Význam geochemického modelování - ZAFT e.V. · Je třeba si uvědomit, že … model sám o...

Význam geochemického modelování

Geochemické modelování jako nástroj pro pochopení procesů

Josef Zeman2017

Časový harmonogram

Josef Zeman 2

Obsah

1 Základní principy

2 Vodné prostředí

3 Rozpustnost pevných látek

4 Rozpuštěné plyny

5 Pokročilé modelování

6 Úplný model pH-redox systémů

7 Kinetika reakcí

8 Vyhodnocení reálných dat

9 Literatura

1 Základní principy

Je třeba si uvědomit, že …

❖ model sám o sobě nic nevyřeší

❖ je třeba mít nějakou představu o systému, který je modelován

❖ je třeba klást otázky, na které je požadována odpověď (jinak není možné se něco dozvědět, nebo se získají údaje, které nejsou pro řešení problému významné)

❖ je třeba začínat od nejjednodušší představy

Josef Zeman 1 Základní principy 4

Je třeba respektovat, že …

❖ model nemůže postihnout a popsat realitu v její úplnosti a komplexní složitosti

❖ model slouží ke zkoumání a je cestou k porozumění určitým stránkám reality, které nás bezprostředně zajímají

❖ neexistuje ideální nebo nejlepší program

❖ každý program má své přednosti, schopnosti a omezení

❖ existuje jen program, který nejlépe naplní požadavky a očekávání uživatele


Úvod do geochemického modelování…

❖ není o ovládání určitého programu

❖ je o principech, které je nutné znát či respektovat při geochemickém modelování

❖ se stejnými výsledky je možné modelovat v různých programech

❖ Geochemist‘s Worbench❖ snadné zadání úloh❖ snadné zobrazení výsledků❖ provázání jednotlivých typů úloh❖ svázáno s jednotnou databází dat z reálných systémů


Klíčové principy

❖ geochemické modelování je založeno na dvou principech, které leží v samotné podstatě „Světa“ (Vesmíru, Universa, Všehomíra, …)

❖ zachování veličiny, kterou označujeme jako „energie“❖ při jakékoliv změně růst veličiny, kterou označujeme jako „entropie“

❖ tím získáváme odpověď na otázky

❖ Jaké probíhají v „Přírodě“ procesy či změny?Jen takové, při kterých se zachovává energie.

❖ Kterým směrem probíhají?Ve směru zvyšování entropie. Při dosažení maximální hodnoty entropie dosáhl systém rovnováhy (za daných podmínek stabilního stavu).


Klíčové principy

❖ měřítkem je Gibbsova funkce či z ní odvozené rovnovážné konstanty

❖ geochemické modelování není povrchovým obrazem jevů kolem nás a v nás („skořápkou“), ale ukazuje samotnou podstatu procesů

minimalizace hodnoty Gibbsovy funkce


2

3 3

A B C D

HCO H CO

a b c d

Řešení

❖ řešení systému nelineárních rovnic

❖ rovnice působení hmotnosti

❖ rovnice hmotových bilancí

❖ rovnice elektroneutrality

❖ Newtonova-Raphsonova metoda


C D

A B

c d

a b

a aK

a a C D

A B

0c d

a b

a aK

a a

X X

i

i

M m X X 0i

i

m M

i i i i

i i

z m z m 0i i i i

i i

z m z m

Terminologie

❖ složkycelková koncentrace daného prvku

❖ speciekonkrétní forma prvku v roztoku

❖ aktivityhodnota koncentrace, jakou by měla látka, kdyby se chovala ideálně


22 2 3 0

4Fe Fe Fe OH Fe Fe OH FeSOsložka

2

3 2 2 3 3 3 4HCO CO ( ) H CO HCO CO CHsložka

aq aq

22 3 0

4Fe , Fe OH , Fe , Fe OH , FeSO ,

A Aa c

Aktivita


Model

❖ modeluje se vodný roztok

❖ rovnováha s plynnou či pevnou fází slouží k definování okrajových podmínek

❖ modeluje se rovnováhav reálných systémech téměř neexistuje (je to ideál)

❖ přesto velmi užitečné❖ je systém v rovnováze?❖ jaký by byl za daných podmínek rovnovážný stav?❖ co se stane když… (změna vnějších podmínek, změna koncentrací, vstup dalších látek…)?

