1
ANORGANICKÁ KVALITATIVNÍ(SEMI)MIKROANALÝZA
• Měřítka analytické laboratorní techniky• Zkoušky na suché cestě• Převádění vzorku do roztoku• Předběžné zkoušky na mokré cestě• Klasifikace a důkazy kationtů• Klasifikace a důkazy aniontů• Instrumentální metody anorganické kvalitativní analýzy
Měřítka analytické laboratorní techniky
<10-2 µg10-2−100 µg100−102 µg< 102 µg<10 µl
Ultramikroanalýza(mikrogramová a.)
<10-5 mg10-5−10-1 mg10-3−101 mg10-1−101 mg0,01−0,1 ml
Mikroanalýza(miligramová a.)
<10-3 mg10-3−100 mg10-1−102 mg10−102 mg0,1−3 ml
Semimikroanalýza(centigramová a.)
~10-2 mg>10-2 mg>100 mg>102 mg>10 ml
Makroanalýza(gramová analýza)
Stopovásložka
(< 0,01 %)
Minoritnísložka
(0,01–1%)
Hlavnísložka(> 1%)
Hmotnost složkyHmotnost vzorkuv objemu
Označení
2
Nádoby a pomůcky používané v jednotlivých technikách analýzy
• běžná zkumavka• mikrozkumavka• Pt drátek• kapkovací destička• filtrační papír• mikroskop,
podložní sklo (s jamkou), krycí sklo
Kvalitativní analýza neznámé látky:první odhad
• skupenství vzorku• vzhled (tuhá látka, velikost a stejnorodost částic,
amorfní hmota, krystalická látka, tvar krystalů…) • barva, zápach• rozpustnost ve vodě• anorganická nebo organická látka?• čistá látka nebo směs?
3
Zkoušky na suché cestě
• žíhání v mikrozkumavcesledujeme chování látky (sublimace, dekrepitace, uvolňovánívody, uvolňování plynů, tavení, zvětšování objemu, změna barvy…)
• zbarvení plamenesloučeniny alkalických kovů, kovů alkalických zemin…zkouška Pt drátkem v plameni kahanu
• boraxové a fosfátové perličkycharakteristické zbarvení taveniny boritanů nebo fosforečnanůkovů
Zbarvení plamene některými anorganickými látkami
BaCl2 TlCl H3BO3 CuCl2 (NH4)6Mo7O24
LiCl NaCl KCl CaCl2 SrCl2
4
Zkoušky na mokré cestěPřevádění vzorku do roztoku• rozpouštění (za chladu, za tepla)
– voda– zředěná HCl, zředěná HNO3, konc. HNO3– lučavka královská (HCl+HNO3, 3:1); nerozpustný zbytek může
obsahovat• halogenidy stříbra nebo AgCN• sírany BaSO4, SrSO4, PbSO4• CaF2• oxidy kovů Al2O3, Cr2O3, TiO2, SnO2• SiO2, některé křemičitany, Si, C, SiC
– další rozpouštěcí činidla• H2SO4• HF• roztok NaOH• roztok NH3
Převádění vzorku do roztoku (2)
• rozpouštění kyselinami za zvýšeného tlaku• tavení vzorku s tavidlem,
vychladnutí taveniny a rozpuštění ve zředěné kyseliněněkterá tavidla:– Na2CO3, K2CO3
– NaOH, KOH– Na2CO3 + S – Na2CO3 (nebo K2CO3) + KNO3 (nebo KClO3)– Na2CO3 + Na2O2
– KHSO4 nebo K2S2O7
5
Postup při kvalitativní analýze iontových anorganických látek na mokré cestě
1. převedení do roztoku, případně postupné rozpouštěnía frakcionace směsi
2. odhad podle vlastností vodného roztoku3. předběžné zkoušky (důkaz NH4
+, CN-, mocenství Fe)4. důkazy kationtů5. důkazy aniontů
