CCHHEEMMIICCKKÁÁ KKIINNEETTIIKKAA Časová změna stavu systému určena

počátečním a konečným stavem (jako v chemických rovnováhách)

reakčním mechanismem, který vede k výsledné chemické přeměně.

Přes pokusy o teoretické zpracování je reakční kinetika v naprosté většině případů odkázána na

experimentální údaje:

na koncentracích nebo tlacích reagujících látek

měření rychlosti reakce v závislosti na teplotě

na vlivu látek, které sice nejsou zahrnuty ve stechiometrické rovnici, ale ovlivňují průběh reakce

KLASIFIKACE CHEMICKÝCH REAKCÍ Způsob vyjadřování kinetických závislostí závisí do značné míry na typu reakce. Vzhledem ke značné

rozmanitosti chemických reakcí je účelné zavést si jejich rozdělení.

Obecná hlediska:

Podle počtu fází: homogenní

heterogenní

způsob přetržitý (vsádkový, jednorázový) Podle způsobu provedení: způsob nástřikový

způsob nepřetržitý (průtokový, kontinuální)

izotermní adiabatické Podle reakčních podmínek:

izochorické izobarické Kinetická hlediska:

Podle způsobu aktivace: neovlivňují polohu chemické rovnováhy tepelná aktivace aktivace pomocí jiných reakcí aktivace pomocí katalyzátorů

posouvají rovnováhu (vnášejí směrovanou energii) aktivace světlem aktivace elektrickou energií aktivace jaderným zářením aktivace vysokoenergetickými částicemi aktivace ultrazvukem

Podle reakčního řádu

jednoduché (izolované) Podle tvaru a počtu kinetických rovnic protisměrné

složité (simultánní) paralelní následné

elementární Podle reakčního mechanismu

neelementární

ZÁKLADNÍ KINETICKÉ POJMY

REAKČNÍ RYCHLOST (rychlost reakce)

- časová změna rozsahu reakce – extenzivní veličina

d

dJ , kde

dd i

i

n

dni - změna v látkovém množství složky i, způsobená za dτ uvažovanou reakcí,

νi - stechiometrický koeficient složky i

reakční rychlost v jednotkovém objemu - intenzivní veličina

d 1 1 d

d d

i

i

J nr

V V V.

(i pro tuto veličinu se používá názvu reakční rychlost).

Za konstantního objemu - vyjádření pomocí koncentrací (ci = ni/V),

1 d

d

i

i

cr

reakční rychlost r je stejná pro všechny složky

ale závisí na způsobu zápisu chemické reakce

rychlost vzniku (nebo úbytku) některé z reagujících látek:

vých

vých

d

d

nr

V ,

prodprod

d

d

nr

V

popř. za [V] vých

vých

d

d

cr a

prodprod

d

d

cr

rychlost vzniku ri nezávisí na stechiometrickém zápisu

ale závisí na volbě složky

Rychlost vzniku nebo úbytku jednotlivých reakčních složek ri není obecně totožná s reakční rychlostí r;

platí mezi nimi vztah

i ir r

RYCHLOSTNÍ ROVNICE

Reakční rychlost bude přirozeně záviset především na struktuře reagujících látek. K tomu, aby mohlo

dojít k výměně nebo sdílení elektronů za vzniku reakčních produktů, musí nastat těsný kontakt částic

reaktantů. Reakční rychlost budou proto výrazně ovlivňovat též faktory, které zvyšují pravděpodobnost

těsného kontaktu molekul (iontů, atomů, radikálů):

zvýšení počtu částic v objemové jednotce (tj. zvýšení koncentrace)

zvýšení intenzity molekulárních pohybů (tj. zvýšení teploty)

zvětšení povrchu (lépe probíhají reakce v plynném a kapalném stavu než v pevném a např.

práškovité látky reagují rychleji než zrnité nebo kusové)

na teplotě

Rychlostní rovnice - závislost reakční rychlosti na koncentraci

U jednoduchých homogenních reakcí : součin dvou funkcí

r = k(T) f (cA, cB, ...).

závislost na teplotě, na koncentracích výchozích složek

Konstanta úměrnosti k - rychlostní konstanta - je číselně rovna rychlosti reakce při

jednotkových koncentracích výchozích látek - vhodná kinetická veličina pro porovnávání rychlostí

jednotlivých reakcí - čím je větší, tím rychleji reakce probíhá.

