15. skupina –prvky s 2p3 · 2011. 8. 19. · 1 15. skupina –prvky s 2p3 I II III IV V VI VII...

1

15. skupina – prvky s2p3

I II III IV V VI VII VIII I II III IV V VI VII V III

1 H n s n p He

2 Li Be B C N O F Ne

3 Na Mg (n-1) d Al Si P S Cl Ar

4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

6 Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

7 Fr Ra Lr Rf Ha

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb

Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

1

2

3

4

5

6

7

Katedra chemie FP TUL – www.kch.tul.czACH 07

2

plyn

nekov

polokov

kovy

Historie

Dusík NNH4Cl – Herodotos – Historia sal ammoniak

alchymisté – NO3–, HNO3, lučavka královská

(aqua regia)

1772 – D. Rutherford, C.W. Scheele a H. Cavendish

nitrogen (nitron gennan),

azot (azotikos – bez života),

Stickstoff (sticken – dusit)

3

Historie

Fosfor P1669 – Hennig Brandt – destilace koňskémoči s dřevěným uhlím → světélkujícívoskovitá látka (Noctiluca Aerea)

moč – jediný zdroj fosforu po dalších 100 let

phosphorus (phos – phoros, nesoucí světlo)

http://de.wikipedia.org/wiki/Phosphor

As arsen– od 5. století před Kristem

– lékařství, travičství

– Albert Magnus (~1200) zahřívání auripigmentu

– latinsky – Arsenicum,

– z perského az-zarnikh – zlatožlutý

15. skupina – historie

http://cs.wikipedia.org/wiki/Arsen

4

Sb – kov známý od starověku,

– chaldejské vázy (4000 př.Kr.), – poantimonované měděné předměty– antimonit – v biblických dobách kosmetika, – Plinius (50) – Stibium,– Jabir (800) – Antimonium– N. Lémery (1707)

– Pojednání o antimonu

15. skupina – historie

http://cs.wikipedia.org/wiki/Antimon

Bi – od roku 1480 – slitiny Bi

– odlévání tiskařských typů (liteřina)

– v němčině – Wismut (bílý kov),

– Agricola (1530) – Bisemutum

15. skupina – kovy – historie

http://de.wikipedia.org/wiki/Bismut

5

Výskyt

DusíkVzduch – nejrozšířenější prvek atmosféry

(78,3 % at., 75,5 % hm.)Minerály – 33. prvek zemské kůry

KNO3 – ledek draselný (sanitr)NaNO3 – čilský ledek, ledek sodný

Živé organizmy –Biogenní prvek – esenciální bílkoviny

N

Výskyt

FosforMinerály - 11. prvek zemské kůry

• ortofosforečnany (fosfáty) apatity Ca5(PO4)X(3Ca3(PO4)2.CaX2) X = F, Cl, OH

Živé organizmy� metabolické procesy, přenos energie, fytoplankton (řasy)� anorganická fáze kostí - (Na,Ca)5(PO4,CO3)3OH� zubní sklovina - hydroxyapatit (fluoroapatit)

P

6

15. skupina – výskyt

As – 1.8 ppm, 51. prvek zemské kůry

– sulfidické rudy – arsenopyrit – FeAsS,

– löllingit – FeAs2,

– auripigment – As2S3 ,

– nikelin – NiAs,

– popílky při spalování uhlí,

– při hutním zpracování Zn


Sb –– 0,2 ppm 62. prvek zemské kůry

– antimonit – Sb2S3

– olovnaté sulfidické rudy, valentinit

– Sb2O3

7


Bi – 0,008 ppm– 69. prvek zemské kůry– bismutinid – Bi2S3

– bismutit – (BiO)2CO3

– sulfidické rudy Pb, Ni, Co, Sn

Dusík – vazebné možnosti

Elektronová konfigurace : [He] 2s2 2p3 –hybridizace sp, sp2, sp3

vytváření násobných vazeb (π vazby)

N

8


Elektronegativita : χP = 3,04 Nvazba rozdíl

elektronegativitprocento iontovosti

N–F 0,94 22

N–Cl 0,12 2

N–Br -0,08 1

N–I -0,38 4

N–O 0,40 4

N–S -0,46 5

N–P -0,85 18

N–H -0,84 18


Koordina ční vlastnosti :Lineární útvaryPlošný trojúhelníkTrojboká pyramidaTetraedrOktaedr

9


Oxidační stavy :ns0np0 ns2np0 ns2np3 ns2np6

_______________________________________________________

NV NIII N0 N –III

oxidace redukce

N


Oxidační stavy :–III (N3–, NH2–, NH2

–, NH3, NH4+)