❖ transportně-reakční modelování


Vstupy

❖ Textový soubor ❖ Menu

temperature = 25

H2O = 1 kg

swap CO2(g) for HCO3-

CO2(g) = -3.5 log fugacity

swap O2(g) for O2(aq)

O2(g) = .2 fugacity

Al+++ = 1e-20 mol

Ca++ = 1e-15 mol

Cl- = 1e-20 mol

K+ = 1e-20 mol

Mg++ = 1e-20 mol

Na+ = 1e-20 mol

SO4-- = 1e-15 mol

SiO2(aq) = 1e-20 mol

H+ = 1e-4 mmolal

balance on H+

react .1 mmol of Montmor-Ca


script

Výstupy

❖ Textové

Step # 0 Xi = 0.0000

Temperature = 23.4 C Pressure = 1.013 bars

pH = 6.910 log fO2 = -52.363

Eh = 0.0530 volts pe = 0.9008

Ionic strength = 0.099157

Activity of water = 0.999865

Solvent mass = 0.998910 kg

Solution mass = 1.004626 kg

Solution density = 1.014 g/cm3

Chlorinity = 0.003925 molal

Dissolved solids = 5690 mg/kg sol'n

Rock mass = 0.000000 kg

Carbonate alkalinity= 505.55 mg/kg as CaCO3

No minerals in system.

Aqueous species molality mg/kg sol'n act. coef. log act.

---------------------------------------------------------------------------

SO4-- 0.02235 2135. 0.3567 -2.0984

Na+ 0.02071 473.5 0.7775 -1.7930

Mg++ 0.01022 246.9 0.4512 -2.3363

HCO3- 0.009136 554.3 0.7847 -2.1446

Ca++ 0.006923 275.9 0.4072 -2.5499

MgSO4 0.006208 742.9 1.0000 -2.2071

CaSO4 0.004739 641.4 1.0000 -2.3243


fyz.-chem. parametry

koncentrace specií

Výstupy

❖ Textové

Mineral saturation states

log Q/K log Q/K

----------------------------------------------------------------

CuFeO2(c) 11.6379s/sat Rhodochrosite 0.3079s/sat

Cronstedt-7A 11.2833s/sat Chalcedony 0.2319s/sat

Magnetite 10.2673s/sat Fe(OH)3(ppd) 0.2133s/sat

Hematite 10.1952s/sat Magnesite -0.0483

NiFe2O4 7.6164s/sat Cristobalite -0.0499

Ferrite-Cu 4.7400s/sat Ferrite-Ca -0.1752

Goethite 4.6215s/sat Gypsum -0.1977

Minnesotaite 3.1264s/sat Anhydrite -0.3908

Dolomite 2.0731s/sat Monohydrocalcite -0.5087

Dolomite-ord 2.0731s/sat Ferrosilite -0.5920

Siderite 1.5464s/sat Amrph^silica -0.7967

(only minerals with log Q/K > -3 listed)

Gases fugacity log fug.

-----------------------------------------------

CO2(g) 0.05680 -1.246

N2(g) 0.03453 -1.462

Steam 0.02820 -1.550

H2(g) 2.185e-016 -15.661

H2S(g) 2.169e-037 -36.664

CH4(g) 1.848e-041 -40.733


index nasycení

rovnovážné koncentrace plynů

Výstupy

❖ Textové

Reactants remaining reacted reacted reacted

-------------------------------------------------------------------------

Montmor-Ca 0.0003500 0.0000 0.0000

No minerals in system.

Aqueous species molality mg/kg sol'n act. coef. log act.

