APLIKACE FERÁTŮ PRO ODSTRANĚNÍ ARZENU Z PODZEMNÍ
VODY, TESTOVÁNÍ ON-SITE POMOCÍ MOBILNÍ
ČTVRTPROVOZNÍ LINKY
Heřmánková M. 1), Vokáč R. 1), Kovář M. 1), Kolařík J. 2) ,
J. Slunský 3), J. Filip 2)
1)AECOM CZ s.r.o, 2) Universita Palackého v Olomouci, 3) LAC, s.r.o.,
Obsah přednášky
1) Proč FERÁTY?
2) FERÁTY – Co jsou zač a k čemu jsou dobré?
3) FERÁTY – Charakterizace materiálu použitého pro testy
4) Odstraňování arzenu pomocí FERÁTŮ a charakterizace testované
vody
5) Optimalizace dávkování FERÁTŮ a reakční podmínky
6) Čtvrtprovozní technologická linka – návrh a konstrukce (100 L/hod)
7) Pilotní test – konfigurace a výsledky
8) Odpadní produkty testované technologie
9) Komentáře –limitace metody, cena FERÁTŮ, ,..
10) Závěry
10/20/2017
1) Proč FERÁTY?
• Feráty byly v poslední dekádě zmiňovány v odborné literatuře
jako nový typ látek s všestranným využitím v oblasti
environmentálních aplikací. Všechny výsledky se týkaly
laboratorních testů
• AECOM CZ je členem výzkumného projektu, který zkoumá možné
využití ferátů pro praxi
• NANOBIOWAT = výzkumný projekt
„Environmental friendly nanotechnologies and
biotechnologies in water and soil treatment“
• Cílem je aplikace nových poznatků z výzkumu
do praxe
• Projekt v rámci TAČR
• Výzkumný tým zahrnuje celkem 9 partnerů (6
firem, 2 univerzity a 1 výzkumný ústav)
• 2012-2019
NANOBIOWAT výzkumné sekce
(workpackages):
WP1: nové typy nanoželeza
WP2: feráty
WP3: biotechnologie
WP4: membrány s nanostříbrem
WP5: kombinované technologie
WP6: specialní laboratorní analýzy
2) FERÁTY –
Co jsou zač a k čemu jsou dobré?
PÁR PŘÍKLADŮ VYUŽITÍ FERÁTŮ Z ODBORNÉ LITERATURY
– V. K. Sharma, L. Chen, R. Zbořil, “Review on High Valent Fe-VI (Ferrate): A Sustainable Green Oxidant in Organic
Chemistry and TRANSFORMATION OF PHARMACEUTICALS“, ACS SUSTAINABLE CHEMISTRY &
ENGINEERING, vol. 4, pp. 18-34, 2016
– M. Homolkova, P. Hrabak, M. Kolar, M. Cernik, “DEGRADABILITY OF CHLOROPHENOLS using ferrate(VI) in
contaminated groundwater“, ENVIRONMENTAL SCIENCE AND POLLUTION RESEARCH, vol. 23, pp. 1408-1413, 2016
– P. Zajíček, M. Kolář, R. Prucek, V. Ranc, P. Bednář, R. S. Varma, V. K. Sharma, and R. Zbořil, „Oxidative
DEGRADATION OF TRIAZINE- AND SULFONYLUREA-BASED HERBICIDES using Fe(VI): The case
study of atrazine and iodosulfuron with kinetics and degradation products„SEPARATION AND PURIFICATION
TECHNOLOGY“, vol. 156, Special Issue, pp. 1041-1046, 2015
– R. Prucek, J. Tucek, J. Kolarik, I. Huskova, J. Filip, R.S. Varma, V.K.Sharma, and R. Zboril, „Ferrate(VI)-Prompted
REMOVAL OF METALS IN AQUEOUS MEDIA: Mechanistic Delineation of Enhanced Efficiency via Metal
Entrenchment in Magnetic Oxides„, Environmental Science & Technology, vol. 49, iss. 4, pp. 2319-2327, 2015.
– Jiang, L. Chen, S. R. Batchu, P. R. Gardinali, L. Jasa, B. Marsalek, R. Zboril, D. D. Dionysiou, K. E. O’Shea, and V. K.
Sharma: „OXIDATION OF MICROCYSTIN-LR by ferrate)VI): kinetics, Degradation pathways, and toxicity
assessment“, ENVIRON. SCI. TECHNOL., vol. 48, pp. 12164-12172, 2014.