–II (N2H4)–I (NH2OH)–⅓ (HN3, N3

–)0 (N2)I (N2O, H2N2O2)II (NO)III (NO2

–, HNO2)IV (NO2, N2O4)V (NO3

–, HNO3)

N

10

Fosfor – vazebné možnosti

Elektronová konfigurace : [Ne] 3s2 3p3 3d0

využití orbitalů d při vazbě⇒katenační schopnosti (můstkové atomy)

P


Elektronegativita : χP = 2,19 Pvazba rozdíl elektronegativit procento iontovosti

P–F 1,79 55

P–Cl 0,97 22

P–Br 0,77 16

P–I 0,47 6

P–O 1,25 34

P–S 0,39 4

P–N 0,85 19

P–H 0,01 0,5

11


Koordina ční vlastnosti :

Trojboká pyramidaTetraedrTrojboká bipyramidaOktaedr

Elementární dusík

Stabilní dvouatomové molekuly :

energie vazby 946 kJ/mol

Tv = 77 K Tt = 63 K N N

N

12

Dusík - přípravy, výroba

Příprava:

2 NaN3 → 2 Na + 3 N2 (!!! AgN3 explozivně)

NH4NO2 → 2 H2O + N2

(NH4)2Cr2O7 → Cr2O3 + 4 H2O + N2

8 NH3 + 3 Br2 → 6 NH4Br + N2

2 NH3 + 3 CuO → 3 Cu + 3 H2O + N2

NH4Cl + NaNO2 → NaCl + 2 H2O + N280-100°C

300 °C

t

t

��

��

N

Dusík – přípravy, výroba

Výroba:

Lindeho proces

zkapaln ění a frak ční destilace vzduchu

(bod varu N2 = – 198°C, bod varu O 2 = – 180°C)

N

13

• ocelářský průmysl (inertní a ochranná atmosféra)

• v chemický a petrochemický průmysl (proplachování reaktorů)

• inertní ředidlo chemikálií

• výroba skla, cínu a pod.

• v elektrochemický průmysl (žárovkový plyn)

• v potravinářský průmysl

• chlazení (nízké teploty)

Dusík – použití

N

Elementární fosfor

Molekuly : P2 P4

Krystalické formy :bbíílýlý červený černý

P

http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html

14

Elementární fosfor – výroba a použití

2 Ca3(PO4)2 + 10 C + 6 SiO2 → 6 CaSiO3 + 10 CO + P4

vedlejší produkty: SiF4 (z fluoroapatitu), Fe2P z Fe2O3

O2 + H2O H3PO4 (80-90%)

PCl3, PCl5 , POCl3P4

PSx

Cl2

S

Nitridy a Fosfidy

Příprava:

• syntéza z kovu a N2 či P (zvýšená teplota)

3 Ca + N2 → Ca3N2

n M + m P → MnPm

•• syntéza z kovu a NH3 či PH3

2 NH3 + 3 Mg → Mg3N2 + 3 H2

PH3 + 2 Ti → Ti2P + 3/2 H2

15

Nitridy a Fosfidy

Příprava:•• termický rozklad amidů

Zn(NH2)2 → Zn3N2 + 4 NH3

•• redukce oxidu nebo halogenidu v přítomnosti N2

Al2O3 + 3 C + N2 → AlN + 3 CO2 ZrCl4 + 4 H2 + N2 → ZrN + HCl

Nitridy a Fosfidy

Příprava:

•redukce fosforečnanu uhlíkem

Ca3(PO4)2 + 8 C → Ca3P2 + 8 CO

•• elektrolýza roztavených solí

(NaPO3)n / NaCl / WO3 → W3P2

16

Nitridy a Fosfidy

klasifikace:iontové – M2P, M2N , M = alkalický kov, M3N2, M3P2, M = Be-Ba, LnN, LnP

hydrolýza: Ca3N2 (Ca3P2)+ H2O → Ca(OH)2 + NH3 (PH3)