Vzhled a základní vlastnosti roztoku vzorku
• pH < 2→ vzorek neobsahuje anionty slabých kyselin (uhličitany, siřičitany…)→ nemohou být současně přítomna oxidační i redukční činidla
• pH > 8→ roztok neobsahuje kationty kovů, které tvoří nerozpustné hydroxidy (Sn4+, Fe3+, Al3+, Bi3+, Cr3+, Sn2+, Fe2+, Ni2+, Cu2+, Mn2+ …)
Barva vodného roztoku pH vodného roztoku
Er3+červená
Tm3+modrozelená
Ti3+modrofialová
Cr3+šedomodrá až šedozelená
Fe2+světle zelená
Mn2+světle růžová
Co2+, Eu3+růžová
Ni2+, V3+, Pr3+, Dy3+zelená
Cu2+, VO2+modrá
Fe3+hnědooranžová
CrO42-, UO2
2+, Au3+, Ce4+, Sm3+, Ho3+
žlutá
Cr2O72-oranžová
MnO4-, V2+, Nd3+fialová
6
Předběžné zkoušky
• důkaz amonných iontů– vytěsnění NH3 hydroxidem– reakce s NESSLEROVÝM činidlem (HgI2+KI+NaOH) → hnědé zbarvení
• důkaz Fe a jeho mocenstvíFe3+ + n SCN- ⎯⎯→ Fe(SCN)n
3-n červené zbarvení
Fe3+ + [Fe(CN)6]4- ⎯⎯→ berlínská modř
Fe2+ + [Fe(CN)6]3- ⎯⎯→ TURNBULLOVA modř
• přítomnost kyanidových iontů– může znemožnit důkaz některých kationtů– důkaz: odbarvení filtračního papíru impregnovaného hnědočernou
sraženinou CuS po nanesení kapky alkalického vzorku2CuS +5CN- +2OH-→ 2[Cu(CN)2]- + 2S2- + OCN- + H2O
HCl
HCl
HCl
Důkazy kationtů
a) jednoduchý vzorek (1–3 kationty)1. reakce se skupinovými činidly
→ vyloučení přítomnosti některých kationtů2. selektivní důkazové reakce kationtů
→ potvrzení přítomnosti konkrétních kationtů
b) složitější vzorek1. systematické dělení směsi kationtů do tříd postupným srážením
(obvykle sulfanový způsob dělení)→ potvrzení přítomnosti kationtů dané třídy a separace od ostatních
2. selektivní důkazové reakce kationtů→ potvrzení přítomnosti konkrétních kationtů
postup je závislý na tom, zda vzorek obsahuje jeden nebo více různých kationtů, případně v jaké kombinaci
7
Reakce kationtů se skupinovými činidly
• reakce vzorku s řadou činidel• pozorování změny vzhledu (barva, vznik sraženiny)• skupinová činidla
– zředěná HCl– zředěná H2SO4 nebo roztok alkalického síranu– sulfan (sirovodík) v kyselém prostředí– sulfid amonný– roztok alkalického hydroxidu– roztok amoniaku– roztok alkalického uhličitanu– roztok hydrogenfosforečnanu sodného nebo amonného– roztok jodidu draselného– roztok chromanu draselného
Přehled skupinových reakcí běžných kationtů
8
Přehled skupinových reakcí běžných kationtů
ZnCrO4
Analytické třídy kationtů
srážejí se sulfanem v silně kyselém prostředí;sraženiny sulfidů jsou nerozp. v polysulfidu amonném
I
Mg2+, NH4+, Na+, K+
(Li+, Rb+, Cs+)nesrážejí seV
Ca2+, Sr2+, Ba2+srážejí se za přítomnosti NH4Cl uhličitanem amonným jako uhličitany
IV
Fe2+, Fe3+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Mn2+, Al3+, Cr3+ , (UO2
2+, BeII, TiIV, ZrIV, ThIV, LaIII…)