--------------------------------------------------------------------------

O2(aq) 0.0002528 8.088 1.0000 -3.5973

CO2(aq) 1.074e-005 0.4728 1.0000 -4.9689

H+ 2.210e-006 0.002228 0.9983 -5.6563

HCO3- 2.205e-006 0.1346 0.9983 -5.6573

(only species > 1e-8 molal listed)

In fluid Sorbed Kd

Original basis total moles moles mg/kg moles mg/kg L/kg

-------------------------------------------------------------------------

Al+++ 1.00e-020 1.00e-020 2.70e-016

Ca++ 1.00e-015 1.00e-015 4.01e-011

Cl- 1.00e-020 1.00e-020 3.55e-016


reagující minerálya minerály v systémupo dosažení rovnováhy

koncentrace specií

celkové složení

0 2 4 6 8 10 12 14

–.5

0

.5

1

pH

Eh

(vo

lts)

HCO3-

Methane(aq)

CO2(aq)

CO3--

C

25°C

Výstupy

❖ Grafické


0 50 100 150 2000

20

40

60

80

100

120

140

Calcite reacted (μmoles)

So

me

sp

ecie

s (

μm

ola

l)

CO2(aq)

CO3

2–

Ca2+

CaCO3(aq)

CaHCO3

+CaOH

+

HCO3

– OH–

vývoj parametrů systému(reakční cesta)

stabilitní diagram

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 130

.1

.2

.3

.4

.5

.6

.7

.8

.9

1

1.1

pH

So

me

sp

ecie

s w

/ H

CO

3- (m

mo

lal)

CO2(aq) CO

3

--

HCO3

-

Výstupy

❖ Grafické


distribuční diagram stabilitní diagram s reakční cestou

2 Vodné prostředí

Klíčové parametry

❖ pH

❖ Eh – ORP, EH, pe, pε, fO2, log fO2

❖ T (°C)

❖ elektrická vodivost (µS cm–1)

❖ TDS (total dissolved solids), mineralizace❖ alkalita, acidita

❖ koncentrace jednotlivých složek❖ Na+, K+, Ca2+, Mg2+

❖ HCO3–, SO4

2–, Cl–

Josef Zeman 2 Vodné prostředí 20

fyzikálně-chemické parametry

chemické složení

pH

záporný dekadický logaritmus aktivity protonů


autoprotolýza vodyH

pH log a 2H O H OH

H OHa a neutrální pH

2 2CO ( ) CO ( )g aq

2

3 3CaCO ( ) Ca HCOkalcit

regulace pH

Regulace pH v přírodních systémech

❖ Reakce rozpouštění plynu (Henryho zákon)

❖ Změna vazeb, hydratace a disociace kyseliny (protolýza) jsou spojeny do jedné reakce

Je to kombinace

Zastoupení H2CO3 je jen malé, proto se často používá zkráceného zápisu u konstanty K1.

❖ Disociace (protolýza) kyseliny uhličité do druhého stupně

❖ Reakce rozpouštění nebo srážení. K je označována indexem „sp“ (solubility product)


KH2 2CO ( ) CO ( )g aq

2 2

3 3CaCO ( ) Ca COkalcit

K12 2 3CO ( ) H O H HCOaq

2 2 2 3CO ( ) H O H COaq

2 3 3H CO H HCO

2

3 3HCO H CO K2

Ksp

Eh

❖ záporný dekadický logaritmus aktivity elektronů* – pe (pε)

❖ oxidačně-redukční (redox) potenciál – přímo měřený ORP elektrodou


redox reakce

Ox

Red

Eh Eh lnaRT

nF a

epe log a

Ox e Redn Ox

Red

1pe pe log

a

n a

Nernstova rovnice

pe Eh2,303

F

RT 2,303

Eh peRT

F

* na rozdíl od pH nevyjadřuje absolutní aktivitu, ale porovnání se standardní vodíkovou elektrodou (SHE)