kovové – MN (AnN, TiN-HfN, VN-TaN, CrN), M2N, M4N, M2P

Nitridy a Fosfidy

typ NaCl: LnN, LnP, AnN, ZrN, ZrP0.9

typ ZnS: AlN, AlP, GaN, GaP, InP

typ NiAs: MnP, CrP, FeP, WP, CoP


17

Amoniak

N

HH

H

acidobazické vlastnosti – slabá báze

NH3 + H2O → NH4+ + OH– KB = 1,81 x 10–5

1M � – 4,74 mmol.l–1 NH4+

nevodné ionizující rozpouštědlo

2 NH3 → NH4+ + NH2

–

solvokyselina solvozásada

Tv = 240 K Tt = 195 KNH3

Amoniak – výroba

3 H2 + N2 →→→→ 2 NH3

Fe / 400°C

20 MPa

Haber-Boschova syntéza

H2 – vodní, generátorovýplyn

N2 – vzduchkonverze 15 %

příprava:NH4Cl + NaOH → NH3 + NaClCa3N2 + 6 H2O → 3 Ca(OH)2 + 2 NH3

18

Hydrazin

N N

H

H

H

H

tv = 114°C t t = 2°C

Konformace gauche∠ 95°

2 NH3 + NaOCl → N2H4 + NaCl + 2 H2O (Raschigův postup) 60% konverze vzhledem k OCl–

N2H4 + H2O ↔ N2H5+ + OH–

pK = 6,1 (slabší než NH3)N2H5

+ + H2O ↔ N2H62+ + OH– pK = 15,0

• raketové palivo (MeNHNH2 + N2O4)• redukční činidlo

N2H4

Hydroxylamin

tt = 32°C

HNO2 + 2HSO3– + 2H+ → NH3OH+ + HSO4

– + H2O

HNO3 + 6H+ + 6 e– → NH2OH + H2O (elektrolýza)

2 NO + 3 H2 + H2SO4 → (NH3OH)2SO4

CH3NO2 + H2SO4 → [NH3OH] SO4 + CO

(NH3OH)Cl + NaOBu → NH2OH + NaCl + BuOH

H

ON

H

H

H

NH

O

H

H

NH

O H

NH2OH


19

Hydroxylamin

NH2OH + H2O ↔ NH3OH+ + OH–

pK = 8,2 (slabší než NH3)

• výroba kaprolaktamu• reduk ční činidlo

2 Cu2+ + 2 NH2OH + 2OH– → 2 Cu+ + N2 + 4 H2O

NH2OH

Azoimid

N N N

HH

NNN

∠H–N–N = 112° t t = –80°CL(HN–N2) = 124 pm tv = 36°CL(HN2–N) = 113 pm

↔↔↔↔

N2H4 + HNO2 → 3 HN3 + 2 H2OHN3 ↔ H+ + N3

–

pKa = 4,77 (jako CH3COOH)

