Přednáška 8Uhlíkaté NM

Fullereny

Nanotrubičky

Grafen

Aerogely

1985 Harold W. Kroto◦ Výskyt ve vesmíru

R. F. Curl, R. E. Smalley◦ Syntéza

Nejčastěji C60

1996 – Nobelova cena

První exprimenty pro přípravu◦ Laserové odpařování grafitu◦ Klastry uhlíku◦ Unášení heliem◦ Prudké ochlazení ◦ Analýza na MS◦ Klastry C60 a C70

1990 Arizonská univerzita◦ Technologie přípravy v makroskopickém množství

1991Bellovy laboratoře◦ Supravodivost◦ Do poměrně vysoké teploty◦ Teoreticky předpovězeny nanotrubičky

Výskyt v přírodě◦ Saze◦ Uhelné vrstvy◦ Fulgurity◦ Meteority◦ Plamen svíčky – žlutá část

Laboratorní příprava◦ C60◦ Vysoké výtěžky (50 %)◦ Obloukový výboj (C elektrody)◦ Lze objednat

20 a více atomů uhlíku Mnohostěny „kulovitého“ tvaru Nejstabilnější C60

◦ Průměr 1 nm◦ Extrémní odolnost vůči vnějším fyzikálním vlivům

Pro uzavřené těleso – 12 pětiúhelníků Počet šestiúhelníků neomezený C20 – dvanástistěn Každý další sudý počet atomů C

◦ S vyjímkou C22 ?Fulleren = C60? C60 nejstabilnější

Nejsymetričtější

Všechny uhlíky rovnocenné postavení◦ Rozprostření napětí◦ Vysoká stabilita

Komolý ikosaedr

C70◦ Nejbližší C60◦ Přidání 5-ti hexagonů◦ Protažení v jedné z os (Z)◦ Polyedr podobný ragbyovému míči

Fullereny v řadě◦ C60◦ C70◦ C76◦ C78◦ C80◦ C82◦ V84

Četnost výskytu nad C70 rapidně klesá Další fullereny

◦ C240, C330◦ https://www.ccs.uky.edu/~madhu/

Giant_Fullerene.html

Materiály na bázi fullerenů Velká tvrdost a odolnost

◦ Využití pro brusné hlavice Krystalové struktury Studium XRD, NMR, STM

Vyšší fullereny – složitější struktury Varianty materiálů

◦ Teplota◦ Tlak – redukce vzdálenosti◦ Kombinace

C60◦ Krychlová symetrie◦ Volná rotace◦ Nízké teploty (pod -100°C) – kmity◦ Možnost vložení cizích atomů

Typy◦ S přímým propojením fullerenových molekul◦ Bez přímého propojení fullerenových molekul

Dělení◦ S heretoatomy◦ Bez heteroatomů

Plně uhlíkaté dimery◦ Syntéza vyšších fullerenů◦ Nanotubulární forma uhlíku◦ Fullerenové polymery

Syntéza (C60)2

◦ Mechanicko-chemická reakce◦ Katalýza KCN◦ Vysokorychlostní vibrační mletí

Heterogenní dimery◦ Bez přímého propojení◦ Např. C120O

Syntéza dalších sloučenin Degradace C60 na světle a vzduchu

Dopované fullereny a fullerity◦ Interkalace

Kovy Anorganické sloučeniny Organické sloučeniny

Interkalační sloučeniny Fullerit C60

◦ 1 oktaedrický intersticiální prostor◦ 2 tetraedrické intersticiální prostory

MexC60 Me

◦ K, Rb, Cs, La ad. Metallofullereny Typy fulleridů

◦ Endoedrické – uvnitř molekuly◦ Substituční – součást molekuly◦ Exoedrické – fulleritové struktury◦ S otevřenou sférou

Laserová ablace grafitového terčíku v He atmosféře◦ Kondenzace klastrů v proudu He◦ Expanze do vakua◦ Malá množství

Makroměřítko◦ Odporové zahřívání uhlíkaté elektrody◦ He atmosféra◦ Uhlíkaté plasma◦ ochlazení proudem He◦ Nanosaze – 10 % fullerenů◦ Následná extrakce

C60/C70 85/15◦ Různá omezení –

nevhodné pro průmysl

Makroměřítko◦ Nemožnost syntéze kontinuálně◦ Separace představuje 85% nákladů◦ Cena 18 330,- bez DPH/5g (Sigma-Aldrich)

Separace◦ Extrakce s použitím organických rozpouštědel◦ Rozpouštěcí metoda

Toluen Fullereny přejdou do roztoku Opakování

Separace◦ Sublimační metoda

Saze s fullereny zahřívány (křemenná trubice) He atmosféra Fullereny sublimují

I extrakty mohou obsahovat nečistoty Další čištění

◦ Kapalinová chromatografie◦ Speciální kolony

Nový postup◦ Spalování organického materiálu

Vznik fullerenů Vedlejší produkt – aromatické polykondenzované

systémy Možnost vyrábět větší množství fullerenů

Pevnější a lehčí materiály Počítačová technika Filtry a sorbenty Mazadla Katalyzátory Supravodiče Patenty

◦ Optika, supravodivost, mikroelektronika, chemie, kosmetika, medicína, metalurgie ad.