Regulace Eh v přírodních systémech

❖ Fotosyntéza

❖ Redfieldova reakce

❖ dýchání, tlení


dvě poločlánkové reakce

2 2 2 2472CO H O ( ) CH O O kJ

+IV +I +I0 0

2

II II II

2 2 2C O H O ( 472 kJ) C H O O

+IV +I +III II0

2

I

2

I

2C O 4 e 4 H C H O H O

0

2 2

I+I I2 H O O 4 e 4 H

změna oxidačního stavu

2

2 2 3 4 106 263 110 16 2106 CO 122 H O 16 NO 18 H HPO C H O N P 138 O

2 2 2 2CH O O CO H 4O ( )72 kJ

Regulace pH a Eh v přírodních systémech

❖ stabilita

❖ pH – karbonátový systém, výměnné reakce jílových minerálůRezervoáry: kyselost – CO2 v atmosféře, bazicita - vápencové a silkátové horniny

❖ Eh – fotosyntéza, dýchání a tlení; redox reakce na povrchuRezervoáry: oxidační – kyslík v atmosféře a oxidované látky (oxohydroxidy trojmocného železa), redukční –odumřelá biota, sulfidy

❖ změny pH jsou často důsledkem redox reakcí (a ne naopak)

❖ redukce kyslíku

❖ zvětrávání pyritu

❖ oxidace dvojmocného železa a následná hydrolýza


2I+II +I +VII

4

I 2

2 2Fe S 8 H O Fe 2 S O 14 e 16 H

0 I+

2

I I

21 O 2 e 2 H H O

2

obvykle kombinace spotřebya produkce protonů,výsledek závisí na konkrétníchpodmínkách a speciaci složek

2 3Fe Fe e

+III3

3Fe Fe OH 3 Hs

Stabilita vody


0 2 4 6 8 10 12 14

–.5

0

.5

1

pH

Eh

(vo

lts)

25°C

0 2 4 6 8 10 12 14

–10

–5

0

5

10

15

20

pH

pe

25°C

Model 2-01 H2O pH-Eh.ac2

v čisté vodě je rovnováha mezi molekulami vody, protony a hydroxylya zároveň mezi molekulami vody, molekulárním kyslíkem a vodíkem

0

2H 2 H 2 e

2H H

2 2H O O

0

2 2

+I II 1H O O 2 H 2 e2

2 2H O O

2H H

Model čisté vody

❖ pH – závislost na T


závislost pH na T

závislost parc. tlakuvodní páry na T

Model čisté vody

❖ stabilitní diagram


podmínky, pro kterébyl diagram konstruován

výpis výsledků

3 Rozpustnost pevných látek

Nasycený roztok: Z přesyceného roztoku

❖ Halit (NaCl, Halite)

Josef Zeman 3 Rozpustnost pevných látek 30

Model 3-01 NaCl presyceny.rea Model 3-02 NaCl presyceny.ac2

vloženo více, nežse může rozpustit

pozice vestabilitnímdiagramu

Nasycený roztok: Výměnou za minerál



Model 3-03 NaCl vymena.rea Model 3-04 NaCl vymena.ac2

koncentrace složkyurčena nepřímo – rozpustností minerálu

Cl– pouzez rozpuštěnéhohalitu

pozice vestabilitnímdiagramu

Nasycený roztok: Rozpouštěním



Model 3-06 NaCl rozpousteni.ac2

dosaženonasycení

reakčnícesta

rozpouštění

nasycení

Nasycený roztok: Rozpouštěním



speciace

mineralizace (TDS)


❖ sádrovec (CaSO4×2H2O, Gypsum)


Model 3-08 CaSO4 vymena.rea Model 3-09 CaSO4 vymena.ac2

SO42– je určeno

rozpustností sádrovce,Ca2+ je všechen zesádrovce

výslednárovnováha


❖ sádrovec (CaSO4×2H2O, Gypsum): závislost na teplotě


Model 3-10 CaSO4 vymena T.rea

nasycenýroztok

teplotnírozmezí

rozpuštěno CaSO4

příčina zlomuv rozpustnosti?




