1

1. Při teplotě 600 °C je v uzavřené nádobě o objemu 100 dm3 smícháno 10 mol pevného uhlíku (Vm = 6 cm3/mol) s 50 molů vzduchu

(složení 80 mol.% dusíku a 20 mol.% kysliku).

a) Vypočítejte parciální tlaky kyslíku a dusíku za těchto podmínek a celkový tlak v nádobě.

b) Jak se změní parciální tlak O2 a celkový tlak v nádobě, pokud pro O2 platí van der Waalsova stavová rovnice s konstantami

a=0,138 Pa.m6 mol-2 , b=3,186 10-5 m3/mol.

c) Jak se celkový tlak změní, pokud 40% uhlíku zreaguje s kyslíkem podle rovnice?

C (s) + 0,5 O2 (g) = CO (g)

(Všechny plynné složky se v tomto případě chovají jako ideální plyny)

Řešení: a) Oba plyny se chovají jako ideální plyny, platí Daltonův zákon pro jejich směs

( )

PaPPP

PaVRTnP

PaVRTnP

dmV

molnmoln

NO

gOO

gNN

g

ON

0,3629061

2,725812310100

873314,810

8,2903248310100

600273314,840

3100006,010100

102,050,408,050

22

22

22

22

=+=

=−⋅

⋅⋅=⋅=

=−⋅

+⋅⋅=⋅=

=⋅−=

=⋅==⋅=

b) Dusík se chová jako ideální plyn, kyslík jako reálný, platí Daltonův zákon pro jejich směs

( )PaPPP

PaV

abV

RTP

molmnV

V

NO

mOmOO

O

gmO

8,36300007267528,2903248

72675210

138,010186,310

873314,8

/1010

10100

22

2252222

2

323

22

=+=+=

=−⋅−

⋅=−

−=

=⋅

==

−−−

−−

c) Všechny plynné složky se chovají jako ideální plyny, platí Daltonův zákon pro směs

041

104.015,01

2 fmolnnnn COOC ⋅

=Δ

=Δ

=Δ

=Δ

=ν

ξ

ξ je rozsah reakce (vždy větší než 0)-vyjadřuje stechiometrii, ν je stechiometrický koeficient

Δn označuje zreagovaná látková množství výchozích látek nebo vzniklá látková množství produktů

Počátek reakce Konec reakce

C 10mol 10 -ΔnC =10-ξ = 6mol

O2 10mol 10 - ΔnO2 =10-0,5ξ = 8mol

CO 0mol ΔnCO = ξ = 4mol

N2 40mol 40mol

( ) PaVRTnnn

VRTnP

gNCOO

g gg 44,3774223

310100

873314,8404822 =

−⋅

⋅⋅++=⋅++=⋅=

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛

∑

2. Molární tepelnou kapacitu vodní páry ve stavu ideálního plynu vystihuje v teplotním intervalu 300-1000 K vztah

CPm = 31,63+5,083.10-3T+4,957.10-6T2 [J.K-1.mol-1]

Vypočtěte teplo a práci, změnu vnitřní energie, entalpie a entropie, je-li jeden mol vodní páry převeden z počátečního tlaku P1=200

kPa a objemu V1=10 dm3 na objem V2=20 dm3 následujícími způsoby:

a) izobaricky

2

b) izotermicky a vratně

c) izotermicky a nevratně proti vnějšímu tlaku Po=100 kPa

Řešení: a) Proces s ideálním plynem za konstantního tlaku [P=P1=P2 ]

( )

( ) ( )

( ) ( ) ( ) JHq

TTDTTCTTBTTAnTdCnHq

KnRVPTKnR

VPT

JVVPw

P

T

TPmP

15,821156,24012,481310957,456,24012,4812

10083,556,24012,48163,311

1132

)(´

12,481314,8120200,558,240314,81

10200

20001010102010200

336

223

12

31

32

21

2212

212

111

33312

2

1

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⋅

−⋅+−⋅−⋅+−⋅=Δ=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−−⋅+−⋅+−⋅==Δ=

=⋅

⋅===⋅

⋅==

−=⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ −⋅−−⋅⋅⋅−=−−=

∫

( ) ( ) ( )

( ) ( )( ) ( ) JTnRHVpHpVHU

KJAS

TTDTTCTTBTTAnTd

TCnS

T

T

Pm

12,6211558,24012,481314,8115,8211

/578,230558,24012,4812

10957,4558,24012,48110083,5558,24012,481ln63,311

22ln´

226

3

21

22

21

2212

1

22

1

=−⋅−=Δ−Δ=Δ−Δ=Δ−Δ=Δ

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−

⋅+−⋅+⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛=Δ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−−+−+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛==Δ

−−

−−∫

Konstanty A,B,C,D použité při výpočtu qP se získají srovnáním obecného výrazu pro CPm se zadáním

CPm=A+B.T+C.T2+D.T-2 =31,63+5,083.10-3.T+4,957.10-6 .T2+(-0).T-2

b) Vratný proces s ideálním plynem za konstantní teploty [T=T1 , rev.]

Pro izotermní procesy (vratné i nevratné) se vnitřní energie ani entalpie ideálního plynu nemění

( )

KJTqKJ

VVnRS

plynidJHUJwq

JVVnRTqw

/763,5558,24029,1386/763,5

10101020ln314,81ln

.029,1386

259,13861020ln558,240314,8.1ln

3

3

1

2

1

2

====⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⋅

⋅⋅=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=Δ

=Δ=Δ=−=

−=⋅⋅−=−=−=

−

−

c) Nevratný proces za konstantní teploty s ideálním plynem [T=T1 , irrev]

( ) ( )

KJTqKJ

VVnRS

JHUJwq

JVVPw

/157,4558,240

1000/763,51020ln314,81ln

01000

10001010102010100

1

2

333120

==≠=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅⋅=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=Δ

=Δ=Δ=−=

−=⋅−⋅⋅⋅−=−−= −−

3. Jeden mol ideálního plynu expandoval adiabaticky z počátečního stavu P1=200 kPa, V1=20 dm3 na konečný objem V2=40 dm3

těmito způsoby:

a) vratně

b) nevratně proti vnějšímu tlaku 83,267 kPa

Vypočítejte v obou případech vykonanou práci, změnu vnitřní energie, entalpie a entropie. Molární tepelná kapacita uvažovaného

plynu je CPm=29 J mol-1 K.

Řešení: a) Vratná adiabatická expanze s ideálním plynem [q=0, rev]

3

4,1402,1686,20

29

//686,20314,829´

≈===

=−==

vm

pm

vm

cc

molKJAc

κ

[ ] ( ) ( ) ( )[ ] JVVVP

w 42,24211020104014,11020310200

14.034.03

4.131

11

211 −=⋅−⋅⋅+−

⋅⋅⋅−=−⋅

+−−=

−−−−−

+−+− κκκ

κ

Vzorec pro výpočet práce mohu použít pouze pro vratnou adiabatickou expanzi

KnRVPTkPaV

VPP

KnRVPT

62,364314,8140786,75786,75

4020200

12,481314,8120200

222

4,1

2

112

111

=⋅

⋅=→=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

⋅⋅=

=

==κ

Rovnice pro výpočet tlaku platí pouze pro vratnou adiabatickou expanzi,

stavová rovnice ideálního plynu platí pro jakýkoliv ideální plyn

Výpočet vykonané práce na základě první věty termodynamické pro adiabatický proces ideálního plynu

Výpočet změny vnitřní energie, entalpie a entropie:

( ) ( )( ) ( )

[ ].,0//050,337812,48162,364314,8192,2409

92,240912,48162,364686,20.1´ 122

1

revqmolKJSJTnRUpVUH

JTTAndTCnUwT

TVm

==Δ−=−⋅⋅+−=Δ+Δ=Δ+Δ=Δ

−=−⋅=−==Δ= ∫

Rovnice pro výpočet práce na základě změny vnitřní energie lze použít pro vratný i nevratný adiabatický proces s ideálním

plynem.

Rozdíl při výpočtu práce podle různých vzorců je dán zaokrouhlením

b) Nevratná adiabatická expanze ideálního plynu do konečného stavu P2 =P0 = 83,267 kPa [q=0, irrev]

( ) ( )

Jw

KnRVP

T

JVVPTTcnUw Ovm

43,1665)12,48161,400(686,201

611,400314,81

40267,8334,16652040267,83)(

222

1212

−=−⋅⋅=

=⋅

⋅==

−=−⋅−=−−=−⋅=Δ=

( )

KJTTnA

VVnRS

JTnRUH

/975,112,48161,400ln686,201

2040ln314,81´lnln

7,233412,48161,400314,8134,1665

1

2

1

2 =⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⋅⋅+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛⋅⋅=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=Δ

−=−⋅⋅+−=Δ+Δ=Δ

Pro výpočet změn entropie byl použit obecný vztah závislosti entropie na T a V.

VdVnR

TdTnCdV

VSdT

TSdS Vm

plynid

TV

+=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

= .