N3H

20

Azidy

NNN

N2O + NaNH2 → NaN3 + H2ONaNO3 + 3 NaNH2 → NaN3 + 3 NaOH + NH3

Pb(N3)2, AgN3 – výbušniny

N3–

Fosfan

P H

H

H

Slabé acidobazické vlastnosti

PH3 + H2O → PH2– + H3O+ KA = 1,6 .10–29

PH3 + H2O → PH4+ + OH– KB = 4 .10–28

Silné redukční vlastnosti

PH3 + 2 I2 + 2 H2O → H3PO2 + 4 HI

PH3 + 6 AgNO3 + 3 H2O → 6 Ag + H3PO3 + 6 HNO3

PH + 2 O → H PO

∠ H-P-H = 93,6°P

H

H

P

H

Hdifosfan

21

Fosfan – metody přípravy

• Hydrolýza fosfidů

Ca3P2 + 6 H2O → PH3 + 3 Ca(OH)2

• Pyrolýza kyseliny fosforité

4 H3PO3 → PH3 + 3 H3PO4

• Alkalická hydrolýza PH4+

PH4I + KOH → PH3 + KI + H2O

• Alkalická hydrolýza P4

P4 + 3 KOH + 3 H2O → PH3 + 3 KH2PO2

• Hydrogenace PCl34 PCl3 + 3 LiAlH4 → 4 PH3 + 3 LiCl + 3 AlCl3

PH3

Halogenidy dusíku

F Cl Br I

Deriváty NH2F NH2Cl NH2Br NH2I

amoniaku NHF2 NHCl2 NHBr 2 NHI2

NF3 NCl3 NBr 3·6NH3 NI3·NH3

hydrazinu N2F4

diazenu N2F2

azoimidu FN3 ClN3 BrN3 IN3

22

Halogenidy dusíku

X

X

X N

NX

X X

XN

N2F4NF3

NHF2 → ½ N2F4Elektrolýza NH4F / HF

4 NH3 + 3 F2 → NF3 + NH4F

CuNaOCl

NH2Cl, NHCl2, NCl3NH4Cl + Cl2 → NH2Cl + 2 HCl

→ NHCl2→ NCl3

NH2Cl + H2O → NH3 + HClONCl3 + 3 H2O → NH3 + HClO

Halogenidy nitrylu

N

OO

X X = F, Cl, Br NO2X

2 NO2 + F2→ 2 NO2F

3 NO2+ CoF3 → 3 NO2F + Co HNO3+ HSO3Cl →NO2Cl + H2SO4

NO2Cl + H2O → HNO3 + HCl

NO2Cl + NH3 → NH2Cl + NH4NO2

23

Halogenidy nitrosylu

X O

N

X = F, ClNOX

2 NO + X2 → 2 NOX

NO + AgF2 → NOF + AgF

N2O4 + KCl → NOCl + KNO3

NOX + H2O → HNO2 + HX

HNO2 → HNO3 + NO + H2O

Halogenidy fosforu

P X

X

X

P

X

X

P

X

X

P2X4PX3C3v

PX3 stav bod varu

PF3 plyn -102

PCl3 kapalina 76

PBr3 kapalina 173

PI3 krystalická látka tání 61

24

Halogenidy fosforu

PX5P X

X

X

XX

PX5 stavPF5 Plyn tv = -94PCl5 Krystaly tt = 167PBr5 Krystaly tt=~100PI5 Krystaly tt = 41

PCl5 = [PCl4]+ [PCl6]–

PBr5 = [PBr4]+ Br –

Halogenidy fosforu – syntéza

PF3 PCl3 + AsF3 → PF3 + AsCl3

PCl3 P4 + Cl2 → PCl3

P4O6 + HCl → H3PO3 + PCl3P4 + SO2Cl2 → PCl3 + SO2

POCl3 + C → PCl3 + CO

PCl5 + H2 → PCl3 + HCl

PI3 P4 + I2 → PI3

PCl3 + HI → PI3 + HCl

PX3

25

Halogenidy fosforu - syntéza

PF5 PCl5 + AsF3 → PF5 + AsF3

PCl5 P4 + Cl2 → PCl5

PCl3 + Cl2 → PCl5PCl3 + S2Cl2 → PCl5 + PSCl3PCl3 + ClO2 → PCl5 + POCl3

PX5

Halogenidy fosforu - syntéza

P2F4

2 PF2I + 2 Hg → P2F4 + Hg2I2

P2X4

26

Halogenidy fosforylu a thiofosforylu

P X

X

X

O

PCl3 + O2 → POCl3PCl5 + P4O10 → POCl3PCl5 + H2O → POCl3P4O10 + HCl → POCl3 + HPO3

PCl3 + SO3 → POCl3 + SO2

PCl3 + S → PSCl3PCl3 + S2Cl2 → PCl5 + PSCl3

Syntéza

POCl3

PSCl3

Halogenidy fosforylu a thiofosforylu

Reaktivita

POX3 + H2O → H3PO4 + HX

POX3 + ROH → PO(OR)3 + HX

PCl5 + NH3 → PO(NH2)3 + HX

27

Oxidy dusíku

N2O azoxid (“oxid didusný”)

NH4NO3 → N2O + 2 H2O

HNO2 + NH2OH → N2O + H2O

HNO2 + HN3 → N2 + N2O + H2O

N NO ↔↔↔↔ N NO

∠O–N–N = 180° t t= –91°CL(N–O) = 119 pm tv= –88°CL(N–N) = 113 pm

– anestetikum– potravinářství– vyroba azidů

Oxidy dusíku

NO

2 NaNO2 + 2 NaI + 4 H2SO4 → I2 + 4 NaHSO4 + 2 H2O

+ 2 NO

8 HNO3 + 3 Cu → 3 Cu(NO3)2 + 4 H2O + 2 NO

výroba: NH3 + O2 → NO + H2O

Oxidace: 2 NO + O2 → 2 NO2

Redukce: 2 NO + SO2 → N2O + SO3

Disproporcionace

2 NaOH + 4 NO → 2 NaNO2 + N2O + H2O4 NaOH + 6 NO → 4 NaNO2 + N2 + 2 H2O

N O

Pt

tt= –164°Ctv= –152°C

28

Oxidy dusíku

N2O3nejméně stálý oxid tt = –100°CNO + NO2 → N2O32 NO + N2O4 → 2 N2O3nitronitrosylová struktura