srážejí se sulfidem amonným nebo sulfanem v mírněalkalickém prostředí jako sulfidy nebo hydroxidy
III
AsIII, AsV, SbIII, SbV, Sn2+, Sn4+, (MoVI,WVI,VV, GeIV, SeIV, TeIV)
srážejí se v silně kyselém prostředí sulfanem, vzniklésulfidy jsou rozpustné v polysulfidu amonném
II
Hg2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+jejich chloridy jsou rozpustnéIb
Ag+, Pb2+, Hg22+ (Tl+, Cu+, Au+)srážejí se kys. chlorovodíkovou jako chloridyIa
KationtyVlastnosti kationtůTřída
sulfanový (sirovodíkový) systém klasifikace a separace kationtůC. R. FRESENIUS, 1841
9
roztok vzorku
sraženinachloridy kationtů třídy I a:
AgCl, Hg2Cl2, PbCl2
roztok
+ HCl
sraženinasulfidy kationtů tříd I b a II:
HgS, CuS, CdS, Bi2S3,SnS, SnS2, Sb2S3, As2S3
+ H2S
roztok
sraženinasulfidy kationtů třídy I b:
HgS, CuS, CdS, Bi2S3, (PbS)
roztokthiokomplexy prvků II. třídy:
SnS42-, SbS4
3-, AsS43-
+ (NH4)2Sx
+ NH3 + H2S
sraženinasulfidy a hydroxidy kationtů III. třídy:
NiS, CoS, FeS, Fe2S3, ZnS,MnS, Al(OH)3, Cr(OH)3
roztok
sraženinauhličitany kationtů IV. třídy:
CaCO3, SrCO3, BaCO3
roztokkationty V. třídy:
NH4+, Mg2+, Na+, K+
+ NH4Cl + (NH4)2CO3
Některé selektivní důkazy prvků
Stříbrovyloučený chlorid stříbrný se rozpouští ve zředěném roztoku amoniaku za vzniku diaaminstříbrného komplexního iontu; po okyselení kys. dusičnou opět vzniká bílá sraženina AgCl:[Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2 H+ → AgCl + 2 NH4
+
Olovosraženina PbCl2 se rozpustí v horké vodě, přídavkem KI vzniká žlutá sraženina PbI2, po zahřátí se rozpouštía během chladnutí se vylučují lesklé zlato-žluté lístkovité krystalky
Rtuťrozpustný chlorid rtuťnatý se chloridem cínatým redukuje na nerozpustný bílý chlorid rtuťný (kalomel) až na kovovou rtuť (šednutí sraženiny):2 HgCl2 + Sn2+ → Hg2Cl2 + Sn4+
Hg2Cl2 + Sn2+ → 2 Hg + Sn4+ + 2 Cl-
10
Některé selektivní důkazy prvků (2)
• GUTZEITOVA zkouška (mez postřehu 10 µg As)zinkem v prostředí kys. sírové se redukují sloučeniny As na arsanAsO3
3- + 9 H+ + 3 Zn → AsH3 + 3 Zn2+ + 3 H2Oarsan vybarvuje krystalek AgNO3 žlutě, později černěAsH3 + 6 AgNO3 → 3 HNO3 + Ag3As.3AgNO3Ag3As.3AgNO3 + 3H2O → 6 Ag + H3AsO3 + 3 HNO3
• MARSHOVA zkouška(mez postřehu 1 µg As) vyvinutý arsan se vede skleněnou trubicí, na které po záhřevu do červeného žáru vznikázrcátko vyloučeného arsenu
Arsen
Některé selektivní důkazy prvků (3)
• reakce s thiomočovinouBi3+ dává s thiomočovinou žlutooranžové zbarveníkomplexu [Bi(SC(NH2)2)3]3+
• srážení oranžového sulfiduSb2S3 vzniká zaváděním sulfanu do roztoku vzorkuza přítomnosti cínu přídavek fosforečnanu amonného zabraňuje tvorbě rušivého SnS2za přítomnosti mědi by vznikal hnědočerný CuS; v tom případě se směs CuS + Sb2S3 vyluhuje zředěnou H2SO4 (CuS se nerozpustí) a po odstředění se z čirého roztoku znovu srazí Sb2S3