Integrace byla provedena nejprve za konstantní teploty T1 z objemu V1 na objem V2 a poté při konstantním objemu V2 z teploty T1 na

objem T2 .

4.Vypočítejte změnu vnitřní energie, entropie a Gibbsovy energie při izotermické expanzi 1 molu methanu z tlaku 10 MPa na 0,1 MPa

při teplotě 200 K, chová-li se methan jako ideální plyn. CVm =23,032 J/K/mol

Řešení: Ze spojené formulace první a druhé věty termodynamické pro uzavřený systém a vratný proces (nevratnou

izotermní expanzi probíhající mezi stejnými tlaky popíšeme vratným procesem probíhajícím mezi stejným počátečním a konečným

stavem).

4

[ ][ ]

[ ]

[ ] JSTGJPPTRnG

PdPRTndPVdPVdTSdG

KJppnR

VVnRS

TJHU

T

plyníideáT

T

5,7657287,382005,7657101,0ln200314,81ln

/287,3810

1,0ln314,81lnln

0

1

2

ln

1

2

1

2

−=⋅−=Δ−=Δ−=⋅⋅⋅=⋅⋅⋅=Δ

=⋅=⋅+⋅−=

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅⋅−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=Δ

=Δ=Δ

5.Vypočítejte změnu entropie a entalpie při izotermním fázovém přechodu

H2O (l) = H2O (s) P=101,325 kPa

při 273,15 K (vratný děj) a při 268,15 K (nevratný děj)

Entalpie tání ledu při 0 °C je 6009 J/mol, molární tepelná kapacita za konstantního tlaku CPm=75,36 J/K/mol u podchlazené vody a

37,68 J K-1/mol u ledu. Jaká je změna Gibbsovy energie pro tání ledu při teplotě 0 °C.

Řešení: a) U vratného děje lze k výpočtu použít 2. větu termodynamickou dq =T⋅dS

( )CtHH

molKJTH

Tq

S

tání

tání

tání

tání

Prev

°=Δ=Δ

−=−=Δ

==Δ

0

//99,212,273

6009

b) ΔS u irrev. děje vyjádřit pomocí ΔS hypotetických rev. dějů, kterými se lze dostat z počátečního do konečného stavu

( )[ ] ( )[ ] ( )[ ] ( )[ ]CtsOHSCsOHSCtlOHSCtlOH °−=⎯⎯ →⎯Δ

°⎯⎯ →⎯Δ

°=⎯⎯ →⎯Δ

°−= 5005 123

22

221

12

molKJSSSS

molKJTTnAS

molKJSS

molKJTTAnS

irr

led

rev

voda

//294,21696,099,21392,1

//696,002,27352,273ln68,371ln

//99,21

//392,152,27302,273ln56,731ln

321

2

13

2

1

21

−=−−=Δ+Δ+Δ=Δ

−=+−⋅⋅=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=Δ

−=Δ=Δ

=−+⋅⋅=⋅⋅=Δ

Protože neznáme antalpii tání ledu při -5°C, použijeme stejný postup jako při výpočtu entropie:

( ) ( )JHHHH

JTTnAHJHH

JTTAnH

irr

led

rev

voda

6,58294,18860098,3674,1882,2732,26868,371

60096009.18,367)2,2682,273(56,731)(

321

213

2

121

−=−−=Δ+Δ+Δ=Δ−=−⋅⋅=−=Δ

−=−=Δ=Δ=−⋅⋅=−⋅⋅=Δ

6. Vypočítejete teplo, změnu entropie a Gibbsovy energie doprovázející za teploty 25 °C a tlaku 101,3 kPa přeměnu 10 molu FeS2 na

Fe2O3 a SO2. Slučovací tepla Fe2O3, SO2 , FeS2 a O2 jsou rovna -825,51, -296,81 a -171,54 [kJ/mol], absolutní entropie jsou rovny

87,35, 248,11, 52,88 a 205,15 [J/K/mol], Gibbsovy slučovací energie jsou -743,56, -300,14,-160,07 [kJ/mol].

Řešení: 2 FeS2 + 11/2 O2 = Fe2O3 + 4 SO2

( )

( ) ( ) ( ) ( )[ ]

( )[ ] kJq

OHFeSHOFeHSOH

HHvHq

slslslsl

prod výchvýchslprodslr

35,834805,5)54,171(2)51,825(181,29642

105,5214

)(

22322

−=⋅−−⋅−−⋅+−⋅⋅=

Δ⋅−Δ⋅−Δ⋅+Δ⋅⋅=

=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡Δ−Δ⋅=Δ⋅= ∑ ∑

ξ

νξξ

5

( ) ( ) ( ) ( )[ ]( )[ ] KJ

OSFeSSOFeSSOSSS r

/475,77115,2055,5)88,52(2)35,87(111,24842

105,5214 2

02

032

02

0

−=⋅−⋅−⋅+⋅⋅=

=⋅−⋅−⋅+⋅⋅=Δ⋅=Δ ξξ

( ) ( ) ( ) ( )[ ]

( )[ ] kJ

OGFeSGOFeGSOGGG slslslslr

9,811905,5)07,160(2)56,743(114,30042

105,5214 22322

−=⋅−−⋅−−⋅+−⋅⋅=

=Δ⋅−Δ⋅−⋅+Δ⋅⋅=Δ⋅=Δ ξξ

Podle rovnice ΔG=ΔH-TΔS=-8348,35+(298,15 .0,771475)=-8118,33 kJ

7. Na základě izobarických reakčních tepel následujících reakcí (všechny látky jsou uvažovány v plynném stavu při 25 °C s výjímkou

uhlíku)

R1: C (s) + 2 H2 = CH4 ΔH1= - 136,95 kJ/mol

R2: C (s) + O2 = CO2 ΔH2= - 393,51 kJ/mol

R3: H2O = H2 + 0,5 O2 ΔH3= + 241,83 kJ/mol

vypočítejte reakční teplo pro spalování zemního plynu podle reakce

R4: CH4 + 2 O2 = CO2 + 2 H 2O ΔH4=?

Řešení: S využitím Hessova principu lze ze známých reakčních tepel vypočítat teplo další reakce.

a R1 + b R2 + c R3= R4

a . (C + 2H2 - CH4) + b . (C + O2 - CO2) + c . (H2O - H2 - 0,5 O2)= (CH4 + 2 O2 - CO2 - 2 H2O)

Bilance koeficientů u jednotlivých reaktantů

CH4: -a = 1 a = -1

CO2: -b =- 1 b = +1

H2O: c= - 2 c = - 2

H2: 2a - c = 0 -2 + 2 = 0

O2: b - 0,5c =2 +1-0,5.-2=+2

ΔH4=a ΔH1+b ΔH2+c ΔH3= -ΔH1 + ΔH2 - 2ΔH3 = 136,95 - 393,51 - 2 . 241,83 = -740,22 kJ/mol

8. Určete závislost reakčního tepla na teplotě pro reakci

CaCO3 (s) = CO2 (g) + CaO (s) ΔH0(T=300 K) = 180 kJ/mol

a vypočítejte teplo potřebné na rozložení 100 mol CaCO3 při 1000 K

CaCO3 (s) CPm0 = 69,38 + 0,063T [J.K-1.mol-1]

CaO (s) CPm0 = 43,69 + 0,039T [J.K-1.mol-1]

CO2 (g) CPm0 = 31,70 + 0,027T [J.K-1.mol-1]

Řešení: Použije se Kirchhoffovo pravidlo pro závislost reakčního tepla na teplotě v integrální formě

[ ] ( ) ( ) ( ) ( ) ⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ −⋅Δ−−⋅Δ+−⋅Δ+−⋅Δ+Δ=Δ

30011300

3300

2300300 33220

TDTCTBTAKHTH rr

ΔΑ = 1⋅A(CO2)+1⋅A(CaO)-1⋅A(CaCO3)= 31,7 + 43,69 - 69,38 = 6,01 J/K/mol

analogicky ΔΒ = 1⋅ 0,027 +1⋅ 0,039 -1⋅ 0,063 = 0,003 J/K2/mol

Na základě zadání lze teplotní závislost tepelných kapacit všech reaktantů vyjádřit ve tvaru

CPm0=A+B.T+0.T2 +0.T-2 , tj. koeficienty ΔC=0 J/K3/mol a ΔD=0 J/K-1/mol

Obecnou závislost reakčního tepla na teplotě pak vyjádří rovnice:

[ ] ( ) ( )22 3002003,030001,6180000 −⋅+−⋅+=Δ TTTHr

6

Pro teplotu 1000 K dostaneme

( ) ( ) ( )MJJHq

molJH

r

r

557,1818557200185572100

/18557230010002

103300100001,61800001000 223

==⋅=Δ⋅=

=−⋅⋅+−⋅+=Δ−

ξ

9. Při spálení vodíku za tlaku 101,3 kPa a T=300 K podle reakce

H2 (g) + 0,5 O2 (g) = H20 (g)

se uvolní 240 kJ/mol.