– J. Yates, R. Zboril, V. K. Sharma: „Engineering aspects of FERRATE IN WATER AND WASTEWATER
TREATMENT – a review“, J.ENVIRON. SCI. HEALTH A, vol. 49, pp. 1603-1614, 2014.
10/20/2017
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acssuschemeng.5b01202http://link.springer.com/article/10.1007/s11356-015-5370-1http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1383586615301593http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/es5048683http://www.nanobiowat.com/download.php?file=es5030355.pdfhttp://www.nanobiowat.com/download.php?file=10934529.2014.pdf
FERRATES –
What are they and what are they good for ?
10/20/2017
K2FeVIO4
Fe(VI)
FERÁTY – Co jsou zač a k čemu jsou dobré?
– Název feráty označuje sloučeniny Fe s oxidačním číslem IV, V a VI.
– Silně oxidační vlastnosti, měřený redox potenciál EH + 850 mV
– Laboratorní testy potvrdily významný aplikační potenciál v oblasti čištění vody
– Koncové produkty reakce tvoří netoxické oxidy a oxihydroxidy, které následně
mohou fungovat i jako koagulant
– Desinfekční efekt
– V roce 2014 byla v rámci projektu NANOBIOWAT vyvinuta a implementována
cenově dostupná technologie pro výrobu ferátů v množství dostatečném pro
průmyslové využití
10/20/2017
3) FERÁTY –
Charakterizace materiálu
použitého pro testy
FERÁTY – characterizace materiálu použitého pro testy = ENVIFER, Batch LAC 019
LAC 019
Suchý produkt
Characterizace Mössbauerovou
spectroskopií & AAS
KFe(III)O2 29 ± 3 %
K3Fe(V)O4 50 ± 5 %
K2Fe(VI)O4 6 ± 2 %
K2O < 3 %
Vodný roztok 0,5 g/L
Characterizace UV-VIS spectrometrií, 510
nm
TimeAbsorbance
při 510 nmK2Fe(VI)O4
1 min 0,98 33,35%
24 hod 0,10 3,40%
Výrobce ENVIFERu je členem výzkumného týmu NANOBIOWAT - LAC s.r.o.
Kontakt: Jan Slunsky, [email protected]
4) Odstraňování arzenu pomocí FERÁTŮ a
charakterizace testované vody
Odstraňování arzenu pomocí FERÁTŮ
– Feráty při reakci s vodou vytvářejí nanočástice ve formě amorfních -Fe2O3 and
-FeOOH. Arzén je během tří až pěti minut adsorbován a částečně začleněndo
struktury těchto nanočástic.
– Následně je třeba z vody kvalitně odseparovat vzniklé mikrovločky obsahující
hydroxidy Fe a As.
10/20/2017
Byly testovány dva zdroje podzemní vody s přirozeně zvýšeným obsahem As (lokalita
„MEZ“, lokalita „KLU“). Vzdálenost obou lokalit je 12 km.
1. Lokalita "MEZ": As 70 - 90 μg / L
2. Lokalita "KLU": As 90 - 100 μg / L
Limity pro pitnou vodu (Vyhl.252/2004 Sb.):
As Max. přípustná koncentrace 10 μg / L
Fe Limitní hodnota 200 μg / L
Lokalita MEZ Lokalita KLU
5) Optimalizace dávkování FERÁTŮ a reakční
podmínky
10/20/2017
0
20
40
60
80
100
120
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
Zbytk
ový o
bsah a
rzenu (%)
ENVIFER koncentrace (mg/L)
Dávkování ENVIFERu pro odstranění As z vody KLU
laboratorní test
pH adjusted to 7
without pH adjustment
FERÁTY – optimalizace dávkování pro testovanou vodu
Laboratorně ověřené optimální podmínky pro odstraňování
As pomocí ferátů
pH
Po přídavku ferátů upravit pH na 7 zředěnou HCl
Redox potential
ORP EH max: 850 mV
max. měřený ORP na AgCl-elektrodě: 630 mV
Podpora tvorby větších částic aplikace
polymerního flokulantu zvyšuje účinnost separace mikrovloček Fe-As filtrací
Reakční doba
20 min (1. min: přídavek ferátu, 5.-7. min okyselení, 12.-15. min
přídavek flokulantu)
Separace mikrovloček Fe-As
10 min sedimentace (zanedbatelná tvorba kalu), 15 min
písková filtrace+mikrofiltrace+ultrafiltrace
10/20/2017
6) Čtvrtprovozní technologická linka – návrh
a konstrukce (100 L/hod)
Čtvrtprovozní technologická linka pro odstraňování As z vody pomocí
ferátů, 100 L/hod (2 objemy za hod)
