Hmotnostniacute spektrometrie

Vznik a detekce iontů

EI spektra interpretace

Přiacuteprava předmětu byla podpořenaprojektem OPPA č CZ217310033253

Charakter hmotnostniacuteho spektra

bull Způsob detekce(pokud jde o spektrometr) ndashtj elektronovyacute naacutesobič fotonaacutesobič Faradayova klec)neovlivniacute charakter MS

bull Užityacute analyzaacutetor (magnetickyacute sektor kvadrupoacutel ITD TOF)neovlivniacute charakter MS ( obvykle podstatně)

bull Způsob ionizace(typ vznikleacuteho iontu ndash M+ MH+ aj)a množstviacute dodaneacute energie(bdquotvrdost ionizaceldquo)

- EI CI FAB MALDI elektrosprejzaacutesadně OVLIVN Iacute MS

Vliv ionizace na MS

bdquoTvrdostldquo ionizace ndash přebytek vnitřniacute energie vedouciacute k fragmentaci ionizovaneacute molekuly

Nejtvrdšiacute ionizačniacute techniky způsobiacute intenzivniacute fragmentaci měkkeacute ionizačniacute techniky často poskytnou pouze molekulaacuterniacute(nebo odpoviacutedajiacuteciacute) ion

Měkkeacute techniky (např CI)ndash informace o molekuloveacute hmotnosti

Tvrdeacute techniky (EI) ndash informace o struktuře molekuly

CI ndash bdquoměkkaacute ionizačniacute technikaldquo

V iontoveacutem zdroji reakčniacute plyn (100kPa) ionizovaacuten elektrony (EI)

Užiacutevaacuten vodiacutek methan voda methanol isobutan amoniak

R + e- = R+ ˙ + 2 e- ionizace reakčniacuteho plynu

R+ ˙ + R = [R+H] + + [R-H]˙ ionmolekulaacuterniacute reakce

[R+H]+ + M = [M+H]+ + R protonace molekuly

(kation [M+H] + - pravyacute ion menšiacute excitačniacute energie než u EI)

Vliv způsobu ionizace

M = 191

Ionizačniacute potenciaacutely

bull 45 ndash 24 eV- ionizačniacute potenciaacutel

atomů a anorganickyacutech molekul

bull 85 ndash 14 eV -ionizačniacute potenciaacutel

organickyacutech molekul

Elektronovaacute ionizace dvouatomoveacute molekuly

AB + e- kde energie elektronů je

bull lt 2 eVexcitace molekulyndash nevznikajiacute iontyAB + e

vznik negativniacutech iontůbull 2 eVrezonančniacute zaacutechyt

[AB] macr ˙bull 2-10 eVdisociačniacute elektornovyacute zaacutechyt

[A ] macr + B˙

Elektronovaacute ionizace dvouatomoveacute molekuly

AB + e - vznik pozitivniacutech iontů oblast nižšiacutech energiiacute ionizace

AB + e - = [AB] + + 2 eoblast vyššiacutech energiiacute disociačniacute ionizace

AB + e - = A˙ + [B] + + 2 ebull 25 ndash 35 eV dvojitaacute ionizace

AB + e - = [AB] + + + 3 ebull gt 35eV ndashdisociačniacute energie vazby

vznik iontoveacuteho paacuteru AB + e - = [A ] macr + [B] + + e

Při vysokeacute ionizačniacute energii e- (70eV) je vznik zaacutepornyacutech iontůmaacutelo pravděpodobnyacute

IP ndash ionisation potential AP ndash appearance potential

EI ndash vliv ionizačniacute energie

Francův ndash Condonův princip

Biatomickaacute molekulabull rychlost ionizujiacuteciacutech elnů (při energii 101 ndash 102 eV) 106 msbull průměr molekuly Aring (10-1 nm) rarr doba kontaktu e- s obalem molekuly 10-16 ndash 10-17 sbull energie předanaacute molekule 101 eV rarrmolekula přejde do

elektronově vzbuzeneacuteho stavu doba přechodu 10-17 sbull perioda vibraciacute jader 10-13 ndash 10-14 s - dlouhaacute proti pohybům e-

rarr rovnovaacutežnaacute vzdaacutelenost jader se během elektronoveacute ionizace nezměniacute nezměniacute se během přechodu do vzbuzeneacuteho elektronoveacuteho stavu

Vzbuzenyacute elektronovyacute stav

bull ve vzbuzeneacutem elektronoveacutem stavu je možnyacute jinyacute tvar potenciaacuteloveacute křivky i jinaacute poloha jader

bull jsou preferovaacuteny takoveacute přechody ktereacute na vibračniacutech hladinaacutech spojujiacute miacutesta s největšiacutepravděpodobnostiacute vyacuteskytu jader (maximaacutelniacutehodnota ψ2 )

Francův ndash Condonův princip

Disociace a ionizace

bull Disociačniacute energie iontů je menšiacute než disociačniacuteenergie molekul ndash potenciaacutelovaacute křivka maacute bdquomělčiacuteldquominimum

bull Energie ionizace i disociace je srovnatelnaacute

rarr disociace je pravděpodobnaacute

Polyatomickeacute molekuly

bull Pravděpodobnost bdquosraacutežkyldquo ionizujiacuteciacuteho elektronu je pro všechny atomy molekuly srovnatelnaacute může tedy byacutet při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů odtržen libovolnyacute elektron z elektronoveacuteho obalu

bull Pravděpodobnost ionizace je při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů pro každyacute atom uacuteměrnaacute počtu elektronů v jeho obalu

bull Při niacutezkeacute ionizačniacute energii je odtržen jen nejslaběji vaacutezanyacute elektronndash např nevazebnyacute elektronovyacute paacuter heteroatomu elektron naacutesobneacute vazby ap

Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje

bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s

bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)

bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje

nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute

fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute

komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum

Ionizačniacute potenciaacutel

Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP

bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)

bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C

bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb

tedy

IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute

Ionizace

bdquoSnadnostldquo ionizace

Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H

Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje

Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry

Fragmentace molekuly

Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )

Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+

a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC

rarr A + [BC]+

[BC]+ rarr [B]+ + C

rarr [AB] + +C

[AB] + rarr A + [B]+

b) přesmyk

rarr [AC]+ + B

Fragmentace molekuly

Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)

Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)

Typy fragmentace

1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )

alkany

R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+

molekula s heteroatomem

R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+

Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute

Typy fragmentace

2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr

Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy

α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady

Typy fragmentace

3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem

(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje

Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC

+

Paralelniacute cesty fragmentace M+

mz 71

mz 31

mz 57

mz 88

M+

Fragmentace molekuly

4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)

Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)

pravidlo

Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute

bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj

bull většiacute resonančniacute stabilizaci

Fragmentace molekuly

5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)

bdquo β ndash štěpeniacuteldquo

TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation

J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman

Introduction to Mass Specrtometry

a)

b)

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Charakter hmotnostniacuteho spektra

bull Způsob detekce(pokud jde o spektrometr) ndashtj elektronovyacute naacutesobič fotonaacutesobič Faradayova klec)neovlivniacute charakter MS

bull Užityacute analyzaacutetor (magnetickyacute sektor kvadrupoacutel ITD TOF)neovlivniacute charakter MS ( obvykle podstatně)

bull Způsob ionizace(typ vznikleacuteho iontu ndash M+ MH+ aj)a množstviacute dodaneacute energie(bdquotvrdost ionizaceldquo)

- EI CI FAB MALDI elektrosprejzaacutesadně OVLIVN Iacute MS

Vliv ionizace na MS

bdquoTvrdostldquo ionizace ndash přebytek vnitřniacute energie vedouciacute k fragmentaci ionizovaneacute molekuly

Nejtvrdšiacute ionizačniacute techniky způsobiacute intenzivniacute fragmentaci měkkeacute ionizačniacute techniky často poskytnou pouze molekulaacuterniacute(nebo odpoviacutedajiacuteciacute) ion

Měkkeacute techniky (např CI)ndash informace o molekuloveacute hmotnosti

Tvrdeacute techniky (EI) ndash informace o struktuře molekuly

CI ndash bdquoměkkaacute ionizačniacute technikaldquo

V iontoveacutem zdroji reakčniacute plyn (100kPa) ionizovaacuten elektrony (EI)

Užiacutevaacuten vodiacutek methan voda methanol isobutan amoniak

R + e- = R+ ˙ + 2 e- ionizace reakčniacuteho plynu

R+ ˙ + R = [R+H] + + [R-H]˙ ionmolekulaacuterniacute reakce

[R+H]+ + M = [M+H]+ + R protonace molekuly

(kation [M+H] + - pravyacute ion menšiacute excitačniacute energie než u EI)

