Analýza ovzduší

Pojmy ovzduší = spodní vrstva atmosféryovzduší = spodní vrstva atmosféry

troposféra (do 10 km)troposféra (do 10 km) většina škodlivin – cca do 2 kmvětšina škodlivin – cca do 2 km znečištění znečištění

– lokální (10 – 100 km– lokální (10 – 100 km22))

městské aglomerace, rezervaceměstské aglomerace, rezervace

- regionální (100 – 10- regionální (100 – 103 3 kmkm22))

síť stanic – reprezentativní polohy mino bezprostřední síť stanic – reprezentativní polohy mino bezprostřední dosah dosah

velkých zdrojů znečištěnívelkých zdrojů znečištění

- globální- globální

Složení čistého suchého vzduchu

dusík 78,09% (v/v)dusík 78,09% (v/v)

kyslík 20,94% (v/v)kyslík 20,94% (v/v)

argon 0,93% (v/v)argon 0,93% (v/v)

COCO22 315 ppm (v/v)315 ppm (v/v)

neonneon 18 ppm (v/v)18 ppm (v/v)

heliumhelium 5,2 ppm (v/v)5,2 ppm (v/v)

methanmethan 1-2 ppm (v/v)1-2 ppm (v/v)

makrosložky

mikrokomponenty

1 ppm = 0,0001% nebo 1 cm3 plynné složky v 1 m3

Složky pod 1 ppm

CO, HCO, H22S, NOS, NO22 .... (0,001 - 0,1 ppm) .... (0,001 - 0,1 ppm)

__________________________________________________________ppm – anglosaská literatura (pro 25 ppm – anglosaská literatura (pro 25 C)C)

české normy české normy – hmotnostní koncentrace v 1 m– hmotnostní koncentrace v 1 m33 vzduchu vzduchu

(mg/m(mg/m33, , g/mg/m33, 0, 0C, 101,3 kPa)C, 101,3 kPa)

M – molekulová hmotnost škodliviny

Korekce na libovolný tlak vzduchu a nasycený tlak vodní páry (při dané T)

p ... tlak vzduchu

pw ... nasycený tlak vodní páry při teplotě

Pozor !!

některé definice v normách USA jsou „zvláštní“ – např.: – plyn za st. podmínek 15,6 °°C, nasycený tlak v.p., C, nasycený tlak v.p., p=101,6 kPap=101,6 kPa

Škodliviny

emiseemise – škodliviny měřené v místě jejich – škodliviny měřené v místě jejich vypouštění vypouštění (komíny, větrací šachty, výfuk potrubí atd.)(komíny, větrací šachty, výfuk potrubí atd.)

imiseimise – rozptýlené a reakcemi pozměněné – rozptýlené a reakcemi pozměněné škodlivinyškodliviny

imisní limity (imisní limity (IHIH) – definovány pro ) – definovány pro jednotlivé škodlivinyjednotlivé škodliviny- IH- IHk k – krátkodobé IH (měřené za 30 min.)– krátkodobé IH (měřené za 30 min.)

- IH- IHdd – průměrná denní IH (ev. IH – průměrná denní IH (ev. IH8h8h))

- IH- IHrr – průměrná roční – průměrná roční

Imisní limity závažných škodlivin

ŠkodlivinaŠkodlivina IHIHkk (mg.m (mg.m-3-3)) IHIHdd (mg.m (mg.m-3-3))

AmoniakAmoniak 0,20,2 0,20,2

Arsen (anorg., kromě Arsen (anorg., kromě AsHAsH33))

-- 0,0030,003

FenolFenol 0,010,01 0,010,01

Fluor (anorg. plynné sl.)Fluor (anorg. plynné sl.) 0,020,02 0,0050,005

FormaldehydFormaldehyd 0,050,05 0,0350,035

ChlorChlor 0,10,1 0,030,03

Kadmium (v prašném Kadmium (v prašném aerosolu)aerosolu)

-- 0,000010,00001

Minerální kyseliny Minerální kyseliny (HCl, H(HCl, H22SOSO44, HNO, HNO33 jako H jako H++)) 0,0060,006 --

Olovo (v prašném Olovo (v prašném aerosolu)aerosolu)

