38
1 ARENY= aromatické uhlovodíky
1
ARENY= aromatické uhlovodíky
2
ARENY
Zvláštní postavení: planární (rovinné)……………………………………………………………………………………………………………………
Vzorec Benzenu – navrhl 19. st…………………………. Dle počtu benzenových jader:
1) Monocyklické ………………..
2) Polycyklické…………………..
cyklické systémy
s konjugovanými dvojnými vazbami
F.A. Kekulé
(1 jádro)
(více jader)
3
1) Monocyklické areny
Jen jedno jádro
Benzen
4
2) Polycyklické areny
…………………………………………………..
……………………………………….
bifenyl1
32
4
56
1´
3´
4´
2´
5´6´
A) Kondenzovaná jádra - přímo na sebe
B) Izolovaná jádra - odděleno vazbou
C
C
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
naftalen
5
Názvosloví arenů (MONOCYKLICKÉ)
benzen kumentoluen styren
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
C
CH
CH
CH3
CH
CH
CH
C
CH
CH
CH CH3CH3
CH
CH
CH
C
CH
CH
CH CH2
Z triviálních názvů
6
Z triviálních názvů
1,2- dimethylbenzen 1,3- dimethylbenzen 1,4- dimethylbenzeno - xylen m - xylen p - xylen
Názvosloví arenů (MONOCYKLICKÉ)
C
CH
C
CH
CH
CH
CH3
CH3
CH
C
C
CH
CH
CH
CH3
CH3
CH
CH
C
C
CH
CH
CH3
CH3
7
Názvosloví arenů (polycyklické)
naftalen anthracen
fenanthren
Naftacen
tetracen
1
2
345
6
7
8
CH
CH
CH
CH
C
CCCH
CCH
CCH
CCH
CHCH
CHCH
8
Názvosloví arenů: uhl. zbytky(vznikly odtrhnutím jednoho vodíku)
fenyl (od benzenu) benzyl (od toluenu)
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH2-
monocyklické: ……………. se zvyš. Mr ……….... T varu polycyklické: …................................ některé …………………………. cykly s 4n+2 , kde n = 1, 2, 3,…
9
Vlastnosti arenů = charakteristická vůně = aroma
(l) i (s)
roste
(s) (nerozp. ve vodě)
karcinogenní
…………………………………Celkový počet -elektronů (včetně volných elektronových párů), účastnících se myšleného posunu, musí být roven ………………..(n je celé kladné číslo nebo nula)
Hückelovo pravidlo:
Vlastnosti arenů = charakteristická vůně = aroma
počet -elektronů ve sloučenině musí být roven číslu 4n+2, tedy matematicky P= 4n+2, kde P je počet -elektronů a n je libovolné celé nezáporné číslo.
4n+2
1) molekula je ……………….a atomy cyklu leží…………………………….
2) existují alespoň dvě tzv……………………….., to jsou struktury, které lze odvodit myšleným posunem π-elektronů po obvodu cyklu
3) počet π-elektronů musí
vyhovovat……....................., tj. jejich počet je 4n+2, kde n je 0 nebo celé kladné číslo 11
Podmínky aromaticity:cyklická
v jedné rovině
rezonanční struktury
Hűckelovu pravidlu
12
AROMATICKÝ CHARAKTERAromatický charakter lze očekávat u cyklických či polycyklických molekul, v nichž je umožněna konjugace alternující násobných vazeb.
(popřípadě obsazených nebo neobsazených p-orbitalů
kolmých na rovinu kruhu, rovnoběžných s p-orbitaly
podílejícími se na tvorbě pí vazeb).
Počet elektronů v aromatických systémech je 4n+2,
kde n je přirozené číslo.
13
AROMATICKÝ CHARAKTER
4=4n+2
4-2 = 4n
2/4=n
n není celé číslo
2e2e
14=4n+2
14-2 = 4n
12/4 =n
n je celé číslo
6=4n+2
6-2 = 4n
4/4 =n
n je celé číslo
14
AROMATICKÝ CHARAKTER
ano ne
15
Vlastnosti - Benzen: planární molekula, hybridizace sp2
16
planární molekula, hybridizace sp2
-elektrony jsou delokalizované – tj…………………………………………………………..– nestřídají se – a = vazby
Všechny vazby jádra jsou ……………………………… Delokalizace způsobuje vyšší………………………………,
energie snížena o tzv. delokalizační energii (nižší E, tím stabilnější)
Vlastnosti - Benzen:
rozprostřeny rovnoměrně po celé struktuře
stejně dlouhéstálost sloučenin
17
Překryv orbitalů = dva kruhové oblaky :Nad a pod jsou delokalizované (= rozprostřené) elektrony
Vlastnosti - Benzen:
18
Odlišné vlastnosti od nenasycených C
………………………………………………
Vzorec nevystihuje vlastnosti benzenu
Vlastnosti - Benzen:
= nepodléhají adicím ale substitucím
19
Zdroje arenů:
A) ……………………… – zpracovává se rektifikací na několik frakcí
B) …………………….. – z ní aromatizace ropy (cyklizací)
Zisk : …………………………
Černouhelný dehet
Ropa
frakční destilací
20
Reakce monocyklických arenů 1) elektrofilní substituce1. Fáze – ………………………………………………………….