Vliv způsobu ionizace

M = 191

Ionizačniacute potenciaacutely

bull 45 ndash 24 eV- ionizačniacute potenciaacutel

atomů a anorganickyacutech molekul

bull 85 ndash 14 eV -ionizačniacute potenciaacutel

organickyacutech molekul

Elektronovaacute ionizace dvouatomoveacute molekuly

AB + e- kde energie elektronů je

bull lt 2 eVexcitace molekulyndash nevznikajiacute iontyAB + e

vznik negativniacutech iontůbull 2 eVrezonančniacute zaacutechyt

[AB] macr ˙bull 2-10 eVdisociačniacute elektornovyacute zaacutechyt

[A ] macr + B˙

Elektronovaacute ionizace dvouatomoveacute molekuly

AB + e - vznik pozitivniacutech iontů oblast nižšiacutech energiiacute ionizace

AB + e - = [AB] + + 2 eoblast vyššiacutech energiiacute disociačniacute ionizace

AB + e - = A˙ + [B] + + 2 ebull 25 ndash 35 eV dvojitaacute ionizace

AB + e - = [AB] + + + 3 ebull gt 35eV ndashdisociačniacute energie vazby

vznik iontoveacuteho paacuteru AB + e - = [A ] macr + [B] + + e

Při vysokeacute ionizačniacute energii e- (70eV) je vznik zaacutepornyacutech iontůmaacutelo pravděpodobnyacute

IP ndash ionisation potential AP ndash appearance potential

EI ndash vliv ionizačniacute energie

Francův ndash Condonův princip

Biatomickaacute molekulabull rychlost ionizujiacuteciacutech elnů (při energii 101 ndash 102 eV) 106 msbull průměr molekuly Aring (10-1 nm) rarr doba kontaktu e- s obalem molekuly 10-16 ndash 10-17 sbull energie předanaacute molekule 101 eV rarrmolekula přejde do

elektronově vzbuzeneacuteho stavu doba přechodu 10-17 sbull perioda vibraciacute jader 10-13 ndash 10-14 s - dlouhaacute proti pohybům e-

rarr rovnovaacutežnaacute vzdaacutelenost jader se během elektronoveacute ionizace nezměniacute nezměniacute se během přechodu do vzbuzeneacuteho elektronoveacuteho stavu

Vzbuzenyacute elektronovyacute stav

bull ve vzbuzeneacutem elektronoveacutem stavu je možnyacute jinyacute tvar potenciaacuteloveacute křivky i jinaacute poloha jader

bull jsou preferovaacuteny takoveacute přechody ktereacute na vibračniacutech hladinaacutech spojujiacute miacutesta s největšiacutepravděpodobnostiacute vyacuteskytu jader (maximaacutelniacutehodnota ψ2 )

Francův ndash Condonův princip

Disociace a ionizace

bull Disociačniacute energie iontů je menšiacute než disociačniacuteenergie molekul ndash potenciaacutelovaacute křivka maacute bdquomělčiacuteldquominimum

bull Energie ionizace i disociace je srovnatelnaacute

rarr disociace je pravděpodobnaacute

Polyatomickeacute molekuly

bull Pravděpodobnost bdquosraacutežkyldquo ionizujiacuteciacuteho elektronu je pro všechny atomy molekuly srovnatelnaacute může tedy byacutet při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů odtržen libovolnyacute elektron z elektronoveacuteho obalu

bull Pravděpodobnost ionizace je při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů pro každyacute atom uacuteměrnaacute počtu elektronů v jeho obalu

bull Při niacutezkeacute ionizačniacute energii je odtržen jen nejslaběji vaacutezanyacute elektronndash např nevazebnyacute elektronovyacute paacuter heteroatomu elektron naacutesobneacute vazby ap

Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje

bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s

bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)

bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje

nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute

fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute

komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum

Ionizačniacute potenciaacutel

Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP

bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)

bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C

bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb

tedy

IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute

Ionizace

bdquoSnadnostldquo ionizace

Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H

Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje

Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry

Fragmentace molekuly

Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )

Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+

a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC

rarr A + [BC]+

[BC]+ rarr [B]+ + C

rarr [AB] + +C

[AB] + rarr A + [B]+

b) přesmyk

rarr [AC]+ + B

Fragmentace molekuly

Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)

Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)

Typy fragmentace

1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )

alkany

R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+

molekula s heteroatomem

R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+

Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute

Typy fragmentace

2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr

Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy

α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady

Typy fragmentace

3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem

(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje

Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC

+

Paralelniacute cesty fragmentace M+

mz 71

mz 31

mz 57

mz 88

M+

Fragmentace molekuly

4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)

Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)

pravidlo

Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute

bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj

bull většiacute resonančniacute stabilizaci

Fragmentace molekuly

5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)

bdquo β ndash štěpeniacuteldquo

TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation

J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman

Introduction to Mass Specrtometry

a)

b)

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Vliv ionizace na MS

bdquoTvrdostldquo ionizace ndash přebytek vnitřniacute energie vedouciacute k fragmentaci ionizovaneacute molekuly

Nejtvrdšiacute ionizačniacute techniky způsobiacute intenzivniacute fragmentaci měkkeacute ionizačniacute techniky často poskytnou pouze molekulaacuterniacute(nebo odpoviacutedajiacuteciacute) ion

Měkkeacute techniky (např CI)ndash informace o molekuloveacute hmotnosti

Tvrdeacute techniky (EI) ndash informace o struktuře molekuly

CI ndash bdquoměkkaacute ionizačniacute technikaldquo

V iontoveacutem zdroji reakčniacute plyn (100kPa) ionizovaacuten elektrony (EI)

Užiacutevaacuten vodiacutek methan voda methanol isobutan amoniak

R + e- = R+ ˙ + 2 e- ionizace reakčniacuteho plynu

R+ ˙ + R = [R+H] + + [R-H]˙ ionmolekulaacuterniacute reakce

[R+H]+ + M = [M+H]+ + R protonace molekuly

(kation [M+H] + - pravyacute ion menšiacute excitačniacute energie než u EI)

Vliv způsobu ionizace

M = 191

Ionizačniacute potenciaacutely

bull 45 ndash 24 eV- ionizačniacute potenciaacutel

atomů a anorganickyacutech molekul

bull 85 ndash 14 eV -ionizačniacute potenciaacutel

organickyacutech molekul

Elektronovaacute ionizace dvouatomoveacute molekuly

AB + e- kde energie elektronů je

bull lt 2 eVexcitace molekulyndash nevznikajiacute iontyAB + e

vznik negativniacutech iontůbull 2 eVrezonančniacute zaacutechyt

[AB] macr ˙bull 2-10 eVdisociačniacute elektornovyacute zaacutechyt

[A ] macr + B˙

Elektronovaacute ionizace dvouatomoveacute molekuly

AB + e - vznik pozitivniacutech iontů oblast nižšiacutech energiiacute ionizace

AB + e - = [AB] + + 2 eoblast vyššiacutech energiiacute disociačniacute ionizace

AB + e - = A˙ + [B] + + 2 ebull 25 ndash 35 eV dvojitaacute ionizace

AB + e - = [AB] + + + 3 ebull gt 35eV ndashdisociačniacute energie vazby

vznik iontoveacuteho paacuteru AB + e - = [A ] macr + [B] + + e

Při vysokeacute ionizačniacute energii e- (70eV) je vznik zaacutepornyacutech iontůmaacutelo pravděpodobnyacute

IP ndash ionisation potential AP ndash appearance potential

EI ndash vliv ionizačniacute energie

Francův ndash Condonův princip

Biatomickaacute molekulabull rychlost ionizujiacuteciacutech elnů (při energii 101 ndash 102 eV) 106 msbull průměr molekuly Aring (10-1 nm) rarr doba kontaktu e- s obalem molekuly 10-16 ndash 10-17 sbull energie předanaacute molekule 101 eV rarrmolekula přejde do

elektronově vzbuzeneacuteho stavu doba přechodu 10-17 sbull perioda vibraciacute jader 10-13 ndash 10-14 s - dlouhaacute proti pohybům e-

rarr rovnovaacutežnaacute vzdaacutelenost jader se během elektronoveacute ionizace nezměniacute nezměniacute se během přechodu do vzbuzeneacuteho elektronoveacuteho stavu

Vzbuzenyacute elektronovyacute stav

bull ve vzbuzeneacutem elektronoveacutem stavu je možnyacute jinyacute tvar potenciaacuteloveacute křivky i jinaacute poloha jader

bull jsou preferovaacuteny takoveacute přechody ktereacute na vibračniacutech hladinaacutech spojujiacute miacutesta s největšiacutepravděpodobnostiacute vyacuteskytu jader (maximaacutelniacutehodnota ψ2 )

Francův ndash Condonův princip

Disociace a ionizace

bull Disociačniacute energie iontů je menšiacute než disociačniacuteenergie molekul ndash potenciaacutelovaacute křivka maacute bdquomělčiacuteldquominimum

bull Energie ionizace i disociace je srovnatelnaacute

rarr disociace je pravděpodobnaacute

Polyatomickeacute molekuly

bull Pravděpodobnost bdquosraacutežkyldquo ionizujiacuteciacuteho elektronu je pro všechny atomy molekuly srovnatelnaacute může tedy byacutet při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů odtržen libovolnyacute elektron z elektronoveacuteho obalu

bull Pravděpodobnost ionizace je při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů pro každyacute atom uacuteměrnaacute počtu elektronů v jeho obalu

bull Při niacutezkeacute ionizačniacute energii je odtržen jen nejslaběji vaacutezanyacute elektronndash např nevazebnyacute elektronovyacute paacuter heteroatomu elektron naacutesobneacute vazby ap

Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje

bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s

bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)

bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje

nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute

fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute

komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum

Ionizačniacute potenciaacutel

Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP

bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)

bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C

bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb

tedy

IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute

Ionizace

bdquoSnadnostldquo ionizace

Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H

Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje

Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry

Fragmentace molekuly

Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )

Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+

a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC

rarr A + [BC]+

[BC]+ rarr [B]+ + C

rarr [AB] + +C

[AB] + rarr A + [B]+

b) přesmyk

rarr [AC]+ + B

Fragmentace molekuly

Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)

Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)

Typy fragmentace

1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )

alkany

R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+

molekula s heteroatomem

R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+

Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute

Typy fragmentace

2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr

Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy

α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady

Typy fragmentace

3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem

(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje

Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC

+

Paralelniacute cesty fragmentace M+

mz 71

mz 31

mz 57

mz 88

M+

Fragmentace molekuly

4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)

Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)

pravidlo

Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute

bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj

bull většiacute resonančniacute stabilizaci

Fragmentace molekuly

5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)

bdquo β ndash štěpeniacuteldquo

TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation

J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman

Introduction to Mass Specrtometry

a)

b)

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

CI ndash bdquoměkkaacute ionizačniacute technikaldquo

V iontoveacutem zdroji reakčniacute plyn (100kPa) ionizovaacuten elektrony (EI)

Užiacutevaacuten vodiacutek methan voda methanol isobutan amoniak

R + e- = R+ ˙ + 2 e- ionizace reakčniacuteho plynu

R+ ˙ + R = [R+H] + + [R-H]˙ ionmolekulaacuterniacute reakce

[R+H]+ + M = [M+H]+ + R protonace molekuly

(kation [M+H] + - pravyacute ion menšiacute excitačniacute energie než u EI)

Vliv způsobu ionizace

M = 191

Ionizačniacute potenciaacutely

bull 45 ndash 24 eV- ionizačniacute potenciaacutel

atomů a anorganickyacutech molekul

bull 85 ndash 14 eV -ionizačniacute potenciaacutel

organickyacutech molekul

Elektronovaacute ionizace dvouatomoveacute molekuly

AB + e- kde energie elektronů je

bull lt 2 eVexcitace molekulyndash nevznikajiacute iontyAB + e

vznik negativniacutech iontůbull 2 eVrezonančniacute zaacutechyt

[AB] macr ˙bull 2-10 eVdisociačniacute elektornovyacute zaacutechyt

[A ] macr + B˙

Elektronovaacute ionizace dvouatomoveacute molekuly

AB + e - vznik pozitivniacutech iontů oblast nižšiacutech energiiacute ionizace

AB + e - = [AB] + + 2 eoblast vyššiacutech energiiacute disociačniacute ionizace

AB + e - = A˙ + [B] + + 2 ebull 25 ndash 35 eV dvojitaacute ionizace

AB + e - = [AB] + + + 3 ebull gt 35eV ndashdisociačniacute energie vazby

vznik iontoveacuteho paacuteru AB + e - = [A ] macr + [B] + + e

Při vysokeacute ionizačniacute energii e- (70eV) je vznik zaacutepornyacutech iontůmaacutelo pravděpodobnyacute

IP ndash ionisation potential AP ndash appearance potential

EI ndash vliv ionizačniacute energie

Francův ndash Condonův princip

Biatomickaacute molekulabull rychlost ionizujiacuteciacutech elnů (při energii 101 ndash 102 eV) 106 msbull průměr molekuly Aring (10-1 nm) rarr doba kontaktu e- s obalem molekuly 10-16 ndash 10-17 sbull energie předanaacute molekule 101 eV rarrmolekula přejde do

elektronově vzbuzeneacuteho stavu doba přechodu 10-17 sbull perioda vibraciacute jader 10-13 ndash 10-14 s - dlouhaacute proti pohybům e-

rarr rovnovaacutežnaacute vzdaacutelenost jader se během elektronoveacute ionizace nezměniacute nezměniacute se během přechodu do vzbuzeneacuteho elektronoveacuteho stavu

Vzbuzenyacute elektronovyacute stav

bull ve vzbuzeneacutem elektronoveacutem stavu je možnyacute jinyacute tvar potenciaacuteloveacute křivky i jinaacute poloha jader

bull jsou preferovaacuteny takoveacute přechody ktereacute na vibračniacutech hladinaacutech spojujiacute miacutesta s největšiacutepravděpodobnostiacute vyacuteskytu jader (maximaacutelniacutehodnota ψ2 )

Francův ndash Condonův princip

Disociace a ionizace

bull Disociačniacute energie iontů je menšiacute než disociačniacuteenergie molekul ndash potenciaacutelovaacute křivka maacute bdquomělčiacuteldquominimum

bull Energie ionizace i disociace je srovnatelnaacute

rarr disociace je pravděpodobnaacute

Polyatomickeacute molekuly

bull Pravděpodobnost bdquosraacutežkyldquo ionizujiacuteciacuteho elektronu je pro všechny atomy molekuly srovnatelnaacute může tedy byacutet při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů odtržen libovolnyacute elektron z elektronoveacuteho obalu

bull Pravděpodobnost ionizace je při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů pro každyacute atom uacuteměrnaacute počtu elektronů v jeho obalu

bull Při niacutezkeacute ionizačniacute energii je odtržen jen nejslaběji vaacutezanyacute elektronndash např nevazebnyacute elektronovyacute paacuter heteroatomu elektron naacutesobneacute vazby ap

Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje

bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s

bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)

bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje

nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute

fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute

komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum

Ionizačniacute potenciaacutel

Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP

bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)

bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C

bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb

tedy

IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute

Ionizace

bdquoSnadnostldquo ionizace

Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H

Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje

Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry

Fragmentace molekuly

Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )

Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+

a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC

rarr A + [BC]+

[BC]+ rarr [B]+ + C

rarr [AB] + +C

[AB] + rarr A + [B]+

b) přesmyk

rarr [AC]+ + B

Fragmentace molekuly

Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)

Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)

Typy fragmentace

1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )

alkany

R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+

molekula s heteroatomem

R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+

Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute

Typy fragmentace

2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr

Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy

α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady

Typy fragmentace

3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem

(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje

Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC

+

Paralelniacute cesty fragmentace M+

mz 71

mz 31

mz 57

mz 88

M+

Fragmentace molekuly

4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)

Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)

pravidlo

Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute

bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj

bull většiacute resonančniacute stabilizaci

Fragmentace molekuly

5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)

bdquo β ndash štěpeniacuteldquo

TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation

J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman

Introduction to Mass Specrtometry

a)

b)

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Vliv způsobu ionizace

M = 191

Ionizačniacute potenciaacutely

bull 45 ndash 24 eV- ionizačniacute potenciaacutel

atomů a anorganickyacutech molekul

bull 85 ndash 14 eV -ionizačniacute potenciaacutel

organickyacutech molekul

Elektronovaacute ionizace dvouatomoveacute molekuly

AB + e- kde energie elektronů je

bull lt 2 eVexcitace molekulyndash nevznikajiacute iontyAB + e

vznik negativniacutech iontůbull 2 eVrezonančniacute zaacutechyt

[AB] macr ˙bull 2-10 eVdisociačniacute elektornovyacute zaacutechyt

[A ] macr + B˙

Elektronovaacute ionizace dvouatomoveacute molekuly

AB + e - vznik pozitivniacutech iontů oblast nižšiacutech energiiacute ionizace

AB + e - = [AB] + + 2 eoblast vyššiacutech energiiacute disociačniacute ionizace

AB + e - = A˙ + [B] + + 2 ebull 25 ndash 35 eV dvojitaacute ionizace

AB + e - = [AB] + + + 3 ebull gt 35eV ndashdisociačniacute energie vazby

vznik iontoveacuteho paacuteru AB + e - = [A ] macr + [B] + + e

Při vysokeacute ionizačniacute energii e- (70eV) je vznik zaacutepornyacutech iontůmaacutelo pravděpodobnyacute

IP ndash ionisation potential AP ndash appearance potential

EI ndash vliv ionizačniacute energie

Francův ndash Condonův princip

Biatomickaacute molekulabull rychlost ionizujiacuteciacutech elnů (při energii 101 ndash 102 eV) 106 msbull průměr molekuly Aring (10-1 nm) rarr doba kontaktu e- s obalem molekuly 10-16 ndash 10-17 sbull energie předanaacute molekule 101 eV rarrmolekula přejde do

elektronově vzbuzeneacuteho stavu doba přechodu 10-17 sbull perioda vibraciacute jader 10-13 ndash 10-14 s - dlouhaacute proti pohybům e-

rarr rovnovaacutežnaacute vzdaacutelenost jader se během elektronoveacute ionizace nezměniacute nezměniacute se během přechodu do vzbuzeneacuteho elektronoveacuteho stavu