-- 0,000050,00005

COCO 1010 5,05,0

SOSO22 0,50,5 0,150,15

Oxidy dusíku (jako NOOxidy dusíku (jako NO22)) 0,20,2 0,10,1

Prašný aerosolPrašný aerosol 0,50,5 0,150,15

SirouhlíkSirouhlík 0,030,03 0,010,01

SulfanSulfan 0,0080,008 0,0080,008

Doporučené imisní limity(podle Státního zdravotního ústavu)

ŠkodlivinaŠkodlivina IHIHkk ( (g.mg.m-3-3)) IHIHdd ( (g.mg.m-3-3))

BenzenBenzen 7575 1515

ToluenToluen 600600 600600

XylenyXyleny 200200 200200

Arsen a jeho Arsen a jeho sloučeniny sloučeniny -- 0,0150,015

Chrom (VI)Chrom (VI) -- 0,00150,0015

Rtuť - páryRtuť - páry 0,60,6 0,30,3

Odběr vzorků ovzdušíproblémy – ovzduší je komplexní heterogenní matrice

„vzduch je zředěný aerosol“

co obsahuje – plynná fáze, prachové částice a kapalná fáze

(kapičky, kapalina na tuhé fázi) obsah mikrokomponent je variabilní v čase a prostoru serie měření

emise – vzorkování u zdroje (snadnější)

imise – vzorkování ve volné krajiněvolba vzorkovacích bodůvzorkování přes časovou perioduvliv vlhkosti, srážky, sluneční svit,

povětrnostní situace

Technika odběruplynové vzorkovnice – materiál (sklo, kov, plast,

plast-kov)

a)propláchnout 10x objemem vzork. plynu

b)použití evakuované vzorkovnice nebo ochranný plyn

kohouty nebo septaCo je třeba hlídat (korigovat)

• rozdíl T při odběru a v laboratoři

• kontaminace vzorku plynem při vyšším tlaku v laboratoři

• absorpce na mazacím tuku kohoutu

teflonové kohouty

Technika odběruVzorkování do plastových vaků

• materiál – PVC, Teflon, Tedlar (PVFluorid)...

• kombinace plastu s Al folií – proti světlu

• plnění – čerpadlo, manuálně, pneumaticky (podtlak okolo)

• nízká hmotnost, snadná kontrola plnění

• omezená možnost čištění – horší pro opak. použití

Nerezové kontejnery

• leštěný vnitřní povrch

• odběr ke stanovení těkavých uhlovodíků

Plynotěsné stříkačky s kohoutem

Úprava vzorku• často přímo bez úpravy

– plyn se vytlačí do GC, kyvety pro spektr. analýzu

• vysátí / vytlačení přes promývačku s absorpčním rozt.

analýza na mokré cestě

• prekoncentrace (možno i přímo při odběru)např. prosávání přes sorbent (C-18 atd.)

Odběrová aparatura pro absorpci plynné škodliviny z ovzduší

inertní materiál – omezení sopce na trubicích

nelze užít pryžové hadice – SO2

Záchyt prachových částic

při záchytu prachu se zachytí i kapičky, které při záchytu prachu se zachytí i kapičky, které jsou ve vzduchu v kapalné fázijsou ve vzduchu v kapalné fázi

prach + kapalná fáze = aerosolprach + kapalná fáze = aerosol

Částice aerosolu se dělí následovně:Částice aerosolu se dělí následovně:a)a) částice sedimentující – průměr částice sedimentující – průměr > > 3030 mmb)b) částice suspendované částice suspendované < < 3030 mm

- zůstávají dlouhodobě v atmosféře- zůstávají dlouhodobě v atmosféřec)c) kondenzační jádra – částice 0,01-0,1kondenzační jádra – částice 0,01-0,1mm

- kondenzační centra pro přesycené páry v - kondenzační centra pro přesycené páry v atmosféřeatmosféře

d)d) aglomeráty – částice složené z malých částicaglomeráty – částice složené z malých částic

Záchyt prachových částic prosávání vzduchu přes filtrprosávání vzduchu přes filtr

- čerpadlo- čerpadlo filtr – skleněná vlákna, porezní polymeryfiltr – skleněná vlákna, porezní polymery