HNO3 + As2O3 → N2O3 + H3AsO4

N2O3 + H2O → 2 HNO2N2O3 + OH– → NO2

– + H2O

N

O

N

OO

Oxidy dusíku

NO2 NO2 ↔ N2O4

↔↔↔↔

HNO3 + Pb → Pb(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O

Pb(NO3)2 → PbO + 2 NO2 + O2

2 HNO3 + SO2 → N2O4 + H2SO4

4 HNO3 + P4O10 → N2O4 + O2 + 4 HPO3

2 NO + O2 → 2 NO2

N2O4 + H2O → HNO2 + HNO3

NO2 + HCl → NOCl + ½ Cl2 + H2O

tt = –11°Ctv = 21°C

N

OO

O O

N

O

N

O

29

N2O5bezbarvá pevná látka (20°C)NO2

+NO3– (v pevné fázi)

2 AgNO3 + Cl2 → 2 AgCl + N2O5 + ½ O2

(v plynné fázi)

6 AgNO3 + POCl3 → 3 AgCl + 3 N2O5 + Ag3PO4

4 HNO3 + P4O10 → 4 HPO3 + 2 N2O5

N2O5 + H2O→ 2 HNO3

N2O5 + I2→ N2 + I2O5

2 NO2 + O3 → N2O5 + O2

Ox: Na + N2O5 → NaNO3 + NO2

O

N

O

N

OO

O

Oxidy dusíku

Oxidy fosforu

Td

P4O6

P4 + O2 → P4O6

50°C, O 2/N2=75/25, 12 kPa

30

Oxidy fosforu

P4O10P4 + O2 → P4O10

400°C, O 2

P4O10 – silné dehydrata ční činidlo:

P4O10 + HNO3 → N2O5 + HPO3

P4O10 + H2SO4 → SO3 + HPO3

P4O10 + HClO4 → Cl2O7 + HPO3

Sulfidy dusíku

S4N4

6 S2Cl2 + 16 NH3 → S4N4 + S8 + 12 NH4Cl

2 S4N4 + 8 Ag → 4 Ag2S + 2 N2 + 2 S2N2

S2N2

CCl4

300°C

50°C

31

Sulfidy dusíku

(SN)xS2N2 → (SN)x 0°C

Sulfidy fosforu

P4S3 – P4S5 – P4S7 – P4S10

P4S3nejstálejší: P(červený) + S →→→→ P4S3

180°C, inert

výroba zápalek: P4S3 (9%), KClO3 (20%), Fe2O3 (11%), ZnO (7%), sklo (14%), klih (10%), voda (29%)

32

Sulfidy fosforu

P4S3 – P4S5 – P4S7 – P4S10

P4S10P4 + S (přebytek) → P4S10

Fe2P + FeS2 → P4S10 + FeS

použití: organická syntéza (zdroj řady sloučenin)

P4S10 + ROH → H2S + (RO)2P(S)SHaditiva do mazacích olejů

Fosfazeny

n PCl5 + n NH4Cl → (PNCl2)n + 4n HCl

P Nσπ

π

PNN

P

N

PR

RR

RR

R

P N P

N N

P N P

R

R R

R

R

RR

R

N P N P N P

R R R

RRR n

R = F, Cl, Br, OH, Ph, ...

polymerní nebo cyklické sloučeniny s vazbami P–N

33

H2N2O2 bezbarvé krystaly – snadno se

rozkládají při zvýšené teplotě

2 Ag2O + 2 NH2OH → H2N2O2 + 2 H2O + 4 AgNH2OH + HNO2 → H2N2O2+ H2O Redukční činidlo:

N2O22– + 3 I2 + 3 H2O → NO3

– + NO2– + 6 HI

Použití: v analytické chemiisoli:

2 NaNO3 + 8 Na/Hg + 4 H2O → Na2N2O2 + 8 NaOH + 8

N NOHHO

cis

N N

OH

OH

trans

Oxokyseliny dusíku

Oxokyseliny dusíku

HNO2 slabá kyselina,

nebyla izolována jako individuum

pKa = 3,35

AgNO2 + HCl → AgCl + HNO2

N2O4 + H2O → HNO2 + HNO3

O O

N

H

34

Oxokyseliny dusíku

soli: NO2–

NaNO3 + Pb → NaNO2 + PbO2 NaNO3 → 2 NaNO2 + O2

NO + NO2 + 2 NaOH → NaNO2 + H2

NO + NO2 + Na2CO3 → 2 NaNO2 + CO2

Redukční vlastnosti:

5 NO2– + 2 MnO4

– + 6 H+→ 5 NO3– + 2 Mn2+ + 3 H2O

Oxidační vlastnosti: 2 NO2– + SO2 + 2 H+→ 2 NO +

H2SO4

Dusitanový anion významným ligandem:

4 Co2+ + 24 NO – + 4 H+ + O → 4[Co(NO ) ]3– + 2

NO

OO N

O

rezonance

HNO3 silná kyselina

Oxokyseliny dusíku

O N

O

OH H

O NO

O

Použití: – 80% hnojivo– 10% výbušniny– 10% nitrační reakce

35

HNO3 – výroba

z chilského ledku:NaNO3 + H2SO4 → HNO3 + NaHSO4

Birkeland-Eyde (ze vzduchu):N2 + O2 → 2 NO2 NO + O2 → 2 NO22 NO2 + H2O → HNO2 + HNO3

katalytickou oxidací amoniaku při vysoké teplotě:4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O

Oxokyseliny dusíku

HNO3Oxidační vlastnosti:

8 HNO3 + H2S → 8 NO2 + H2SO4 + 4 H2O10 HNO3 + Zn → 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O

Oxokyseliny dusíku

Nitrační směs:2 H2SO4 + HNO3 → NO2

+ + 2 HSO4– + H3O+

Lučavka královská: 3 HCl + HNO3 → NOCl + Cl2 + 2 H2O

36

soli: NO3–

Použití:– střelný prach– výbušniny, střelivo– pyrotechnika – raketová paliva

Oxokyseliny dusíku

N

OO

O

soli: NO3–

rozpouštěním kovů, nebo oxidů:Cu + 8 HNO3 → Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2OAl2O3 + 6 HNO3 → 2 Al(NO3)3 + 3 H2O

vytěsňovací reakce:CaCO3 + 2 HNO3 → Ca(NO3)2 + CO2 + H2O

příprava bezvodých dusičnanů přechodných kovů:4 N2O5(l) + TiCl4 → Ti(NO3)4 + 2 N2O4 + 2Cl2

Oxokyseliny dusíku

N

OO

O

37

soli: NO3–

Oxidační vlastnosti:NaNO3 + Pb → PbO + NaNO2Cr2O3 + 4 KOH + 3 KNO3 → 2 K2CrO4 + 3 KNO2 + 2 H2O

Oxokyseliny dusíku

N

OO

O

orthodusi čnany: NO43–

volná kyselina neexistuje

Na3NO4bílé krystaly, nestálé, citlivé na atmosférickou vlhkost a CO2NaNO3 + Na2O → Na3NO4 (Ag kelímek 300°C, 7 dnů)

Na3NO4 + H2O + CO2 → NaNO3 + NaHCO3 + NaOH

Oxokyseliny dusíku

38

Oxokyseliny fosforu a jejich soli

P koordinován čtyřčetněalespo ň jedna skupina P–OHmožnost vazby P–Hřetězení P–O–P (někdy P–P )peroxokyseliny P–O–O–H nebo P–O–O–P

Strukturní principy:

Kyselina fosforná a fosfornany

P

O

H

H

HO

P4 + OH– + H2O → H2PO2– +

PH3

→ H2PO2– + H2

H3PO2 – extrakce do roztoku Et2O

pK = 1,1

NaH2PO2.H2O – bezproudové poniklování kovů i nekovůHPO3

2- + 2 H2O + 2 e → H2PO2– + 3 OH–

ε = –1,57

H3PO2

39

Kyselina fosforitá a fosforitany

P

O

OH

H

HOpK1 = 1,3, pK2 = 6,7 PCl3 + H2O → H3PO3 + HCl2 řady solí H2PO3

– , HPO32–

H2PO3– → H2P2O5

2– + H2O

P PO

O O

H

OHOH

H

H3PO3

Kyselina difosfori čitá a difosfori čitany

P

O

OH

HO P

O

OH

OH

izodifosforičitáP PO

O O

OH

OHOH

H

pK1 = 2,2 , pK2 = 2,8 pK3 = 7,3 , pK4 = 10

PCl3 + H3PO4 + H2O → H3(HP2O6) + HCl

P + NaClO2 + H2O → Na4P2O6.10H2O + HCl

→ Na2H2P2O6.6H2O + HCl

pH = 10

pH = 5,2H4P2O6.2H2O – iontová výměna

40

Kyseliny fosfore čné

P

O

OH

OH

HO

pK1 = 2,15 pK2 = 7,2 pK3 = 12,4

H3PO4 → H4PO4+ + H2PO4

–

→ H4PO4+ + H2P2O7

2– + H3O+

Autoprotolýza:

