkou použitých iontových pulzů (120 ns) je zřejmé, že se pík skládá převážně z iontů, které byly jednonásobně rozptýleny na povrchu vzorku. V odpovídající vzdálenosti na pozici 4,46 µs se nachází binární pík rozptylu helia na povrchových
20
atomech křemíkového substrátu. Rovněž tento pík je velmi ostrý. Pro delší doby letu však křemíkový pík klesá pouze pozvolna. Tento pokles je výsledkem mnohonásobných rozptylů helia s podpovrchovými atomy křemíku. Výsledná kinetická energie projektilů je vlivem neelastických ztrát energie a kaskády srážek nižší, než odpovídá jednonásobnému rozptylu. Proto se příspěvek těchto projektilů do spektra nachází v oblasti vyšších dob letu bezprostředně za souvisejícím píkem binární kolize. Intenzita projektilů detekovaných z hlubších vrstev vzorku postupně klesá. Pravděpodobnost jejich vyvázání ze vzorku se s rostoucí hloubkou průniku rychle snižuje.
Obrázek 7: TOF-LEIS spektrum křemíkové desky s povrchovou kontaminací atomy mědi v hmotnostním zastoupení 3,5%. Rozptyl iontů helia s počáteční kinetickou energií 2330 eV pod
rozptylovým úhlem o135 .
Druhým faktorem, který se na pozvolném poklesu píku křemíku podílí je kontaminace povrchu vzorku. Jak prokázala dodatečná analýza povrchu vzorku, byl poměrně masivně kontaminován atomy uhlíku, dusíku a kyslíku. Tyto atomy mají dle uvedené teorie malý diferenciální účinný průřez (10,11) v porovnání s průřezem těžšího křemíku a mědi, nadto je kinetická energie helia po rozptyl na těchto atomech malá a MCP detektor je obtížně detekuje. Z těchto dvou důvodů nejsou jejich píky ve spektru dobře patrné. Jejich teoretická pozice je ve spektru naznačena. Atomy kontaminace povrchu hrají významnou roli ve stínění atomů křemíku a mědi, přispívají k nepružným formám výměny energie. Tímto způsobem výrazně ovlivňují tvar spekter, ačkoli jejich vlastní píky nejsou na první pohled patrné.
Diferenciální účinný průřez hraje rovněž důležitou roli při kvantitativní interpretaci spekter. Přesto, že byla koncentrace atomů mědi ve vzorku velmi malá, je výsledný pík mědi ve spektru výrazný. Vysvětlení spočívá v poměru diferenciálního účinného průřezu mědi a křemíku. Ačkoli není přesné vyjádření interakčního potenciálu a z něj vyplývajícího diferenciálního činného průřezu pro projektily s kinetickou energií v řádu jednotek keV jednoduché (11), je obecné chování těchto charakteristik v závislosti na hmotnosti a energii částic v kolizi dobře popsáno. Experimentální projevy v tomto a v dalších spektrech teoretickým předpokladům velmi dobře odpovídají. Dobrým příkladem může být následující experimentální výsledek.
21
4.2 ROZPTYL NA ZLATÉ VRSTV Ě5
Křemíkový vzorek s povrchovou vrstvou nativního oxidu byl ex-situ napařováním pokryt silnou vrstvou (přibližně 30 µm) zlata. V průběhu experimentu byly na zlaté vrstvě postupně rozptylovány ionty helia, neonu a argonu. Kinetická energie byla ve všech třech případech stejná (4500 eV). Rovněž rozptylový úhel byl konstantní (135O). Diferenciální účinný průřez zlata pro rozptyl helia je menší, něž pro rozptyl neonu a podstatně menší, než pro rozptyl argonu.
Projektily helia snadno pronikají do hlubších podpovrchových vrstev zlata a mnohonásobně se rozptylují. Jsou schopny vyvázat se z povrchu s dostatečnou kinetickou energií, aby byly MCP detektorem efektivně detekovány. Proto je ostrá náběžná hrana píku binárního rozptylu helia na vrchní vrstvě zlata následována pozvolným poklesem intenzity mnohonásobně rozptýlených projektilů v podpovrchových vrstvách. Z tohoto důvodu je pološířka heliového píku přibližně třikrát větší (1,05 µs), než odpovídající pološířky píků rozptylu neonu a argonu na stejném povrchu zlata.