Nástavec sondy pro oddělení hrubých Nástavec sondy pro oddělení hrubých částicčástic

A

2D

3A

D

D – vnější průměr, A-vnitřní průměrd – maximální průměr sférických částicFt – průtok nasáv. vzduchu, - viskozita nasávaného vzduchu-hustota sférické částice (S) a vzduchu (A)g – tíhové zrchlení

Záchyt prachových částic cyklony – vzduch v komůrce rotuje a větší cyklony – vzduch v komůrce rotuje a větší

částice se usazují na stěnáchčástice se usazují na stěnách

(předběžné oddělení hrubých částic)(předběžné oddělení hrubých částic)

impaktory – frakcionace prach. částic podle impaktory – frakcionace prach. částic podle

velikostivelikosti

izokinetické dávkování – moment hybnosti izokinetické dávkování – moment hybnosti

částic je stejný – vzorek je odebírán při částic je stejný – vzorek je odebírán při

stejné lineární rychlosti jako je rychlost stejné lineární rychlosti jako je rychlost

hlavního prouduhlavního proudu

Izokinetické(A) a neizokinetické (B) vzorkováníIzokinetické(A) a neizokinetické (B) vzorkování

neizokinetické – příliš vysoká rychlost odběru

Depozice škodlivin na zemský povrch

důležité pro odhad odstraňování důležité pro odhad odstraňování škodlivin z ovzdušíškodlivin z ovzduší

srážkoměry – nádoba (obv. 9,5 cm)srážkoměry – nádoba (obv. 9,5 cm)

umístěná 1 měsíc na odběrném místěumístěná 1 měsíc na odběrném místě nejvíce částice nejvíce částice >> 30 30 mm rozdíl depozice při suchém a mokrém rozdíl depozice při suchém a mokrém

počasí zařízení umožňující zavřít (nebo počasí zařízení umožňující zavřít (nebo otevřít) při deštiotevřít) při dešti

Záchyt plynných složek absorpce v roztokuabsorpce v roztoku měření prosátého měření prosátého

vzduchuvzduchu impingerimpinger

- tryska vede vzorek - tryska vede vzorek na destičku smočenou na destičku smočenou absropční kapalinou absropční kapalinou

některé škodliviny – zachycení na filtru některé škodliviny – zachycení na filtru impregnovaném absorpčním roztokemimpregnovaném absorpčním roztokemSOSO22 fitr s roztokem KOH a glycerinufitr s roztokem KOH a glycerinu

organické kyseliny organické kyseliny teflonová síťka s NaOH a TEA teflonová síťka s NaOH a TEA

Sorpce na tuhé fázi1. sorbenty2. film kapaliny zachycený na nosiči alternativa zejména pro zachycení organických

kontaminantů materiály – silikagel, zeolity, aktivní uhlí polymerní sorbenty

– Tenax TA (polymerní 2,6-difenyl-p-fenylenoxid)

- Porapak a XAD (kopolym. styren-divinylbenzen)- Porapak a XAD (kopolym. styren-divinylbenzen)

- polyuretanová pěna- polyuretanová pěna

Zachycení velmi těkavých látekZachycení velmi těkavých látek• sušení vzduchu před sorpcí – pro uhlovodíky – sušení vzduchu před sorpcí – pro uhlovodíky – Mg(ClOMg(ClO44))22

- pro C=O, -O-, -CN, -NO- pro C=O, -O-, -CN, -NO2 2 látky – Klátky – K22COCO33

• sorpce za snížené teploty – chlazení suchým ledem sorpce za snížené teploty – chlazení suchým ledem nebo kapalným dusíkemnebo kapalným dusíkem

Kapacita kolony příliš velké množství analytu (matrice) vede k

překročení kapacity a kolony a část analytu není zachycena

špatné stanovení

Řešení v praxiŘešení v praxi

kolonka

poslední 1/3 kolonky< 10 % analytu

Denuder

desorpce1. vhodné rozpouštědlem – desorbát chromatografie

2. teplotní – sorpční trubice je zařazena do toku MF 2. teplotní – sorpční trubice je zařazena do toku MF a a zahřátazahřáta

tenká trubice – vnitřní povrch sorpční materiál prosávání vzduchu – analyt se zachytí, nezachycuje

č- aerosolu

Pasivní vzorkovače vzorek se k sorpčnímu materiálu dostává pouze

difuzí jednoduché, postaví se kamkoli (netřeba el.,

čerpadlo ...) např. osobní dozimetry (pracovní hygiena) atd.např. osobní dozimetry (pracovní hygiena) atd.

