Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší

Technická 5, 166 28 Praha 6

Vysokoteplotní čištění energetického plynu

Semestrální projekt Vypracovala: Kateřina Bradáčová Školitel: Ing. Pavel Machač, CSc

Praha, květen 2007

Souhrn

Tématem této práce bylo vysokoteplotní odstraňování kyselých složek (H2S, HCl a

HF), pomocí laboratorně připravených nebo komerčních sorbentů, z energetického plynu

vzniklého zplyněním biomasy.

Teoretická část projektu byla zaměřena na biomasu a její zplynění, možnosti čištění

surového plynu a především na volbu vhodného adsorbentu pro vysokoteplotní odstranění

nežádoucích složek. Dále byly zmíněny možnosti využití vyčištěného plynu v palivovém

článku a vlastnosti a struktura palivového článku.

Experimentální část projektu se zabývala testováním konkrétních adsorbentů

při různých teplotách. Úkolem bylo nalézt takový sorbent, který by surový plyn vyčistil

při zadané teplotě na požadované koncentrace nežádoucích složek, aby mohl vstupovat jako

palivo do vysokoteplotního palivového článku. Měřeny byly jak přírodní materiály (dolomit),

které se různými způsoby upravovaly, tak komerční tvarované sorbenty.

1

Obsah Vysoká škola chemicko-technologická v Praze .........................................................................1 1 Úvod ...................................................................................................................................2 2 Teoretická část....................................................................................................................3

2.1 Biomasa ......................................................................................................................3 2.2 Zplyňování..................................................................................................................4

2.2.1 Chemismus .........................................................................................................4 2.2.2 Zplyňování biomasy ...........................................................................................5

2.3 Hlavní složky energetického plynu ............................................................................6 2.4 Nežádoucí složky energetického plynu ......................................................................7 2.5 Čištění surového plynu ...............................................................................................8

2.5.1 Nízkoteplotní čištění plynu.................................................................................8 2.5.2 Vysokoteplotní čištění plynu..............................................................................8

2.6 Adsorpce.....................................................................................................................9 2.6.1 Adsorbenty .......................................................................................................10 2.6.2 Vhodné sorbenty...............................................................................................11 2.6.3 Termodynamika................................................................................................14 2.6.4 Kinetika ............................................................................................................15

2.7 Palivový článek ........................................................................................................15 2.7.1 Struktura palivového článku.............................................................................16

3 Experimentální část ..........................................................................................................18 3.1 Aparatura ..................................................................................................................18 3.2 Použité chemikálie....................................................................................................20 3.3 Příprava sorbentů......................................................................................................21 3.4 Analytické metody....................................................................................................22 3.5 Postup měření ...........................................................................................................23 3.6 Zpracování naměřených dat......................................................................................23

4 Výsledky a diskuze...........................................................................................................25 4.1 Dolomity...................................................................................................................25 4.2 Komerční sorbent z Litvínova ..................................................................................26

5 Závěr.................................................................................................................................27 6 Příloha...............................................................................................................................28 Seznam symbolů a zkratek ................................................................................................33 Seznam obrázků ...................................................................................................................33 Seznam tabulek ....................................................................................................................33

2

1 Úvod

V současné době je většina energie získávána z fosilních paliv (neobnovitelné zdroje),

mezi které zahrnujeme především uhlí, ropu a zemní plyn. Poslední jmenovaný patří mezi

nejvhodnější paliva používaná pro syntézu chemikálií nebo kapalných paliv, díky jeho

malému množství nečistot. Obsahuje především methan a v porovnání s ostatními fosilními

palivy má při spalování nejmenší podíl CO2 na jednotku uvolněné energie. Je proto

považován za ekologické palivo. Zásoby fosilních paliv se postupně snižují a jejich obnova je

prakticky nulová. (Tab.1.) To má za následek hledání alternativních zdrojů.

Tab. 1. Zásoby fosilních paliv

Druh paliva Těžitelné zásoby Roční výše těžby životnost Zemní plyn 120.1012 m3 2.1012 m3 60 let

Ropa 160.109 m3 4.109 m3 40 let Uhlí 1050.109 tun 5.109 tun 210 let

Velké možnosti přináší jaderná energie, která má v současnosti 17% podíl na celkové

světové produkci elektrické energie. Největší podíl elektrického proudu ze štěpení jádra je

vyráběn v Litvě (cca 80 %), ve Francii (cca 78%) a v České republice činí přibližně 31%

(jaderná elektrárna Dukovany a Temelín). Ale i tento energetický zdroj má své negativní

stránky v podobě zpracování vyhořelého radioaktivního paliva. Další možnosti nacházíme

ve sluneční, geotermální, vodní či větrné energii, kdy můžeme mluvit o ekologickém zisku

energie. Bohužel jejich aplikace je silně závislá na přírodních podmínkách, a tudíž zavedení

do praxe není možné v širokém měřítku. Mezi obnovitelné zdroje energie řadíme i biomasu,

která skýtá velký potenciál do budoucna – hlavně ve zplyněné podobě.

Vzniklý plyn obsahuje nečistoty, které je potřeba před jeho dalším použitím odstranit.

Nejrozšířenějším způsobem je nízkoteplotní čištění doprovázené ztrátou tepelné energie.

Zvýšení tepelné účinnosti můžeme docílit vysokoteplotním čištěním, které je podporováno i

ze strany elektráren.

Rozvoj využití obnovitelných zdrojů, zejména biomasy, je žádoucí i s ohledem

na závazek ČR vůči Evropské Unii. Na summitu v Bruselu, který se konal v březnu tohoto

roku, EU dospěla k závaznému cíli pokrývat 20% energetické spotřeby v celé unii

z obnovitelných zdrojů energie v roce 2020.

3

2 Teoretická část

2.1 Biomasa

Biomasa je veškerá organická hmota vzniklá prostřednictvím fotosyntézy (stromy,

tráva, …), nebo hmota živočišného původu. Můžeme ji rozdělit na zbytkovou (odpadní)

biomasu – dřevní odpady, rostlinné zbytky ze zemědělské výroby a údržby krajiny,

komunální bioodpad a odpady z potravinářského průmyslu – a cíleně pěstovanou biomasu –

energetické byliny a rychlerostoucí dřeviny.

I když biomasa vytváří přibližně stejné množství CO2 jako fosilní paliva, můžeme ji

označit jako ekologické palivo, protože CO2 je spotřebováván rostlinami, které jsou pěstovány

pro účel zisku energie z biomasy. Emise oxidů dusíku a SO2 jsou velmi nízké, což má

příznivý vliv na redukci vzniku kyselých dešťů.

Nevýhodou biopaliv, ale zůstává malá plošná výtěžnost (v přepočtu 2 – 6 kW stálého

tepelného nebo 1 – 2 kW mechanického či elektrického výkonu z hektaru u nejlepších

energetických bylin) a relativně velká spotřeba energie a lidské práce (tato položka se obvykle

propaguje jako podpora zaměstnanosti) na jejich získávání.

Biomasa je využívána jako obnovitelný zdroj energie = biopalivo. V současnosti je

chemická energie z biopaliv uvolňována hlavně jejich spalováním. Jsou vyvíjeny také

účinnější metody pro využití biopaliv – výroba elektřiny pomocí palivových článků.

Tab. 2. Energetické využití biomasy Skupina Technologie Produkty Výstupy

spalování teplo, elektřina zplyňování Chemické přeměny pyrolýza

olej, plyn, dehet, metan, amoniak, metanol elektřina, teplo, pohon vozidel

zkapalňování olej Chemické přeměny ve vodním prostředí esterifikace MEŘO – bionafta pohon vozidel

anaerobní digesce bioplyn elektřina, teplo, pohon vozidel alkoholové kvašení etanol pohon vozidel

Biologické procesy kompostování teplo (z chlazení kompostu)

Zplyňovací technologie poskytují mnoho možností jak přeměnit biomasu na čisté

plynné palivo či syntetické plyny. Surové plynné produkty obsahují nečistoty, které mohou

omezovat jejich další použití, proto je nezbytné jejich čištění. Nízkoteplotní čištění

podchlazeným metanolem (-70°C) je sice velmi účinné, ale pro vysokoteplotní palivový

článek nevhodné. Pro dosažení vysoké tepelné účinnosti celého procesu je nutné plyn čistit

4

bez předchozího chlazení (> 500°C). Plynné produkty mohou být využívány kromě zisku

elektřiny a tepla též k výrobě vodíku a dalších chemikálií.