Určete, jaké teploty bude dosaženo při reakci 2 mol vodíku s 1,5 mol. kyslíku a 6 mol dusíku za adiabatických podmínek. Vodík,

kyslík i dusík přicházejí do reaktoru s teplotou 300 K, spálení vodíku proběhne ze 100%.

CPm(O2) = CPm(N2) = CPm(H2) = 34 J K-1 mol-1, CPm(H2O) = 40 [J K-1 mol-1]

Řešení: Výpočet adiabatické teploty reakce, kdy teplo uvolněné reakcí při 300 K slouží k ohřátí všech reaktantů na Tad

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) 0300

300 2222 2222=⋅∫ ⋅+⋅+⋅+⋅+Δ⋅ dT

TNCnOHCnOCnHCnH

ad

PmNPmOHPmOPmHrξ

n(P)[mol] n(K)[mol]

H2: 2 2 - 2 = 0 ξ = 2mol

O2: 1,5 1,5 - 0,5 ⋅ξ=1,5-0,5⋅ 2 = 0,5mol

H2O: 0 ξ=2mol

N2: 6 6mol

P označuje stav na počátku a K na konci reakce

2 . (-240000) + 0 ⋅ 34 ⋅ (Tad - 300) + 0,5 ⋅ 34 ⋅ (Tad - 300) + 2 ⋅ 40 ⋅ (Tad - 300) + 6 ⋅ 34 ⋅ (Tad - 300)=0

KTKT adad 7,18947,1594346402345,02400002300 =→=

⋅+⋅+⋅⋅=−

10. Pracovní látka tepelného stroje, který pracuje ve vratném Carnotově cyklu mezi teplotami 25 °C a 500 °C, je dusík. Vypočtěte

účinnost tohoto stroje, práci vykonanou jedním molem plynu za jeden cyklus, teplo odebrané horkému zásobníku a teplo předané

chladnějšímu, jestliže víte, že maximální a minimální tlak v systému během cyklu mají hodnoty 1 MPa a 0,01 MPa. Předpokládejte,

že se dusík řídí stavovou rovnicí ideálního plynu a jeho tepelná kapacita CVm0=20,785 J.mol/K nezávisí na teplotě.

Řešení: Vratný Carnotův cyklus s ideálním plynem jako pracovní látkou,

P

V

1 2

34

[ T2 ]

[ T1 ]

[ q = 0 ] [ q = 0 ] 1) P1 = 1MPa T2 = 773K 2) P2 = ? T2 = 773K 3) P3 = 0,01MPa T1 = 298K 4) P4 = ? T1 = 298K

7

4,1785,20

314,8785,20

614,0773

2987732

12

2

12

2

=+=

=−=−

=+

=−

=

κ

ηT

TTq

qqq

w

MPaTT

pp

MPaTT

pp

0356,02987731

281,077329801,0

4,04,1

1

1

214

4,04,1

1

2

132

=⎟⎠⎞⎜

⎝⎛⋅=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅=

=⎟⎠⎞⎜

⎝⎛⋅=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅=

−−

−−

κκ

κκ

Jwww

qJpp

RTw

qJpp

RTw

2,50129,31451,8158

9,314501,0

0356,0ln298314,8ln

1,81581281,0ln773314,8ln

21

13

411

21

222

−=+−=+=

−==⋅⋅==

−=−=⋅⋅==

11. Dokažte, že pro reálný plyn řídící se van der Waalsovou stavovou rovnicí, lze fugacitu vyjádřit vztahem

RT ln f = pVm - RT ln (Vm –b)- a/Vm + RT ln RT - RT

Návod: vztah RT d ln f = Vm dp upravte využitím pravidla o derivování součinu d (PVm ) = P dVm + Vm d P

Řešení: Fugacita je definována rovnicemi [T] RT dln f= VmdP a f=P při V→ ∞. Pak platí

( ) ( ) ( )

( )

( )( ) RTRTRTV

abVRTpVfRT

RTVpRTkonstPapkonstVRTRTpRT

pfRTVPmV

konstVabVRTVpfRT

dVVadVbV

TRVpddVpVpdfdRT

mmm

m

m

mm

mmm

mm

mm

mmm

−+−−−=

−⋅=→++−=

→=⋅∞→

+−−−⋅=

⋅+⋅−⋅−⋅=⋅−⋅=⋅

lnlnln

ln00lnln

lnln

ln

3

2

12. Určete aktivitu dusíku ve vzduchu (dvousložková směs, dusík složka 1), pokud se jeho parciální tlak rovná 20,265 kPa.

Přepokládejte, že dusík se chová jako ideální plyn.

Řešení: Podle definice je u plynných směsí aktivita určena vztahem (standardní vztah čístá plynná složka za teploty systému a tlaku

101,325 kPa) ai = Pi /101,325

tedy a1 = 20,265/101,325 = 0,20

13. Jaká je aktivita pentanu v kapalné směsi butan(1)- pentan (2) – hexan (3) při teplotě 22 °C a tlaku 102 kPa, je-li molární zlomek

pentanu 0,3 a směs se chová jako ideální roztok.

Řešení: Podle definice je u plynných směsí aktivita určena vztahem (standardní stav čistá kapalná složka za teploty systému a tlaku a

tlak systému)

ai = xi γi Pro ideální roztok γi =1

tedy a2 = 0,3

14 Pro směs CO2 (1) – H2 (2) při teplotě 30 °C a tlaku 2 Mpa platí pro molární objem vztah

Vm = 1260,19 -119 x12 + 14 x2

2 -2 x1 x2 [cm3 /mol],

kde x1, x2 jsou molární zlomky příslušných složek. Určete parciální molární objem oxidu uhličitého ve směsi obsahující 90 mol.%

této složky.

8

Řešení: Vyjdeme z definice parciálního molárního objemu složky (1)

( )

( ) ( ) ( ) ( ) 21222122

1222

21

,,1

2

,,2,,1

1

,,1

,,1,,1,,11

22822382282238

2122

222

xxxxxxVnn

xxnnn

xxnV

nx

xV

nnx

xV

nV

nV

nVn

nVnVV

mm

nPTxPT

m

nPTxPT

mm

nPT

mm

nPT

m

nPT

−−+−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−−+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−−+=

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+=

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=

Po dosazení x1 =0,9 dostaneme Vm =1163,76 cm3 /mol a parciální molární objem oxidu uhličitého je 1142,22 cm3/mol.

15. V trojném bodě vody při teplotě 0,01 °C je rovnovážný tlak par 611 Pa. Vypočítejte teplotu tání ledu pod tlakem 10 MPa, znáte-li

pro trojný bod ΔHtání=6,009 kJ/mol, molární objem kapalné fáze je 18 cm3/mol molární objem ledu je 19,63 cm3/mol,

ΔHtání/ΔVtání nezávisí na teplotě.

Řešení: Podle Clausiovy rovnice popisující rovnováhu dvou kondenzovaných fází o jedné složce

( ) ( )

KT

PaKH

VTpT

t

t

tTt

74,01010104,7

/104,76009

1063,19101801,015,273

68

866

−=⋅⋅⋅−=Δ

⋅−=⋅−⋅⋅+

=Δ

Δ⋅=

ΔΔ

−

−−−

16. Vypočtěte teplotu varu 1-butanolu při tlaku 2,7 kPa, znáte-li Tntv=390,88 K, ΔHvýp(Tntv)=43,29 kJ/mol.

Jaký tlak vychází pro tuto teplotu z Antoineovy rovnice ?

log p0 [kPa]=6,54172-1336,026/(t[°C]+176,802).

Řešení: Podle Clausiovy-Clapeyronovy rovnice popisující rovnováhu kapalné a plynné fáze s jednou složkou

kPapt

p

CtKT

KPP

HR

TT

kPaPKTT

TTRH

p

p

výp

nbv

výp

61,12075,0802,176

026,133654172,6log

12,3427,307

003254,03,101

7,2ln43290

314,888,390

1ln11

3,10188,390

11ln

0

22

1

1

2

12

11

1201

02

=°→=+

−=

°=→=

=⋅−=⋅Δ

−=

=→==

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −⋅Δ

−=

−

Rozdíl mezi zadaným tlakem 2,7 kPa a tlakem vypočteným z Antoineovy rovnice je dán tím, že Antoineova rovnice uvažuje

závislost výparného tepla na teplotě (derivace ln p0 podle absolutní teploty není u této rovnice konstanta).

P

T

K

T

g

l

s

9

17. U směsi benzen (1)-cyklohexan (2) při t=77,7 °C určete tlak a složení parní fáze při nichž začne vřít směs o složení x1=0,7,

chová-li se kapalná fáze jako ideální roztok a jako regulární roztok s konstantou b=0,35 nezávislou na tlaku. P10=94,1 kPa,

P20=92,4 kPa při teplotě 77.7 °C. Jaké je složení azeotropické směsi při tomto tlaku?