Pasivní vzorkovače

sorpční médium

jednoduché

závislé na větru problémy

při vyšších rychlostech proudění

ochranný kryt propustný pro analyt

přikrytí vstupu

síťka

vyšší citlivost

polymerní membrána

pomalá permeace přes membránu

nezávislé na rychlosti vzduchu

p.v. – závislé na p, vlhkosti ....

Sloučeniny síry v ovzdušíSOSO22

jedna z hlavních znečišťujících složekjedna z hlavních znečišťujících složek ze spalovacích procesů (95% S ze spalovacích procesů (95% S SO SO22)) při spalování SOpři spalování SO22 SO SO33

(poměr SO(poměr SO33:SO:SO22 1:40 – 1:80) 1:40 – 1:80)

bezbarvý plyn, štiplavý zápach, rozp. voda, bezbarvý plyn, štiplavý zápach, rozp. voda, alkohol, ether, CHClalkohol, ether, CHCl33

dráždí oči, horní cesty dýchací, respirační dráždí oči, horní cesty dýchací, respirační nemocinemoci

ČR ČR – IH– IHkk=0,50 mg/m=0,50 mg/m33 IH IHDD=0,15 mg/m=0,15 mg/m33

USA - IHUSA - IHkk=0,385 mg/m=0,385 mg/m33 IH IHDD=0,080 mg/m=0,080 mg/m33

Sloučeniny síry v ovzdušíSOSO22

fotochemická nebo katalytická reakce v ovzduší:fotochemická nebo katalytická reakce v ovzduší:

SO2 + ½ O2 + SO2 + ½ O2 + hvhv SO SO33

hydratace vzdušnou vlhkostí:hydratace vzdušnou vlhkostí:

SOSO33 + H + H22O O HH22SOSO44

reakci ovlivňuje – T, reakci ovlivňuje – T, hvhv, katalyzující částice ..., katalyzující částice ...(s alkalickými částicemi prašného aerosolu – sírany)(s alkalickými částicemi prašného aerosolu – sírany)

HH22SOSO44 základ kyselých dešťů (p základ kyselých dešťů (pH < H < 4) – uvolňění 4) – uvolňění kovových iontů z půdy – tyto poškozují půdní kovových iontů z půdy – tyto poškozují půdní mikroorganismy, znehodnocují vodu, úhyn ryb... mikroorganismy, znehodnocují vodu, úhyn ryb...

Stanovení SO2

fluorimetriefluorimetrie coulometriecoulometrie fotometrická West-Gaekefotometrická West-Gaeke titrační SFtitrační SF dalšídalší

Fluorimetrie princip - exitace molekul SOprincip - exitace molekul SO22 UV zářením UV zářením

(190-230 nm)(190-230 nm)- emise fluorescenčního záření- emise fluorescenčního záření

(240-420 nm, maximum 320 nm)(240-420 nm, maximum 320 nm) stanovení okamžitých koncentrací – LOD 2 stanovení okamžitých koncentrací – LOD 2 g/mg/m33

pulsní výbojka

10 pulsů/sec

(vyšší životnost proti kontinuální)

Fluorimetrie

vysoce selektivní metodavysoce selektivní metoda ruší jen aromatické uhlovodíky ruší jen aromatické uhlovodíky

– – odstranění katalytickým spalováním odstranění katalytickým spalováním

Coulometrická titrace zjišťování krátkodobých koncentrac SOzjišťování krátkodobých koncentrac SO22

měřený vzduch probublává roztokem Brměřený vzduch probublává roztokem Br22, KBr, H, KBr, H22SOSO44

SOSO22 + Br + Br22 + 2 H + 2 H22O O HH22SOSO44 + 2 HBr + 2 HBr

v roztoku 2 elektrody měrné v roztoku 2 elektrody měrné (prac. biamperometricky nebo (prac. biamperometricky nebo

potenciometricky)potenciometricky) 2 elektrody generační (Pt-Pt)2 elektrody generační (Pt-Pt)

Jak je to s titračními křivkami ..?