díky tomu že se při rozpouštění sádrovce zabavuje teplo,roste se zvyšující se teplotou jeho rozpustnost, u anhydrituje tomu naopak

při 44 °C semění sádrovecna anhydrit




vnímatjednotky


❖ sádrovec (CaSO4×2H2O, Gypsum): při 60 °C


Model 3-11 CaSO4 vymena 60.rea

nasycenýroztok

teplota

rovnováhas anhydritem

Model 3-12 CaSO4 vymena 60.ac2


❖ kalcit (CaCO3, Calcite)


Model 3-13 CaCO3 vymena.rea Model 3-14 CaCO3 vymena.ac2

nasycenýroztok

výslednárovnováha

příčinazměny pH?

Nasycený roztok: Rozpouštěním (reakční cesta)



reakční cesta

změna pH




složky Ca2+ a HCO3–

v poměru 1:1

hlavní specie Ca2+,CO3

2– a HCO3–



CaCO3(kalcit) → Ca2+ + CO32–

CO32– + H2O → HCO3

– + OH–

HCO3– + H2O → H2CO3 + OH–

H2CO3 → CO2(aq) + H2O

CO32– + H+ → HCO3

–

HCO3– + H+ → H2CO3


rozpouštění

hydrolýza

hydrolýza

produkce hydroxylových ionů je ekvivalentníspotřebě protonů a vede ke stejnému zvýšení pH

4 Rozpuštěné plyny

Koncentrace plynů v atmosféře

koncentrace fugacita

plyn ppmv bar

N2 780 840 0,7912

O2 209 476 0,2123

Ar 9 340 0,0095

CO2* 314 0,000318

Ne 18,18 0,0000184

He 5,24 0,00000531

CH4* 2 0,000002

Kr 1,14

H2 0,5

Xe 0,087

ostatní† 2,853

celkem 1 000 000

pára H2O* 0–40 000† doplněno tak, aby celkový součet tvořil 1; * mají proměnlivou koncentraci

Josef Zeman 4 Rozpuštěné plyny 44

Koncentrace plynů ve vodě


Henryho konstanta

A Ag aq

A AH

A A

( ) ( )

( )

a aq a aqK

a g f

AH

A

( )a aqK

p

p

Modely rozpuštěných plynů

❖ dusík N2(aq)

N2(g) ↔ N2(aq)

N2(aq) + 4 H2O ↔ 2 NO2– + 6 e– + 8 H+

2 NO2– + H2O ↔ NO3

– + 2 e– + 2 H+

N2(aq) + + 6 e– + 8 H+ ↔ 2 NH3

NH3 + H+ ↔ NH3+


Ideálně – rovnováha mezi všemi speciemi

N2(g) ↔ N2(aq)

––––––––––––––––––––––––––––

NH3 + 2 H2O ↔ NO2– + 6 e– + 7 H+

NO2– + H2O ↔ NO3

– + 2 e– + 2 H+

reálně – molekulární dusík s ostatními formami nereaguje, jsou to dva systémy


❖ dusík N2(aq)


Model 4-06 N2 atm uplny.ac2 Model 4-07 N2 atm rozpojeny.ac2

úplný rozpojený


❖ oxid uhličitý CO2(aq)

CO2(g) ↔ CO2(aq)

CO2(aq) + H2O ↔ H2CO3

H2CO3 ↔ H+ + HCO3–

HCO3– ↔ H+ + CO3

2–

fCO2 = 0,000318 log fCO2 = –3,5



❖ oxid uhličitý CO2(aq)


Model 4-08 CO2 atm.rea Model 4-09 CO2.ac2

atmosféra:log fCO2 ~ –3,5

půda, podzemní voda:

log fCO2 ~ –1,5


❖ oxid uhličitý CO2(aq): speciační diagram


koncentrace specií aktivity specií

koncentrace aktivity

5 Pokročilé modelování

Rozpouštění za vzniku nového minerálu

❖ kaolinit (Al2Si2O5(OH)4, Kaolinite)

Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 52

nasycení roztokuvůči kaolinitu,

rozpouštění končínasycení roztokuvůči kaolinitu,rozpouštění končí

nasycení roztokuvůči gibbsitu

gibbsit v rovnovázes kaolinitem

gibbsit – Al(OH)3




nasycení roztokuvůči kaolinitu,rozpouštění končí

všechen Al3+ spotřebovávánvznikem nových fází

signalizuje změnyv mechanismu reakcí




nasycení roztokuvůči kaolinitu,rozpouštění končí

nasycení roztokuvůči kaolinitu

nasycenívůči gibbsitu

rozpouštěníkaolinitu

srážení gibbsitu, pokles Al3+

speciace složek Al3+ a SiO2(aq)koncentrace složky Al3+



kaolinite + 6 H+ → 5 H2O + 2 Al3+ + 2 SiO2(aq)

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

kaolinite + 3 H2O → 2 Al(OH)4– + 2 SiO2(aq) + 2 H+

kaolinite + 5 H2O → 2 gibbsit + 2 H3SiO4– + 2 H+

Al(OH)4– + H+ → H2O + gibbsit

kaolinit + H2O ↔ 2 gibbsit + 2 SiO2(aq)


pro dané podmínky je třeba respektovat speciaci složek; formální rovnice „0“ by vedla k silné alkalizaciprostředí, zatímco skutečný průběh podle rovnic „1–3“ vede naopak k mírnému poklesu pH

1

2

0

3

1

2

3

obecná rovnice „0“ signalizuje, že by mělodocházet ke spotřebě H+, modelový průběhukazuje, že jsou H+ naopak produkovány


❖ kaolinit (Al2Si2O5(OH)4, Kaolinite) – speciace Al3+


rozpouštění kaolinituaž do nasycení vůčigibbsitu

další rozpouštěníkaolinitu, roztokje nasycen vůči gibbsitu

reakceodpovídárovnici 1

reakceodpovídárovnici 2

speciace Al3+

detail

dosaženo rovnováhypodle rovnice

3


❖ kaolinit (Al2Si2O5(OH)4, Kaolinite) – speciace SiO2(aq)


speciace SiO2(aq)pro danépodmínky

odpovídárovnici

2

speciace SiO2(aq)

dosaženo rovnováhypodle rovnice

3

detail


❖ kaolinit (Al2Si2O5(OH)4, Kaolinite) – další varianty speciačních diagramů


Model 5-04 Al3+ SiO2-Al(OH)4.ac2 Model 5-05 SiO2 SiO2-(Al(OH)4-H).ac2

speciace Al3+ speciace SiO2(aq)

dosažení rovnováhygibbsit-kaolinit-roztok

Vodné prostředí v kontaktu s minerály a atmosférou

❖ úplný karbonátový systém

CO2(g)

–––––––– ↑↓ ––––––––

CO2(aq)

CO2(aq) + H2O ↔ H2CO3

H2CO3 ↔ H+ + HCO3–

HCO3– ↔ H+ + CO3

2–

CO32– + Ca2+

–––––––– ↑↓ ––––––––

CaCO3(s)


atmosféra

vodnýroztok

sediment

obvykle: CO2(aq) + H2CO3* = H2CO3

H2CO3* – skutečná kyselina uhličitá




Model 5-16 HCO3 pH-HCO3.ac2

aktivitaz výpisu

zobrazovanáspecie rovnováha

roztok přesycenývůči kalcitu

roztok přesycenýrozpuštěnému CO2

speciaceHCO3

–speciaceHCO3

–




Model 5-17 HCO3 pH-Ca.ac2 Model 5-18 HCO3 HCO3-Ca.ac2

speciaceHCO3

–speciaceHCO3

–




Model 5-19 Ca pH-Ca.ac2

speciaceCa2+

aktivita z výpisu,v celém diagramujako specie HCO3

–




Model 5-20 Ca pH-Ca spec HCO3.ac2

speciaceCa2+

aktivita z výpisu,podle pH bránapřevažující specie


❖ úplný karbonátový systém s redox reakcemi


Model 5-21 atm. O2, CO2-voda-kalcit.rea Model 5-22 HCO3 pH-Eh rovn atm kalcit.ac2