Medicína a farmacie◦ Nosiče léků◦ Kontrastní látky◦ Minimalizace vedlejších účinků◦ Interakce s enzymy, proteiny a DNA

Fullerenová chemie◦ Syntéza derivátů◦ Rozpouštědla◦ Katalyzátory◦ Odolné nátěry◦ Fullereny interkalované organikou -

paramagnetické

Supravodiče◦ Příměs draslíku◦ Interkalace chloroformu a bromoformu◦ -156,16°C◦ Použití dusíku místo helia

Polymerové řetězce◦ Velmi pevné

1991 S. Iijima Podobný způsob přípravy jako fullereny Velmi dlouhé (mikrony) Průměr několik nm Čistě uhlíkaté Čestičlenné kruhy Různé typy

◦ Duté, plné, vícevrstvé…

Vznik svinutím grafenové vrstvy do válce

Struktura závisí na směru sbalení

Jednovrstvý nanotubulární uhlík (SWNT)

Většinou uzavřené konce Konce podobné fullerenům

Základní strukturní dělení◦ Jednovrstvé struktury (SWNT)◦ Vícevrstvé struktury (MWNT)

Několik grafenových vrstev Defekty vnějších vrstev Vnitřní průměry 1 – 3 nm Délka jednotek mikronů

Z chemického hlediska nereaktivní Modifkací možno dosáhnout rozpustnosti v

organických rozpouštědlech◦ Částečná oxidace koncových částí

Koncentrovaná kyselina dusičná Ultrazvuk

◦ Obtočení polymery Modifikace „naplněním“ vnitřních prostorů

◦ Nanovodiče, nandrátky

3 základní postupy

Syntéza v elektrickém oblouku (discharge method)

Rozklad plynných uhlovodíků◦ Katalýza na částicích kovů◦ Metoda katalytické chemické depozice par (CCVD)

Laserová ablace

Vedlejší produkty◦ Amorfní saze◦ Fullereny◦ Částice katalyzátorů (Fe, Ni, Co, B, Ga)

Nutná separace◦ MWNT – rozdružování v polárních kapalinách se

surfaktantem Ultracentrifugace Mikrofiltrace

Nanotrubičky – vlastnosti, využitíNanotrubičky – vlastnosti, využití

Jedinečná elektronová struktura Dobré mechanické vlastnosti

Umožňují výzkum fyzikálních jevů na atomární úrovni

Vykazují katalytické a supravodivé vlastnosti Vysoká pevnost a pružnost Vodivé pro elektrický proud (SWNT) Úprava na polovodiče

Nanotrubičky – vlastnosti, využitíNanotrubičky – vlastnosti, využití

Molekulová nanotechnologie◦ Nanomechanismy◦ NEMS

50 – 100x vyšší pevnost než ocel Výborná tepelná vodivost Zobrazovače s vysokým rozlišením (Motorola

NED – nano emissive display)

Nanotrubičky – vlastnosti, využitíNanotrubičky – vlastnosti, využití

Využití v AFM◦ Kulovité částice◦ Kolmá rozhraní◦ Růst přímo na povrchu hrotu◦ Katalýza Fe (MWNT) nebo FeOx (SWNT)

◦ CVD Ultracitlivé senzory Bioaplikace

Toxicita?

GrafenGrafen

GrafenGrafen Jedna nebo několik málo grafitických vrstev

Pravidelné planární šestičlenné uspořádání

A. Geim, K. Novoselov (2010) – Nobelova cena za fyziku

GrafenGrafen Průhledný Dobrá elektrická vodivost Struktura

◦ Elektrony se mohou volně pohybovat bez srážek◦ Pohyb elektronů téměř rychlostí světla◦ Studium zákonů kvantové fyziky

Extrémní pevnost

Grafen - přípravaGrafen - příprava CVD metoda Chemicko-mechanická dekompozice grafitu

◦ Oxidace grafitu (KMnO4 + H2SO4)◦ Oddělení vrstev v ultrazvuku◦ Zpětná redukce

Metoda Lepící pásky

Grafen - využitíGrafen - využití Elektronické obvody pro velmi vysoké

frekvence Nové typy zobrazovacích zařízení Solární články Detektory

Nejpevnější připravený materiál (200x pevnější než ocel)

AerogelyAerogely

AerogelyAerogely Přechodná oblast

◦ Organické◦ Uhlíkaté◦ Anorganické

Si, Ti, Al Podstatnou část tvoří vzduch Velmi nízká hustota Vysoká pevnost

Zmatení pojmů – Aerogel/Xerogel

AerogelyAerogely

1931 (S. Kistler) – gel na bázi SiO2

◦ Superkritické sušení

Příprava metodou Sol-gel

Póry struktury vyplněny rozpouštědlem

AerogelyAerogely

Typy sušení

◦ Superkritické sušení – rozpouštědlo (nejčastěji organické) je přivedeno do superkritického stavu

◦ Superkritické sušení s CO2 – vyvinuto biology

(EM), CO2 má nízkou kritickou teplotu a tlak

◦ Mrazové sušení – lyofilizace, kapalina v pórech je zmrazena a následně odsublimována za vakua

◦ Sušení za normálních podmínek Nutnost při sušení odstranit rozpouštědlo,

ale zachovat strukturu

Aerogely - typyAerogely - typy Anorganické

◦ Prekurzory anorganické – sloučeniny křemíku, hliníku ad.

Organicko-anorganické◦ Směsné prekurzory

Organické◦ Organické prekurzory – resorcinol+formaldehyd,

resorcinol+furfural ad. Uhlíkaté

◦ Pyrolýza organických aerogelů

Aerogely – vlastnosti, využitíAerogely – vlastnosti, využití Vysoká porozita Velký měrný povrch Nízká hustota Lehké a zároveň pevné Malá tepelná vodivost

Katalyzátory a jejich nosiče Sorbenty polovodiče

Pro dnešek vše