Obrázek 8: TOF-LEIS spektra rozptylu helia, neonu a argonu na zlaté vrstvě napařené na křemíkovém substrátu. Rozptyl iontů s počáteční kinetickou energií 4500 eV pod rozptylovým úhlem 135O. Délka TOF energiového analyzátoru byla 1,1 m.
Popis tvaru píku rozptylu neonu na zlatě je v mnohém podobný popisu rozptylu helia na
křemíku z předešlé kapitoly. Tvar píků je velmi podobný, skládá se z ostré nástupní hrany píku binární kolize doprovázené pozvolným poklesem intenzity u delších dob letu, které pochází z komplikovanějších variant rozptylu v hlubších vrstvách pod povrchem. Vzájemná poloha maxim píků helia a neonu při rozptylu na zlatě je v souladu s teoretickým výpočtem píky se nacházejí na 5 Prusa, S., Kolibal, M., Babor, P., et al.: Analysis of thin films by time-of-flight low energy ion scattering, Acta Physica Polonica A (2007), str. 335-341.
22
pozici 2,7 µs pro helium a 6,3 µs pro neon. V případě rozptylu argonu je pozice píku posunuta na 10,7 µs, což rovněž odpovídá výpočtu na základě pružné binární kolize.
Pík rozptylu argonu na zlaté vrstvě vykazuje některé rysy shodné s píky helia a neonu (ostrý pík binární kolize se zlatem, pozvolný pokles související s rozptylem pod povrchem vrstvy). Je zde však jedna zásadní odlišnost. U spektra argonu se před píkem binárního rozptylu nachází výrazná oblast detekovaných projektilů. Vzhledem k nižším dobám letu je zřejmé, že tyto argonové projektily musely při kolizi na povrchu vzorku ztratit menší část své původní kinetické energie, než kolik by odpovídalo jednonásobné kolizi na zlatě. Vysvětlení tohoto paradoxu souvisí s fyzikálním rozborem vícenásobného rozptylu na zlatě v blízkosti povrchu. Projektil argonu je postupně rozptylován (zatáčen) v řadě po sobě jdoucích kolizí s atomy zlata. Výsledný úhel rozptylu je dán součtem dílčích rozptylových úhlů jednotlivých kolizí. Postupnou aplikací vztahu 1 dojdeme k závěru, že projektil může opustit vzorek s kinetickou energií větší, než odpovídá jednonásobné kolizi. Tento závěr není překvapující. Zajímavé je, že se takovéto projektily nepodařilo naměřit v případ spekter pro rozptyl helia a neonu. Vysvětlení je založeno znovu na úvahách o vzájemném poměru diferenciálních účinných průřezů zlata v kombinaci s heliem, neonem a argonem. Helium a neon mají menší diferenciální účinný průřez a snadno pronikají pod povrch vzorku, kde pravděpodobnost hladkého postupného rozptylu rychle klesá. Projektily argonu pronikají do menších hloubek vzorku a relativní zastoupení vícenásobných postupných rozptylů roste.
Malý pík argonu na pozici 7,4 µs souvisí s jednonásobným rozptylem dvakrát ionizovaného argonu na zlatě. Tyto ionty získaly v iontovém zdroji díky svému dvojnásobnému náboji dvojnásobnou kinetickou energii.
4.3 DEPOZICE KOBALTU NA K ŘEMÍKU 6
Zatímco galium primárně vytváří na křemíkových površích kapičky [15,16,17,18], je situace při depozici kobaltu odlišná. Této problematice bylo v minulosti věnováno mnoho publikací, protože se jedná o výraznou aplikaci v polovodičovém průmyslu. Kobalt tvoří na povrchu s křemíkem silicid. V případě Si(111) s rekonstrukcí 7x7 první atomy kobaltu obsazují přesně definovaná místa v povrchové rekonstrukci. Vytvářejí zárodky pro růst silicidových a následně čistě kobaltových struktur. Série prezentovaných spekter tento předpoklad ověřuje. Metoda LEIS s TOF energiovým analyzátorem je pro tento výzkum vhodná. Kobalt má větší diferenciální účinný průřez než křemík a i při nižších koncentracích se může v TOF spektrech projevit. Experiment se skládal ze dvou částí: přípravy definovaného povrchu Si(111)-7x7 a z postupné depozice kobaltu a in-situ měření TOF spekter.