rovnováha s kalcitem,atm. O2 a CO2

rovnováha


❖ karbonátový systém s redox reakcemi – uvolňování plynů do atmosféry


Model 5-24 HCO3 pH-Eh atm O2, CO2 1 bar.ac2 Model 5-25 HCO3 pH-Eh atm O2, CO2 1 bar supp g.ac2

roztok přesycenývůči CH4

roztok přesycenývůči CO2 potlačeno zobrazení

plynů


❖ karbonátový systém s redox reakcemi – uvolňování plynů do atmosféry


Model 5-26 HCO3 pH-Eh atm O2, CO2 10 bar supp g.ac2

aktivita přidestinásobkunormálního

tlaku

ryzí uhlík


❖ oxidace pyritu (FeS2, Pyrite)


Model 5-27 Pyrit Fe pH-Eh.ac2

hranice platí pouze prouvedené aktivity složeka dané minerály

konc. konc. ~akt.

složka mg/l mol/l log

SO42– 100 1,04E-03 -2,98

Fe2+ 0,5 8,95E-06 -5,05

speciace Fe




Config→Suppress: Hematite Config→Suppress: Goethite




Config→Suppress: Magnetite Config→Suppress: FeO(c)




speciace S

Model 5-28 Pyrit SO4 pH-Eh.ac2




Model 5-29 Fe pH-Eh.ac2 Model 5-30 Fe pH-Eh supp all.ac2

bez sirných látek bez minerálů

speciace Fe




Model 5-31 SO4 pH-Eh.ac2 Model 5-32 SO4 pH-Eh supp all.ac2

bez Fe bez minerálů

speciace S



❖ pyrit se dostal do vody s rozpuštěným kyslíkem

❖ pyrit je v rovnováze s anoxickým prostředím a dostává se k němu kyslík

❖ pyrit se dostává do vody, která je v kontaktu s atmosférou

❖ horninové anoxické prostředí se postupně dostává do kontaktu s atmosférou

❖ pyrit je oxidován hydroxidy železa …


jednotlivémodelovésituace

Pyrit oxidován difundujícím kyslíkem



Model 5-33 Pyrit rovnovaha.rea Model 5-34 Pyrit pH-Eh.ac2

rovnováhas pyritem

rovnováhas pyritem

voda v rovnovázes pyritem




Model 5-35 Pyrit oxidace O2.rea Model 5-36 Pyrit oxidace O2 pH-Eh.ac2

reakce s postupnědifundujícímkyslíkem

reakčnícesta

Pyrite + H2O + 3.5 O2(aq) == Fe++ + 2 SO4-- + 2 H+

Fe++ + H+ + .25 O2(aq) == Fe+++ + .5 H2O

Fe++ + 2.5 H2O + .25 O2(aq) == Fe(OH)3(ppd) + 2 H+

Fe(OH)2+ + H2O == Fe(OH)3(ppd) + H+




minerály pH




Eh složky




specie index nasycení

Pyrit oxidován postupnou změnou prostředí



Model 5-37 Pyrit oxidace fO2.rea

postupný růst fugacity O2při změně horninovéhoprostředí z redukčníhona oxidační;

log použito kvůli velikostikroku změny




pH minerály




Eh složky




specie elektrická vodivost

6 Úplný model pH-redoxsystémů

Oxidace pyritu v horninovém prostředí

❖ interakce pyritu (FeS2) v přítomnosti kalcitu (CaCO3)