2. Fáze vytvoření kovalentní vazby – ……………………………………………………………….
3. Fáze – …………………………………………………………
rychlá, s elekrofilním činidlem, vzniká komplex
určuje rychlost celé reakce, vzniká komplex
báze odtrhne H a obnoví se aromatický charakter
1) elektrofilní substitucea) ……………………………
b) ……………………………
c) ……………………………
d) ……………………………
21
Reakce monocyklických arenů
Halogenace
Nitrace
Sulfonace
Alkylace
22
Reakce monocyklických arenů1) elektrofilní substituce
a) Halogenace
1) Chlorace (Katalyzováno: halogenidy železitými, hlinitými)
C6H6 + Cl2 C6H5Cl + HCl
2) Bromace (Katalyzováno: halogenidy železitými, hlinitými)
23
b) Nitrace……………………………………………………………………..
silnější kyselina sírová vnutí proton kyselině dusičné, tato nestabilní molekula odštěpí vodu a zbude NO2
+
Sírová = protonace kys. dusičné, štěpí se na vodu a …………………………………………….
H2SO4 + HNO3 → HSO4- + H2NO3
+ → HSO4- +H2O + NO2
+
Reakce monocyklických arenů1) elektrofilní substituce
Směs kyseliny dusičné a sírové
nitrylový kation = NO2+ (nitroniový)
Zavádí se skupina ………………., elektrofilem: SO3
Použití kys. sírové nebo oleum
24
c) sulfonace
C6H6 + H2SO4 C6H5SO3H + H2O
Reakce monocyklických arenů1) elektrofilní substituce
-SO3H
25
d) alkylace =……………………………………..
Použití: alkylhalogenidy
Katalyzátor: halogenidy kovů
Reakce monocyklických arenů1) elektrofilní substituce
reakce arenů s acylhalogenidy
1. Třída: do polohy ortho a para + M (+I):
……………………..........
Př) -NH2, -OH, -OR, alkyl, halogen
…………………….elektronovou hustotu na aromatickém jádře
a celkově …………………………….systému pro další substituci.
Mají …………………………........., zvýšení el. hustoty v poloze …………
26
Vliv substituentů umístěných na benzenovém jádře
ortho a para dirigující
Zvyšují
zvyšují reaktivitu
volný elektronový pár o- a p-
27
Vliv substituentů umístěných na benzenovém jádře
2. Třída: do polohy meta -M (–I):
……………………………
Př) -NO2, -SO3H,-CHO, -COOH, -CN
Celkově však ………………..reaktivitu systému pro substituci.
meta dirigující
snižují
Probíhá ………………………. (zvýšená teplota a tlak, katalyzátor), Dojde ke …………………………………………..
28
Benzen cyklohexan
Reakce monocyklických arenů2) adice radikálová
za extrem. podmínekzrušení aromatického charakteru
a) HYDROGENACE b) CHLORACEkatalyzátor Raneyův nikl s UV
Benzen 1,2,3,4,5,6-hexa-
chlorcyklohexan
29
1) BROMACE CH
CH
CH
C
CH
CH
CH3
CH
CH
CH
C
CH
CH
CH2 Br
Br Br
Reakce monocyklických arenůS BOČNÍM ŘETĚZCEM
toluen benzyl-bromid
2) OXIDACECH3
Katalyzátor: KMnO4
toluen kyselina benzoová
30
3) Oxidace Aromatického jádra:
…………………………………………
Z benzenu je anhydrid kyseliny maleinové
Kat. O2, V2O5
Reakce monocyklických arenů3) oxidace
samostatně se oxiduje obtížně
…………………………………..přednostně
v poloze ………(1, 4, 5, 8)
1) Bromace: bez AlBr3
2) Sulfonace:
A) do polohy = ……………………..
B) do polohy = ……………………..
31
Reakce polycyklických arenůNAFTALENU
a) Substituce elektrofilní
rychle, vratně
pomalu, nevratně
…………………………………..
…………………………………..
Katalyzátor: Pt
32
Reakce polycyklických arenůNAFTALENU
b) Adice radikálovác) Adice: hydrogenace
Benzen:- bezbarvá ….. se vzduchem ………………........- ve vodě ……………………….- sám rozpouštědlem- …………………….- Pro výrobu: ………………………………….- Výchozí látka pro výrobu ………………………………..- Přidání do benzínu k zlepšení …………………………
33
Významné areny
(l) výbušná směs
nerozpustný
karcinogenníléčiv, barviv, plast. hmot
polymerů a syntetické pryže
oktanového čísla
Toluen:- průmyslově se vyrábí z ……………………….. - laboratorně se připraví……………………….- sám rozpouštědlem- …………jedovatý než benzen- Účinky …………………………- Pro výrobu: ………………………………….
34
Významné areny
petroleje.
methylací benzenu
méně
omamné
TNT = trinitrotoluen
Naftalen:- krystalky šupinkovité barvy ……………………….. - podléhá……………………….- odpuzuje živočichy = dříve proti ………………..- Pro výrobu: ………………………………….
35
Významné areny
bílé
sublimacimolům
barviv
Benzo-a-pyren:- Vícecyklické areny všechny prokázané………………- Ovlivňuje ……………………….
36
Významné areny
karconogeny.
metabolismus.
37
Významné areny
Vícecyklické areny = prokázané karcinogeny
Př ) Benzo(a) pyren
38