2.2 Zplyňování

Zplyňování je technologický proces přeměny pevných a kapalných paliv na hořlavé

plyny za použití vhodného zplyňovacího media. Pro zplynění lze využit různé uhlíkaté

suroviny typu antracit, koks, uhlí, rašelina, dřevo, sláma, zemědělské, komunální a

průmyslové odpady. Jako vhodná zplyňovací média se používají:

- kyslík

- směs kyslíku a vodní páry

- vzduch

- směs vzduchu a vodní páry

Poslední dvě jmenovaná zplyňovací media zhoršují kvalitu produkovaného plynu v důsledku

obsahu dusíku. Vzniklý hořlavý plyn se skládá ze spalitelných plynů (CO, H2, CH4, NH3),

nehořlavých plynů (N2, CO2), nežádoucích složek (dehet, prach, H2S, HCl, HF) a vodní páry.

Tuhým produktem zplyňování je popel a škvára.

Na rozdíl od spalování, které je prováděno v přebytku vzduchu (λ ≅ 1,15 – 1,20),

zplyňování spočívá v nedokonalém spalování (λ ≅ 0,4). Zplyňovací reakce jsou endotermní a

proto se přibližně 15 – 30 % paliva spotřebuje na produkci tepla.

Zplyňování zvyšuje účinnost využití primárních zdrojů; snižuje emise CO2, SO2.

Vzniklý produkt se snadněji přepravuje (potrubí); odstraňování škodlivin není tak náročné

jako u primární suroviny; při spalování nevznikají tuhé emise a proces spalování lze lépe řídit.

2.2.1 Chemismus Chemismus zplyňování je komplex reakcí, které můžeme dělit na:

Primární (heterogenní) reakce, kdy mezi sebou reaguje zplyňovací medium a pevná či kapalná

složka

∆ Hr [KJ/mol]

C + CO2 → 2CO + 172 Boudouardova reakce

C + H2O → CO +H2 + 131 heterogenní reakce vodního plynu

5

C + 2H2 → CH4 – 75 heterogenní metanizace

C + O2 → CO2 – 394 dokonalé spalování

C + 0,5O2 → CO – 111 nedokonalé spalování

Sekundární (homogenní) reakce, kdy spolu reagují plynné složky

∆ Hr [KJ/mol]

CO + 0,5O2 → CO2 – 172 spalování CO

CO + H2O → CO2 +H2 – 131 homogenní reakce vodního plynu

CO + 3H2 → CH4 + H2O – 75 homogenní metanizace

Typické rozmezí teplot zplyňování je mezi 800 – 1800 °C, kdy jsou reakce dostatečně

rychlé, a lze uplatnit většinu generátorů.

2.2.2 Zplyňování biomasy

Zplyňování biomasy je výhodnější než klasické spalování z několika důvodů.

Umožňuje přeměnu špatně manipulovatelného, málo hodnotného paliva do plynného stavu,

ve kterém se dá použít pro výrobu energie. U malých a středních zdrojů umožňuje produkci

tepla i elektrické energie. U velkých zdrojů zvyšuje celkovou účinnost výroby elektrické

energie při použití paroplynového cyklu nebo palivových článků. Snižování emisí sloučenin

S, Cl, N, dále snížení škodlivých POPsů a do této skupiny spadajících polychlorovaných

dibenzo-p-dioxinů (PCDD) a dibenzofuranů (PCDF).

Biomasa se zplyňuje přibližně při teplotách 500 – 1000 °C, kdy dochází k termickému

rozkladu. Vzniklý plyn většinou obsahuje CO, H2, CH4, CO2 a H2O eventuelně N2, což je

závislé na volbě zplyňovacího media. Složení plynného produktu závisí na zvolené teplotě a

typu reaktoru. Ke zplyňování biomasy jsou v současné době používány tři základní způsoby:

- zplyňování v generátorech s pevným ložem

- zplyňování v generátorech se sesuvným ložem

- zplyňování ve fluidních generátorech

6

První ze tří metod je nejjednodušší, méně investičně náročná, avšak je použitelná jen

pro malé tepelné výkony. Zplyňování probíhá při nižších teplotách (kolem 500 °C) a

za atmosférického tlaku ve vrstvě biomasy. Vzduch jako zplyňovací médium proudí bud'

v souproudu (směr dolů) nebo v protiproudu (směrem nahoru) vzhledem k postupnému

pohybu biopaliva. Popelové zbytky se odvádějí ze spodní části reaktoru. Nevýhodou tohoto

systému je značná tvorba dehtových látek, fenolů apod., jejichž odstranění je pak největším

problémem.

Druhá metoda patří mezi nejrozšířenější způsoby zplyňování v celosvětovém měřítku.

Zplynění probíhá za tlaku kolem 30 bar a teplot 400 až 600 °C na výstupu. Tato metoda je

aplikována v paroplynové elektrárně ve Vřesové, kde ke zplyňování uhlí jsou použity

generátory Lurgi.

U třetí metody probíhá zplyňovací proces při teplotách 850 – 950 °C. Souběžně zde

probíhá vývoj ve dvou základních směrech

- zplyňování při atmosférickém tlaku

- zplyňování v tlakových generátorech při tlaku 1,5 – 2,5 MPa

Oba způsoby mají své výhody a nevýhody. Tlakové zplyňování biomasy vycházelo

bezprostředně z vývoje zplyňovacích technologií uhlí, v nichž byly z mnoha důvodů

používány výlučně tlakové generátory. Obecně menší jednotkové výkony zařízení s biomasou

a její specifické vlastnosti vedou k tomu, že v současné době je dávána přednost systémům

s atmosférickým zplyňováním a s tlakovým zplyňováním se uvažuje až u případných

budoucích projektů tepelných centrál s výkony většími než 60 MWe.

Výhřevnost vyrobeného plynu se pohybuje v rozmezí 4 až 6 MJ / m3, přičemž tento

plyn je bez větších úprav použitelný pro spalování v klasických kotlových hořácích, a

po dodatečném vyčištění i ve spalovacích komorách spalovacích turbín, palivových článcích a

upravených spalovacích motorech.

2.3 Hlavní složky energetického plynu

Složení plynu závisí na druhu paliva (elementární složení, porozita, …), typu

zplyňovacího generátoru, zplyňovacím médiu, procesních podmínkách (teplota, tlak) a

zplyňovacím poměru λ.

7

V níže uvedené tabulce (Tab 3.) je popsáno složení generátorového plynu a požadavky

vysokoteplotního palivového článku. Sirné látky mají po zplynění nepřípustně vysoké

koncentrace, které by po odsíření měly být nižší než 1 ppm obj., protože kromě nepříjemného

zápachu jsou silně korosivní a vysoce toxické. Mezi další látky překračující stanovené limity

patří kyselina chlorovodíková a fluorovodíková, jejichž koncentrace se musí snížit

pod hodnotu 10 ppm obj.

Tab. 3. Složení generátorového plynu a požadavky HTSOFC Složky Jednotky Vstup Výstup

CO obj. % 16 Palivo H2 obj. % 14 Palivo

CO2 obj. % 14 bez problému H2O obj. % 13 bez problému CH4 obj. % 4 bez problému N2 obj. % 36 bez problému

C2H4 obj. % 1,4 C-depozice C2H6 obj. % 0,01 C-depozice

Benzen obj. % 0,4 C-depozice Toluen obj. % 0,1 C-depozice

H2S Vppm 100 – 200 1 ppm COS Vppm 15 1 ppm NH3 Vppm 2000 – 3000 palivo HCl Vppm 75 – 150 10 ppm HF Vppm 10 – 20 10 ppm

Dehet mg/mn3 7000 --- Popílek g/mn3 6 ---

2.4 Nežádoucí složky energetického plynu

Mezi nežádoucí složky obsažené v energetickém plynu vzniklém po zplynění biomasy

zahrnujeme dehet a prach, které mohou zanášet zařízení. Jejich obsah v plynu lze ovlivnit

volbou vhodného zplyňovacího reaktoru a provozními podmínkami. Vzniklý plyn dále

obsahuje H2S, HCl, HF a NH3, které způsobují korozi zařízení a jsou zdrojem emisí.