Kobalt byl deponován na rekonstruovaný povrch křemíku v následujících pokrytích: 0,01 ML, 0,12 ML, 1,18 ML, 11,20 ML a 24,00 ML. Zajímavé je porovnání TOF spekter pro první dvě pokrytí. Menší pokrytí dává překvapivě silnější signál kobaltu, než je tomu u pokrytí 0,12 ML. Tento zdánlivý paradox je v souladu s publikovanými závěry [2]. Povrchová rekonstrukce křemíku je schopna absorbovat pouze velmi malé množství kobaltových atomů. Tomu odpovídalo nejmenší pokrytí. Při depozici dalších atomů kobaltu musí dojít k lokálnímu přeuspořádaní rekonstrukce povrchu. Atomy křemíku se přeuspořádají a vytvoří s kobaltem silicid, který začne vystupovat nad
6 Prusa, S., Kolibal, M., et al.: Low Energy Ion scattering on Co/Si(111) –(7x7) system, prezentace na IVC 17, Stockholm (2007).
23
povrch vzorku. Atomy kobaltu jsou částečně stíněny křemíkem a i přes svoji vyšší koncentraci na povrchu vzorku dávají v TOF spektru nižší signál, než je tomu u nejmenšího pokrytí. S postupujícím deponováním kobaltu začne jeho pík ve spektrech opět vzrůstat. Při pokrytí 24 ML již kobalt velmi účinně křemík odstiňuje.
Obrázek 9: In-situ TOF-LEIS měření depozice kobaltu na křemík Si(111) s povrchovou rekonstrukcí 7x7.
4.4 PARALELNÍ HLOUBKOVÉ PROFILOVÁNÍ TOF LEIS / SIMS
Vhodným příkladem použití kombinovaného spektrometru je hloubkové profilování Mo/Si multivrstev deponovaných na Si(111) substrátu pokrytého vrstvou nativního oxidu. Na obrázku 10 je zobrazen kolmý řez k povrchu vzorku získaný HRTEM mikroskopem. Dobře patrné je periodické uspořádání křemíkových atomů v substrátu. Deponované vrstvy jsou naproti tomu amorfní.
Tento multivrstevnatý systém byl hloubkově profilován metodou SIMS. V přestávkách (150 sekund) v odprašování byla měřena TOF-LEIS spektra. Jejich analýzou byly získány hloubkové profily molybdenu a křemíku. Hloubkové profily získané ze SIMS a z TOF-LEIS spekter jsou na obrázku 11.
Hloubkové profily jsou srovnatelné a reagují na střídání křemíkových a molybdenových vrstev. Základním problémem při odprašování vrstev pomocí iontových svazků je jejich promíchávání. V našem experimentu byly použity ionty argonu o primární energii 800 eV. Promíchávání vrstev křemíku a molybdenu je patrné v postupném snižování rozdílu mezi maximem a minimem molybdenového signálu. Profil molybdenu označený plnou čarou s kolečky vykazuje posun (1,8 nm) v oblasti náběžné hrany druhého a třetího maxima směrem k menším hloubkám pod povrchem vzorku. Jde o profil získaný z TOF-LEIS spekter integrací signálů pocházejících z hlubších vrstev atomů pod aktuálním dnem odprašovaného kráteru. Proto se tento hloubkový
24
profil vzhledem k aktuální hloubce kráteru posouvá dopředu a umožňuje s předstihem analyzovat podpovrchové vrstvy dříve, než dojde vlivem odprašování k jejich promíchání.
Obrázek 10: Příčný řez multivrstevnaté struktury Mo/Si deponované na Si(111) substrátu pokrytém nativním oxidem. Obrázek byl pořízen HRTEM (High Resolution Transmition Electron Microscope) Ing. R. Roučkou na Arizona State University, Phoenix.
Obrázek 11: Hloubkové profily molybdenu získané během odprašování multivrstevnaté struktury Mo/Si pomocí TOF-LEIS a SIMS (ve spolupráci s Ing. Petrem Báborem, Ph.D.).
25
Souběžná aplikace TOF-LEIS a SIMS tak představuje kvalitativní skok v hloubkovém
profilování vzorků pomocí iontového odprašování. Hloubkové rozlišení získaných profilů se pohybuje na hranici jednoho nanometru.