Řešení: Fázová rovnováha kapalina-pára v dvousložkovém systému s parní fází, kde se obě složky chovají jako ideální plyny a

platí Daltonův zákon, kapalná faze je jednak ideální roztok, tj. platí Raoultův zákon a jednak reálný.roztok

Ideální roztok: aktivitní koeficienty γ 1=1 a γ2 =1

( )

704,059,93

7,01,94

59,937,014,927,01,94

111

2211

=⋅=⋅

=

=−⋅+⋅=⋅+⋅=

PxP

y

kPaxPxPPO

OO

Reálný roztok: γ 1#1 a γ2 #1

( )

674,082,100

032,17,01,94

88,1003,0187,14,92032,17,01,94

187,11715,07,035,0ln

032,10315,07,0135,0ln

1111

222111

222

12

122

21

=⋅⋅=⋅⋅

=

=⋅⋅+⋅⋅=⋅⋅+⋅⋅=

=→=⋅==

=→=−⋅==

PxP

y

kPaxPxPP

bx

bx

O

OO

γ

γγ

γγ

γγ

Azeotropický bod

V azeotropickém bodě platí

x1 = y1 a x2 = y2 . Pak

Logaritmováním poslední rovnice dostaneme

Poslední rovnice umožňuje vypočíst x1 = 0,526

18. Henryho konstanta pro rozpustnost oxidu uhličitého ve vodě má při teplotách 0 °C a 25 °C hodnoty 7,427.107 a 1,635.108 Pa.

Vypočtěte jaký je molární zlomek CO2 při těchto teplotách.

Řešení: Fázová rovnováha plyn-roztok, kde kapalná faze je ideální roztok a plyn je ideální plyn

48

3

2

37

3

2

2

10196,610635,110325,101:25

10363,110427,710325,101:0

325,101

−

−

⋅=⋅⋅=°

⋅=⋅⋅=°

==⋅=

xC

xC

kPaPPxHP atmiii

19. Anilin (1) a voda (2) za laboratorní teploty tvoří dvě kapalné fáze. Při 20 °C je ve 100 g spodní fáze 5 g vody a ve 100 g horní

fáze 3,1 g anilinu. Určete množství a složení koexistujících fází v systému připraveného smícháním 10 g vody a 100 g anilinu.

Řešení: Fázová rovnováha dvou kapalných fází se dvěma složkami. Obě faze musí mít stejnou teplotu. Platí pákové pravidlo

( ) ( ) ( ) ( )12lnlnln 122

21120

2

01 −=−=−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛xbxxb

PP

γγ

2211 γγ ⋅⋅=⋅⋅= OO PPP

10

( ) ( )

gm

mmmmm

xxmxxm

x

x

x

I

IIII

I

II

JII

IIJII

J

II

I

2,105046,1

11010100)0467,01(

0467,0031,0909,0

909,095,0

909,010010

100

031,0100

1,3

95,0100

5100

1111

1

1

1

==

+=+⋅=+

=−

−=

−=−

=+

=

==

=−=

20. Fenol (3) se z odpadních vod extrahuje butylacetátem (2). Rozdělovací konstanta fenolu mezi butylacetát (2) a vodu (1) má při

teplotě 30 °C hodnotu 1122 (vyjádřeno pomocí hmotnostních zlomků). Jestliže odpadní voda obsahuje 1.96 % hmot. fenolu,

vypočtěte jak se tato koncentrace sníží po jednom a po třech přidáních 100 g butylacetátu k 1000 g odpadní vody.

Řešení: Fázová rovnováha dvou kaplných fází v systému o tří složkách. Platí Nernstova rovnice

nI

IIn

I

III

I

II

Kmm

xx

Kmm

xx

xxK

)1(1

11

033

033

3

3

⋅+⋅=

⋅+⋅=

=

( )

( )

( )8

33

3

413

03

1035,111221000

100110196,03

1073,111221000

100110196,0

0196,01

−

−

⋅=⋅+

⋅==

⋅=⋅+

⋅=

==

xn

x

xn

21. Normální teplota tuhnutí vodného roztoku o koncentraci 5,423 hm% je rovna -0,388 °C. Vypočtěte molární hmotnost látky,

je-li pro vodu ΔHtání=6,009 a ΔHvýp=40,65 [kJ/mol]. Jaká bude teplota varu tohoto roztoku?

Řešení: Koligativní vlastnosti v rovnovážném systému roztoku netěkavé složky a tuhého rozpouštědla (kryoskopie)

( )

( ) molgmolkgm

mM

mmmmmM

mH

MRTmn

KTt

tKt

/275/275,005423,01

05423,06009388,0

10182,273314,8

05423,0105423,032

2

12

12

212

1

2

==⋅−⋅⋅

⋅⋅⋅⋅=

−⋅=⋅=Δ

==Δ

−

Teplota varu (ebulioskopie)

t

20°C

0 1

3,1/100 95/100

Horní II Spodní I

J

Voda Anilin

Fenol (3)

Butylac (2) H2O (1)

II

T I

0 konoda

11

( )°=

−⋅+

=Δ

==Δ−

107,0)05423,01(275,0

05423,040650

10181002,273314,8 32

12

212

1

2

mMm

HMRT

mn

KTv

vEv

Teplota varu bude 100,107°C.

22. Při teplotě 36,5 °C mají lidská krev a vodný roztok NaCl o koncentraci 0,155 mol/l stejný osmotický tlak. Za předpokladu, že

molekuly NaCl jsou v roztoku úplně disociovány, vypočtěte osmotický tlak lidské krve.

Řešení: ( ) PaRTc 632 10798,05,362,273314,8

10155,02 ⋅=+⋅⋅⋅=⋅= −π

23. Při teplotě 800 K a za atmosferického tlaku byl 1 mol grafitu smíchán s 0.5 mol CO2, 0.3 mol CO a 1 mol N2. Zjistěte, jakým

směrem bude probíhat reakce

2 CO (g) = CO2 (g) + C (s),

je-li zadáno

[G0(800 K)-H0(298 K)]/T [J/K/mol] ΔHsl0(298 K) [kJ/mol]

CO (g) -208,572 -110,53

CO2 (g) -228,865 -393,51

C (grafit) -10,263 0

Řešení: Reakční izoterma ΔGri udává směr průběhu reakce

( )( )

21

20

2

20

2

1100

3,101ln

3,101

3,1011

ln

lnln

2

2

2

−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

Σ+Δ=

⋅+Δ=

=⋅

+Δ=Π

Π+Δ==Δ

gCO

COr

CO

CO

r

CO

COCr

výchvých

prodprodr

rri

nP

nn

RTGP

P

RTG

aaa

RTGaa

RTGd

dGG ν

ν

ξ

mol

nnnn NCOCOg

8,115,03,022

=++=

=++=∑

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )∑ ∑

∑∑

Δ⋅−Δ⋅=Δ

Δ+⋅⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⋅−⋅=Δ

prod výchvýchslprodslr

rvých

výchprod

prodr

HHKH

KHTGFGFG

νν

νν

298

2980

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )[ ] ( )

( )[ ]

JG

molJKHTCOGFCGFCOGFG

kJCOHCHCOHKH

ri

rr

slslslr

246,148128,13,101

3,1013,05,0ln800314,82,30127

/2,30127172450800572,2082263,10865,2282982.1.1

45,17253,1102051,3932)(11298

1

2

20

2

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅⋅⋅⋅+−=Δ

−=−⋅−⋅−−−==Δ+⋅⋅−+=Δ

−=−⋅−+−=Δ⋅−Δ⋅+Δ⋅=Δ

−

n(P)[mol]

C 1

CO2 0,5

CO 0,3

N2 1

12

Záporná hodnota reakční izotermy znamená, že reakce probíhá ve směru disociace CO. Pokud by hodnota byla kladná,

probíhala by reakce ve směru tvorby CO.

24. Etanol přechází působením koncentrované kyseliny sírové na diethylether a vodu podle rovnice

2 C2H5OH (l) = C2H5OC2H5 (l) + H2O (l)

Jsou-li zadány hodnoty ΔGsl.0(298 K) pro C2H5OH (l), (C2H5)20 (l) a H2O (l), které jsou -174,76, -118,41 a -237,17 [kJ/mol],

vypočtěte rovnovážnou konstantu této reakce při 298 K a složení rovnovážné směsi při této teplotě.

Řešení: Chemická rovnováha v systému s kapalnými složkami, výpočet rovnovážné konstanty z termod. dat a rovn. složení

( )( )

2111

2.