1. Reaktor
2. Sedimentace
3. Písková filtrace
4. Mikrofiltrace 10 µm
5. Mikrofiltrace 1 µm
6. Ultrafiltrace 0,45 µm
50 L vody
Feráty(ENVIFER) dávkování:
5-10-15-20 mg/L
(250-500-750-1000 mg/50L)
Polymerní flokulant 0,5 g/L:
0,5-1,0 ml/50L
HCl 10%: 4 -7 ml/50L
1 2 3
4 5
4 56
6
7) Pilotní test – konfigurace a výsledky
Pilotní test
konfigurace
100 L/hod
1. Potvrzení správného dávkování
reagentů (ferát, HCl, flokulant)
pomocí laboratorních testů on-
site
2. Testy na pilotní technologické
lince, pro každou dávku ferátu 2x,
(ENVIFER koncentrace (5; 10; 15; 20
mg /L). Vzorkovací místa: vstup +
voda za pískovou filtarcí (PF),
voda za mikrofiltrací – (MF) a za
ultrafiltrací (UF)
3. Analýzy vzorků z testování byly
realizovány v nezávislé
akreditované laboratoři ALS (As,
Fe, pH, mikrobiologie)
10/20/2017
Laboratoní testy
on-site:
finální ověření
správného dávkování
reagentů s čerstvou
vodou
Technologický test on-site: měření a odběry vzorků
Výsledky duplikovaných pilotních testů pro oba testované
zdroje vody
As vstup
(µg/L)
As výstup
Po ultrafiltraci (µg/L)
Ferát ENVIFER šarže 019
5 mg/L
Ferát ENVIFER šarže 019
10 mg/L
Ferát ENVIFER šarže 019
15 mg/L
Ferát ENVIFER šarže 019
20 mg/L
A B A B A B A B
Lokalita
MEZ89 11 17
Odstraňování arzenu jednotlivými filtračními stupni
10/20/2017
Lokalita MEZ,
ENVIFER 10 mg/L
Lokalita KLU,
ENVIFER 15 mg/L
As – zbytkový
obsah
As odstraněný
v daném filtračním
stupni
As – zbytkový
obsah
As odstraněný
v daném filtračním
stupni
% % % %
vstup 100 0 100 0
za PF 49,5 50,5 61,3 38,7
za MF 11,9 37,6 42,4 18,9
za UF 0 11,9 0 42,4
₋ Chemické složení konkrétní vody ovlivňuje:• Tvorbu a velikost separovaných mikrovloček Fe-As, tj. i podíl arsenu odstraněný na
spcifickém filtračním stupni tj. výši provozních ákladů
• PROTO testy s čistou vodou, pouze s přídavkem arsenu, jsou pro návrh technologie
nepoužitelné
₋ Stáří vody má také vliv na tvorbu vloček, proto jsou realizovány ještě na místě verifikační laboratorní testy
Shoda výsledků duplikovaného testu a vliv ferátu na výslednou kvalitu
vyčištěné vody
data z nezávislé laboratoře ALS, lokalita KLU dávka 15 mg/L ENVIFER,
SampleAs Fe K pH
µg/L mg/L mg/L -
Detection limit 0,0050 0,0020 0,0150 1
A – INPUT 102 0,0035 2,5 7,44
A – after PF 69 1,26 9,03 6,59
A – after MF 24,9 0,252 8,73 7,35
A – after UF 12,5 0,0814 8,75 7,22
B - INPUT 102 0,0035 2,5 7,44
B – after PF 61,3 1,30 9,26 7,39
B – after MF 42,4 0,784 9,37 7,37
B – after UF
Čas pH E(AgCl) t
min mV (°C)
0 7,08 218 18,5
1min +ferát 7,19 552 18,5
3 7,23 567 18,6
5 7,25 583 18,5
7 min + HCl 7,00 630 (MAX) 18,5
9 6,94 629 18,7
12 min+ flokulant 6,94 625 18,7
15 6,94 620 18,8
20 6,96 612 18,9
Dávka 10% HCl/ 50 L vody 4,0 ml
Dávka 0,5 g/L polymerního flokulantu na
50 L vody0,5 ml
Dávka ENVIFERu na 50 L vody 750 mg
Vývoj hydrochemických parametrů během reakce
pro dávku 15 mg/L ENVIFER, lokalita KLU
Desinfekční efekt, lokalita KLU
Mikrobiologická data před a po přídavku ENVIFERu pro10-15-20 mg/L
VSTUP
UF_
No floculant
10 mg/L
UF_B
10 mg/L
UF_B
15 mg/L
UF_B
20 mg/L
Clostridium
perfringens
KTJ/
100 mL0 0 0 0 0
Coliform BacteriaKTJ/
100 mL100 0 0 0 0
Enterococci
KTJ/
100 mL57 0 0 0 0
Escherichia coli
KTJ/
100 mL0 0 0 0 0
Microorganismy
kultivace při 22°CKTJ/mL 3300 18 0 3 0
Microorganismy
kultivace při 36°CKTJ/mL 2900 10 0 0 0
8) Odpadní produkty
Odpadní produkty po zpracování 516 L vody s obsahem
As 0,1 mg/L a různých dávkách ENVIFER
1. Písková filtrace
1a) prací voda
Standardní promývací procedura využívá
objem prací vody odpovídající 5V pískové
náplně (t.j. 35 L písku ∼175 L promývací vody).