Koncentrace těchto látek v plynu závisí úměrně na množství daných prvků (S, Cl, F, N)

v palivu. Přítomná síra v energetickém plynu je z 95 % ve formě H2S a zbytek jako COS.

Obsah síry a chloru je sice v biomase nízký (menší než 1%), přesto i takto nízké koncentrace

jsou nežádoucí. Při teplotě vyšší než 560°C způsobují sirné sloučeniny korozi zařízení, která

probíhá s největší intenzitou nad teplotou 810°C.

8

2.5 Čištění surového plynu

Výstupní surový plyn obsahuje nečistoty, které je nutno odstranit z důvodu ochrany

ovzduší, ale také pro ochranu daného zařízení před korozí. Míra čištění závisí na další aplikaci

plynu. Pro účel vysokoteplotního palivového článku musí být koncentrace H2S, HCl a HF

snížena na hodnotu nižší než 1 ppm respektive 10 ppm (u kyselin).

2.5.1 Nízkoteplotní čištění plynu

V současné době je v průmyslovém měřítku používáno především nízkoteplotní čištění

plynu, které spočívá v chlazení energoplynu v nepřímých trubkových chladičích z 1750 K

na teplotu pod 373 K. Nečistoty jsou odstraňovány v několika krocích. Nejdříve se odloučí

dehet společně s prachem pomocí elektrostatického odlučovače a následně se vypírá NH3

(zachytí se v kondenzátu z primárního chlazení). Odstranění H2S, CO2 a vyšších uhlovodíků

se provádí systémem Rectisol, který k vypírce těchto komponent používá podchlazený

methanol (t = – 70°C). Během regenerace sorbentu se uvolní sulfan, který se v Clausově

procesu přemění na síru.

U základního systému Rectisol dochází k současnému odstranění H2S (toxický a

korozivní) a CO2 (snižuje výhřevnost plynu). Jeho nevýhodou je, že při regeneraci methanolu

vzniká směs CO2, H2S a nižších uhlovodíků, která se obtížně zpracovává. Proto se pro čištění

plynu s velkým obsahem sirovodíku používá vylepšená varianta tzv. selektivní Rectisol, která

od sebe oddělí H2S a CO2. Provoz této varianty je ve srovnání se základním Rectisolem

nákladnější, jelikož veškerý methanol prochází tepelnou regenerací. Na druhé straně se získá

plyn s vysokým obsahem sulfanu, který lze dobře uplatnit v dalším zpracování.

Pro odstraňování nežádoucích složek se používají i jiné procesy, které se od Rectisolu

liší ve volbě prací kapaliny (např: ethanolamíny,…). Jejich aplikace v praxi je však mnohem

méně využívaná.

Mezi hlavní nevýhody nízkoteplotního čištění patří vznik špatně zpracovatelných

odpadů jako jsou dehtové kaly, fenolové vody a další a samozřejmě i snížení termické

účinnosti procesu, které má za následek zvýšený zájem o vysokoteplotní čištění plynu.

2.5.2 Vysokoteplotní čištění plynu

Vysokoteplotní čištění plynu je atraktivní alternativa, které zvyšuje účinnost procesu.

Surový plyn se nemusí prudce ochlazovat. Jeho čištění se provádí při teplotách vyšších

9

než 723 K a čistý energoplyn lze následně využít ve spalovacích turbínách nebo

ve vysokoteplotních palivových článcích.

Prach se odstraňuje cyklóny, svíčkovými filtry a filtry s vrstvou zrnitého materiálu.

Na odloučení kyselých složek plynu (H2S, COS, HCl a HF) se používají oxidy přechodných

kovů, kovů alkalických zemin a jejich směsné oxidy. Pro zvýšení jejich stability mohou být

zakotveny na inertním nosiči typu Al2O3, SiO2, …

2.6 Adsorpce

Adsorpce je separační proces, jehož principem je hromadění plynné látky ze směsi

plynů nebo rozpuštěné látky v kapalině (adsorbátu) na povrchu pevné látky (adsorbentu)

účinkem mezipovrchových přitažlivých sil.

Rozlišujeme dva druhy adsorpce. Za prvé fyzikální adsorpce, která vzniká na základě

Van der Waalsových sil a je nepřímo úměrná teplotě. Druhým typem adsorpce je

chemisorpce, která je tvořena na základě chemických vazeb a na teplotě nezávisí. Množství

adsorbované látky na povrchu adsorbentu se vyjadřuje pomocí adsorpční izotermy, která je

závislá na teplotě adsorbentu a tlaku (koncentraci) adsorbátu. Mezi nejjednodušší a

nejznámější patří Langmuirova a Freundlichova adsorpční izoterma.

Langmuirova izoterma předpokládá adsorpci pouze v monovrstvě, kdy všechna

adsorpční centra si jsou energeticky rovna a mohou být obsazena pouze jednou molekulou.

Adsorbované molekuly se na vzájem neovlivňují.

cKcK

L

L

⋅+⋅

⋅=1

aa max

kde a je adsorbované množství látky, amax je maximální absorbovatelné množství, KL je

Langmuirova konstanta a p je koncentrace adsorptivu.

Freundlichova izoterma předpokládá adsorpci ve více vrstvách a v logaritmickém

měřítku představuje přímkovou závislost.

nc1

FKa ⋅=

10

kde KF a n jsou konstanty.

Adsorpční izoterma může nabývat různých tvarů podle charakteru sorpce adsorbované látky

a sorbentu. Na obr. 2. jsou uvedeny některé charakteristické modely adsorpčních izoterem.

Izoterma lineárního typu vyjádřena rovnicí q = k . c a v grafu je označená písmenem a.

Freundlichova izoterma je v grafu označená písmenem b a vyjádřena rovnicí q = KF . c 1/n.

Langmuirova izoterma je křivka označená v grafu písmenem c a je vyjádřena rovnicí

q = amax . KL . c/(1 + KL . c).

Obr. 1. Charakteristické modely adsorpčních izoterem

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0 2 4 6 8 10c Koncentrace sorbované látky [obj.% . 10-1]

q

Kon

cent

race

zac

hyce

né lá

tky

[hm

.% .1

0]

a

c

b

Po adsorpci je nutné adsorbent regenerovat opačným procesem – desorpcí, nebo

adsorbent vyměnit. Desorpce probíhá za jiných podmínek, rovnováha je obrácena na druhou

stranu a absorbovaná látka se naopak z pevného povrchu adsorbentu uvolňuje.

2.6.1 Adsorbenty

Účinnost tuhého sorbentu závisí na jeho afinitě k sirovodíku, pórovitosti, mechanické

odolnosti a odolnosti vůči vysokým pracovním teplotám, které se pohybují v rozsahu

500 – 800°C. Důraz se též klade na možnosti regenerace, stálost spotřebovaného sorbentu a

finanční nákladnost sorbentu.

11

Vysokoteplotní odstranění sirných složek pomocí tuhého sorbentu je založeno

na následujících reakcích:

MexOy + x H2S + (y-x) H2 ↔ x MeS + z H2O

MexOy + x COS + (y-x) CO ↔ x MeS + z CO2

Regenerace použitého sorbentu probíhá podle těchto reakcí a závisí také na tom, zda

dochází k nežádoucím vedlejším reakcím.

x MeS + (x + y/2) O2 → MexOy + x SO2

MeS + H2O ↔ MeO + H2S

x MeS + (y/2) SO2 → MexOy + (y/2) S

Westmoreland a Harrison analyzovali pro odsíření plynu za vysoké teploty oxidy

28 kovů pomocí minimalizace volné energie v systému C-H-N-O-S, který byl v kontaktu

s přebytkem zkoušeného oxidu za stálého tlaku 2 MPa a teploty v rozmezí 360 – 1560°C.

Z tohoto pokusu se jako vhodné jevily pouze následujících 11 oxidů kovů - Fe, Zn, Mo, Mn,

V, Ca, Sr, Ba, Co, Cu a W.