H3PO4


3 řady solíH2PO4

–

HPO42–

PO43–

pH = 4,5 pH = 9,5 pH = 12

P4 + O2 + H2O → H3PO4

Ca5(PO4)3F + H2SO4 + H2O → H3PO4+ HF + CaSO4.2H2O

Syntéza:

H3PO4

41


P PO

O O

OH

OHOH

HO P P PO O

O O O

OH

OHOHOH

HO

P P PO O

O O O

OH

OHOHOH

HO

n-2

P PO

O O

OH

HO

HO

O OP

O

P PO

O O

OH

OHHO

HO

O O

PP

OOO

P

O

OH

OOH

HO

P O

O

OH

HO P

O

OH

OH

O

H5P3O10H4P2O7

Hn+2PnO3n+1 n→∞→∞→∞→∞ ⇒⇒⇒⇒

(HPO3)n

H3P3O9 H4P4O12

H4P2O8

H3PO5

Ortofosfore čnany

AlPO4 YPO4

Ca5(PO4)3F Ca(H2PO4)2.2H2O


42

Poly- a cyklofosfore čnany

Na5P3O10

Na3P3O9

NaPO3

Na2H2P3O7. 6H2O


P P PO O

O O O

O

OOO

OO

OHOH

HHH H

CH2

N

NN

N

NH2

Fosfore čnany v organismech

Přenos energie

ATP4–+ H2O → ADP3– + H2PO42– + H+ , ∆G= – 40,9

kJ/mol

ATP4– + H2O → AMP2– + HP2O73–+ H+ , ∆G= – 43,5

ATP4–

43

As – z arsenopyritu– FeAsS → As + FeS

– z löllingitu– FeAs2 → FeAs + As

Sb – z antimonitu– Sb2S3 + 5 O2 → Sb2O4 + 3 SO2– SbO2 + C → Sb + CO / CO2– Sb2S3 + 3 Fe → 2 Sb + 3 FeS

Bi– Bi2S3 + 3 Fe → 2 Bi + 3 FeS– Bi2O3 + 3 C → 2 Bi + 3 CO2– Bi3+ + 3 Fe → 2 Bi + 3 Fe2+

800°C

800°C

1200°C

700°C900°C

15. skupina – kovy – výroba

As – polovodiče– slitiny s Pb

Sb – liteřina– ložiskové kovy– povlaky na kovy

Bi – pájecí kovy– magnetická slitina Bi-Mn– lehkotavitelné slitiny – jaderná technika– liteřina

15. skupina – kovy – využitíwebelements.com

44

na vzduchu – Sb, Bi stálé, As se zvolna oxiduje

za vyšších teplot na vzduchu hořína As4O6 , Sb4O6 (Sb2O4), Bi2O3

ostatní nekovy (vyšší teploty) →sloučeniny AsIII, SbIII , BiIII

odolávají hydroxidům, slabým kyselinám a vodě

Chemické vlastnosti As, Sb a Bi

webelements.com

3 As + 5 HNO3 + 2 H2O → 2 H3AsO4 + 5 NO4 As + 6 H2SO4 → 2 As4O6 + 6 SO2

As + 3 NaOH → 3 Na3AsO3 + 3/2 H2

6 Sb + 8 HNO3 → 3 Sb2O4 (Sb2O5)+ 8 NO + 4 H2O2 Sb + 6 H2SO4 → Sb2(SO4)3 + 3 SO2 + 6 H2OSb + 5 NOCl + Cl2 (lučavka)→ SbCl5 + 5 NO Bi + 4 HNO3 → Bi(NO3)3 + NO + 2 H2O

Bi3+, Sb3+ – snadno se hydrolyzují→ BiO+, SbO+, Sb4O5

2+

Chemické vlastnosti As, Sb a Bi

45

Hydridy

AsH3, SbH3– jedovaté nestálé plyny

AsCl3 + Li[AlH4] → AsH3 + LiCl + AlCl3AsO4

– + 4 Zn + 11 H+ → AsH3 + 4 Zn2+ + 4 H2OZn3Sb2 + 6 H+ → SbH3 + 3 Zn2+ + 3 H2OSbO3