Dalším parametrem, který má na kvalitu hloubkových profilů negativní vliv, je drsnost povrchu vzorku. Odprašování argonovými ionty vede zpravidla ke zvýšení drsnosti povrchu, které se projevuje dalším rozmazáním hloubkových profilů, stejně jako je tomu u promíchávání vrstev. Na konci našeho experimentu vykazovalo dno kráteru drsnost v řádu nanometrů, což bylo řádově více, než před odprašováním a více, než je tloušťka deponovaných křemíkových vrstev. Drsnost povrchu vzorku při odprašování lze snížit rotací vzorku kolem osy kolmé na jeho povrch. Tato zdánlivě jednoduchá operace ve skutečnosti vyžaduje velmi sofistikovaný manipulátor vzorku. Manipulátor, který se v současné době v hlavní depoziční komoře nachází, tyto požadavky nesplňuje a rotace vzorku při odprašování není možná.
5 ZÁVĚR TOF-LEIS spektrometr na ÚFI FSI VUT v Brně je integrální součástí komplexní ultravakuové aparatury pro depozici a analýzu tenkých vrstev. Představuje hmatatelný výsledek fyzikálně-inženýrského vývoje ojedinělého zařízení a je typickým příkladem uplatnění absolventa oboru, který autor na FSI VUT v Brně vystudoval.
Při návrhu LEIS spektrometru byla zvolena jeho TOF-LEIS variantu, která oproti „klasickému“ uspořádání s elektrostatickým energiovým analyzátorem umožňuje navíc detekci neutralizovaných projektilů. Povrchově specifická informace (z první atomové hladiny) tak může být doplněna analýzou podpovrchových atomových hladin. To je důležité při analýze růstových modů ultratenkých vrstev a nanostruktur.
Ojedinělost spektrometru spočívá v jeho přímé instalaci na hlavní komoru multifunkční ultravakuové aparatury. Od samého začátku vývoje bylo zařízení vyvíjeno s ohledem na maximální efektivitu při in-situ analýze. Druhým kritériem byla rychlost měření spekter a jejich následná analýza.
V současné době je na pracovišti autora analýza pomocí TOF-LEIS spektrometru kombinována s hloubkovým profilováním pomocí SIMS. Hloubkové profily analyzovaných vrstev získaných analýzou TOF-LEIS spekter vykazují rozlišení na hranici jednoho nanometru a metoda je tak vhodná k profilování ultratenkých multivrstevnatých struktur. Kombinace obou metod přímo v technologické komoře vakuové aparatury je rovněž ojedinělá.
V oblasti studia růstových módů tenkých vrstev se autor zabýval především počátečními stádii v nukleaci a růstu vodivých a polovodivých struktur. Tato problematika je aktuální v souvislosti se selektivním růstem polovodičových a kovových nanostruktur na lokálně modifikovaných křemíkových substrátech.
Další vývoj a aplikace TOF-LEIS spektrometru bude vzhledem k slibným výsledkům soustředěn do oblasti hloubkového profilování a analýzy periodických nanostruktur za podpory počítačových simulací.
Ve své pedagogické činnosti se autor soustředil na experimentální výuku studentů FSI VUT v Brně. V letech 2005-2008 vybudoval moderní výukovou laboratoř (za podpory projektů FRVŠ). Experimentální vybavení laboratoře pokrývá oblast elektřiny a magnetismu a atomové fyziky.
26
Zastoupeny jsou také moderní zobrazovací metody s nanometrovým rozlišením: rastrovací elektronový mikroskop s termoemisní tryskou (Tescan Vega), samostatné mikroskopy AFM a STM (Easy Scan 2, Nanosurf).
6 PODĚKOVÁNÍ Děkuji profesoru RNDr. Tomáši Šikolovi, CSc. za dlouholeté systematické vedení v oblasti povrchové analýzy a rozptylu nízkoenergiových iontů, profesoru RNDr. Petru Dubovi, CSc. a profesoru RNDr. Jiřímu Spoustovi, Ph.D. za podporu a inspiraci v pedagogickém působení. Rodičům děkuji za trvalou péči a podporu. Tato práce vznikla mimo jiné za podpory projektu GAČR 202/05/P288, LC04060, MSM0021630508, KAN400100701 a FR TI2/736.