2.6.2 Vhodné sorbenty Kovy alkalických zemin

V této skupině prvků je za nejvhodnější považován CaO. Oxid hořčíku má velmi

nízkou afinitu k H2S a proto je pro odsíření nevhodný. SrO a BaO tvoří při teplotách nižších

než 1000°C stabilní karbonáty a účinné jsou pouze nad touto teplotou.

Sloučeniny vápníku vykazují dostatečně vysokou afinitu k H2S a COS, jejich finanční

dostupnost je přijatelná a výhodná je i jejich použitelnost k odsiřování jak za redukčních, tak

za oxidačních podmínek. Hlavní nevýhodou, ale zůstává problém s regenerací, skládkováním

použitého sorbentu, s pomalou sorpcí při nízkých teplotách a také vlastnosti vápenatých

materiálů, které se liší podle místa původu. Při teplotách nižších než 230°C a normálním tlaku

dochází u CaO k sorpci vodní páry, která se s rostoucí teplotou snižuje až na nulu (t = 380°C).

Odsiřovací reakce jsou významné až při teplotách nad 600°C a jejich rychlost je ovlivněna

velikostí částic, měrným povrchem a pórovitostí.

12

CaO + H2S ↔ CaS + H2O

CaO + COS ↔ CaS + CO2

Dalšími vápenatými materiály, které v sobě skrývají velký potenciál jsou přírodní

látky – vápence nebo dolomity:

CaCO3 + H2S ↔ CaS + H2O + CO2

CaCO3.MgCO3 + H2S ↔ CaS.MgO + H2O + CO2

Vápenec lze využít také pro přípravu oxidu vápenatého, pomocí tepelného rozkladu

(=kalcinace). Jemně zrnitý CaCO3 se rychle kalcinuje při teplotách o trochu vyšších, než je

kalcinační teplota. Uvolňováním CO2 klesá hmotnost částic a vytváří se pórovitá matrice

CaO. K nežádoucímu smršťování dochází až při teplotách 1100 – 1200°C což jsou teploty

pro odsiřování příliš vysoké.

Částečná regenerace spotřebovaného sorbentu se provádí při teplotě kolem 650°C

podle této reakce:

CaS + H2O + CO2 ↔ CaCO3 + H2S

Železo a oxidy železa

Při odsiřování energoplynu podobné výhody jako vápenec nabízí oxid železitý, který

je snadno dostupný v železitých rudách, není drahý a před jeho použitím nejsou nutné

chemické úpravy. Upotřebený sorbent se může ukládat bez problémů na skládku. Regenerace

sorbentu se provádí vzduchem a pro zlepšení regeneračních schopností se železitý sorbent

používá na křemičitanovém nosiči (př: Na2SiO3). Mezi jeho nevýhody patří, že k separaci

sirovodíku pod hodnotu 10 ppm je nutná pracovní teplota nižší než 350°C. Při teplotě vyšší

lze ještě při 650°C dosáhnout 100 ppm. K dlouhodobým problémům patří otěr sorbentu,

prašnost a eroze potrubí. Jak H2S, tak COS reagují také s elementárním železem.

Oxid zinečnatý

Obdobně jako Fe2O3 se oxid zinečnatý využívá pro sorpci H2S v průmyslu. Jeho

výhodou je velmi vysoká afinita k H2S i při poměrně vysokých teplotách (do 700°C),

nad touto teplotou dochází ke snadné redukci na elementární zinek a jeho následnému

vypařování. Jeho reakce se sulfanem probíhá podle reakce:

ZnO + H2S ↔ ZnS + H2O

13

Zlepšení vlastností sorbentu můžeme docílit přítomností malého množství kyslíku, kdy

vznikne ZnSO4 a změní se tak struktura reakčního produktu.

Regenerace spotřebovaného sorbentu není též bezproblémová. Při oxidaci ZnS na ZnO

vzduchem může dojít k velkému vzrůstu teploty a tím k sintrování a ztrátě reaktivity oxidu.

Konverze ZnS na ZnO je pozitivně ovlivněna vodní párou.

Oxidy manganu

Mangan se vyskytuje v několika oxidačních stupních, které v redukční atmosféře

přechází až na stabilní MnO. Oxid manganatý má velmi dobré odsiřovací schopnosti

při teplotách 500 – 800°C, které s rostoucí teplotou klesají. Jeho účinnost lze příznivě ovlivnit

přítomností SiO2. Použitý sorbent lze velmi snadno regenerovat v oxidační atmosféře.

MnS + 5/3 O2 ↔ 1/3 Mn3O4 + SO2

1/3 Mn3O4 + 4/3 CO ↔ MnO + 4/3 CO2

Měď a oxid měďnatý

Tuhé sorbenty obsahující měď se potýkají s nízkou teplotou použití. Při aplikaci oxidu

měďnatého dochází k redukci na elementární měď, která následně reaguje se sulfanem

za vzniku Cu2S. Regenerace spotřebovaného sorbentu se provádí ve směsi vzduch – vodní

pára, z důvodu zamezení vzniku CuSO4.

Nikl a oxid nikelnatý

Nikl je svými vlastnostmi vůči sirovodíku velmi podobný mědi. Sulfatační produkt

přechází do kapalného skupenství již při 650°C a při teplotách pod 350°C s CO může tvořit

škodlivý karbonyl niklu.

Směsné sorbenty

Jsou to sorbenty, které obsahují dva a více oxidů kovů, které se vzájemně doplňují.

Jeden má vysokou sorpční kapacitu a druhý přispívá vysokou afinitou vůči sloučeninám síry.

Celkové vlastnosti mohou být podpořeny inertní složkou, která má stabilizovat kovový oxid.

Ferrit zinku (ZnFe2O4) je směsný oxid ZnO a Fe2O3 a představuje jednu z možných

alternativ k samotnému ZnO. Jeho nevýhodou je, že se v redukční atmosféře rozkládá na ZnO

a Fe3O4 což omezuje jeho použití, které je možné do 650°C. ZnFe2O4 se používá také

s uhlíkatými materiály, které ukázaly v tomto složení větší odsiřovací kapacitu. Dokáží

odstranit sulfan ze 4000 ppm až na obsah nižší než 1 ppm při teplotě 500°C. Regenerace

sorbentu se provádí při 450°C oxidací vzduchem po dobu 30 minut.

14

Titanit zinečnatý je sorbent na bázi Zn-Ti-O, který lépe odolává redukci vodíkem

na elementární zinek a následnému vypařování než samotný oxid zinečnatý. Při vlastním

odsíření se TiO2 projevuje jako inaktivní složka sorbetu:

1/x ZnxTiyO(x + 2y) + H2S ↔ ZnS + y/x TiO2 + H2O

Regenerace použitého sorbentu probíhá za stejně vysokého tlaku jako samotné

odsíření (10 - 20 bar) a teplot 450 - 800°C s použitím vzduchu:

ZnS + 3/2 O2 ↔ ZnO + SO2

2.6.3 Termodynamika

Pro popis termodynamického chovaní odsíření energoplynu jsem zvolila konkrétní

případ odsíření pomocí vápenatého sorbetu, který se vyznačuje dobrou afinitou k H2S,

teplotní stabilitou a celkovou dostupností. Odsíření probíhá podle této reakce:

CaO + H2S ↔ CaS + H2O

Rovnovážnou konstantu reakce můžeme zapsat v tomto tvaru, pokud budeme předpokládat,

že plyn se chová ideálně.

SH

OH

xx

aaaa

2

2

2

2

CaOSH

CaSOHK ≈⋅

⋅=

Aktivitu každé složky můžeme vyjádřit:

sti

i

ii p

pxffa ≈= 0

, kde p = pst = 101325 Pa

Aktivita složky v pevné fázi má jednotkovou hodnotu, proto aCaO a aCaS je rovna jedné.