Antimon
Bismut
11
Některé selektivní důkazy prvků (4)
• oxidace na manganistan manganaté ionty se po odstraněníhalogenidů X- vysrážením AgX oxidují v prostředí HNO3 oxidem olovičitým na fialově zbarvený manganistan:5 PbO2 + 2 Mn2+ + 4 H+ → 5 Pb2+ + 2 MnO4
- + 2 H2O
• vznik amminkomplexumodře zbarvené hydratované měďnaté ionty tvoří s amoniakem tmavě modrý tetraamminměďnatý kation:[Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3 → [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O
• reakce s MONTEQUIHO činidlemtetrarhodanortuťnatan amonný tvoří za přítomnosti ZnSO4 s ionty Cu2+ fialovou sraženinu (Cu, Zn) [Hg(SCN)4] popřípadě až olivovězelenou sraženinu Cu[Hg(SCN)4]
Měď
Manganu
Některé selektivní důkazy prvků (5)
• reakce s thiokyanatanem (rhodanidem)ionty Co2+ reagují s acetonovým roztokem thiokyanatanu amonného za vzniku modře zbarveného komplexu :[Co(H2O)4]2+ + 4 SCN- → [Co(SCN-)4]2- + 4 H2O(přítomnost org. rozpouštědla je nutná)Fe3+ ruší reakci tvorbou červeného komplexu,řešení: redukce na Fe2+ thiosíranem nebo chloridem cínatým nebo maskování Fe3+ fluoridem
• reakce s diacetyldioximemNi2+ tvoří s činidlem v amoniakálním prostředíčerveně zbarvený chelát:reakci ruší nadbytek Co3+ (hnědý chelát)provedení reakce: filtrační papír
Nikl
Kobalt
N
NCH3
CH3
O
O
N
NCH3
CH3
O
O
H
H
Ni
12
Některé selektivní důkazy prvků (6)
N
N
N
N
• reakce Fe3+ thiokyanatanemv prostředí HCl vzniká červený komplex [Fe(SCN)n]3-n (n= 1 až 6)
• reakce Fe2+ bipyridylem nebo fenanthrolinemve slabě kyselém prostředí vzniká červený (bipy), resp. oranžový komplex (fen)
• chemiluminiscenční důkazFe2+ katalyzuje oxidaci luminolu peroxidem vodíku v amoniakálním prostředí→ modrá luminiscence při ozáření UV lampoupoužití pro orientační důkaz hemoglobinu (krev)důkaz není specifický (katalytický účinek majíi ionty Cu2+ , Co2+ , Mn2+)
Železo
NH2
NHNH
O
O
Některé selektivní důkazy prvků (7)
• vysrážení žlutého BaCrO4Ba2+ se sráží chromanem draselným z octanového prostředí; rušivé kationty III. třídy se maskují chelatonem 3, ze vzniklého chelatonátu barnatého se vytěsní Ba2+ přebytkem hořečnaté soli
• vysrážení bílého SrSO4po oddělení baria ve formě chromanu se z prostředí zředěné HCl sráží SrSO4 síranem amonným
• vysrážení bílého šťavelanu vápenatéhopo oddělení Ba a Sr se vápník vázaný v komplexu s chelatonemvytěsní přídavkem hlinité solinásleduje přídavek octanu sodného s srážení za horka roztokem šťavelanu draselného; vzniká bílá krystalická sraženina CaC2O4.H2O
Barium, stroncium a vápník
13
Důkazy aniontů
1. předběžné zkoušky s původním vzorkem• zjištění pH• zjištění aniontů těkavých kyselin (reakce s H2SO4)