2

112 2

−+

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅

⋅===

∑∏

∏

lEtOH

etherOHsmesid

EtOH

etherOH

vychvych

prodprod

a nnnn

aaa

a

aK ν

ν

( )[ ] aa

aa

KK

KK

=⋅+⋅

−=→

−=

21

2121 2

2

ξ

ξξ

ξξ

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

molkJ

EtOHGEtherGOHGGGGKRT slslslvých

výchslprodprod

slra

/06,676,174241,11817,237

2ln 002

0000

−=⋅+−−=

=Δ⋅−Δ+Δ=Δ⋅−Δ⋅=Δ=− ∑∑ νν

( )

436,0397,321397,3

397,354,11

446,2298314,86060ln

=⋅+

=

==

=⋅

−−=

ξ

aa

a

KK

K

25. Reakce přípravy amoniaku probíhá při 600 K a P=20 MPa podle rovnice

N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)

Za těchto podmínek bylo zjištěno, že z 1 molu dusíku a 3 molů vodíku vzniklo 1,418 molu amoniaku. Po zýšení tlaku na 30

MPa měla reakční směs složení 61,16 mol.% NH3 , 29,13 mol.% H2 a 9,71 mol.% N2. Vypočtěte rovnovážnou konstantu této

reakce za uvedených podmínek a srovnejte jí s hodnotou vypočítanou z ΔGr0 = 31,650 kJ/mol

Řešení: Chemická rovnováha v systému s plynnými složkami, výpočet rovnovážné konstanty z rovnovážného složení

1. Je zadáno látkové množství vzniklého amoniaku 1,418 mol a tedy rozsah reakce ξ = 1,418/2 mol.

( )132

3,10132222

3

3

2.

322

23

−−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++⋅

⋅⋅

==NHHNHN

NHchovaniid

HN

NHa nnn

Pnn

n

aaa

K

n(P)[mol] n(R)[mol]

EtOH 1 1-2ξ

Ether 0 ξ

H2O 0 ξ

Ethanol 1 – 2 . 0,436 = 0,128 mol Ether 0,436 mol H2O 0,436 mol

13

[ ]( )

33

2

10776,12

418,1873,0291,03,10120000

873,0291,0418,1 −⋅=

−

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

++⋅⋅

⋅= kPaKa

2. Je známo složení rovnovážné směsi v molárních zlomcích

30

33

2

2

2

10756,1345,6600314,8

31650ln

10777,12

3,10130000

2913,00971,06116,02

3,10122

3

−

−

⋅=→−=⋅

−=Δ

−=

⋅=−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅

⋅=

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅

⋅=

ar

a

HN

NHa

KRTG

K

Pyy

yK

26. U reakce

FeSO4 (s) = FeO (s) + SO3 (g)

je známo, že reakční teplo při teplotě 298 K je rovno 252,84 kJ/mol a změna entropie při této tepltě je 183,17 J/K/mol. Jsou-li

molární tepelné kapacity FeSO4 (s), FeO (s) a SO3 (g) nezávislé na tepltě a rovny 106,2, 57,83 a 76,08 J/K/mol určete

rozkladný tlak oxidu sírového při teplotě 1258 K

Řešení: Chemická rovnováha v systému s nemísitelnými pevnými složkami (pak jejich aktivity =1) a plynným SO3

3,101

3

3

4

SOSO

FeSO

FeOa

Pa

aa

K =⋅=

[ ]( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )222200

11332200

000

2982

2982

298298

ln298

2981

2983

2982

298298

ln

−−

−−

−⋅Δ−−⋅Δ+−⋅Δ+⋅Δ+Δ=Δ

−⋅Δ−−⋅Δ+−⋅Δ+−⋅Δ+Δ=Δ

Δ⋅−Δ=Δ=−

TDTCTBTASTS

TDTCTBTAHTH

TSTHGKRT

rr

rr

rrra

[ ]molKJA

uaDCB//71,272,10683,5708,76

..0=−+=Δ

=Δ=Δ=Δ

( ) ( )( )( )

kPaPKK

molJG

molKJS

molJH

SOaa

r

r

r

56,1133,101121,1121,11138,01258314,8524,1190ln

/524,1190078,22312586,2794411200

//078,223298

1258ln71,2717,1831200

/6,279441298125871,272528401278

3=⋅=→=→=

⋅−−=

−=⋅−=Δ

=⋅+=Δ

=−⋅+=Δ

27. Oxid uhličitý se za teploty 1000 K a za atmosferického tlaku vede přes vrstvu koksu. Rovnovážná konstanta reakce

C (s) + CO2 (g) = 2 CO (g)

má při této teplotě hodnotu 1,7458 (f*=101,3 kPa). Vypočtěte

a) kolik molů koksu zreaguje při stechiometrickém dávkování koksu a CO2

b) kolik molů CO2 je třeba na úplné zreagování 1 mol koksu

n(P)[mol] n (R )[mol]

N2 1 1 - ξ = 0,291 mol

H2 3 3 – 3ξ = 0,873 mol

NH3 0 2ξ = 1,418 mol

14

Řešení: Chemická rovnováha v systému s jednou pevnou složkou (aktivita =1) a dvěma plynnými složkami

ξ+=∑ bng

a)

[ ]

molmolb

KbK

bbbnP

nn

K

aa

gCO

COa

554,0306,07458,14

7458,111

4

41412

3,101

2

22

22

222

2

=→=+

⋅=→=

⋅=+⋅

−⋅

=+

⋅−⋅

=−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⋅⋅=

∑

ξξ

ξ

ξξ

ξξξ

b) Pro úplné zreagování C je ξ≈1 (velmi malé množství C musí v reakční směsi zůstat, jinak nelze mluvit o chemické

rovnováze v systému)

molbKb

bK

a

a

812,1291,37458,14141

141

2

2

=→=+=+=

−=→=ξ

28. Při radiochemickém rozboru ostatků patřících údajně Břetislavu I, který vládl od roku 1034 do své smrti roku 1055, byl

stanoven obsah izotopu 14C roven 1,02.10-13 mol.%. Přirozený výskyt izotopu 14C v živém přírodním materiálu je 1,1.10-13

mol.% a zůstává po dobu posledních deseti tisíce let přibližně konstantní. Poločas rozpadu izotopu je 5568 let. Určete, zda

stáří vzorku odpovídá době Břetislava I.

Řešení: Radioaktivní rozpady jsou procesy 1. řádu a tedy platí

roku

rokk

dmmolcdmmolc

kkcc

A

A

5,6061002,1

101,1ln10245,1

1

10245,15568

2ln/1002,1,/101,1

2lnln

13

13

4

14

3133130

5,00

=⋅

⋅⋅⋅

=

⋅==

⋅=⋅=

==

−

−

−

−−

−−

τ

ττ

Doba staří vzorku je příliš krátká, aby odpovídala době Břetislava I

29. Při teplotě 38 °C probíhá reakce zmýdelnění butylacetátu s NaOH jako jednosměrná reakce s řádem 1 vzhledem k butylacetátu

i vzhledem k NaOH. Rychlostní konstanta této reakce je 0,039 dm3.mol-1/s. Vypočtěte

a) koncentraci butylacetátu po 20 min, jsou-li výchozí koncentrace obou složek stejné rovné 0,02 mol/dm3.

b) koncentraci butylacetátu po 3 min, je-li výchozí koncentrace butylacetátu rovna 0,02 mol/dm3 a NaOH 0,01 M.

c) koncentraci butylacetátu po 2 min, je-li výchozí koncentrace butylacetátu 0,02 mol/dm3 a NaOH 1 M .

Řešení:

( ) ( )

11NaOHButAc cckr

ButOHNaAcBNaOHAButAc⋅⋅=

+→+

a) Pro stejné výchozí koncentrace platí integrovaná kinetická rovnice 2. řádu ve tvaru

n(P)[mol] n(R )[mol]

C a a - ξ

CO2 b b - ξ

CO 0 2ξ

15

3

3

/0103,0

/8,966020039,002,01111

dmmolc

moldmckac

A

AA

=

=⋅⋅+=→=− τ

b) Pro různé výchozí koncentrace platí integrovaná kinetická rovnice ve tvaru

( )( ) ( ) ( )

( )( )

3

603039,001,002,0

/0187,0

0012699,014661,0

01,04661,002,0,4661,002,001,01

ln

dmmolxa

xez

bzazx

zeab

xaxbkab

xabxba kab

=−

=−−⋅==⋅=

−⋅=−⋅

=⋅=−−→⋅−=

−⋅−⋅

⋅⋅⋅−−

⋅− ττ

c) Pokud výchozí koncentrace jedné složky (B) převyšuje mnohokrát výchozí koncentarci složky B, tj. b>>a,

b-x ≈ b použije se integrovaná rychlostní rovnice pro reakci pseudomonomolekulární ve tvaru

3602039,01 /00018558,002,0

ln

dmmoleeaxa

kbxa

a

kb =⋅=⋅=−

⋅=−

⋅⋅⋅−⋅− τ

τ

Přesný výpočet podle postupu z bodu b) dává

( )

34

3602039,002,01

/109975,1

/0198,01024,4907

1024,490702,0,024,490702,01

dmmolxa

dmmolxez

−

⋅⋅⋅−

⋅=−

=−

−⋅==⋅=

30. Metylamin se při vyšších teplotách rozkládá podle rovnice

CH3NH2 (g) → k HCN (g) + 2 H2 (g)

Reakce je za těchto podmínek jednosměrná a prvního řádu vzhledem k metylaminu. Platí-li pro teplotní závislost rychlostní

konstanty rovnice

kT

= −⎡⎣⎢

⎤⎦⎥

3 3102919011, . exp [s-1]

vypočtětě při jaké teplotě zreaguje 25% metylaminu za 1000 s. Jaká je aktivační reakce této reakce?