Rovnovážná koncentrace H2S v obj. ppm:

[ ] 6102

2 Kx

ppmx OHSH =

Závislost rovnovážné konstanty K na teplotě je definována touto rovnicí:

( )TGKRT r∆−=ln

15

Stupeň přeměny ξ nabývá hodnot od 0 (odpovídá 0% chemické přeměně klíčové látky) do 1

(odpovídá 100% chemické přeměně klíčové látky, což je maximální možná chemická

přeměna systému) a zavádíme jej tímto vztahem:

0

0

nnn −

=ξ , kde n0 …… látkové množství na vstupu do systému

n …… látkové množství na výstupu ze systému

2.6.4 Kinetika

Odsíření zplyněné biomasy je ovlivněno i chemickou kinetikou, která se zabývá reakční

rychlostí a reakčními mechanismy.

Celková reakční rychlost je ovlivněna charakteristikou daného sorbentu, chemickým

složením plynné fáze (koncentrace H2S, H2O, CO2, …) a procesními podmínkami (teplota,

tlak, rychlost proudění plynné fáze, …).

2.7 Palivový článek

Palivový článek je elektrochemické zařízení, které přeměňuje chemickou energii

obsaženou v palivu přímo na energii elektrickou. Na rozdíl od baterií je palivo do článku

přiváděno kontinuálně a tím odpadá problém s omezenou dobou účinnosti.

Za otce palivových článků je považován sir William Robert Grove (1811 – 1896),

který v roce 1839 objevil možnost vyrábět elektrickou energii procesem opačným

k elektrolýze vody. Sestavil tzv. plynovou baterii – 2 elektrody částečně ponořené do roztoku

kyseliny a části nad hladinou byly v kontaktu s H2, resp. O2. Označení „ palivový článek “ byl

poprvé aplikován Charlesem Langerem a Ludwigem Mondem, kteří se pokusili sestavit

funkční palivový článek využívající jako palivo uhelný plyn. Další vývoj byl na počátku

minulého století zpomalen a praktického využití se mu dostalo až v 60. letech 20. století jako

zdroj energie pro vesmírné moduly Apollo.

Palivové články se vyznačují širokým rozsahem použití. Od přenosných zařízení

o výkonu desítek kW, které se dají použít jako zdroj energie pro notebooky, mobilní telefony,

digitální fotoaparáty,… přes lokální a záskokové zdroje energie (jednotky kW) až po články

16

čistě energetického charakteru (MW). Jednou z dalších možností využití jsou články

pro automobily, které ve spojení s elektromotorem mohou sloužit jako pohon vozidla.

Palivové články můžeme dělit podle teploty, při které pracují. A to, na nízkoteplotní

články, které pracují při teplotě kolem 250°C (AFC, PEM, PACF) nebo vysokoteplotní

články pracujících v teplotním rozmezí 600 – 1000°C (MCFC, SOFC). Další dělení spočívá

ve volbě použitého elektrolytu a paliva. Jako základní palivo pro palivový článek se používá

vodík, který je spojen s několika problémy. Jeho výroba je finančně nákladná (elektrolýza

vody, reformování uhlovodíků, biologická výroba a další méně významné způsoby),

skladování v tlakových zásobnících a jeho distribuce je zatížena jistým rizikem. Běžným

palivem mohou být též látky obsahující vodík ve své molekule (např: zemní plyn, propan,

benzin, alkoholy, …)

Mezi hlavní výhody palivových článků patří vysoká termická a elektrická účinnost,

minimální produkce emisí (SO2 a NOx) a hluku, protože neobsahují pohyblivé části a

po vyřazení nezatěžují životní prostředí těžkými kovy jako klasické olověné akumulátory.

Nevýhodou palivových článků stále zůstává nízká a nestabilní životnost, vysoké investiční

náklady na výrobu článku, které jsou přibližně 10 krát dražší než výroba současných

spalovacích systémů a též výroba paliva pro články je minimálně 4 krát dražší než u benzínu

či nafty a to se pro jeho výrobu využívá zemní plyn, který patří mezi nejlevnější zdroje. I

přes tyto komplikace zůstává palivový článek perspektivní technologii, která má pozitivní vliv

z hlediska energetické efektivnosti, využití alternativních zdrojů a ochrany životního

prostředí.

2.7.1 Struktura palivového článku

Palivový článek se skládá z elektrolytu, který odděluje dvě elektrody a z elektrického

okruhu. Jako elektrolyt se používají různé kyseliny nebo zásady, keramiky nebo membrány.

Elektrolyt musí být pro elektrický proud dielektrikem, elektrony tedy propouštět nesmí.

K anodě je přiváděno palivo (např. vodík, methan, methanol, roztok glukózy, …), které je zde

oxidováno. Ke katodě je přiváděno oxidační činidlo (např. kyslík, peroxid vodíku, …), které

se zde redukuje. Na obou elektrodách vzniká potenciální rozdíl kolem jednoho voltu, který

při zatížení článku poklesne obyčejně na hodnoty 0,5 – 0,8 V. Aby bylo dosaženo potřebného

vyššího napětí, zařazuje se více palivových článků do série. Celkový výkon článku je úměrný

ploše jeho elektrod.

17

Obr. 2. Schéma palivového článku

Chemické rovnice – pro případ, kdy palivem je vodík a oxidačním činidlem kyslík:

Anoda – oxidace / odevzdání elektronu:

2H2 → 4H+ + 4e-

Katoda – Redukce / přijmutí elektronu:

O2 + 4e- → 2O2-

Další krok:

2O2- + 4H+ → 2H2O

Souhrnná reakce:

2H2 + O2 → 2H2O

18

3 Experimentální část

Cílem experimentální části bylo nalézt vhodný tuhý sorbent pro odstranění kyselých

složek plynu (H2S, COS, HCl a HF) ze zplynění biomasy. Testovány byly komerční sorbenty

z Litvínova a upravené přírodní sorbenty na bázi dolomitu. Práce byla zaměřena na měření

doby účinnosti daného sorbetu při různých teplotách, které se pohybovaly v rozmezí 300 až

600°C.

3.1 Aparatura

Aparatura, která se používala pro testování vlastností vybraných sorbentů je

znázorněna na obrázku č. 3. Pro naše měření byly využity dva typy reaktoru, dvouplášťový

(malý) s fritou na testování dolomitu a jednoplášťový (velký) reaktor na měření komerčního

sorbentu z Litvínova a také dolomitu. Testování probíhalo za atmosférického tlaku

(101,325 kPa).

Obr. 3. Schéma aparatury

Legenda k obr. 3.: 1 – směs plynů 2 – dusík 3 – lineární pumpa 4 – pec s reaktorem (uvnitř) 5 – rotametr 6 – termočlánek 7 – injekční stříkačka na dávkování destilované vody

3 1 2 4

12

9

115

8

10

6

7

teflon

19

8 – chladič 9 – odběr vzorků pro kapalinovou chromatografii 10 – absorber 11 – zásobník roztoku NaOH 12 – sulfidová elektroda naplněná roztokem KNO3

Plynná směs vyrobená firmou Linde, o složení odpovídajícím plynu vzniklém

po zplynění biomasy (obsah sulfanu 100 ppm), prochází z tlakové láhve (1) přes rotametr (5),

určující její průtok, do spodní části reaktoru (4). Objemový průtok plynné směsi je nastaven

na hodnotu 85 l/hod. Do spodní části reaktoru ústí také přívod dusíku (2), který se využívá

na propláchnutí aparatury před a po měření. Propláchnutí je důležité ze dvou důvodů. Za prvé

se zkontroluje těsnost celé jednotky a za druhé se vytěsní vzduch (kyslík), který by mohl

s vodíkem obsaženým v plynné směsi tvořit výbušnou směs (meze výbušnosti vodíku jsou

v rozmezí 4 – 75 %). Hlavou reaktoru přichází vodný roztok kyselin (HCl a HF), který se zde

vypaří do plynné směsi. Kyseliny jsou do zařízení dopravovány lineární dávkovací pumpou

(3). Dávkování je nastaveno na průtok 9,026 ml/hod, které má za následek, že po vypaření

této směsi je koncentrace vody (13 %), HCl (150 ppm) a HF (20 ppm).

Plynná směs obohacená o vypařený vodný roztok kyselin prochází ložem reaktoru,

na kterém je umístěn testovaný sorbent. V našem případě byly použity dva reaktory, malý a

velký, které byly vyrobeny z křemeného skla. Reaktor byl umístěn v oválné topné komoře

(peci), která byla vyhřívaná na požadovanou teplotu měření.