2. příprava sodového výluhu(není nutná, jsou-li přítomny pouze kationty V. třídy)
3. předběžné zkoušky se sodovým výluhem• srážecí rakce s Ba2+
• srážecí reakce s Ag+
• důkaz oxidovadel a redukovadel
4. selektivní důkazy aniontů• v původním vzorku se dokazují: uhličitany. kyanidy, fosforečnany,
boritany, fluoridy a sírany• v sodovém výluhu se dokazují ostatní
Schéma postupu
Reakce aniontů s kyselinou sírovou
• plynné produkty tvoří při mírném záhřevu se zředěnou H2SO4(hydrogen)uhličitany, siřičitany, sulfidy, kyanidy, dusitany:CO3
2- + 2 H+ → H2O + CO2SO3
2- + 2 H+ → H2O + SO2S2- + 2 H+ → H2O + H2SCN- + 2 H+ → H2O + HCN (hořkomandlový pach)NO2
- + H+ → HNO2 (za chladu modrý roztok)3 HNO2 → H2O + H+ + NO3
- + 2NO (rozklad za tepla)2 NO + O2 → 2 NO2 (hnědý štiplavý plyn)
• bílý zákal vyloučené síry a současně plyn poskytují thiosíranya polysulfidy:S2O3
2- + 2 H+ → H2O + S + SO2Sx
2- + 2 H+ → H2O + (x-1) S + H2S • bílá rosolovitá sraženina SiO2 .nH2O vzniká okyselením roztoku
křemičitanů
14
Srážecí reakce aniontů s barnatým iontem
• činidlo: vodný roztok Ba(NO3)2 nebo BaCl2 nebo Ba(ClO4)2nebo Ba(CH3COO)2
• prostředí: neutrální nebo slabě zásadité
→bílé sraženiny BaSO4, BaSiF6, BaSO3, BaCO3, BaSiO3, Ba3(AsO4)2
→bílé sraženiny (jen z konc. roztoků) BaS2O3, BaF2, Ba(BO2)2, Ba3(AsO3)2
→žlutá sraženina BaCrO4
Srážecí reakce aniontů se stříbrným iontem
• činidlo: vodný roztok AgNO3
• prostředí: neutrální
→ bílé sraženiny AgCl, AgCN, AgSCN, Ag4[Fe(CN)6], AgBO2,Ag2SO3
→ bílá sraženina Ag2S2O3 vzniká až s přebytkem srážedlaa postupně tmavne (vznik černého sulfidu)Ag2S2O3 + H2O → Ag2S + 2H+ + SO4
2-
→ nažloutlé až žluté sraženiny AgBr, AgI, Ag3PO4, Ag3AsO3,Ag2CO3, Ag2SiO3
→ hnědočervené sraženiny Ag2CrO4, Ag4[Fe(CN)6]
→ černá sraženina Ag2S
15
Oxidačně-redukční reakce aniontů
• odbarvování roztoku manganistanu v kyselém prostředíredukčními činidly (siřičitan, thiosíran, sulfid, arsenitan, hexakyanoželeznatan, kyanid, jodid, bromid, dusitan, v silně kyselém prostředí i chlorid):5 SO3
2- + 2 MnO4- + 6 H+ → 5 SO4
2- + 2 Mn2+ + 3 H2O5 S2O3
2- + 8 MnO4- + 14 H+ → 10 SO4
2- + 8 Mn2+ + 7 H2O 5 S2- + 2 MnO4
- + 16 H+ → 5 S + 2 Mn2+ + 8 H2O10 I- + 2 MnO4
- + 16 H+ → 5 I2 + 2 Mn2+ + 8 H2O5 NO2
- + 2 MnO4- + 6 H+ → 5 NO3
- + 2 Mn2+ + 3 H2O• odbarvování vodného roztoku jodu (a jodidu draselného)
v neutrálním prostředí redukčními činidly (siřičitan, thiosíran, sulfid, arsenitan, hexakyanoželeznatan…)SO3
2- + I2 + H2O → SO42- + 2I- + 2 H+
2 S2O32- + I2 → S4O6
2- + 2I-
Oxidačně-redukční reakce aniontů (2)
• vznik jodu z roztoku jodidu v kyselém prostředí účinkem oxidačních činidel (manganistan, chroman, dichroman, arseničnan, dusitan, chlorečnan, hexakyanoželezitan, v silně kyselém prostředí i dusičnan):Cr2O7