Josef Zeman 6 Úplný model pH-redox systémů 84

Model 6-02 Pyrit Kalcit.ac2

úplný stabilitnídiagram pro Fe




pH Eh




minerály složky




specie Fe specie S

7 Kinetika

Rychlostní rovnice

❖ vyjádření rychlosti reakcí

Josef Zeman 7 Kinetika 89

celková rychlost

–MS M Sn n

–MS M Sn n

–MS M Sn n

MS

d MS

dr k A

t

MS

d MSM S

d

n nr k At

MS MS 1Q

r A kK

rovnováha

rozpouštění

srážení

rychlost rozpouštění

rychlost srážení

Mechanismus reakce

❖ nefelín (NaAlSiO4, Nepheline)


mechanismus reakcí

3

2 2nefelín 4 H 2 H O Na Al SiO aq

2nefelín 0,5 H O H Na 0,5 kaolinit

2 2nefelín H O H Na gibbsit SiO aq

3

2nefelín 4 H 2 H O Na Al chalcedon

2nefelín H O H Na gibbsit chalcedon

2chalcedon gibbsit 0,5 kaolinit 0,5 H O

nefelín k = 1,5×10–13mol cm–2 s–1

kaolinit k = 2×10–15mol cm–2 s–1

gibbsit k = 1,5×10–12mol cm–2 s–1

chalcedon k = 2×10–12mol cm–2 s–1

rychlostní konstanty

Kinetika rozpouštění



minerály stupeň nasycení

v průběhu reakce

není dosaženo rovnováhy

Kinetika rozpouštění



složky specie důsledek udržováníkonstantního pH

8 Vyhodnocení reálných dat

Důlní vody Kaňk

❖ Fe, As – data v databázi Geochemist‘s spreadsheet (GSS – viz dále)

Josef Zeman 8 Vyhodnocení reálných dat 94

Model 8-01 Kank pH Eh Fe Goethite.ac2 Model 8-02 Kank pH Eh As Fe log converted units.gss

speciace Fe

úplná

analýzavody

data v GSS

výtok DV

hluboké DV

Důlní vody Kaňk

❖ Fe, As – data v databázi Geochemist‘s spreadsheet (GSS – viz dále)


Model 8-03 Kank pH Eh Fe Jarosite-K.ac2 Model 8-04 Kank pH Eh As.ac2

Config→Suppress: Goethite

speciace Fe speciace As

Chemická analýza

❖ ÚChR – úplný chemický rozbor vody


hlavička

Chemická analýza



výsledkyanalýzy

Chemická analýza



celkovýsouhrn

Chemická analýza

❖ The Geochemist’s Spreadsheet (GSS)


Model 8-05 Hajek vrty a vody.gss

Chemická analýza

❖ HPV-4 ❖ S-17


Graph→Bar Chart

sloupcové diagramy

Chemická analýza

❖ J-5 ❖ HJ-2


Graph→Stiff Diagram

Chemická analýza

❖ Piperův diagram: interpretace


genetickáinterpretace

hydrochemickáinterpretace

Chemická analýza

❖ Piperův diagram


Graph→Piper Diagram

Chemická analýza

❖ Durovův diagram


Graph→Durov Diagram

9 Literatura

Literatura pro další studium

❖ Bethke C. M. (2010): Geochemical and Biogeochemical Reaction Modeling.Cambridge University Press, 2 edition, 564 pages.

❖ Rimstidt J. D. (2013): Geochemical Rate Models: An Introduction to Geochemical Kinetics.Cambridge University Press, 239 pages.

❖ Slingerland R., Kump L.(2011): Mathematical Modeling of Earth's Dynamical Systems: A Primer.Princeton University Press, 248 pages.

❖ Zhu C., Anderson G. (2002): Environmental Applications of Geochemical Modeling Cambridge.University Press, 300 pages.

❖ Zhang Y. (2008): Geochemical Kinetics. Princeton University Press, 664 pages.

Josef Zeman 9 Literatura 106

Vedoucí týmu vývojářů GWB; kniha vychází z GWB (není to však uživatelská příručka programu; modely z knihy jsou v podadresářiGWB/Script/GBRM scripts

Date post:	07-Sep-2019
Category:	Documents
Upload:	others
View:	3 times
Download:	0 times

Význam geochemického modelování - ZAFT e.V. · Je třeba si uvědomit, že … model sám o...

Documents