Amperometrické titrační křivky

Ik

Vdepolariz – jen titr činidlo depolariz – titr činidlo i

analyt(oba – katodická vlna)

Ik

V

Ik

V

0

titrovaná látka – katod. redukcetitrační činidlo – anodická oxidace

Ik

V

0

titrovaná látka – anodická oxidacetitrační činidlo – katod. redukce

Coulometrická titrace

dynamický kalibrační standard

kapalný SO2

difuze přes membránu

blank

Coulometrická titrace přístroj pracuje automaticky přístroj pracuje automaticky

(3 měsíce)(3 měsíce) též stanovení NOtéž stanovení NOxx

Fotometrická metoda – West-Gaeke

měření průměrných hodnot SOměření průměrných hodnot SO22

absorpce v roztoku tetrachlorortuťnatanu sodnéhoabsorpce v roztoku tetrachlorortuťnatanu sodného po přídavku formaldehydu vzniká po přídavku formaldehydu vzniká

hydroxymethylsulfonová kyselinahydroxymethylsulfonová kyselina tato reaguje s pararosanilinem (odbarveným HCl)tato reaguje s pararosanilinem (odbarveným HCl)

za vzniku vínově červeného zbarveníza vzniku vínově červeného zbarvení

[HgCl4]2-+SO2+H2O [HgCl2(SO3)]2- + 2 Cl- + 2 H+

[HgCl2(SO3)]2- +HCOH HOCH2SO3H + HgCl2

-Cl+H3N

-Cl+H3N

NH3+Cl-

CCl

HOH2C SO2H

NH3+Cl-

NH3+Cl-

C NH2C SO3H H2O

+

+ 2HCl +

Provedení West-Gaeke vzduch prochází přes impinger vzduch prochází přes impinger

s absorpčním roztokems absorpčním roztokem po odběru – pipetování alikvotního po odběru – pipetování alikvotního

objemu do odm. baňkyobjemu do odm. baňky přídavek k. amidosulfonové přídavek k. amidosulfonové

– odstranění NO– odstranění NO22--

roztok pararosanilinu v HCl, doplnit roztok pararosanilinu v HCl, doplnit

absorpčním roztokemabsorpčním roztokem fotometrie 560 nmfotometrie 560 nm

Varianta West Gaeke

různé varianty (absorpce ve formaldehydu ...)různé varianty (absorpce ve formaldehydu ...)

Fluorimetrická variantaFluorimetrická varianta HO-CHHO-CH22-SO-SO33H reaguje s 5-aminofluoresceinemH reaguje s 5-aminofluoresceinem reagent (v prostř HCl) fuoreskujereagent (v prostř HCl) fuoreskuje reakční produkt NEreakční produkt NE

Titrační metoda SF pro zjištění průměrnýpro zjištění průměrnýchch hodnot konce hodnot koncenntracítrací

> 2> 2gg//mm33

absorpce v impingeru s roztokem peroxidu absorpce v impingeru s roztokem peroxidu vodíku v KCl:vodíku v KCl:

SOSO22 + H + H22OO22 HH22SOSO44

titrace tetraboritanem sodnýmtitrace tetraboritanem sodným

HH22SOSO44 + Na + Na22BB44OO77 + 5 H + 5 H22O O Na Na22SOSO44 + 4 H + 4 H33BOBO33

nenáročnostnenáročnost malá selektivita (ruší kys. složky SOmalá selektivita (ruší kys. složky SO33, NO, NO22, HCl), HCl)

Plamenový fotometrický detektor okamžité hodnoty koncentrací SOokamžité hodnoty koncentrací SO22

vzduch (nebo výstup z GC) je veden do difuzního vzduch (nebo výstup z GC) je veden do difuzního vodík plaménku:vodík plaménku:1. rekombinace H 1. rekombinace H uvoln uvolnění E=5544 kJ/molění E=5544 kJ/mol2. energie způsobuje excitaci síry S2. energie způsobuje excitaci síry S22**