2- + 6 I- + 14 H+ → 3 I2 + 2 Cr3+ + 7 H2OAsO4
3- + 2 I- + 2 H+ → I2 + AsO33- + H2O
2 NO2- + 2 I- + 4 H+ → I2 + 2 NO + 2 H2O
ClO3- + 6 I- + 6 H+ → I2 + Cl- + 2 H2O
16
Analytické třídy aniontů
Br-, SCN-Ag soli jsou nerozpustné v konc. roztoku NH3 , ale nerozpustné ve zředěném roztoku NH3
IIb
Ba soli jsou rozpustné, srážejí se stříbrným iontemII
srážejí se barnatým iontem, stříbrné soli mohou být rozpustné i nerozpustné
I
NO3-, NO2
-, ClO3-,
ClO4-, MnO4
-nesrážejí seIII
Cl-, CN-, [Fe(CN)6]3-Ag soli se rozpouštějí již ve zředěném roztoku NH3IIc
I-, SH-, S2-, Sx2-,
[Fe(CN)6]4-Ag soli jsou nerozpustné v konc. roztoku NH3IIa
CO32-, SiO3
2-, BO2-,
PO43-, AsO3
3-, AsO43-
Ba soli se rozpouštějí nebo rozkládají ve zředěných kyselinách
Ic
SO32-, S2O3
2-, F-, CrO42-,
Cr2O72-, C2O4
2-,Ba soli jsou rozpustné ve zřed. HCl ale nerozpustné ve zřed. CH3COOH
Ib
SO42- , SiF6
2-Ba soli nerozpustné ve zřed. HClIa
AniontyVlastnosti aniontůTřída
Selektivní důkazy některých aniontů
• srážení BaSO4reakce s BaCl2 → bílá sraženina BaSO4 nerozpustná ve zředěné HCl (ruší pouze hexafluorokřemičitany)
• heparová reakce: promytá sraženina BaSO4 se na filtru ovlhčíroztokem Na2CO3, filtr se sbalí a žíhá v porcelánovém kelímku;dojde k podvojné záměně a následné redukci síranu uhlíkem ze zuhelnatělého filtračního papíru na sulfid:BaSO4 + Na2CO3 → Na2SO4 + BaCO3Na2SO4 + 4 C → Na2S + 4 COsulfidové ionty se dokáží reakcí s nitroprusidem (pentakyanonitrosyl-železitanem) sodným (→ fialové zbarvení):S2- + [Fe(CN)5NO]2- → [Fe(CN)5NOS]4-
Sírany
17
Selektivní důkazy některých aniontů (2)
• reakce s BaCl2→ bílá sraženina BaSO3 rozp. ve zředěné HCl, nerozp. v kys. octové
• okyselením roztoku kys. sírovou se uvolňuje SO2 (charakteristický zápach, ovlhčený indikátorový papír se v proudu SO2 barví červeně)
• reakce s VOTOČKOVÝM činidlemodbarvení modrého roztoku činidla (směs fuchsinu a malachitovézeleně) neutrálním až slabě alkalickým roztokem siřičitanu;důkaz ruší sulfidy (rovněž odbarvují V. činidlo); lze je odstranit přídavkem roztoku ZnCO3 (vysrážení ZnS)
Siřičitany
Thiosírany• okyselením roztoku kys. sírovou se uvolňuje SO2 a síra• reakce s AgNO3: bílá sraženina Ag2S2O3 se rozkládá na sulfid a šedne:
Ag2S2O3 + H2O → Ag2S + 2 H+ + SO42-
Selektivní důkazy některých aniontů (3)
• leptací zkouška:okyselením kys. sírovou a záhřevem vzniká HF, který naleptává sklo zkumavky (sklo ztrácí průhlednost)
Fluoridy
Křemičitany
• vyloučení gelu kys. křemičitéslabě zásaditý roztok vzorku + roztok NH4Cl → průsvitná rosolovitásraženina hydratovaného oxidu křemičitého :SiO3
2- + 2 NH4+ + (n-1) H2O → SiO2 . n H2O + 2 NH3
(sraženina se nerozpouští v minerálních kyselinách kromě HF)
18
Selektivní důkazy některých aniontů (4)