7 ABSTRACT Surfaces play a key role in the contemporary physics. The work deals with the Low Energy Ion Scattering (LEIS) which represents an important tool for surface analysis. It provides information on elemental and structure composition of surfaces. Thus the instrumentation of LEIS technique has been developed at the BUT Institute of Physical Engineering. In particular Time of Flight (TOF) LEIS spectrometer has been designed by the author as an integral part of the complex ultrahigh vacuum apparatus for deposition and analysis of thin films at the Institute. The TOF version of energy analyzer used in the spectrometer which differs from the “classical” spectrometers based on electrostatic energy analyzers enables to study both charged and neutralized fractions of scattered particles.
The recent author’s experimental work is focused on study of growth modes of the ultrathin films on silicon substrates with special attention to initial stages of growth. This topic is important in the field of selective growth of semiconductor and metallic nanostructures on silicon substrates with local modification.
27
8 LITERATURA
[1] Aono, M.: Quantitative Surface Structure Analysis by Low—Energy Ion Scattering, Nuclear Instruments and Methods in Physical Research B2 (1984), str. 374.
[2] Bennett, P.A., Cahill, D.G., Copel, M.Physical Review Letters 73/3, str. 452-455 (1994). [3] http://www.calipso.nl, internetové stránky z 11.5.2010. [4] Draxler, M., Markin, S.N., Kolibal, M., et al.: High resolution time-of-flight low energy ion
scattering, Nuclear Instruments & Methods in Physics Research, section B – Beam Interaction with Materials and Atoms, Volume: 230 (2005), str. 398-401.
[5] Eckstein, W.: Computer Simulatiom of Ion-Solid Interactions, Sprimger-Verlag Berlin Heidelberg (1991).
[6] Feldman, L. C.: Fundamentals of Surface and Thin Film Analysis, Elsevier Science Publishing Co., (1986).
[7] Goldberg, E. C., Monreal, R., Flores, F., Brongersma, H. H., Bauer, P.: New model for ion neutralization at surfaces. Surface Science, (1999), str. 875-880.
[8] Groszkowski, J.: Technika vysokého vakua, SNTL (1981), str. 27, 39. [9] Halliday, D., Resnick, R., Walker, J.: Fyzika, Nakladatelství Vutium a Prometheus (2000),
str. 1035. [10] Hamamatsu MCP assembly technical information, (1991). Nebo:
http://jp.hamamatsu.com/en/index.html, internetové stránky z 11.5.2010. [11] Hola, M., Konecna, V., Mikuska, P., et al.: Study of aerosols generated by 213 nm laser
ablation of cobalt-cemented hard metals, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, Volume 23 (2008), str. 1341-1349.
[12] http://www.iontof.com, internetové stránky z 11.5.2010. [13] Kittel, Ch.: Úvod do fyziky pevných látek, Akademia, nakladatelství Československé
akademie věd (1985). [14] Kolasinski, W.K.: Surface Science: Foundation of Catalysis and Nanoscience, Second
Edition, John Wiley & Sons (2008). [15] Kolíbal, M.: Analýza povrchů metodou LEIS, Diplomová práce, Fakulta strojního
inženýrství VUT v Brně (2002), str. 29. [16] Kolibal, M., Prusa, S., Babor, P., et al.: TOF-LEIS analysis of ultra thin films: Ga and Ga-
N layer growth on Si(111), Surface Science, Volume: 566 (2004), str. 885-889. [17] Kolibal, M, Prusa, S., Plojhar, M, et al.: In situ analysis of Ga-ultrathin films by TOF-LEIS,
Nuclear Instruments and Methods in Physical Research B (2006), str. 318-321. [18] Kolibal, M., Tomanec, O., Prusa, S., et al.: TOF-LEIS spectra of Ga/Si: Peak shape
analysis Nuclear Instruments and Methods in Physical Research B (2007), str. 569-575. [19] Luth, H.: Surfaces and Interfaces of Solid Materials. Springer-Verlag Berlin Heidelberg.
(1995). [20] Markin, S.N., Primetzhofer, D., Prusa, S., et al.: Electronic interaction of very slow light
ions in Au: Electronic stopping and electron emission, Physical Revief B (2008), str. 195122.
[21] Meyer, E., Hug. H.J., Bennewitz. R.: Scanning Probe Microscopy – The Lab on a Tip, Springer-Verlag (2004).
[22] http://www.nanosurf.com, Nanosurf , Easy Scan 2, AFM/STM mikroskopy, internetové stránky z 11.5.2010.