3. při návratu do základního stavu emise hv, 347-3. při návratu do základního stavu emise hv, 347-427nm 427nm

celková síra nebo složky

SO3

vzniká oxidací ox. siřičitéhovzniká oxidací ox. siřičitého reakce se vzdušnou vlhkostíreakce se vzdušnou vlhkostí

aerosol kaerosol kyseliny sírové yseliny sírové (část. (část. mlhmlhy y < 1 nm< 1 nm))

dráždění sliznic, spasmy, dráždění sliznic, spasmy, poškození průdušekpoškození průdušek

Stanovení SO3 vzduch se prosává přes papírový filtr vzduch se prosává přes papírový filtr

impregnovaný NaOHimpregnovaný NaOH vyloužení vodou – SOvyloužení vodou – SO44

2-2-

koncovka: Bakoncovka: Ba2+2+ + SO + SO442-2- BaSO BaSO44::

1) výluh na katex1) výluh na katex v H v H++ c cyyklu klu H H22SOSO44

k eluátu se přidá nerozp. chloranilan barnatýk eluátu se přidá nerozp. chloranilan barnatývzn. BaSOvzn. BaSO4 4 a červená rozpustná k. a červená rozpustná k. chloranilová chloranilová

OO

Cl

Cl

OH

HO

2) turbidimetrie

vodný výluh vodný výluh kyveta s míchadlem kyveta s míchadlem přídavek krystalického BaClpřídavek krystalického BaCl22

měření ve fotometruměření ve fotometru zákal způsobuje rozptyl snižující zákal způsobuje rozptyl snižující dodržení experimentálních dodržení experimentálních

podmínek !!podmínek !!(velikost a počet částic ovlivní měření)(velikost a počet částic ovlivní měření)

Kilauea – nejmladší vulkán na Havaji

Sulfan v ovzduší biochemické procesy rozkladu org. látekbiochemické procesy rozkladu org. látek vulkanická činnostvulkanická činnost emise z průmyslu – výroba sulfát celulosy, emise z průmyslu – výroba sulfát celulosy,

rafinace ropy, koksovnyrafinace ropy, koksovny c c >> 0,1 mg/m 0,1 mg/m33 – zápach po shnilých vejcích – zápach po shnilých vejcích vyšší c – toxicita:vyšší c – toxicita:

IHIHdd = 8 = 8g/mg/m33

hořlavý, rozpustný ve voděhořlavý, rozpustný ve vodě ochrnuje čichové nervy !!ochrnuje čichové nervy !!

Metody stanovení H2S fluorimetrie – Hfluorimetrie – H22S S SO SO22 – vi – viz předchozíz předchozí fotometrie – absorpce do impingeru se fotometrie – absorpce do impingeru se

suspenzí Cd(OH)suspenzí Cd(OH)2 2 CdS CdSpřídavek N,N-dimethyl-p-fenylendiaminpřídavek N,N-dimethyl-p-fenylendiamin

rozklad CdS rozklad CdS HH22S S N

NH2

H2S

S+

N

N N

2 + + 6 Fe3++ NH4

++ 4H+ + 6Fe2+

Metody stanovení H2S potenciometrie ISEpotenciometrie ISE

plyn plyn absorb absorbér s NaOH ér s NaOH Na Na22S S

měrná cela se sulfidovou ISE, SKE a míchadlemměrná cela se sulfidovou ISE, SKE a míchadlem chromatografiechromatografie – kolony s vysokou inertností – kolony s vysokou inertností

náplněnáplně

materiál kolonymateriál kolony – fluorovaný kopolymer ethylen- – fluorovaný kopolymer ethylen-propylenpropylennosičnosič – Porapak T – Porapak T [[poly(ethylenglykoldimethakrylát)poly(ethylenglykoldimethakrylát)]]nanesennanesená fázeá fáze – polyfenylether (5 kruhů) + malé – polyfenylether (5 kruhů) + malé množství kys. fosforečnémnožství kys. fosforečnéplamenový fotometrický detektorplamenový fotometrický detektorstanovení Hstanovení H22S, SOS, SO22, CH, CH33SH, CHSH, CH33SCHSCH33 vedle sebe vedle sebe