Řešení: Reakce 1. řádu.: počáteční koncentrace není zadána, její hodnotu lze volit

KTT

Tk

sk

dmmolccdmmolc

kcc

A

A

67,901373,3229190373,32

10877,2103,3ln10877,2ln103,3ln29190

10877,2ln29190103,3lnln

10877,2100075,01ln

/75,025,01/1

ln

3

11311

311

13

30

30

0

==→=⋅

⋅=⋅−⋅=

⋅=−⋅=

⋅==

=−=−==

=

−−

−

−−

ξ

τ

JETRTE

AA 7,242685314,82919029190 =⋅=→=

31. Katalytický rozklad kyseliny mravenčí probíhá zároveň dvěma následujícími elementárními reakcemi

HCOOH (g) →k1 CO (g) + H2O (g) (I)

HCOOH (g) →k2 CO2 (g) + H2 (g) (II)

16

Jsou-li při 500 K známy hodnoty rychlostních konstant k1= 3,745.10-5 s-1 a k2= 1,545.10-6 s-1 vypočtěte kolik HCOOH

zreaguje za 1 hodinu podle reakce (I)

Řešení: Pro reakce bočné (konkurenční) platí následující kinetické rovnice

( )

( )[ ] ( )[ ] 3360010545,110745,365

5

21

11

2111

/126,0110545,110745,3

10745,3165

21 dmmoleekkak

x

xxakddx

kk =−⋅+⋅

⋅=−⋅+⋅

=

−−⋅=

⋅⋅+⋅−−−

−⋅+− −−τ

τ

32. Rozklad plynného paraldehydu (pA) na plynný acetaldehyd (A) lze vyjádřit celkovou stechiometrickou rovnicí pA → 3A. Při

260 °C byla naměřena následující kinetická data

Čas [h] 0 1 2 3 4 ∞

C(pA) [mol/m3] 3,001 1,895 1,218 0,767 0,496 0

Reakční rychlost r = - d C(pA)/d τ [mol/(m3h)] 1,321 0,892 0,564 0,361 0,181 0

Poslední řádek tabulky, reeakční rychlost, byl získán numerickou derivací s využitím dat prvních dvou řádků.

Pomocí metody nejmenších čtverců byla těmito daty proložena přímka popsaná rovnicí ln r = A + B ln C(pA), kde pro

konstanty A a B byly nalezeny hodnoty A= - 0,84 ± 0,05, B =1,08 ± 0,07. Určete řád reakce a rychlostní konstantu za

předpokladu, že rychlost reakce rozkladu pA není ovlivněna acetaldehydem.

Řešení: Při určování řádu reakce diferenciální metodou s využije následující rovnice

( ) ( ) ( ) ( )pACBApACkrpACkd

pAdCr lnlnlnln ⋅+=⋅+=⋅=−= ατ

α

Porovnáním posledního výrazu s přímkou proloženou daty v tabulce se získá

( ) ( ) 1432,084,0expexpln 1 ≅==−==→= − αBsAkkA

33. Pro rozklad paraldehydu (pA) na acetaldehyd (A) byla naměřena následující kinetická data

a - Poč. konc. pA [mol/m3] 1,5 0,948 0,609

Poločas τ0,5 [h] 1,58 1,6 1,57

Proložením těchto dat metodou nejmenších čtverců přímkou popsanou rovnicí ln τ0,5 = A + B ln a byly získány hodnoty

konstant A a B : A=0,46 ± 0,008, B= 0,01 ± 0,02. Určete řád reakce a rychlostní konstantu při této teplotě. Řešení: Pro určení řádu reakce z naměřených poločasů reakce u reakce n-tého řádu platí vztahy

( )

( ) ( ) ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡⎯→⎯⋅−−

⋅−−=

=+−⋅

−→=⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −⋅

+−

=−

−

−

−−

−

kan

kn

kna

kaan

nn

n

n

nn

n

2lnlnln11

12lnln

11212

11

11

5,0

5,01

1

5,011

1

τ

ττ

Porovnáním poslední rovnice s rovnicí přímky proložené daty v tabulce vychází

1

5,0 437,0584,12ln46,0´2lnlnln

101−=→==⎥⎦

⎤⎢⎣⎡=

=→≈−

skkk

nn

τ

34. Metylamin se při vyšších teplotách rozkládá podle rovnice

17

CH3NH2 (g) → k HCN (g) + 2 H2 (g)

Tato reakce je jednosměrná reakce 1. řádu vzhledem k metylaminu. Rychlostní konstanta při 600 °C je k=0,001 s-1 .

1. Vypočtěte jaký je při této teplotě tlak ve vsádkovém reaktoru o objemu 1 m3 reaguje-li metylamin půl hodiny a bylo-li do

reaktoru nadávkováno 10 mol metylaminu. Jaký je rozsah reakce?

2. Jaký je objem reaktoru ideálně míchaného pracujícího při tlaku P=101,3 kPa, dávkuje-li se do reaktoru 20 mol metylaminu

za 1h a požadujeme-li stejný rozsah raekce.

Řešení: 1. Pro výše uvedenou reakci a vsádkový reaktor lze napsat látkovou bilanci ve tvaru

n(P)[mol] n(τ)[mol]

CH3NH2

HCN

H2

∑ng

10

0

0

10

10-ξ

ξ

0,5⋅ξ

10+0,5⋅ξ

Pro změnu molární koncentrace metylaminu s časem platí integrovaná rychlostní rovnice reakce 1. řádu :

PaVRT

VRTnp

mol

moleek

VMAnVMAn

MAcMAc

rrg

k

r

r

873,1021

)273600(314,8)347,85,010()5,010(

347,8

653,11010)10()(

)(

ln)()(

ln 36005,0.001,0

0

0

=+⋅

⋅+=⋅++−==

=

=⋅=⋅=−→⋅==

∑

⋅⋅−⋅=

ξξξ

ξ

ξτ τ

2. Pro ideálně míchaný reaktor jsou látková množství v předchozí bilanční tabulce nahrazena průtoky složek (x označuje

rozsah reakce za jednotku času)

n(P)[mol/h] n(V)[mol/h]

CH3NH2

HCN

H2

20

0

0

20-x=20-8,347=11,653

x=8,347

0,5⋅x=0,5⋅8,347=4,1735

Platí rovnice pro vsádkový reaktor ∑ng=20+0,5⋅x =24,1735 mol/h

PRTn

MAnk

MAnMAn

VMAnk

MAnMAnMAck

MAnMAnVr

MAnMAnV

g

r

⋅⋅

−=

⋅

−=

⋅−

=−

=

∑)(

)()()(

)()()(

)()()(

)()( 0000

&

&&

&&

&&&&&&

( )3345,0

101300873314,81735,24

653,11001,0

3600653,1120

mVr =

⋅⋅⋅

−

=

Pro stejný rozsah reakce i zreagované množství metylaminu za 1 h, je třeba si 3x menší ideálně míchaný reaktor než reaktor

vsádkový.

18

35. Jaký je střední aktivitní koeficient CuSO4 ve vodném roztoku při 25 °C je-li jeho koncentrace rovna 0,1 mol/dm3 a je-li v

roztoku přítomen i La2(SO4)3.o koncentraci iu 0,01 mol/dm3 . Jaký je aktivitní koeficient síranu lantanitého v roztoku?

Řešení: Oba sírany jsou soli a tedy ve vodě silné elektrolyty, tj. jsou plně disociovány na ionty

1,01,01,0

24

24

→+→ −+ SOCuCuSO

01,0301,0201,032)( 2

43

342

⋅⋅→+→ −+ SOLaSOLa

Iontová síla roztoku je

[ ][ ] 3

224

2322

/5501000401,0341,0901,0241,05,0

)2()()3()(2)(5,0

mmol

SOcLacCucI

=⋅⋅⋅+⋅+⋅⋅+⋅⋅=

=−⋅++⋅+⋅⋅= −++

049,0))((,134,0)(

011,35500313,01

550)2(30371,0)((ln

007,25500313,01

550)2(20371,0)(ln

3424

342

4

==

−=⋅+

−⋅⋅−=

−=⋅+

−⋅⋅−=

±±

±

±

SOLaCuSO

SOLa

CuSO

γγ

γ

36. Vypočítejte kolik molů Cr se vyloučilo na Pt elektrodě průchodem proudu 1,204 A po dobu 26 minut.

Řešení: Na elektrodě probíhá elektrodová reakce (redukce)

CreCr →+ −+ 33

Počet molů elektronů zjistíme z náboje prošlého roztokem a náboje neseného 1 mol elektronů tj. F=96484 C/mol. Pak podle

Faradayova zákona elektrolýzy platí:

molF

IF

Qnn e

Cr31049,6

9648736026204,1

333−⋅=

⋅⋅⋅=⋅=== τ

37. Pro kyselinu octovou s koncentrací 0,1 mol/dm3 byl při 25 ° C zjištěn z vodivostních měření stupeň disociace 0,0137.

a) Vypočítejte disociační konstantu této kyseliny.

b) Jak se změní stupeň disociace kyseliny octové (zvětší se nebo se zmenší) po přidání NaCl do roztoku?