28
[23] Niehus, H., Heiland, W., Taglauer, E.: Low-energy ion scattering at surfaces, Surface Science Reports (1993), str. 221-303.
[24] http://www.nonsequitur-tech.com, NTI 1403 iontový zdroj, internetové stránky z 11.5.2010.
[25] Ohring, M.: The Materials Science of Thin Films. Academic Press, Limited. 1992. ISBN 0-12-524990-X.
[26] Manuály elektronických prvků ORTEC, nebo http://www.ortec-online.com, internetové stránky z 11.5.2010.
[27] Pezzi, R. P.: Ion beam studies of high-k ultrathin films deposited on Si. Nuclear Instruments and Methods in Physical Research B (2002), str. 510-513.
[28] Potoček, M.: Depozice tenkých vrstev vakuovým napařováním v podmínkách UHV, Diplomová práce, Fakulta strojního inženýrství VUT v Brně (2002).
[29] Primetzhofer, D., Markin, S.N., Zeppenfeld, P., et al.: Quantitative analysis of ultra thin layer growth by time-of-flight low energy ion scattering, Applied Physics Letters (2008), str. 911-929.
[30] Průša, S.: Vývoj ToF spektrometru pro zkoumání povrchů tenkých vrstev, Pojednání ke státní doktorské zkoušce, Fakulta strojního inženýrství VUT v Brně (2000).
[31] Prusa, S., Kolibal, M., Babor, P., et al.: Analysis of thin films by time-of-flight low energy ion scattering, Acta Physica Polonica A (2007), str. 335-341.
[32] Prusa, S., Zlamal, J., Sikola, T.: Design of the entrance ion optics for SIMS and LEIS in situ monitoring of deposition processes, Nuclear Instruments and Methods in Physical Research B (1998), str. 822-824.
[33] Prutton, M.: Introduction to Surface Physics, Oxford University Press (1994), str. 25. [34] Rabalais, J. W.: Low Energy Ion-Surface Interaction, John Wiley & Sons (1994). [35] Rabalais, J. W.: Principles and Applications of Ion Scattering Spectrometry – Surface
Chemical and Structural Analysis, John Wiley & Sons (2003). [36] Reimer. L.: Scanning Electron Microscopy, Physics of Image Formation and
Microanalysis, Springer-Verlag (1985). [37] Roth, A.: Vacuum technology, Elsevier Science B.V. (1996). [38] Sakabe, S., Izawa, Y.: Simple formula for the cross section of resonant charge transfer
between atoms and their positive ions at low impact velocity. Physical Review A, Volume 45, No. 3. (1992).
[39] Satta, A., Brongersma, S. H.: Growth mechanism and continuity of atomic layer deposited TiN films on thermal SiO2, Journal of Applied Physics, Vol.92, No.12 (2002), str. 7641-7646.
[40] Somorjai, G. A.: Surface chemistry and catalysis, John Wiley & Sons (1994), str. 137, 155, 190, 202, 262.
[41] Sung, M. M., Rabalais, W. J.: Comparison of coaxial and normal incidence ion scattering, Nuclear Instruments and Methods in Physical Research B 108 (1996), str. 389-398.
[42] Tsong, T.T.: Atom-probe field ion microscopy, Cambridge University Press (1990). [43] Voborny, S., Kolibal, M., Mach, J., et al.: Deposition and in-situ characterization of ultra-
thin films, Thin Solid Films (2004), str. 17-22. [44] Walls, J. M.: Methods of surface analysis, Cambridge University Press (1992). [45] Wang, Y., Shi, M., Rabalais J. W.: Coaxial scattering as probe of surface structure: (1x2)-
and (1x3)-Pt(110), Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, (1992), str. 505-512.
29
[46] Woodruff, D. P., Delchar, T. A.: Modern techniques of surface science, Cambridge University Press (1986), str. 241, 244.
[47] http://www.webelements.com, internetové stránky z 11.1.2010. [48] Xu, N. S.: Design, construction and use of a fast atom scattering spectrometer, Surface and
Coating Technology (1988), str. 125-132. [49] http://www.zeiss.de/nts, internetové stránky z 8.9.2010 [50] Ziegler, J.F., Biersack, J.P., Ziegler, M.D.: SRIM The Stopping and Range of Ions in
Matter, SRIM Co. (2008).