Teplotní závislost

Vzrůst teploty působí značný vzestup reakční rychlosti. Teplotní závislost je popsána rovnicí, navrženou

Svante Arrheniem:

k = A e–E*/RT

A – konstanta - předexponenciální (frekvenční) faktor (rozměr je shodný s rozměrem rychlostní

konstanty),

E* - (Arrheniova) aktivační energie – (Arrheniova představa: reagovat mohou pouze molekuly s

dostatečnou energií, tedy aktivované molekuly, vykazující energii vyšší než jistá mez

E*)

Logaritmický tvar

*ln ln

Ek A

TR ,

211

2 11*ln

TT

E

k

k

R

je lineární v souřadnicích ln k ; 1/T. Vyjádření v diferenciálním tvaru,

2

d ln *

d

k E

T TR

je matematicky shodné s van’t Hoffovou izobarou nebo s Clausiovou-Clapeyronovou rovnicí.

E*> 0, RT2 > 0

d ln0

d

k

T

~ rychlostní konstanta elementárních reakcí s teplotou vždy stoupá ~

Většina reakcí, které probíhají rozumnou rychlostí (poločas minuty až hodiny) má hodnotu aktivační

energie 50 až 110 kJ/mol empirické pravidlo:

Při zvýšení teploty o 10 vzroste reakční rychlost dva až čtyřikrát

Koncentrační závislost

Experimentálními údaji chemické kinetiky jsou záznamy koncentrací výchozích látek, popř. produktů

pro různé okamžiky reakce; teplota bývá během experimentu udržována na konstantní teplotě. Pro popis

koncentrační závislosti se zpravidla používá mocninového vztahu.

a A + b B + ··· produkty

Diferenciální kinetická rovnice:

BA cckr c popř. A Bpr k p p

kde cA, cB, ... jsou okamžité koncentrace, pA, pB, ...parciální tlaky výchozích látek

Řád reakce

řády reakce vzhledem k jednotlivým složkám - exponenty , ,...které se určují na základě

experimentu.

Obecně nejsou tyto exponenty totožné se stechiometrickými koeficienty, pouze v případě

elementárních reakcí.

celkový řád reakce - součet dílčích reakčních řádů

n = + +

Protože řád reakce vyplývá z empiricky nalezené rychlostní rovnice, může nabývat nejrůznějších

hodnot.

Molekularita reakce Většina chemických reakcí však neprobíhá bezprostředně tak, jak je napsána stechiometrická rovnice, ale

přes větší či menší počet mezistupňů a jim odpovídajících meziproduktů.

Elementární reakce (elementární kroky) jednoduché mezistupně, z nichž se skládá skutečný reakční

průběh. Exponenty v rychlostní rovnici

A Ba b

cr k c c

jsou rovny počtům molekulárních útvarů, které se tohoto elementárního kroku zúčastňují, tedy

stechiometrickým koeficientům.

molekularita reakce - součet stechiometrických koeficientů, vyjadřující počet molekul či

molekulárních útvarů, jejichž současná a bezprostřední interakce vede k chemické přeměně

Na rozdíl od řádu reakce může molekularita nabývat pouze celočíselných kladných hodnot. S řádem

reakce je molekularita totožná v případě, že se chemická reakce skládá jen z jednoho elementárního

kroku. Reakce mohou být

monomolekulární : molekularita je jedna, tj. k reakci dojde rozpadem jedné molekuly, často následkem popudu zvenčí, např. pohlcením světelného kvanta, energetickou interakcí s částicí přítomného inertního plynu nebo rozpouštědla. Všechny jaderné rozpady jsou monomolekulární;

bimolekulární : molekularita je dvě, reagují dvě molekuly nebo atomy, stejné nebo různé, A+A nebo A+B; naprostá většina chemických reakcí patří do této skupiny

trimolekulární : molekularita je tři, tedy reagují tři molekuly nebo atomy (na stejném místě, ve stejném čase); reakcí tohoto typu je známo jen několik (a ani u těch není trimolekularita jednoznačně prokázána), neboť současné setkání tří částic v prostoru je málo pravděpodobné.