• důkaz uvolněním CO2okyselením kys. sírovou se uvolňuje CO2zavádění CO2 do roztoku Ba(OH)2 → bílá sraženina BaCO3CO2 odbarvuje fenolftaleinem zbarvený roztok Na2CO3
Uhličitany
Fosforečnany• důkaz hořečnatou solucí
vzorek + roztok MgCl2 + NH3 +NH4Cl → bílá krystalická sraženinafosforečnanu hořečnato-amonného MgNH4PO4 . 6H2O
• důkaz molybdenovou solucípůvodní vzorek se povaří s HNO3 ,+ roztok heptamolybdenanuamonného → žlutá sraženina molybdatofosforečnanu amonného(NH4)3[P(Mo3O10)4]důkaz ruší arsen (maskuje se kys. vinnou nebo se odstraní srážením sulfanem)
(důkaz se provádí s vodným roztokem původního vzorku;za přítomnosti uhličitanu je roztok alkalický)
Selektivní důkazy některých aniontů (5)
• důkaz srážením, rozpuštěním a opětovným vyloučením AgCl:
neutrální roztok vzorku + roztok ZnSO4 → sraženina (obsahujekyanid a kyanoželeznatan zinečnatý)
filtrát + HNO3 + AgNO3 → sraženina halogenidů stříbrných a dalšíchAg solí
sraženina + zředěný roztok NH3 → chlorid stříbrný se rozpustí:AgCl + 2 NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl-
filtrát + HNO3 → za přítomnosti chloridů se vyloučí bílá sraženina (nebo alespoň zákal) AgCl, která na světle zvolna tmavne:[Ag(NH3)2]+ + 2 H+ + Cl-→ AgCl + 2 NH4
+
Chloridy
19
Selektivní důkazy některých aniontů (6)
• zkouška rozpustnosti halogenidů stříbrnýchbromid + AgNO3 → nažloutlá sraženina AgBr rozpustná v konc. roztoku NH3ale nerozpustná ve zředěném roztoku NH3
jodid + AgNO3 → světle žlutá sraženina AgI nerozpustná ani v konc. roztoku NH3 (zde pouze zbělá), snadno se rozpouští jen v roztoku KCN
• oxidace na elementární halogenjodid se v prostředí kys. octové selektivně oxiduje dusitanem sodným na jod, který se rozpouští v chloroformu na fialový roztok: 2 I- + 2 NO2
- + 4 H+ → I2 + 2 NO + 2 H2O(ve vodném roztoku se jod dokazuje reakcí se škrobem → modré zbarvení)po odstranění jodidu se bromid oxiduje směsí NaNO2+ H2O2 nebo chlorovou vodou na brom, který se rozpouští v chloroformu na hnědý roztok:2 Br- + Cl2 → Br2 + 2 Cl-
Bromidy a jodidy
Selektivní důkazy některých aniontů (7)
• diazotace aromatického aminu a vznik azobarvivavzorek + kys. sulfanilová + α-naftylamin + kys. octová
(GRIESSSOVO-ILOSVAYOVO činidlo) → růžové až červené zbarvení (specifický důkaz)chemická podstata1) diazotace kys. sulfanilové2) kopulace diazoniové soli s α-naftylaminem za vzniku azobarviva:
Dusitany
NH2HO3S
NH2
HO3S N N
HO3S N N NH2 H+
NO2- + 2 H+
- 2 H2O
+
+
+
20
Selektivní důkazy některých aniontů (8)
• důkaz po redukci na dusitanyGRIESSSOVO-ILOSVAYOVO činidlo + vzorek (který neobsahuje dusitany) + práškový zinek → růžové až červené zbarveníchemismus1) redukce dusičnanu na dusitan zinkem:
NO3- + Zn + 2 H+ → NO2