Vzbuzenyacute elektronovyacute stav

bull ve vzbuzeneacutem elektronoveacutem stavu je možnyacute jinyacute tvar potenciaacuteloveacute křivky i jinaacute poloha jader

bull jsou preferovaacuteny takoveacute přechody ktereacute na vibračniacutech hladinaacutech spojujiacute miacutesta s největšiacutepravděpodobnostiacute vyacuteskytu jader (maximaacutelniacutehodnota ψ2 )

Francův ndash Condonův princip

Disociace a ionizace

bull Disociačniacute energie iontů je menšiacute než disociačniacuteenergie molekul ndash potenciaacutelovaacute křivka maacute bdquomělčiacuteldquominimum

bull Energie ionizace i disociace je srovnatelnaacute

rarr disociace je pravděpodobnaacute

Polyatomickeacute molekuly

bull Pravděpodobnost bdquosraacutežkyldquo ionizujiacuteciacuteho elektronu je pro všechny atomy molekuly srovnatelnaacute může tedy byacutet při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů odtržen libovolnyacute elektron z elektronoveacuteho obalu

bull Pravděpodobnost ionizace je při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů pro každyacute atom uacuteměrnaacute počtu elektronů v jeho obalu

bull Při niacutezkeacute ionizačniacute energii je odtržen jen nejslaběji vaacutezanyacute elektronndash např nevazebnyacute elektronovyacute paacuter heteroatomu elektron naacutesobneacute vazby ap

Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje

bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s

bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)

bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje

nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute

fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute

komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum

Ionizačniacute potenciaacutel

Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP

bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)

bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C

bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb

tedy

IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute

Ionizace

bdquoSnadnostldquo ionizace

Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H

Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje

Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry

Fragmentace molekuly

Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )

Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+

a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC

rarr A + [BC]+

[BC]+ rarr [B]+ + C

rarr [AB] + +C

[AB] + rarr A + [B]+

b) přesmyk

rarr [AC]+ + B

Fragmentace molekuly

Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)

Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)

Typy fragmentace

1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )

alkany

R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+

molekula s heteroatomem

R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+

Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute

Typy fragmentace

2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr

Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy

α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady

Typy fragmentace

3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem

(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje

Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC

+

Paralelniacute cesty fragmentace M+

mz 71

mz 31

mz 57

mz 88

M+

Fragmentace molekuly

4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)

Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)

pravidlo

Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute

bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj

bull většiacute resonančniacute stabilizaci

Fragmentace molekuly

5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)

bdquo β ndash štěpeniacuteldquo

TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation

J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman

Introduction to Mass Specrtometry

a)

b)

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Ionizačniacute potenciaacutely

bull 45 ndash 24 eV- ionizačniacute potenciaacutel

atomů a anorganickyacutech molekul

bull 85 ndash 14 eV -ionizačniacute potenciaacutel

organickyacutech molekul

Elektronovaacute ionizace dvouatomoveacute molekuly

AB + e- kde energie elektronů je

bull lt 2 eVexcitace molekulyndash nevznikajiacute iontyAB + e

vznik negativniacutech iontůbull 2 eVrezonančniacute zaacutechyt

[AB] macr ˙bull 2-10 eVdisociačniacute elektornovyacute zaacutechyt

[A ] macr + B˙

Elektronovaacute ionizace dvouatomoveacute molekuly

AB + e - vznik pozitivniacutech iontů oblast nižšiacutech energiiacute ionizace

AB + e - = [AB] + + 2 eoblast vyššiacutech energiiacute disociačniacute ionizace

AB + e - = A˙ + [B] + + 2 ebull 25 ndash 35 eV dvojitaacute ionizace

AB + e - = [AB] + + + 3 ebull gt 35eV ndashdisociačniacute energie vazby

vznik iontoveacuteho paacuteru AB + e - = [A ] macr + [B] + + e

Při vysokeacute ionizačniacute energii e- (70eV) je vznik zaacutepornyacutech iontůmaacutelo pravděpodobnyacute

IP ndash ionisation potential AP ndash appearance potential

EI ndash vliv ionizačniacute energie

Francův ndash Condonův princip

Biatomickaacute molekulabull rychlost ionizujiacuteciacutech elnů (při energii 101 ndash 102 eV) 106 msbull průměr molekuly Aring (10-1 nm) rarr doba kontaktu e- s obalem molekuly 10-16 ndash 10-17 sbull energie předanaacute molekule 101 eV rarrmolekula přejde do

elektronově vzbuzeneacuteho stavu doba přechodu 10-17 sbull perioda vibraciacute jader 10-13 ndash 10-14 s - dlouhaacute proti pohybům e-

rarr rovnovaacutežnaacute vzdaacutelenost jader se během elektronoveacute ionizace nezměniacute nezměniacute se během přechodu do vzbuzeneacuteho elektronoveacuteho stavu

Vzbuzenyacute elektronovyacute stav

bull ve vzbuzeneacutem elektronoveacutem stavu je možnyacute jinyacute tvar potenciaacuteloveacute křivky i jinaacute poloha jader

bull jsou preferovaacuteny takoveacute přechody ktereacute na vibračniacutech hladinaacutech spojujiacute miacutesta s největšiacutepravděpodobnostiacute vyacuteskytu jader (maximaacutelniacutehodnota ψ2 )

Francův ndash Condonův princip

Disociace a ionizace

bull Disociačniacute energie iontů je menšiacute než disociačniacuteenergie molekul ndash potenciaacutelovaacute křivka maacute bdquomělčiacuteldquominimum

bull Energie ionizace i disociace je srovnatelnaacute

rarr disociace je pravděpodobnaacute

Polyatomickeacute molekuly

bull Pravděpodobnost bdquosraacutežkyldquo ionizujiacuteciacuteho elektronu je pro všechny atomy molekuly srovnatelnaacute může tedy byacutet při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů odtržen libovolnyacute elektron z elektronoveacuteho obalu

bull Pravděpodobnost ionizace je při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů pro každyacute atom uacuteměrnaacute počtu elektronů v jeho obalu

bull Při niacutezkeacute ionizačniacute energii je odtržen jen nejslaběji vaacutezanyacute elektronndash např nevazebnyacute elektronovyacute paacuter heteroatomu elektron naacutesobneacute vazby ap

Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje

bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s

bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)

bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje

nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute

fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute

komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum

Ionizačniacute potenciaacutel

Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP

bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)

bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C

bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb

tedy

IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute

Ionizace

bdquoSnadnostldquo ionizace

Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H

Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje

Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry

Fragmentace molekuly

Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )

Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+

a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC

rarr A + [BC]+

[BC]+ rarr [B]+ + C

rarr [AB] + +C

[AB] + rarr A + [B]+

b) přesmyk

rarr [AC]+ + B

Fragmentace molekuly

Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)

Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)

Typy fragmentace

1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )

alkany

R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+

molekula s heteroatomem

R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+

Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute

Typy fragmentace

2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr

Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy

α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady

Typy fragmentace

3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem

(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje

Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC

+

Paralelniacute cesty fragmentace M+

mz 71

mz 31

mz 57

mz 88

M+

Fragmentace molekuly

4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)

Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)

pravidlo

Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute

bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj

bull většiacute resonančniacute stabilizaci

Fragmentace molekuly

5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)

bdquo β ndash štěpeniacuteldquo

TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation

J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman

Introduction to Mass Specrtometry

a)

b)

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Elektronovaacute ionizace dvouatomoveacute molekuly

AB + e- kde energie elektronů je

bull lt 2 eVexcitace molekulyndash nevznikajiacute iontyAB + e

vznik negativniacutech iontůbull 2 eVrezonančniacute zaacutechyt

[AB] macr ˙bull 2-10 eVdisociačniacute elektornovyacute zaacutechyt

[A ] macr + B˙

Elektronovaacute ionizace dvouatomoveacute molekuly

AB + e - vznik pozitivniacutech iontů oblast nižšiacutech energiiacute ionizace

AB + e - = [AB] + + 2 eoblast vyššiacutech energiiacute disociačniacute ionizace

AB + e - = A˙ + [B] + + 2 ebull 25 ndash 35 eV dvojitaacute ionizace

AB + e - = [AB] + + + 3 ebull gt 35eV ndashdisociačniacute energie vazby

vznik iontoveacuteho paacuteru AB + e - = [A ] macr + [B] + + e

Při vysokeacute ionizačniacute energii e- (70eV) je vznik zaacutepornyacutech iontůmaacutelo pravděpodobnyacute

IP ndash ionisation potential AP ndash appearance potential

EI ndash vliv ionizačniacute energie

Francův ndash Condonův princip

Biatomickaacute molekulabull rychlost ionizujiacuteciacutech elnů (při energii 101 ndash 102 eV) 106 msbull průměr molekuly Aring (10-1 nm) rarr doba kontaktu e- s obalem molekuly 10-16 ndash 10-17 sbull energie předanaacute molekule 101 eV rarrmolekula přejde do

elektronově vzbuzeneacuteho stavu doba přechodu 10-17 sbull perioda vibraciacute jader 10-13 ndash 10-14 s - dlouhaacute proti pohybům e-

rarr rovnovaacutežnaacute vzdaacutelenost jader se během elektronoveacute ionizace nezměniacute nezměniacute se během přechodu do vzbuzeneacuteho elektronoveacuteho stavu