Analýza prací vody SUM – viz tab.
1b) kal
Z prací vody se nepodařilo získat
měřitelný objem kalu
2. Mikrofiltrace a ultrafiltrace
Nebyl zjištěn měřitelný pokles tlaku ani
před mikrofiltrací ani před ultrafiltrací.
(Výhledově výměna filtračních vložek)
10/20/2017
Prací voda z pískového filtru –
chemická analýza
ALS Laboř SUM
CHSK-Mn mg/L 1,11
NL (105°C) mg/L 10,2
As celk. mg/L 0,119
Fe celk. mg/L 2,74
As rozpuštěný mg/L 0,0105
Fe rozpuštěný mg/L 0,0125
• Arzen je stále pevně vázán na Fe-
mikrovločky a do prací vody se
neuvolňuje
• Prací voda není, po separaci NL,
nebezpečným odpadem
9) Komentáře
• FERÁTY – cena
• Limitace metody
Cena FERÁTŮ – AKTUÁLNÍ
1 kg ENVIFER: 80 EUR
ENVIFER spotřeba : 10-15 g/m3
ENVIFER cena na 1 m3 vyčištěné vody:
1,0-1,1 EUR/m3
10/20/2017
Limitace metody
vyšší koncentrace P snižuje účinnost As
Fosfor - efekt na odstraňování As
10/20/2017
Limitace fosforem Odstranění As
Lokalita SFA Lokalita KLU
SFA VSTUPSFA výstup_ UF
60 mg/LKLU VSTUP
KLU výstup_ UF 15
mg/L
RL při 105°C mg/L 4570 - 428 437
CHSK(Mn) mg/L 4.10 - 0.71 0.84
Chloridy mg/L 114 - 23.0 31.3
Fluoridy mg/L 23.4 -
9) Závěry
Závěry
Účinnost testované technologie byla potvrzena na dvou zdrojích podzemní vody s
přirozeně zvýšeným obsahem As, jehož koncentrace 10x překračuje limit pro pitnou
vodu. Vyčištěná voda v obou případech dosáhla požadované koncentrace As (
Děkuji za vaši laskavou pozornost
Poděkování:
• Tento příspěvek vznikl v rámci výzkumného projektu Nanobiowat, č. TE01020218
financovaného TAČR v programu Centra kompetence.
• Zvláštní poděkování patří Ing. Petru Vaškovi z 1.SčV, a.s. za laskavou spolupráci
a odborné onzultace a samozřejmě všem členům řešitelského týmu WP2
Annex for any questions
Skorodit
Fe(AsO4).2H2O
orthorombic
Apatit
Ca5(PO4)3F
hexagonal
Arsenopyrit
FeAsS
monoclinic
Minerals P Minerals As
Strengit
Fe(PO4).2H2O
orthorombic
Variscit
Al(PO4).2H2O
orthorombic
Struvit
KMg(PO4).6H2O
orthorombic
KFe4(AsO4)3(OH)4.6,5
H2O
cubic
Farmakosiderit
Mansfieldit
Al(AsO4). 2H2O
orthorombic
Geochemical model for KLU site
by Jaroslav Hrabal, MEGA a.s.