Plynná směs, prošlá přes lože adsorbentu, vychází hlavou reaktoru a pokračuje

do chladiče (8), kde je ochlazena na teplotu, při které dochází ke kondenzaci kyselin podle

kondenzačního diagramu (obr. 4.) a sulfan zůstává v plynné fázi. Pro zlepšení odvodu

kondenzátu, do odběrového zařízení pro kapalinovou chromatografii (9), se používá injekční

stříkačka naplněná destilovanou vodou (7), která se vstřikuje v místě mezi reaktorem a

chladičem. Na výstupu z chladiče je umístěno zařízení měřící teplotu, kde se kontroluje, aby

teplota neklesla pod hodnotu při níž by už mohlo docházet k nechtěné kondenzaci sulfanu.

Plynná směs obsahující sirovodík pokračuje do absorberu (10), kam je též přiváděn

ze zásobníku (11) roztok hydroxidu sodného. Dochází zde k disociaci NaOH a H2S a nárůst

potenciálu S2- iontů je zaznamenán sulfidovou elektrodou (12) na displeji potenciometru

(v mV). Elektroda je naplněna roztokem KNO3, který má funkci solného můstku. Plyn dále

prochází nádobou, ve které je umístěn papírek namočený v octanu olovnatém. Pokud

koncentrace sulfanu v plynu přesáhne hodnotu 1 ppm, papírek začne černat. Po výstupu z této

nádoby plyn odchází do digestoře.

20

Obr. 4. Kondenzační diagram

Kondenzační diagram vybraných složek plynu

0

20

40

60

80

100

120

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Teplota [°C]

Rel.

mno

žstv

í zko

nden

zova

né s

ložk

y [h

m %

]

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Rel.

mno

žstv

í zko

nden

zova

ného

H2S

[hm

%]

HCLHFH2ONH3H2S

3.2 Použité chemikálie

Pro naše měření použitá plynná směs (reprezentující plyn vzniklý zplyněním biomasy)

byla vyrobena firmou Linde a měla toto složení :

CO 20 % H2 17,5 % CO2 17,6 % H2S 100 ppm N2 zbytek

Pro měření jsme použili dva typy sorbentů. V prvním případě to byl přírodní materiál

na bázi dolomitů z oblasti Prachovic, jehož složení bylo stanoveno v centrální laboratoři

rentgenovou difrakcí. Složení :

CaCO3 61,59 % MgCO3 33 % SiO2 2,99 % Al2O3 1,57 % Fe2O3 0,297 %

21

Druhým typem byl komerční sorbent vyrobený v Litvínově. Jehož cena byla 15 euro za jeden

kilogram a složení :

ZnO 46 % CuO 33 % Al2O3 21 %

Další použité chemikálie : Kyselina fluorovodíková – p. a., 38 – 40 %

– výrobce – Spolek pro chemickou a hutní výrobu Ústí nad Labem

Kyselina chlorovodíková – p. a., 36 %

– výrobce – PENTA

Octan olovnatý – p. a., výrobce – Spolana Neratovice

Hydroxid sodný – p. a., výrobce – PENTA

Dusičnan draselný – výrobce – Lachema

3.3 Příprava sorbentů

Testovány byly komerční sorbenty z Litvínova o daném složení ve tvaru malých

válečků o velikosti 5,2 x 3,2 mm. Z přírodních a snadno dostupných zdrojů byly zkoušeny

dolomity.

Sorbenty na bázi dolomitu byly upravovány žíháním v peci při teplotě 700°C asi 1

hodinu a při teplotě 850°C a 950°C přibližně 30 minut nebo vypíráním, kdy vzorek dolomitu

byl namočen do destilované vody. Následně povařen po dobu přibližně 7 minut, přefiltrován,

sušen 1 hodinu při 110°C a nakonec po sušení byl vzorek žíhán jednu hodinu v peci

při teplotě 700°C.

Přesné složení testovaného dolomitu bylo stanoveno rentgenovou difrakční analýzou,

která je založena na interakci rentgenového záření s elektrony atomů spočívající v pružném

(bezfotonovém) rozptylu. Díky pravidelnému periodickému uspořádání atomů v krystalické

fázi dochází po rozptylu a následné interferenci rentgenového záření ke vzniku difrakčních

maxim, jejichž poloha, intenzita a tvar závisí na druhu atomů a dokonalosti jejich uspořádání

v 3D prostoru. Studium tohoto difrakčního obrazce pak umožňuje zpětně studovat krystalické

složení vzorku a jeho mikrostrukturu.

22

3.4 Analytické metody

Stanovení výstupních koncentrací nežádoucích kyselých složek plynu po čištění (H2S,

HCl a HF) byla prováděna dvěmi analytickými metodami.

Obsah sirovodíku byl stanoven potenciometricky za použití sulfidové elektrody

naplněné roztokem KNO3. Indikační stanovení bodu průrazu H2S (nad 1 ppm) octanem

olovnatým.

Koncentraci HCl a HF v kondenzátu, vzniklém ochlazením plynu vystupujícího

z reaktoru, jsme stanovili pomocí iontové chromatografie. Iontovou chromatografií lze

stanovit stopové koncentrace některých aniontů (fluoridů, chloridů, dusičnanů, fosforečnanů,

síranů, …) a případně kationty. Předností této metody je rychlost, mez detekce, velmi dobrá

reprodukovatelnost výsledků.

V našem případě byl použit iontový chromatograf Dionex ICS – 1000 (obr.5.)

o následujícím vybavení :

Analytická kolona IonPac AS4A-SC 4mm Analytical Column

IonPac AG4A-SC 4mm Guard Column

Eluent 1,8 mmol/l Na2CO3 + 1,7 mmol/l NaHCO3

Objem vzorku 25µl

Detekční limit ~0,05 mg/l

Suppressor ASRS-ULTRA II (4mm) Anion Self-Regenerating Suppressor

Obr. 5. Iontový chromatograf Dionex ICS – 1000

23

3.5 Postup měření

Navážený testovaný materiál se nasypal do lože reaktoru, který je umístěn v peci.

V případě dvouplášťového reaktoru navážka činila přibližně 2 g vzorku o zrnitosti 315 – 500

µm a v jednoplášťovém reaktoru se testovaly různé výšky vrstvy měřeného sorbentu od 2

do 10 cm o zrnitosti vzorku 4 mm, odpovídající asi 18 – 90 g vzorku. Do sulfidové elektrody

se doplnil roztok dusičnanu draselného a do zásobníku roztok hydroxidu sodného. Papírek

ve tvaru obdélníku se namočil do octanu olovnatého a vložil do nádoby, která je zapojena

za elektrodou a slouží k vizuální indikaci průrazu sirovodíku.

Na displeji u pece se nastavila teplota, na kterou se měla pec vyhřát. Při našich

měřeních se teplota pohybovala v rozmezí 300 až 600°C. Před počátkem měření bylo nutné

celou aparaturu propláchnout dusíkem. Potom se přívod dusíku uzavřel, otevřela se tlaková

láhev obsahující plynnou směs (simulující složení plynu ze zplyňování biomasy) a také se

mohlo začít s dávkováním vodného roztoku HCl a HF pomocí lineární pumpy. Oba proudy se

smíchaly a prostupovaly přes testovaný sorbent umístěný na loži reaktoru, kde docházelo

k záchytu sulfanu, HCl a HF. Prošlý plyn vystupuje z hlavy reaktoru. Následně je ochlazen

v chladiči na teplotu, při které dochází ke kondenzaci kyselin a sulfan je stále v plynném

skupenství. Každých 10 minut je ověřováno pH kondenzátu pomocí lakmusového papírku.

Pokud se papírek začne zbarvovat do červena, znamená to, že pH kondenzátu je v kyselé

oblasti a měřený sorbent již kyseliny nezachytává v plné míře. Kondenzát obsahující pouze

kyseliny je odebírán každých 30 minut pro kapalinovou chromatografii.