Vzbuzenyacute elektronovyacute stav

bull ve vzbuzeneacutem elektronoveacutem stavu je možnyacute jinyacute tvar potenciaacuteloveacute křivky i jinaacute poloha jader

bull jsou preferovaacuteny takoveacute přechody ktereacute na vibračniacutech hladinaacutech spojujiacute miacutesta s největšiacutepravděpodobnostiacute vyacuteskytu jader (maximaacutelniacutehodnota ψ2 )

Francův ndash Condonův princip

Disociace a ionizace

bull Disociačniacute energie iontů je menšiacute než disociačniacuteenergie molekul ndash potenciaacutelovaacute křivka maacute bdquomělčiacuteldquominimum

bull Energie ionizace i disociace je srovnatelnaacute

rarr disociace je pravděpodobnaacute

Polyatomickeacute molekuly

bull Pravděpodobnost bdquosraacutežkyldquo ionizujiacuteciacuteho elektronu je pro všechny atomy molekuly srovnatelnaacute může tedy byacutet při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů odtržen libovolnyacute elektron z elektronoveacuteho obalu

bull Pravděpodobnost ionizace je při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů pro každyacute atom uacuteměrnaacute počtu elektronů v jeho obalu

bull Při niacutezkeacute ionizačniacute energii je odtržen jen nejslaběji vaacutezanyacute elektronndash např nevazebnyacute elektronovyacute paacuter heteroatomu elektron naacutesobneacute vazby ap

Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje

bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s

bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)

bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje

nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute

fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute

komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum

Ionizačniacute potenciaacutel

Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP

bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)

bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C

bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb

tedy

IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute

Ionizace

bdquoSnadnostldquo ionizace

Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H

Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje

Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry

Fragmentace molekuly

Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )

Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+

a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC

rarr A + [BC]+

[BC]+ rarr [B]+ + C

rarr [AB] + +C

[AB] + rarr A + [B]+

b) přesmyk

rarr [AC]+ + B

Fragmentace molekuly

Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)

Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)

Typy fragmentace

1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )

alkany

R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+

molekula s heteroatomem

R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+

Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute

Typy fragmentace

2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr

Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy

α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady

Typy fragmentace

3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem

(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje

Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC

+

Paralelniacute cesty fragmentace M+

mz 71

mz 31

mz 57

mz 88

M+

Fragmentace molekuly

4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)

Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)

pravidlo

Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute

bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj

bull většiacute resonančniacute stabilizaci

Fragmentace molekuly

5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)

bdquo β ndash štěpeniacuteldquo

TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation

J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman

Introduction to Mass Specrtometry

a)

b)

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Elektronovaacute ionizace dvouatomoveacute molekuly

AB + e - vznik pozitivniacutech iontů oblast nižšiacutech energiiacute ionizace

AB + e - = [AB] + + 2 eoblast vyššiacutech energiiacute disociačniacute ionizace

AB + e - = A˙ + [B] + + 2 ebull 25 ndash 35 eV dvojitaacute ionizace

AB + e - = [AB] + + + 3 ebull gt 35eV ndashdisociačniacute energie vazby

vznik iontoveacuteho paacuteru AB + e - = [A ] macr + [B] + + e

Při vysokeacute ionizačniacute energii e- (70eV) je vznik zaacutepornyacutech iontůmaacutelo pravděpodobnyacute

IP ndash ionisation potential AP ndash appearance potential

EI ndash vliv ionizačniacute energie

Francův ndash Condonův princip

Biatomickaacute molekulabull rychlost ionizujiacuteciacutech elnů (při energii 101 ndash 102 eV) 106 msbull průměr molekuly Aring (10-1 nm) rarr doba kontaktu e- s obalem molekuly 10-16 ndash 10-17 sbull energie předanaacute molekule 101 eV rarrmolekula přejde do

elektronově vzbuzeneacuteho stavu doba přechodu 10-17 sbull perioda vibraciacute jader 10-13 ndash 10-14 s - dlouhaacute proti pohybům e-

rarr rovnovaacutežnaacute vzdaacutelenost jader se během elektronoveacute ionizace nezměniacute nezměniacute se během přechodu do vzbuzeneacuteho elektronoveacuteho stavu

Vzbuzenyacute elektronovyacute stav

bull ve vzbuzeneacutem elektronoveacutem stavu je možnyacute jinyacute tvar potenciaacuteloveacute křivky i jinaacute poloha jader

bull jsou preferovaacuteny takoveacute přechody ktereacute na vibračniacutech hladinaacutech spojujiacute miacutesta s největšiacutepravděpodobnostiacute vyacuteskytu jader (maximaacutelniacutehodnota ψ2 )

Francův ndash Condonův princip

Disociace a ionizace

bull Disociačniacute energie iontů je menšiacute než disociačniacuteenergie molekul ndash potenciaacutelovaacute křivka maacute bdquomělčiacuteldquominimum

bull Energie ionizace i disociace je srovnatelnaacute

rarr disociace je pravděpodobnaacute

Polyatomickeacute molekuly

bull Pravděpodobnost bdquosraacutežkyldquo ionizujiacuteciacuteho elektronu je pro všechny atomy molekuly srovnatelnaacute může tedy byacutet při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů odtržen libovolnyacute elektron z elektronoveacuteho obalu

bull Pravděpodobnost ionizace je při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů pro každyacute atom uacuteměrnaacute počtu elektronů v jeho obalu

bull Při niacutezkeacute ionizačniacute energii je odtržen jen nejslaběji vaacutezanyacute elektronndash např nevazebnyacute elektronovyacute paacuter heteroatomu elektron naacutesobneacute vazby ap

Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje

bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s

bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)

bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje

nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute

fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute

komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum

Ionizačniacute potenciaacutel

Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP

bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)

bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C

bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb

tedy

IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute

Ionizace

bdquoSnadnostldquo ionizace

Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H

Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje

Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry

Fragmentace molekuly

Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )

Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+

a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC

rarr A + [BC]+

[BC]+ rarr [B]+ + C

rarr [AB] + +C

[AB] + rarr A + [B]+

b) přesmyk

rarr [AC]+ + B

Fragmentace molekuly

Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)

Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)

Typy fragmentace

1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )

alkany

R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+

molekula s heteroatomem

R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+

Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute

Typy fragmentace

2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr

Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy

α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady

Typy fragmentace

3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem

(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje

Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC

+

Paralelniacute cesty fragmentace M+

mz 71

mz 31

mz 57

mz 88

M+

Fragmentace molekuly

4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)

Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)

pravidlo

Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute

bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj

bull většiacute resonančniacute stabilizaci

Fragmentace molekuly

5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)

bdquo β ndash štěpeniacuteldquo

TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation

J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman

Introduction to Mass Specrtometry

a)

b)

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

IP ndash ionisation potential AP ndash appearance potential

EI ndash vliv ionizačniacute energie

Francův ndash Condonův princip

Biatomickaacute molekulabull rychlost ionizujiacuteciacutech elnů (při energii 101 ndash 102 eV) 106 msbull průměr molekuly Aring (10-1 nm) rarr doba kontaktu e- s obalem molekuly 10-16 ndash 10-17 sbull energie předanaacute molekule 101 eV rarrmolekula přejde do

elektronově vzbuzeneacuteho stavu doba přechodu 10-17 sbull perioda vibraciacute jader 10-13 ndash 10-14 s - dlouhaacute proti pohybům e-

rarr rovnovaacutežnaacute vzdaacutelenost jader se během elektronoveacute ionizace nezměniacute nezměniacute se během přechodu do vzbuzeneacuteho elektronoveacuteho stavu

Vzbuzenyacute elektronovyacute stav

bull ve vzbuzeneacutem elektronoveacutem stavu je možnyacute jinyacute tvar potenciaacuteloveacute křivky i jinaacute poloha jader

bull jsou preferovaacuteny takoveacute přechody ktereacute na vibračniacutech hladinaacutech spojujiacute miacutesta s největšiacutepravděpodobnostiacute vyacuteskytu jader (maximaacutelniacutehodnota ψ2 )

Francův ndash Condonův princip

Disociace a ionizace

bull Disociačniacute energie iontů je menšiacute než disociačniacuteenergie molekul ndash potenciaacutelovaacute křivka maacute bdquomělčiacuteldquominimum

bull Energie ionizace i disociace je srovnatelnaacute

rarr disociace je pravděpodobnaacute

Polyatomickeacute molekuly

bull Pravděpodobnost bdquosraacutežkyldquo ionizujiacuteciacuteho elektronu je pro všechny atomy molekuly srovnatelnaacute může tedy byacutet při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů odtržen libovolnyacute elektron z elektronoveacuteho obalu

bull Pravděpodobnost ionizace je při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů pro každyacute atom uacuteměrnaacute počtu elektronů v jeho obalu

bull Při niacutezkeacute ionizačniacute energii je odtržen jen nejslaběji vaacutezanyacute elektronndash např nevazebnyacute elektronovyacute paacuter heteroatomu elektron naacutesobneacute vazby ap

Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje

bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s

bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)

bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje

nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute

fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute

komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum

Ionizačniacute potenciaacutel

Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP

bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)

bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C

bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb

tedy

IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute

Ionizace

bdquoSnadnostldquo ionizace

Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H

Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje

Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry

Fragmentace molekuly

Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )

Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+

a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC

rarr A + [BC]+

[BC]+ rarr [B]+ + C

rarr [AB] + +C

[AB] + rarr A + [B]+

b) přesmyk

rarr [AC]+ + B

Fragmentace molekuly

Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)

Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)

Typy fragmentace

1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )

alkany

R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+

molekula s heteroatomem

R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+

Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute

Typy fragmentace

2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr

Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy

α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady

Typy fragmentace

3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem

(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje

Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC

+

Paralelniacute cesty fragmentace M+

mz 71

mz 31

mz 57

mz 88

M+

Fragmentace molekuly

4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)

Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)

pravidlo

Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute

bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj

bull většiacute resonančniacute stabilizaci

Fragmentace molekuly

5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)

bdquo β ndash štěpeniacuteldquo

TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation

J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman

Introduction to Mass Specrtometry

a)

b)

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

EI ndash vliv ionizačniacute energie

Francův ndash Condonův princip

Biatomickaacute molekulabull rychlost ionizujiacuteciacutech elnů (při energii 101 ndash 102 eV) 106 msbull průměr molekuly Aring (10-1 nm) rarr doba kontaktu e- s obalem molekuly 10-16 ndash 10-17 sbull energie předanaacute molekule 101 eV rarrmolekula přejde do

elektronově vzbuzeneacuteho stavu doba přechodu 10-17 sbull perioda vibraciacute jader 10-13 ndash 10-14 s - dlouhaacute proti pohybům e-

rarr rovnovaacutežnaacute vzdaacutelenost jader se během elektronoveacute ionizace nezměniacute nezměniacute se během přechodu do vzbuzeneacuteho elektronoveacuteho stavu

Vzbuzenyacute elektronovyacute stav

bull ve vzbuzeneacutem elektronoveacutem stavu je možnyacute jinyacute tvar potenciaacuteloveacute křivky i jinaacute poloha jader

bull jsou preferovaacuteny takoveacute přechody ktereacute na vibračniacutech hladinaacutech spojujiacute miacutesta s největšiacutepravděpodobnostiacute vyacuteskytu jader (maximaacutelniacutehodnota ψ2 )

Francův ndash Condonův princip

Disociace a ionizace

bull Disociačniacute energie iontů je menšiacute než disociačniacuteenergie molekul ndash potenciaacutelovaacute křivka maacute bdquomělčiacuteldquominimum

bull Energie ionizace i disociace je srovnatelnaacute

rarr disociace je pravděpodobnaacute

Polyatomickeacute molekuly

bull Pravděpodobnost bdquosraacutežkyldquo ionizujiacuteciacuteho elektronu je pro všechny atomy molekuly srovnatelnaacute může tedy byacutet při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů odtržen libovolnyacute elektron z elektronoveacuteho obalu

bull Pravděpodobnost ionizace je při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů pro každyacute atom uacuteměrnaacute počtu elektronů v jeho obalu

bull Při niacutezkeacute ionizačniacute energii je odtržen jen nejslaběji vaacutezanyacute elektronndash např nevazebnyacute elektronovyacute paacuter heteroatomu elektron naacutesobneacute vazby ap

Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje

bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s

bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)

bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje

nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute

fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute

komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum

Ionizačniacute potenciaacutel

Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP

bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)

bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C

bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb

tedy

IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute

Ionizace

bdquoSnadnostldquo ionizace

Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H

Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje

Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry

Fragmentace molekuly

Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )

Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+

a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC

rarr A + [BC]+

[BC]+ rarr [B]+ + C

rarr [AB] + +C

[AB] + rarr A + [B]+

b) přesmyk

rarr [AC]+ + B

Fragmentace molekuly

Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)

Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)

Typy fragmentace

1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )

alkany

R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+

molekula s heteroatomem

R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+

Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute

Typy fragmentace

2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr

Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy

α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady

Typy fragmentace

3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem

(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje

Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC

+

Paralelniacute cesty fragmentace M+

mz 71

mz 31

mz 57

mz 88

M+

Fragmentace molekuly

4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)

Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)

pravidlo

Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute

bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj

bull většiacute resonančniacute stabilizaci

Fragmentace molekuly

5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)

bdquo β ndash štěpeniacuteldquo

TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation

J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman

Introduction to Mass Specrtometry

a)

b)

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Francův ndash Condonův princip

Biatomickaacute molekulabull rychlost ionizujiacuteciacutech elnů (při energii 101 ndash 102 eV) 106 msbull průměr molekuly Aring (10-1 nm) rarr doba kontaktu e- s obalem molekuly 10-16 ndash 10-17 sbull energie předanaacute molekule 101 eV rarrmolekula přejde do

elektronově vzbuzeneacuteho stavu doba přechodu 10-17 sbull perioda vibraciacute jader 10-13 ndash 10-14 s - dlouhaacute proti pohybům e-

rarr rovnovaacutežnaacute vzdaacutelenost jader se během elektronoveacute ionizace nezměniacute nezměniacute se během přechodu do vzbuzeneacuteho elektronoveacuteho stavu

Vzbuzenyacute elektronovyacute stav

bull ve vzbuzeneacutem elektronoveacutem stavu je možnyacute jinyacute tvar potenciaacuteloveacute křivky i jinaacute poloha jader

bull jsou preferovaacuteny takoveacute přechody ktereacute na vibračniacutech hladinaacutech spojujiacute miacutesta s největšiacutepravděpodobnostiacute vyacuteskytu jader (maximaacutelniacutehodnota ψ2 )

Francův ndash Condonův princip

Disociace a ionizace

bull Disociačniacute energie iontů je menšiacute než disociačniacuteenergie molekul ndash potenciaacutelovaacute křivka maacute bdquomělčiacuteldquominimum

bull Energie ionizace i disociace je srovnatelnaacute

rarr disociace je pravděpodobnaacute

Polyatomickeacute molekuly

bull Pravděpodobnost bdquosraacutežkyldquo ionizujiacuteciacuteho elektronu je pro všechny atomy molekuly srovnatelnaacute může tedy byacutet při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů odtržen libovolnyacute elektron z elektronoveacuteho obalu

bull Pravděpodobnost ionizace je při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů pro každyacute atom uacuteměrnaacute počtu elektronů v jeho obalu

bull Při niacutezkeacute ionizačniacute energii je odtržen jen nejslaběji vaacutezanyacute elektronndash např nevazebnyacute elektronovyacute paacuter heteroatomu elektron naacutesobneacute vazby ap

Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje

bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s

bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)

bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje

nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute

fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute

komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum

Ionizačniacute potenciaacutel

Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP

bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)

bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C

bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb

tedy

IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute

Ionizace

bdquoSnadnostldquo ionizace

Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H

Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje

Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry

Fragmentace molekuly

Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )

Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+

a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC

rarr A + [BC]+

[BC]+ rarr [B]+ + C

rarr [AB] + +C

[AB] + rarr A + [B]+

b) přesmyk

rarr [AC]+ + B

Fragmentace molekuly

Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)

Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)

Typy fragmentace

1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )

alkany

R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+

molekula s heteroatomem

R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+

Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute

Typy fragmentace

2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr

Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy

α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady

Typy fragmentace

3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem

(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje

Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC

+

Paralelniacute cesty fragmentace M+

mz 71

mz 31

mz 57

mz 88

M+

Fragmentace molekuly

4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)

Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)

pravidlo

Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute

bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj

bull většiacute resonančniacute stabilizaci

Fragmentace molekuly

5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)

bdquo β ndash štěpeniacuteldquo

TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation

J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman

Introduction to Mass Specrtometry

a)

b)

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Vzbuzenyacute elektronovyacute stav

bull ve vzbuzeneacutem elektronoveacutem stavu je možnyacute jinyacute tvar potenciaacuteloveacute křivky i jinaacute poloha jader

bull jsou preferovaacuteny takoveacute přechody ktereacute na vibračniacutech hladinaacutech spojujiacute miacutesta s největšiacutepravděpodobnostiacute vyacuteskytu jader (maximaacutelniacutehodnota ψ2 )

Francův ndash Condonův princip

Disociace a ionizace

bull Disociačniacute energie iontů je menšiacute než disociačniacuteenergie molekul ndash potenciaacutelovaacute křivka maacute bdquomělčiacuteldquominimum

bull Energie ionizace i disociace je srovnatelnaacute

rarr disociace je pravděpodobnaacute

Polyatomickeacute molekuly

bull Pravděpodobnost bdquosraacutežkyldquo ionizujiacuteciacuteho elektronu je pro všechny atomy molekuly srovnatelnaacute může tedy byacutet při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů odtržen libovolnyacute elektron z elektronoveacuteho obalu

bull Pravděpodobnost ionizace je při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů pro každyacute atom uacuteměrnaacute počtu elektronů v jeho obalu

bull Při niacutezkeacute ionizačniacute energii je odtržen jen nejslaběji vaacutezanyacute elektronndash např nevazebnyacute elektronovyacute paacuter heteroatomu elektron naacutesobneacute vazby ap

Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje

bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s

bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)

bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje

nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute

fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute

komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum

Ionizačniacute potenciaacutel

Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP

bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)

bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C

bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb

tedy

IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute

Ionizace

bdquoSnadnostldquo ionizace

Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H

Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje

Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry

Fragmentace molekuly

Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )

Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+

a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC

rarr A + [BC]+

[BC]+ rarr [B]+ + C

rarr [AB] + +C

[AB] + rarr A + [B]+

b) přesmyk

rarr [AC]+ + B

Fragmentace molekuly

Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)

Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)

Typy fragmentace

1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )

alkany

R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+

molekula s heteroatomem

R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+

Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute

Typy fragmentace

2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr

Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy

α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady

Typy fragmentace

3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem

(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje

Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC

+

Paralelniacute cesty fragmentace M+

mz 71

mz 31

mz 57

mz 88

M+

Fragmentace molekuly

4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)

Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)

pravidlo

Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute

bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj

bull většiacute resonančniacute stabilizaci

Fragmentace molekuly

5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)

bdquo β ndash štěpeniacuteldquo

TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation

J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman

Introduction to Mass Specrtometry

a)

b)

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Francův ndash Condonův princip

Disociace a ionizace

bull Disociačniacute energie iontů je menšiacute než disociačniacuteenergie molekul ndash potenciaacutelovaacute křivka maacute bdquomělčiacuteldquominimum

bull Energie ionizace i disociace je srovnatelnaacute

rarr disociace je pravděpodobnaacute

Polyatomickeacute molekuly

bull Pravděpodobnost bdquosraacutežkyldquo ionizujiacuteciacuteho elektronu je pro všechny atomy molekuly srovnatelnaacute může tedy byacutet při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů odtržen libovolnyacute elektron z elektronoveacuteho obalu

bull Pravděpodobnost ionizace je při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů pro každyacute atom uacuteměrnaacute počtu elektronů v jeho obalu

bull Při niacutezkeacute ionizačniacute energii je odtržen jen nejslaběji vaacutezanyacute elektronndash např nevazebnyacute elektronovyacute paacuter heteroatomu elektron naacutesobneacute vazby ap

Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje

bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s

bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)

bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje

nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute

fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute

komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum

Ionizačniacute potenciaacutel

Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP

bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)

bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C

bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb

tedy

IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute

Ionizace

bdquoSnadnostldquo ionizace

Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H

Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje

Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry

Fragmentace molekuly

Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )

Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+

a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC

rarr A + [BC]+

[BC]+ rarr [B]+ + C

rarr [AB] + +C

[AB] + rarr A + [B]+

b) přesmyk

rarr [AC]+ + B

Fragmentace molekuly

Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)

Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)

Typy fragmentace

1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )

alkany

R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+

molekula s heteroatomem

R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+

Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute

Typy fragmentace

2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr

Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy

α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady

Typy fragmentace

3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem

(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje

Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC

+

Paralelniacute cesty fragmentace M+

mz 71

mz 31

mz 57

mz 88

M+

Fragmentace molekuly

4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)

Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)

pravidlo

Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute

bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj

bull většiacute resonančniacute stabilizaci

Fragmentace molekuly

5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)

bdquo β ndash štěpeniacuteldquo

TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation

J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman

Introduction to Mass Specrtometry

a)

b)

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Disociace a ionizace

bull Disociačniacute energie iontů je menšiacute než disociačniacuteenergie molekul ndash potenciaacutelovaacute křivka maacute bdquomělčiacuteldquominimum

bull Energie ionizace i disociace je srovnatelnaacute

rarr disociace je pravděpodobnaacute

Polyatomickeacute molekuly

bull Pravděpodobnost bdquosraacutežkyldquo ionizujiacuteciacuteho elektronu je pro všechny atomy molekuly srovnatelnaacute může tedy byacutet při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů odtržen libovolnyacute elektron z elektronoveacuteho obalu

bull Pravděpodobnost ionizace je při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů pro každyacute atom uacuteměrnaacute počtu elektronů v jeho obalu

bull Při niacutezkeacute ionizačniacute energii je odtržen jen nejslaběji vaacutezanyacute elektronndash např nevazebnyacute elektronovyacute paacuter heteroatomu elektron naacutesobneacute vazby ap

Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje

bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s

bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)

bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje

nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute

fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute

komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum

Ionizačniacute potenciaacutel

Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP

bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)

bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C

bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb

tedy

IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute

Ionizace

bdquoSnadnostldquo ionizace

Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H

Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje

Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry

Fragmentace molekuly

Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )

Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+

a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC

rarr A + [BC]+

[BC]+ rarr [B]+ + C

rarr [AB] + +C

[AB] + rarr A + [B]+

b) přesmyk

rarr [AC]+ + B

Fragmentace molekuly

Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)

Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)

Typy fragmentace

1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )

alkany

R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+

molekula s heteroatomem

R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+

Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute

Typy fragmentace

2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr

Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy

α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady

Typy fragmentace

3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem

(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje

Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC

+

Paralelniacute cesty fragmentace M+

mz 71

mz 31

mz 57

mz 88

M+

Fragmentace molekuly

4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)

Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)

pravidlo

Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute

bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj

bull většiacute resonančniacute stabilizaci

Fragmentace molekuly

5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)

bdquo β ndash štěpeniacuteldquo

TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation

J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman

Introduction to Mass Specrtometry

a)

b)

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Polyatomickeacute molekuly

bull Pravděpodobnost bdquosraacutežkyldquo ionizujiacuteciacuteho elektronu je pro všechny atomy molekuly srovnatelnaacute může tedy byacutet při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů odtržen libovolnyacute elektron z elektronoveacuteho obalu

bull Pravděpodobnost ionizace je při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů pro každyacute atom uacuteměrnaacute počtu elektronů v jeho obalu

bull Při niacutezkeacute ionizačniacute energii je odtržen jen nejslaběji vaacutezanyacute elektronndash např nevazebnyacute elektronovyacute paacuter heteroatomu elektron naacutesobneacute vazby ap

Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje

bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s

bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)

bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje

nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute

fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute

komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum

Ionizačniacute potenciaacutel

Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP

bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)

bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C

bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb

tedy

IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute

Ionizace

bdquoSnadnostldquo ionizace

Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H

Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje

Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry

Fragmentace molekuly

Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )

Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+

a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC

rarr A + [BC]+

[BC]+ rarr [B]+ + C

rarr [AB] + +C

[AB] + rarr A + [B]+

b) přesmyk

rarr [AC]+ + B

Fragmentace molekuly

Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)

Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)

Typy fragmentace

1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )

alkany

R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+

molekula s heteroatomem

R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+

Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute

Typy fragmentace

2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr

Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy

α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady

Typy fragmentace

3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem

(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje

Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC

+

Paralelniacute cesty fragmentace M+

mz 71

mz 31

mz 57

mz 88

M+

Fragmentace molekuly

4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)

Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)

pravidlo

Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute

bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj

bull většiacute resonančniacute stabilizaci

Fragmentace molekuly

5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)

bdquo β ndash štěpeniacuteldquo

TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation

J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman

Introduction to Mass Specrtometry

a)

b)

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje

bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s

bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)

bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje

nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute

fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute

komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum

Ionizačniacute potenciaacutel

Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP

bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)

bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C

bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb

tedy

IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute

Ionizace

bdquoSnadnostldquo ionizace

Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H

Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje

Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry

Fragmentace molekuly

Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )

Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+

a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC

rarr A + [BC]+

[BC]+ rarr [B]+ + C

rarr [AB] + +C

[AB] + rarr A + [B]+

b) přesmyk

rarr [AC]+ + B

Fragmentace molekuly

Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)

Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)

Typy fragmentace

1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )

alkany

R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+

molekula s heteroatomem

R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+

Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute

Typy fragmentace

2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr

Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy

α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady

Typy fragmentace

3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem

(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje

Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC

+

Paralelniacute cesty fragmentace M+

mz 71

mz 31

mz 57

mz 88

M+

Fragmentace molekuly

4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)

Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)

pravidlo

Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute

bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj

bull většiacute resonančniacute stabilizaci

Fragmentace molekuly

5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)

bdquo β ndash štěpeniacuteldquo

TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation

J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman

Introduction to Mass Specrtometry

a)

b)

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Ionizačniacute potenciaacutel

Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP

bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)

bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C

bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb

tedy

IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute

Ionizace

bdquoSnadnostldquo ionizace

Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H

Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje

Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry

Fragmentace molekuly

Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )

Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+

a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC

rarr A + [BC]+

[BC]+ rarr [B]+ + C

rarr [AB] + +C

[AB] + rarr A + [B]+

b) přesmyk

rarr [AC]+ + B

Fragmentace molekuly

Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)

Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)