Řešení: a) Kyselina octová je slabý elektrolyt se stupněm disociace α<1. Jde o výpočet rovnovážné konstanty disociace na základě

znalosti rovnovážného složení u systému, kde je nutno uvažovat střední aktivitní koeficient γ±.#1. Disociaci lze popsat

+− +↔ HCOOCHCOOHCH 33

[ ] [ ]

[ ] ( )[ ] [ ] [ ] ( )αα

γα

αγ

−⋅=⋅==

⋅−⋅

⋅=⋅

⋅=

−+

±±

−+

1

1

33

2

0

22

3

3

pp

p

r

rrd

cCOOHCHcCOOCHH

cc

COOHCHcCOOCHcHc

K

Střední aktivitní koeficient kyseliny octové vypočteme na základě iontové síly roztoku:

19

( ) ( ) ( )[ ] [ ]

( )

( )52

2

042,0

3

23

22

1075,1959,00137,011

0137,01,0

959,0042,037,10313,01

37,11103712,0ln

/37,10137,010001,0

5,0115,021

−

−±±

−+

⋅=⋅−⋅⋅=

==→−=⋅+

⋅−⋅⋅−=

=⋅⋅==

=+=−⋅+⋅⋅=⋅= ∑

d

p

ppionty

ii

K

e

mmolc

ccCOOCHcHczcI

γγ

α

αα

Při výpočtech intové síly se zanedbává příspěvek iontů H+ a OH- vzniklých disociací vody k její hodnotě (jsou řádu 10-7 M).

b) NaCl jako sůl je ve vodě silný elektrolyt, proto je úplně disociována. Na+ a Cl- ionty budou zvyšovat hodnotu iontové síly a

podle Debye-Huckelova vztahu budou tak snižovat hodnotu středního aktivitního koeficientu kyseliny octové. To znamená, že

se zvýší koncentrace iontů vzniklých disociací kyseliny octové, aby hodnota konstanty disociace zůstala stejná.

38. Vypočtěte pH roztoku CH3COOH s koncentrací 0,01 mol/dm3. Disociační konstanta kyseliny je 1,75.10-5.

Řešení: V tomto případě jde o výpočet stupně disociace (rovnovážného složení) ze známé hodnoty rovnovážné konstanty disociace.

Je nutné uvažovat střední aktivitní koeficient, který na rovnovážném složení závisí, a tím se matematické řešení stává

složitější. Jeden z postupů využívá tzv. zdánlivé disociační konstanta Kz definované vztahem

α

αγ −

==±

1

2

2rd

zcK

K

a z ní se stupeň disociace určí dle rovnic

r

zzz

r

z

r

z

cKKK

cK

cK

242

2 ++−=→−= ααα

Při řešení se postupuje ve dvou krocích.

I. Určí se iontová síla roztoku z předpokladu, že k ní přispívají pouze ionty vzniklé disociací silných elektrolytů přítomných v

roztoku u nichž známe koncentrace. V našem případě žádný silný elektrolyt v roztoku není, tedy iontová síla je 0 mol/m3 a

tedy střední aktivitní koeficient disociované CH3COOH je jednotkový. Pak KZ =Kd

[ ] [ ][ ] [ ] [ ]−−++

−−+

−−−

=⋅⋅=⋅=

⋅===

=⋅+⋅+⋅−

=

COOCHcdmmolHccHc

COOCHccHc

r

rrr

334*

43

51025

/101,41

101,4

041,001,02

7510,141075,11075,1

α

α

II. Na základě těchto vypočtených koncentrací se určí nová, přesnější, iontová síla roztoku, z ní střední aktivitní

koeficient a nová hodnota Kz podle vztahů

[ ]( )

55

2

34

10834,1954,01075,1954,0976,0

0238,041,0110371,0ln

/41,01000101,425,0

−−

±±

±

−

⋅=⋅

=→=→=

−=⋅−⋅⋅−=

=⋅⋅⋅⋅=

zK

mmolI

γγ

γ

Použitím postupu popsaném v kroku I. se vypočte nová koncentrace c(H+) a pH

20

[ ] 4

51025

1019,40419,001,0

0419,001,02

10834,1410834,110834,1

−+

−−−

⋅=⋅=⋅=

=⋅

⋅⋅+⋅±⋅−=

α

α

rr cHc

[ ]

[ ] 39,3)(log

10089,4976,01019,4)( 44

=−=

⋅=⋅⋅=⋅=+

−−±

++

HapH

HcHa r γ

V tomto případě lze prakticky stejnou hodnotu pH vypočítat i použitím hodnoty cr(H+ )=4,1⋅10-4 určené v kroku I a γ± =1.

39. Jaké pH bude mít roztok obsahující původně 0,2 mol/dm3 octanu sodného a 0,1 mol/dm3 kyseliny octové, je-li v něm kyselina

HCl o koncentraci 0,01 mol/dm3. Kd(CH3COOH)=1,75.10-5

Řešení: 1. Původní roztok - Jde o směs silného elektrolytu, octanu sodného, a slabého elektrolytu, kyseliny octové.

2,02,02,0

33

→+→ +− NaCOOCHCOONaCH

Přibližnou hodnotu iontové síly roztoku a střední aktivitní koeficienty elektrolytů v roztoku lze určit dle vztahů, kde

uvažujeme pouze ionty ze silných elektrolytů a zanedbáme hydrolýzu octanového aniontu.

( )[ ] [ ]

695,0364,02000313,01

200)1(10371,0)(ln)(ln

/20010002,02,05,0)1()(1)5,0

23

323

2

=→−=+

−⋅−==

=⋅+=−⋅+⋅=

±±±

−+

γγγ OHCOOHCH

mmolCOOCHcNacI

Koncentrace iontů s uvažováním hydrolýzy určíme z konstanty hydrolýzy octanu sodného tj. ze vztahů

[ ] [ ][ ]

( ) 9105

147

37

3

3

3

10143,1)(10714,51075,1

102,0

)10(1,0

,1,0)(,10)(2,0)(

2

=−=−

=−

−−−

=

=

⋅=→⋅=⋅

=−

++≈

+=+=−=

⋅≈=

OHcK

COOHCHcOHcCOOCHc

COOCHcOHcCOOHCHc

KK

K

rh

rrr

r

rr

d

OHh

ααα

ααα

Při výpočtu α z poslední rovnice bylo využito zjednodušení 0,1+ α =0,1 (0,2- α =0,2)

[ ] [ ] [ ][ ] 90,4695,010143,1log14

)()(log14)(log14)(log9 =⋅⋅−=

=⋅−=−==−

±−−+ HOHOHcOHaHapH r γ

Další zpřesňování hodnoty iontové síly zahrnutím koncentrací OH- a H+ není nutné

2. Roztok octanu sodného, kyseliny octové a kyseliny chlorovodíkové. HCl ve vodě je silný elektrolyt

HCl → H+ + Cl-

0,01 →0,01 0,01

H+ vzniklé disociací HCl se částečně vážou na CH3COO- a vytvoří nedisociovanou CH3COOH. Výsledkem je pH roztoku

prakticky stejné jako u původního roztoku. Platí

α

αα

+==

−=−==−

−++

1,0)(,01,0)(

,2,0)(,01,0)(,2,0)(

3

3

COOHCHcClc

COOCHcHcNac

rr

rrr

Podobně jako v části 1, použijeme pro odhad iontové síly pouze koncentrace iontů ze silných elektrolytů (HCl, octan sodný) a

zanedbáme vliv hydrolýzy octanového aniontu.

21

[ ][ ]

691,0037,02100313,01

210)1(10371,0)(ln

/210100001,02,001,02,05,0

)1()()1()(1)(1)(5,03

2222

=→−=+

−−=

=⋅+++⋅=

=−⋅+−⋅+⋅+⋅⋅=

±±

−−++

γγ HOH

mmol

ClcCOOCHcHcNacI š

Platí dále

( )( )

910 1087,901,010714,501,019,0

)01,0(11,02,0

)01,0(1,0 == ⋅=−→⋅=−+

−=

−−+

≈ αα

αα

ααhK

tj. α=0,01. (prakticky veškeré hydorxoniové ionty z HCl jsou vázány na octanový aniont. Využitím této hodnoty lze

předcházející řešení zpřesnit jako

[ ] [ ] [ ] 83,4691,01087,9log14)()(log14)(log 10 =⋅⋅−=⋅−== =±

−+ HOHOHcHapH r γ

pH se změnilo jen zanedbatelně, což je princip tlumivých roztoků. I v tomto případě byl zanedbánl příspěvek iontů vzniklých

disociací vody.

40. Specifická vodivost nasyceného roztoku Ag2CO3 má hodnotu 2,8124.10-3 S/m, specifická vodivost použité vody je 1,9.10-4

S/m. Vypočítejte koncentraci rozpuštěného Ag2CO3 a jeho součin rozpustnosti

( λ0(0,5CO32-)=6,93.10-3 S.m2/mol a λ0(Ag+)=6,19.10-3 S.m2/mol.)