Sirovodík zůstává v plynném stavu a prochází přes absorber naplněný hydroxidem

sodným, kde dochází k disociaci. Vzrůst potenciálu S2- iontů je zaznamenáván, pomocí

sulfidové elektrody naplněné roztokem KNO3, na potenciometru. Plyn dále prochází nádobou,

ve které je umístěn papírek namočený v octanu olovnatém. Pokud koncentrace sulfanu

v plynu přesáhne hodnotu 1 ppm, papírek začne černat.

Po ukončení měření se aparatura musí opět propláchnout dusíkem.

3.6 Zpracování naměřených dat

Během měření se každých 10 minut odečítala hodnota napětí U (mV), která se

po skončení měření zpracovala v programu Microsoft Excel společně s hodnotami z iontové

chromatografie. Výsledkem měření nám vznikla tabulka obsahující tyto údaje :

24

hodnoty napětí U (mV) zaznamenávaných každých 10 minut

doba průrazu, která byla zjištěna u kyselin lakmusovým papírkem a u sulfanu

papírkem namočeným v octanu olovnatým

množství zachyceného sirovodíku

vstupní a výstupní hodnoty fluoridů a chloridů získané z iontové chromatografie

vztažené na 1 l a na 10 ml (náš odběr kondenzátu)

koncentrace v 10 ml přepočtená na skutečný nástřik kyselin 9,026 ml/hod

množství zachycených kyselin

Z hodnot v této tabulce se následně vypočítala kapacita do průrazu a

do potenciometrického maxima sulfanu a kapacita do průrazu a konce pokusu pro fluoridy a

chloridy a jejich součet.

25

4 Výsledky a diskuze

4.1 Dolomity

Sorbenty na bázi dolomitu byly měřeny jak v malém tak ve velkém reaktoru. Testován

byl dolomit z Prachovic, který se použil přímo bez dalších úprav nebo byl upraven kalcinací

při různých teplotách (700°C, 850°C a 950°C) nebo kalcinací při 700°C a následně

propláchnutý destilovanou vodou. Provedené úpravy měly zlepšit účinnost tohoto sorbentu.

Měření na dvouplášťovém reaktoru probíhalo při teplotě 600°C se vzorkem o zrnitosti

315 – 500 µm a jeho výsledky jsou shrnuty v tabulce č. 4., ze které je vidět, že ani různé

úpravy dolomitu neměly velký vliv na záchyt sirovodíku. K průrazu došlo vždy na počátku

měření, ale i po průrazu sorbent ještě určité množství sulfanu zadržel. V případě záchytu

kyselin vykazoval dolomit dobré výsledky, zejména u surového dolomitu č. 2 a

u kalcinovaného sorbentu. I po průrazu dolomitu docházelo ještě k dalšímu záchytu kyselin.

Tab. 4. Výsledky měření dolomitu na malém reaktoru Malý reaktor Kap. H2S Kap. H2S Kap. kys. Kap. kys.

Datum Vzorek Navážka Tkalcinace Tpokusu do průrazu do max.

do průrazu do konce

°C °C g/kg g/kg g/kg g/kg

26.10.2006 Dolomit č.1. 2g N 600 0,00 5,98 0,00 5,44

9.11.2006 Dolomit č.2. 2g N 600 1,00 2,99 4,46 7,12

9.11.2006 Dolomit 2g 700 600 0,00 0,00 3,96 11,5010.11.2006 Dolomit 2g 700+hydr. 600 0,00 8,95 0,51 4,72

Při měření v jednoplášťovém reaktoru byla použita stejná výška vrstvy sorbentu a to

2 cm, vzorek měl zrnitost 4 mm (štěrk). Rozdíl mezi vzorky dolomitu byl v odlišných

teplotách kalcinace a také v různých teplotách, při kterých probíhalo měření. Ani v případě

testování na velkém reaktoru nebyla sorpce sulfanu dostatečná. Záchyt kyselin se zlepšoval

s klesající teplotou měření a nejlepší výsledky byly dosaženy při teplotě 300°C.

Tab. 5. Výsledky měření dolomitu na velkém reaktoru Velký reaktor Kap. H2S Kap. H2S Kap. kys. Kap. kys.

Datum Vzorek Navážka Tkalcinace Tpokusu do průrazu do max.

do průrazu do konce

°C °C g/kg g/kg g/kg g/kg 11.12.2006 Dolomit 27,3 g, 2 cm 700 400 0,15 1,10 1,60 1,60 12.12.2006 Dolomit 17,7 g, 2 cm 950 500 0,11 1,71 3,74 3,74

26

14.12.2006 Dolomit 17,8 g, 2 cm 850 300 0,11 1,92 N 15,15 N – neprovedeno N - nedosaženo

4.2 Komerční sorbent z Litvínova

Jako další byly testovány komerční sorbenty – oxidy zinku a mědi na alumině ve tvaru

válečků o rozměrech 5,2 x 3,2 mm. Jejich účinnost byla měřena při různých teplotách (500°C,

400°C a 300°C) a různých výškách vrstvy (10 cm, 4 cm a 2 cm). Při měření při teplotě 500°C

docházelo k redukci na elementární zinek, který ucpával aparaturu, proto se pro další měření

snížila teplota a také výška vrstvy z důvodu zkrácení doby testování. Při teplotě 400°C a

výšce vrstvy 4 cm nedošlo u kyselin k průrazu a záchyt sirovodíku byl na dobré úrovni, proto

i v tomto případě došlo ke snížení výšky vrstvy. I přes toto snížení vrstvy bylo při testování

dosaženo dobrých výsledků, stejně jako při měření při teplotě 300°C.

Testováním bylo zjištěno, že tento komerční sorbent je vhodný hlavně pro záchyt

sulfanu, kdy lze dosáhnout požadované koncentrace pod 1 ppm. Výhodou je také sorpce

minerálních kyselin.

Tab. 6. Výsledky měření komerčního sorbentu Velký reaktor Kap. H2S Kap. H2S Kap. kys. Kap. kys.

Datum Vzorek Navážka Tkalcinace Tpokusu do průrazu do max.

do průrazu do konce

°C °C g/kg g/kg g/kg g/kg

5.12.2006 SC 1T 89,6 g, 10

cm N 500 0,81 0,81 N 1,80 6.12.2006 SC 1T 35,8 g, 4 cm N 400 2,02 2,02 N 2,22 7.12.2006 SC 1T 17,8 g, 2 cm N 400 4,74 9,82 6,62 11,75

13.12.2006 SC 1T 17,8 g, 2 cm N 300 3,16 3,84 8,88 8,88 N - neprovedeno N - nedosaženo

27

5 Závěr

Tento semestrální projekt se zabývá vysokoteplotním záchytem kyselých složek

z plynu, který vznikl zplyněním biomasy. Po teoretické stránce se jako vhodné adsorbenty

pro odstranění sulfanu jevily vápenaté materiály. Mezi jejich výhody patřila možnost záchytu

při vysokých teplotách (nad 600°C) a především snadná dostupnost i po finanční stránce.

Velký potenciál byl vkládán do dolomitů a vápenců.

Testovány byly zatím pouze dolomity, které se oproti teorii, pro sorpci sirovodíku,

ukázaly jako méně vhodné. Lze je použít pro čištění plynů obsahujících vysoké koncentrace

sulfanu, ale pro dočišťování plynu, který by měl sloužit jako palivo do palivového článku, se

musí použít vhodnější materiály. V případě sorpce kyseliny chlorovodíkové a fluorovodíkové

byly získány lepší výsledky, zvláště v oblasti měření s nižší teplotou (300°C).

Další testování bylo provedeno na komerčních sorbentech vyrobených v Litvínově.

Tento materiál se skládal z oxidů zinku a mědi na alumině. Zinečnaté sorbety jsou využívány

pro průmyslovou sorpci již řadu let např. v petrochemii. Vykazují vysokou afinitu k H2S, ale

jejich nevýhodou je redukce na elementární zinek při teplotě vyšší než 700°C. V našem

případě docházelo k uvolňování zinku již při teplotě 500°C. Z tohoto důvodu musela být

teplota měření snížena na hodnotu 400°C a 300°C, což se projevilo příznivě jak v zamezení

redukce na elementární zinek, tak v množství zachyceného sirovodíku a sorpce kyselin měla

také dobré výsledky.