Typy fragmentace

1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )

alkany

R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+

molekula s heteroatomem

R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+

Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute

Typy fragmentace

2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr

Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy

α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady

Typy fragmentace

3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem

(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje

Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC

+

Paralelniacute cesty fragmentace M+

mz 71

mz 31

mz 57

mz 88

M+

Fragmentace molekuly

4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)

Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)

pravidlo

Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute

bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj

bull většiacute resonančniacute stabilizaci

Fragmentace molekuly

5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)

bdquo β ndash štěpeniacuteldquo

TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation

J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman

Introduction to Mass Specrtometry

a)

b)

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Ionizace

bdquoSnadnostldquo ionizace

Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H

Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje

Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry

Fragmentace molekuly

Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )

Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+

a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC

rarr A + [BC]+

[BC]+ rarr [B]+ + C

rarr [AB] + +C

[AB] + rarr A + [B]+

b) přesmyk

rarr [AC]+ + B

Fragmentace molekuly

Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)

Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)

Typy fragmentace

1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )

alkany

R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+

molekula s heteroatomem

R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+

Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute

Typy fragmentace

2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr

Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy

α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady

Typy fragmentace

3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem

(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje

Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC

+

Paralelniacute cesty fragmentace M+

mz 71

mz 31

mz 57

mz 88

M+

Fragmentace molekuly

4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)

Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)

pravidlo

Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute

bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj

bull většiacute resonančniacute stabilizaci

Fragmentace molekuly

5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)

bdquo β ndash štěpeniacuteldquo

TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation

J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman

Introduction to Mass Specrtometry

a)

b)

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Fragmentace molekuly

Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )

Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+

a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC

rarr A + [BC]+

[BC]+ rarr [B]+ + C

rarr [AB] + +C

[AB] + rarr A + [B]+

b) přesmyk

rarr [AC]+ + B

Fragmentace molekuly

Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)

Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)

Typy fragmentace

1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )

alkany

R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+

molekula s heteroatomem

R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+

Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute

Typy fragmentace

2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr

Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy

α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady

Typy fragmentace

3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem

(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje

Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC

+

Paralelniacute cesty fragmentace M+

mz 71

mz 31

mz 57

mz 88

M+

Fragmentace molekuly

4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)

Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)

pravidlo

Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute

bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj

bull většiacute resonančniacute stabilizaci

Fragmentace molekuly

5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)

bdquo β ndash štěpeniacuteldquo

TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation

J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman

Introduction to Mass Specrtometry

a)

b)

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Fragmentace molekuly

Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)

Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)

Typy fragmentace

1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )

alkany

R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+

molekula s heteroatomem

R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+

Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute

Typy fragmentace

2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr

Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy

α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady

Typy fragmentace

3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem

(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje

Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC

+

Paralelniacute cesty fragmentace M+

mz 71

mz 31

mz 57

mz 88

M+

Fragmentace molekuly

4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)

Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)

pravidlo

Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute

bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj

bull většiacute resonančniacute stabilizaci

Fragmentace molekuly

5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)

bdquo β ndash štěpeniacuteldquo

TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation

J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman

Introduction to Mass Specrtometry

a)

b)

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Typy fragmentace

1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )

alkany

R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+

molekula s heteroatomem

R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+

Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute

Typy fragmentace

2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr

Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy

α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady

Typy fragmentace

3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem

(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje

Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC

+

Paralelniacute cesty fragmentace M+

mz 71

mz 31

mz 57

mz 88

M+

Fragmentace molekuly

4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)

Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)

pravidlo

Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute

bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj

bull většiacute resonančniacute stabilizaci

Fragmentace molekuly

5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)

bdquo β ndash štěpeniacuteldquo

TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation

J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman

Introduction to Mass Specrtometry

a)

b)

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Typy fragmentace

2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr

Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy

α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady

Typy fragmentace

3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem

(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje

Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC

+

Paralelniacute cesty fragmentace M+

mz 71

mz 31

mz 57

mz 88

M+

Fragmentace molekuly

4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)

Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)

pravidlo

Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute

bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj

bull většiacute resonančniacute stabilizaci

Fragmentace molekuly

5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)

bdquo β ndash štěpeniacuteldquo

TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation

J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman

Introduction to Mass Specrtometry

a)

b)

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady

Typy fragmentace

3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem

(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje

Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC

+

Paralelniacute cesty fragmentace M+

mz 71

mz 31

mz 57

mz 88

M+

Fragmentace molekuly

4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)

Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)

pravidlo

Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute

bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj

bull většiacute resonančniacute stabilizaci

Fragmentace molekuly

5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)

bdquo β ndash štěpeniacuteldquo

TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation

J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman

Introduction to Mass Specrtometry

a)

b)

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Typy fragmentace

3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem

(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje

Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC

+

Paralelniacute cesty fragmentace M+

mz 71

mz 31

mz 57

mz 88

M+

Fragmentace molekuly

4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)

Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)

pravidlo

Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute

bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj

bull většiacute resonančniacute stabilizaci

Fragmentace molekuly

5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)

bdquo β ndash štěpeniacuteldquo

TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation

J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman

Introduction to Mass Specrtometry

a)

b)

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Paralelniacute cesty fragmentace M+

mz 71

mz 31

mz 57

mz 88

M+

Fragmentace molekuly

4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)

Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)

pravidlo

Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute

bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj

bull většiacute resonančniacute stabilizaci

Fragmentace molekuly

5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)

bdquo β ndash štěpeniacuteldquo

TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation

J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman

Introduction to Mass Specrtometry

a)

b)

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

M+

Fragmentace molekuly

4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)

Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)

pravidlo

Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute

bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj

bull většiacute resonančniacute stabilizaci

Fragmentace molekuly

5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)

bdquo β ndash štěpeniacuteldquo

TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation

J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman

Introduction to Mass Specrtometry

a)

b)

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Fragmentace molekuly

4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)

Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)

pravidlo

Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute

bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj

bull většiacute resonančniacute stabilizaci

Fragmentace molekuly

5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)

bdquo β ndash štěpeniacuteldquo

TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation

J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman

Introduction to Mass Specrtometry

a)

b)

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)

pravidlo

Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute

bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj

bull většiacute resonančniacute stabilizaci

Fragmentace molekuly

5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)

bdquo β ndash štěpeniacuteldquo

TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation

J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman

Introduction to Mass Specrtometry

a)

b)

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Fragmentace molekuly

5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)

bdquo β ndash štěpeniacuteldquo

TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation

J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman

Introduction to Mass Specrtometry

a)

b)

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation

J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman

Introduction to Mass Specrtometry

a)

b)

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman

Introduction to Mass Specrtometry

a)

b)

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

a)

Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra

b)

Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Fragmentace molekuly

bull McLaffertyho přesmyk - alkeny

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute

obdobně kys ftalovaacute

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

ftalaacutety

mz 149

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Fragmentace molekuly -M+

Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace

Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)

a) M+ = F1+ + R F1

+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+

iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute

F1+ = F2

+ + HX

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Fragmentace molekuly -M+

b) M+ = F3+ + HX F3

+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)

OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3

+ = F4+ + R

tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3

+ = F5+ + HX

Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS

bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s

životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+

lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+

životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1

+ = m2+ + m3 rychlost dle m1

+ odchyacuteleniacute dle m2+

registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1

bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )

Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Zastoupeniacute izotopů Cl a Br

35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1

(a + b)n

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Přiacutespěvky izotopu 13C

Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

N2

CO

MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě

mz

mz

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Normalizace spektra

Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100

Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou

hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute

elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Interpretace MS

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+

3 Dusiacutekoveacute pravidlo

4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)

5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie

6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty

7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute

8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury

9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti

bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute

bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel

bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX

jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj

nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj

bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute

bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo

bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)

lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty

sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty

Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)

bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)

R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1

apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku

počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute

Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute

Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

4 Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14

bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute

přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě

mz 27 41 55

u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Charakteristickeacute ionty

Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69

a sudeacute ionty 28425670

Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Charakteristickeacute ionty (mz)

alkany152943alkeny cykloalkany274155284256

aromaacutety383950-5263-6575-78

77 91(tropylium) 105

aminy304458nitrily405468

alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku

Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R

X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl

mz 44 58 60 74 88 59 73 78

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula

178

202

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

tropyliovyacute ion mz 91

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

tropyliovyacute ion mz 91

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

180182

odštěpeniacute Cl resp HCl

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

312

233

odštěpeniacute Br resp HBr

Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

u řetězce od 4 C eliminace vody

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)

U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)

Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)

Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)

ne

ano

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

McLafferty ndash mz 58

McLafferty ndash mz 72

α štěpeniacute - mz 71 i 57

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

α štěpeniacute mz 45

McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute

+( CH2)2 ndash COOH mz 73

je rovněž charakteristickyacute

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr

konkurenčniacute cesty fragmentace

1)McLafferty mz 60 a

přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73

2) štěpeniacute podle olefinu

mz 415569

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

McLafferty - mz 74

přiacutemeacute štěpeniacute - mz87

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

McLafferty ndash

mz 88

přiacutemeacute štěpeniacute ndash

mz 101

Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 30

H2C=N+H2

1 N lichaacute molekula sudeacute ionty

α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30