Řešení: Uhličitan stříbrný jako sůl je v roztoku úplně disociován a přispívá k jeho vodivosti spolu s ionty H+ a OH- vzniklých

disociací vody. Koncentrace vvšech iontů je velmi malá, proto lze považovat jejich pohyb za nezávislý a lze pracovat s

vodivostmi za nekonečného zředění

( )

( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )343

33

3

32

23

00

32

3

32

3232

343232

/101/2

1999,01093,61019,62

106224,2

5,021

10.6224,22

/106224,2109,1108124,2

)()(

dmmolmmolCOAgc

COAgCOAgcCOAgcz

COAgCOAgmS

OHroztokuCOAg

−−−

−

−+−

++

−−−

⋅≅=⋅+⋅⋅

⋅=

Λ+Λ=⋅⋅

=⋅⋅

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Λ

⋅=⋅−⋅=

=−=

νκ

κκκ

rrr ccc

COAgroztokCOAg22)( 2

332

→+→ −+

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )[ ] [ ]

( )( ) ( ) 12424

3

344223

2

32323

2

1054,3885,01011012

885,0960,00406,03,0210371,0ln

/3,0100010410221212

12

−−−

±±±

−−−+

±±−+

⋅=⋅⋅⋅⋅⋅=

==→−=⋅−⋅⋅−=

=⋅⋅+⋅⋅=−⋅+⋅⋅=

⋅⋅=⋅⋅=

s

rrrrs

K

mmolCOcAgcI

ccCOcAgcK

γγγ

γγ

41. Jaká je rozpustnost AgCl ve vodě, v roztoku 0,01 M KCl a v roztoku 0,01 M KNO3. Ks(AgCl)=1.778.10-10

Řešení: Podobně jako u příkladů výpočtu stupně disociace kyselin jde o výpočty rovnovážného složení roztoku, kde se uvažuje

střední aktivitní koeficient AgCl, a proto se použije zdánlivý součin rozpustnosti KZS tohoto silného elektrolytu.

22

( ) ( ) ( ) ( )−+

±±

−+

−+

⋅==→⋅⋅=

+→

ClcAgcK

KClcAgcK

ClAgsAgCl

rrs

ZSrrs 22

)(

γγ

1. Roztok AgCl ve vodě (AgCl jako sůl je silný elektrolyt a je v roztoku úplně disociován)

Kromě AgCl, jehož koncentraci ve vodě neznáme, není v roztoku žádný jiný silný elektrolyt a tedy první aproximace

iontové síly je I=0 mol/m3 a γ± =1. Pak KZS =KS

( ) ( ) ( ) MClcAgcKAgc ZSr55

2

10

10333,110333,11

10778,1 −−+−−

+ ⋅==→⋅=⋅

==

Na základě těchto koncentrací určíme novou hodnotu iontové síly a střední aktivitní koeficient

[ ]( )

( ) 510

1010

2

2

3255

10339,110794,1

10794,1991,0

10778,1991,0995,0

00428,010333,1110371,0ln

/10333,1100010333,110333,121

−−+

−−

±±

−±

−−−

⋅=⋅=

⋅=⋅=→==

−=⋅⋅−⋅⋅−=

⋅=⋅⋅+⋅⋅=

Agc

K

mmolI

r

zsγγ

γ

Je zřejmé, že další oprava iontové síly není nutná

2. KCl jako sůl je silný elektrolyt a je v roztoku plně disociován a zvyšuje koncentraci Cl-

( ) ( ) ( )[ ] [ ]

( )

102

10

2

322

102,2899,0

10778,1

899,01068,0100313,01

10110371,0ln

/10100001,001,02111

21

01,001,001,0

−−

±

±±

−+

−+

⋅=⋅==

=→−=⋅+

⋅−⋅⋅−=

=⋅+⋅=−⋅+⋅⋅≈

→+→

γ

γγ

sZS

KK

mmolClcKcI

ClKKCl

Při prvním odhadu iontové síly byl zanedbán příspěvek iontů z AgCl, jejichž koncentrace neznáme.

( ) ( )[ ] [ ]8102,2)(

01,001,001,0=+

−+

⋅==

⋅≈+⋅=+⋅=

Agcx

xxxClcAgcK

rr

rrrrrZS

Ani v tomto případě další zpřesnění iontové síly nejsou zapotřebí. Je zřejmé, že koncentrace Ag+ iontů ve vodě se

zmenšila

3. KNO3 jako sůl je v roztoku úplně disociován, zvyšuje hodnotu iontové síly a tedy a snižuje hodnotu γ± . Aby hodnota

součinu rozpustnosti zůstala stejná (závisí jen na teplotě, popř. velmi málo na tlaku), musí se zvýšit koncentrace Ag+

( ) ( ) ( )[ ] [ ]

( ) 52102

2

323

2

33

10483,1102,2

808,0899,0

/101000101,0101,02111

21

01,001,001,0

−+−

±

±±

−+

−+

⋅==→=⋅==

==

=⋅⋅+⋅⋅=−⋅+⋅⋅≈

→+→

rrrs

ZS xAgcxK

K

mmolNOcKcI

NOKKNO

γ

γγ

Ani zde není nutné opravovat hodnoty iontové síly zahrnutím příspěvků iontů Ag+ a Cl- vzniklých disociací AgCl.

23

42. Vypočítejte elektromotorické napětí článku popsaného schématem

(-) Cd|CdSO4 (C=0,02 mol/dm3) || KCl (C=0,01 mol/dm3) | Hg2Cl2⏐Hg (+),

E0(KAL) = 0,268 V, E0(Cd2+/Cd) = -0,401 V a T=298 K

Řešení: Jde o dva poločlánky oddělené solným můstkem a lze tedy zanedbat difuzní potenciál. Redukční potenciály jsou

( )+

⋅−=

→+

+

−+

2

1ln2

/

2

20

2

Cdl aF

RTCdCdEE

CdeCd

( )

lp

Clp

EEE

aF

RTKALEE

ClHgeClHg

−=

⋅−=

+→+

−

−

20

22

ln2

222

( )[ ] [ ]

( ) ( )

( )( ) VE

CdSOCdcCda

CdSO

mmolccILevý

levý

r

SOCd

465,01008,7ln964872

298314,8401,0

1008,7354,002,0)()(

354,0037,1800313,01

80220371,0ln

/801000402,0402,02122

21:

3

34

22

4

32224

2

−=⋅⋅⋅

⋅+−=

⋅=⋅=⋅=

=→−=⋅+

⋅−⋅⋅−=

=⋅⋅+⋅⋅=−⋅+⋅⋅=

−

−±

++

+±

−+

γ

γγ

( )[ ] [ ]

( ) ( )

( )( )

( ) VE

VE

KClClcCla

KCl

mmolccIavý

pravý

r

ClK

854,0465,0389,0

389,01099,8ln96487

298314,8268,0

1099,8899,001,0)()(

899,0107,0100313,01

10110371,0ln

/10100001,001,02111

21:Pr

3

3

322

=−−=

=⋅⋅⋅−=

⋅=⋅=⋅=

=→−=⋅+

⋅−⋅⋅−=

=⋅+⋅=−⋅+⋅⋅=

−

−±

−−

±±

−+

γ

γγ

43. Při studiu galvanického článku

(-)Fe | FeCl3 (C=0,01 mol/dm3) | Cl2 (g) (P=101,325 kPa) | Pt (+)

bylo při 25 °C zjištěno elektromotorické napětí 1,5515 V.

Určete střední aktivitní koeficient FeCl3. Znáte E0(Fe3+/Fe) = -0,036 V, E0(0,5Cl2/Cl-)=1,36 V

Řešení: Obě elektrody jsou ponořeny do roztoku FeCl3 , na pravé probíhá redukce, na levé oxidace. Rovnice poločlánků jsou

)(1ln

3)/(

3:

330

3

++

−+

−=

→+

FeaFRTFeFeEE

FeeFeLevá

l

5,0

22

0

221

)()(ln

1)/5,0(

:Pr

ClaCla

FRTClClEE

CleClavá

p

−−

−−

⋅−=

→+

24

( )

( )

( )

( )( )

467,004771,0

273)()(10288,1

ln16746,18

ln964873

298314,8036,036,15515,1

3,1013,101

)(ln

964873298314,8036,036,15515,1

3,101

ln3)(

)()(ln3

)(ln3)(

)(ln)/()/5,0(

4

444343384

34

43

5,1

4

5,13

400

5,12

3300

35,0

2

302

0

2

=→=

⋅⋅=⋅⋅=⋅⋅=⋅=

=−

⋅⋅

⋅−=−−

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⋅

⋅⋅−−−=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅−−=−−=

=−−−=

±±

±±±−+−

±

±

±

±

±+−

+−

+−

γγ

γγγ cccClcFeca

FeCla

FeCla

lFeCa

P

FeClaF

RTEECla

FeaClaF

RTEE

FeaF

RTClaClc

FRTFeFeEClClEE

rrrr

š

Cl

lplp