Ze získaných hodnot se pro záchyt sulfanu ukázal jako nejvhodnější komerční sorbent

z Litvínova, který částečně odstraňuje z energoplynu i kyseliny. U tohoto sorbentu lze

dosáhnout požadované koncentrace H2S pod 1 ppm. Pro sorpci minerálních kyselin HCl a HF

vykazují dobré výsledky přírodní vápenaté materiály (dolomit), které zachytí i určité množství

sirovodíku.

Na základě výše uvedených výsledků se jako vhodné řešení jeví dvoustupňové

uspořádání, kdy první stupeň by byl tvořen sorbentem z dolomitu na odstranění kyselin a poté

by následoval dražší komerční katalyzátor na záchyt sirovodíku.

Ve výzkumu se bude pokračovat, především v dalším testování vápenatých materiálů

(vápence).

28

6 Příloha

Graf č.1.

Průrazové křivky Litvínovského komerčního sorbentu pro různé teploty pro fluoridy

0,000,100,200,300,400,500,600,700,80

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Kapacita sorbentu (g/kg)

Výst

upní

kon

cent

race

flu

oridů

(ppm

)

Litvínov, 500 °C, 89,6 g Litvínov, 400 °C, 35,84 gLitvínov, 400 °C, 17,8 g Litvínov, 300 °C, 17,78 g

Graf č.2.

Průrazové křivky Litvínovského komerčního sorbentu pro různé teploty pro chloridy

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0

Kapacita sorbentu (g/kg)

Výst

upní

kon

cent

race

ch

lorid

ů (p

pm)

Litvínov, 500 °C, 89,6 g Litvínov, 400 °C, 35,84 g Litvínov, 400 °C, 17,8 g Litvínov, 300 °C, 17,78 g

29

Graf č.3.

Průrazové křivky dolomitu s různým stupněm úpravy při různých teplotách pro fluoridy

00,010,020,030,040,050,060,07

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

Kapacita sorbentu (g/kg)

Výst

upní

kon

cent

race

flu

oridů

(ppm

)

Dolomit kalc. při 700 °C, 400 °C, 27,27 g Dolomit, kalc. při 950 °C, 500 °C, 17,68 gDolomit, kalc. při 850 °C, 300 °C, 17.,79 g

Graf č.4.

Průrazové křivky dolomitu s různým stupněm úpravy při různých teplotách pro chloridy

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 5 10 15

Kapacita sorbentu (g/kg)

Výst

upní

kon

cent

race

ch

lorid

ů (p

pm)

Dolomit kalc. při 700 °C, 400 °C, 27,27 g Dolomit kalc. při 950 °C, 17,68 gDolomit, kalc. při 850 °C, 300 °C, 17,79 g

30

Graf č.5. – malý reaktor

Průrazové křivky dolomitů při teplotě 600°C pro H2S

240260280300320340360380

0 20 40 60 80 100

čas (min)

napě

tí (m

V)

surový č.1. žíhaný propláchnutý,žíhaný surový č.2.

Graf č.6. – velký reaktor

Průrazové křivky dolomitu s různým stupněm úpravy při různých teplotách pro H2S

270

290

310

330

350

370

390

410

0 50 100 150 200

čas (min)

napě

tí U

(mV)

dolomit, kalc. při 700°C dolomit, kalc. při 850°C dolomit, kalc. při 950°C

31

Graf č.7. – velký reaktor

Průrazové křivky Litvínovského komerčního sorbentu pro různé teploty při různých

teplotách pro H2S

280

290

300

310

320

330

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

čas (min)

napě

tí U

(mV)

Litvínov, 500°C, 89,6 g Litvínov, 400°C, 35,84 gLitvínov, 400°C, 17,8 g Litvínov, 300°C, 17,78 g

Graf č.8. – zástupci průrazových křivek z grafu č.5., 6. a 7.

Průrazové křivky

240

260

280

300

320

340

360

380

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

čas (min)

napě

tí U

(mV)

dolomit,surový č.1. dolomit, kalc. při 850°C Litvínov, 400°C, 35,84 g

32

Seznam použité literatury

1. Ciahotný K.(2006):Technologie uhlí I., studijní materiály k předmětu Technologie uhlí I.

2. Vosecký M. (2006): Zplyňování, studijní materiály k předmětu Základy plynárenských

technologií

3. Hartman M., Svoboda K., Trnka O., Veselý V. (2002): Reakce vápenatých

a hořečnatých materiálů při vysokoteplotním odsiřování spalin a energetického plynu,

Chemické Listy, 96: 777.

4. Hartman M., Svoboda K., Trnka O., Veselý V. (1999): Síra při zplyňování uhlí,

Chemické Listy, 93: 315.

5. Hartman M., Svoboda K., Trnka O., Veselý V. (1999): Odsiřování horkého

generátorového plynu tuhými sorbenty. Chemické Listy, 93: 99.

6. Bakker, W.J.W., Kapteijn, F., Moulijn, J.A. (2003): A high capacity manganese-based

sorbent for regenerative high temperature desulfurization with direct sulfur production,

Chemical Engineering Journal

7. Ikenaga, N.-o., Ohgaito, Y., Matsushima, H., Suzuki, T. (2004): Preparation of zinc

ferrite in the presence of carbon material and its application to hot-gas clearing,

Fuel

8. Rocha J., Crepy M. (2006): Desulphurisation and acids removal from hot biomass

gasification gas by sorbents, semestrální projekt

9. Solich M. (2004): Vysokoteplotní odstranění H2S a HCl z plynu produkovaného

zplyňováním biomasy a odpadu, diplomová práce

10. Novák J. a kolektiv (1999): Fyzikální chemie I, Vydavatelství VŠCHT Praha

11. Vejvoda J., Machač P., Buryan P. (2002): Technologie ochrany ovzduší a čištění

odpadních plynů, Praha

12. Schauhuberová M. (11/2006): Palivové články - minulost, současnost a budoucnost,

Časopis Plyn

13. Motlík J., Váňa J. (2002): Biomasa pro energii (2) technologie, biom.cz,

14. Machač P., Krystl V., Skoblja S., Chalupa P., (2003): Možnosti odstraňování H2S z

plynu ze zplyňování biomasy. Konference ENERGIE Z BIOMASY, VUT BRNO, 2-

3.12.2003

15. Skoblja S., Koutský B., Malecha J., Vosecký M., (2003): Perspektivisty zplyňování a

produkce čistého plynu. Konference ENERGIE Z BIOMASY, VUT BRNO, 2-3.12.2003

16. www.wikipedia.cz

33

Seznam symbolů a zkratek

HTSOFC … High Temperature Solid Oxide Fuel Cell

AFC … palivový článek s alkalickým elektrolytem

PEM … polymer electrolyte membrane

PAFC … palivový článek s kyselinou fosforečnou

MCFC … palivový článek s taveninou uhličitanů

SOFC … palivový článek s pevnými oxidy

POPS … persistentní organické polutanty

K … rovnovážná konstanta [–]

ai … aktivita složky i [–]

xi … molární zlomek i – té složky v plynu [–],

ƒi … fugacitní koeficient složky i [–]

∆Gr … změna standardní reakční Gibbsovy energie při teplotě T [J . mol-1]

R … plynová konstanta = 8,314472 J.mol-1.K-1

T … teplota [K]

p.a. … pro analýzu

Seznam obrázků

Obr. 1. Charakteristické modely adsorpčních izoterem ...........................................................10 Obr. 2. Schéma palivového článku...........................................................................................17 Obr. 3. Schéma aparatury .........................................................................................................18 Obr. 4. Kondenzační diagram...................................................................................................20 Obr. 5. Iontový chromatograf Dionex ICS – 1000...................................................................22

Seznam tabulek

Tab. 1. Zásoby fosilních paliv ....................................................................................................2 Tab. 2. Energetické využití biomasy ..........................................................................................3 Tab. 3. Složení generátorového plynu a požadavky HTSOFC...................................................7 Tab. 4. Výsledky měření dolomitu na malém reaktoru ............................................................25 Tab. 5. Výsledky měření dolomitu na velkém reaktoru ...........................................................25 Tab. 6. Výsledky měření komerčního sorbentu........................................................................26