3– + 3 Zn + 9 H+ → SbH3 + 3 Zn2+ + 3 H2Oreduk ční vlastnosti, nejsou bazické

BiH3 – velmi nestálý

Et2O

Halogenidy

MX3 – M = As, Sb, Bi

As 4O6 + 12 HCl →→→→ 4 AsCl 3 + 6 H2O

Sb2S3 + 6 HCl →→→→ 2 SbCl 3 + 3 H2O

Bi(NO3)3 + 3 KI →→→→ BiI 3 ↓↓↓↓ + 3 KNO3

snadno se hydrolyzují

4 SbCl3 + 5 H2O → Sb4O5Cl2 + 10 HCl

BiCl3 + H2O → BiOCl + HCl

BiI3 + I– → [BiI4]–

webelements.com

46

Halogenidy

AsF5, SbF5, SbCl5, BiF5přímé slučování v přebytku X2

webelements.com

Oxidy As, Sb, Bi

As2O3– kubický As4O6

– monoklinický As2O3

– pražení FeAsS H3AsO3 (pH<7)– hydrolýza As2O3 → AsO(OH)2

–– AsO33– (pH>7)

– arsenitany: meta- NaAsO2, orto- Ag3AsO3)

47

Oxidy As, Sb, Bi

Sb2O3– kubický Sb4O6, rhombický Sb2O3

Sb4O5Cl2 + Na2CO3 → Sb4O6 + 2 NaCl + CO2

– zhášecí prostředek

– H3SbO3 neexistuje – různé hydratované formy

– antimonitany NaSbO2, NaSb3O5.H2O, Na2Sb4O7

– amfoterní charakter

Oxidy As, Sb, Bi

Bi2O3– monoklinická α- a defektní kubická δ- struktura2 Bi(NO3)3 → Bi2O3 + 6 NO2 + 3/2 O2

–– bazický (Bi(OH)3 je hydroxid)

48

Oxidy As, Sb, Bi

As2O5 – struktura tvořená {AsO6} a {AsO4}

– As + O2 → As2O5,

– dehydratace krystalické H3AsO4

– snadná hydrolyzovatelnost → H3AsO4

– kyselina arseničná: As2O3 + HNO3 → H3AsO4 + NO

– arseničnany:

orto- MH2AsO4 (M = K, Rb, Cs)

meta- NaAsO3 (lineární řetězce), β-KAsO3

Oxidy As, Sb, Bi

Sb2O5SbCl5(aq) + NH3+ H2O → Sb2O5 . xH2O + NH4Cl

– H3SbO4 neexistuje

– antimoničnany – obsahují deformované oktaedry {SbO6}

– Na[Sb(OH)6], LiSbO3, Li3SbO4, NaSbO3, MgSb2O6

49

Oxidy As, Sb, Bi

Sb2O4 (SbIIISbVO4)

Sb2O3 + ½ O2 → Sb2O4 500°C

Sulfidy a thiosloučeniny

As2S3, Sb2S3, Bi2S3, As2S5, Sb2S5přímé slučovánísrážení z roztoků solí sulfanem Bi3+ – 1. analytická třídaAs3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+ - 2. třída –rozpouštění sulfidické sraženiny v Sx

2–

As2S3 + S2– → AsS33–

Sb2S5 + Sx2–→ SbS4

3–

As2S3 + OH– → AsO33– + AsS3

3– + H2OSbS4

3– + H+ → Sb2S5 + H2S + H2O

50

Biochemie 15. skupiny

Nnení jedovatýkesonová nemoc – rozpouštění

dusíku v krvi u potápěčůVýznam: výstavba bílkovindusíkový cyklus v přírodě velmi důležitýv lidském těle 2,6 % hmotnostních jedovaté: amoniak, kyanidy, oxidy …


Pstavba kostí a zubů1,1 % hmotnostního v lidském tělepřenos energiesložka DNA a RNAelementární jedovatý, nekróza kostíorganofosfáty – bojové chemické látky

51


Asve stopovém množství nezbytný pro člověkalidské tělo obsahuje 50 ppbstředověký jed travičů – oxid (arsenik)kancerogenníteratogenní

SbBiochemie 15. skupiny

pro člověka nemá významsnad velmi malá množství stimulujímetabolizmusvšechny sloučeniny jedovaté

52


Biméně toxický těžký kovpoškozuje ledvinysoučást léků a léčivých mastí

Děkuji za pozornost !

Otázky?

53

Příští p řednáškaCHALKOGENY – prvky s 2p4

S Se

Te

Date post:	10-Nov-2020
Category:	Documents
Upload:	others
View:	0 times
Download:	0 times

15. skupina –prvky s 2p3 · 2011. 8. 19. · 1 15. skupina –prvky s 2p3 I II III IV V VI VII...

Documents