- + Zn2+ + H2O 2) diazotace a vznik azobarviva
• důkaz proužkovou reakcí (nespecifické; ruší Br-, I-, NO2-, ClO3
-…) roztok vzorku + konc. H2SO4 + opatrně po stěně zkumavky roztok FeSO4 → na rozhraní se objeví hnědý proužek nitrosylželeznatéhokomplexu:NO3
- + 3 Fe2+ + 4 H+ → NO + 3 Fe3+ + 2 H2OFe2+ + 2 NO →[Fe(NO)2]2+
Dusičnany
Některé instrumentální metody (kvalitativní) analýzy anorganických látek
• rentgenová fluorescenční spektrometrie• optická (atomová) emisní spektrometrie
především optická emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-OES)
• hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem(ICP-MS)
• Ramanova spektroskopie
21
Rekapitulace a test osvojení učiva: doplňte tabulku
žluté zbarvení plamene, …Na+, K+
CO32-
Cl-
po redukci jako dusitanNO3-
diazotace aromatického aminu a následná tvorba azobarviva reakcí s fenolem nebo aromatickým aminem
NO2-
Br-, I-
SO42-, S2-
NH4+
tvorba červeného komplexu s thiokyanatanem (rhodanidem) v prostředí HClFe3+
Fe2+
oxidace na fialový manganistan oxidem olovičitým v kys. prostředíMn2+
Cu2+
redukce zinkem v kys. prostředí na AsH3 a jeho termický rozklad (arsenové zrcátko)AsIII, AsV
Hg2+
Pb2+
Ag+
Podstata důkazuPrvek nebo ion
Rekapitulace a test osvojení učiva (2): doplňte tabulku
produkt reakce chloridu barnatého se síranem sodným
produkt reakce chromité soli se sulfidem amonným
produkt reakce měďnaté soli se sulfanem v kys. prostředí
oranžová sraženina (Sb2S3)produkt reakce antimonité soli se sulfanem v kys. prostředí
produkt reakce arsenitanu sodného se sulfanem v kys. prostředí
produkt reakce chloridu barnatého s chromanem draselným
pleťově zbarvená sraženina (MnS)produkt reakce manganaté soli se sulfidem amonným
bílá sraženina (ZnS)produkt reakce zinečnaté soli se sulfidem amonným
produkt reakce kademnaté soli se sulfanem v kys. prostředí
tmavě modrý roztok ([Cu(NH3)4]2+)produkt reakce roztoku měďnaté soli s amoniakem
produkt reakce dusičnanu stříbrného s kys. chlorovodíkovou
vodný roztok síranu kobaltnatého, železnatého
tmavě fialová barva (anion)vodný roztok manganistanu draselného
vodný roztok dichromanu draselného
vodný roztok chromanu draselného
modrá barva (akvakation), …vodný roztok síranu měďnatého, manganatého, nikelnatého
Vzhled (podstata)Látka
22
Rekapitulace a test osvojení učiva (3): doplňte produkty reakcía reakční schéma vyčíslete, vznik sraženiny označte podtržením
AgNO3 + KCl →Pb(NO3)2 + Na2SO4 →Pb(NO3)2 + HCl →CaCO3 + HCl →Na2SO3 + H2SO4 →Na2S2O3 + H2SO4 →Na2S2O3 + I2 →SO3
2- + MnO4- + H+ →
I- + MnO4- + H+ →
AsO33- + Zn + H+ →
Cr2O72- + I- + H+ →
NO2- + I- + H+ →
ClO3- + I- + H+ →
HCl
AgNO3 + H2S →
CuSO4 + H2S →
AsCl3 + H2S →
ZnCl2 + H2S + NH3 →
AlCl3 + H2S + NH3 + H2O →
HCl
HCl