Reakční mechanismus

- soubor elementárních kroků, jimiž je interpretován skutečný reakční průběh. Je zřejmé, že má-li

rychlostní rovnice jiný tvar než odpovídá stechiometrii, jedná se o reakci neelementární

Rychlostní rovnice umožňuje předpovědět rychlost reakce na základě znalosti hodnoty rychlostní konstanty a složení

reakční směsi.

Konečný tvar rychlostní rovnice umožňuje provádět klasifikaci reakcí podle reakčního řádu

Soulad experimentálně stanovené rychlostní rovnice s navrženým mechanismem je kritériem jeho

správnosti

Rozměr i hodnota rychlostní konstanty závisí na použitém tvaru rychlostní rovnice a na způsobu

vyjádření rychlosti reakce.

Poločas

- doba, za kterou klesne koncentrace výchozí látky na polovinu.

více výchozích látek:

jsou-li ve stechiometrickém poměru - poločas nezáleží na volbě výchozí složky.

nejsou-li ve stechiometrickém poměru - poločas se zpravidla vztahuje ke klíčové složce,

tj. k látce, která nejdříve zreaguje.

KINETICKÉ ROVNICE HOMOGENNÍCH REAKCÍ – FORMÁLNÍ KINETIKA

Formální kinetika - matematický popis průběhu chemické reakce

diferenciálními a integrálními rychlostními rovnicemi

Dělení chemických reakcí z hlediska formální kinetiky:

jednoduché, k jejichž popisu stačí jedna stechiometrická a jedna kinetická rovnice,

složité (simultánní), - několik stechiometrických rovnic a více než jeden kinetický vztah

Při sestavování bilance používáme

rozsahu reakce vztaženého na jednotku objemu,

i

ii cc

Vx 0 ,

pro koncentrace jednotlivých složek pak platí ci = ci0 + i x

změny tlaku p vyjádřeného pomocí rozsahu reakce,

(za předpokladu platnosti stavové rovnice ideálního plynu, pi = ci RT)

i

ii

i

ii ppT

ccT

Vp 00 RR

pro parciální tlaky jednotlivých složek pak platí pi = pi0 + i p

Při zpracování dat získaných měřením celkového tlaku je třeba vyjádřit parciální tlaky

výchozích složek pomocí naměřené hodnoty celkového tlaku. Za předpokladu ideálního chování pro

platí Daltonův zákon

p = pi = (pi0 + i p) = pi0 + p i = p0 + p i

kde pi0 = p0 (celkový tlak v systému na počátku reakce). Odtud i

ppp 0

stupně přeměny, vztaženého ke klíčové složce K

K0

KK0

c

cc , cK = cK0 – cK0 ;

K0

KK0

p

pp pK = pK0 – pK0

,

Jednoduché jednosměrné reakce

Jednosměrný průběh chemických dějů je z hlediska chemické rovnováhy samozřejmě nemyslitelný.

Avšak v případech kdy rovnovážná konstanta je veliká, je rovnováha posunuta směrem k produktům

Typ reakce Diferenciální rovnice Integrální rovnice Poločas

0.ř

ád

a A prod Ad

( ) d c

ck

a cA = cA0 – a

kc

A0

2 c

c

a k

1.ř

ád

a A produkty A

A

d

( ) d c

ck c

a

A0

Alnc

c= –a

kc

ln 2

ca k

2.ř

ád

a A produkty A 2

A

d

( ) d c

ck c

a

A A0

1 1ca k

c c

A0

1

cc a k a A + b B produkty

= = 1, cA0 = cB0

a A + b B produkty

= = 1, A0 B0c c

a b

A B 2A

d d

( ) d ( ) d c

c ck c

a b

A A0

1 1cb k

c c

B B0

1 1ca k

c c

A0

B0

1

1c

c

c b k

c a k

a A + b B produkty

= = 1, A0 B0c c

a b

A BA B

d d

( ) d ( ) d c

c ck c c

a b

B0 A

A 0 B

a 0 B0

ln

c

c c

c c

k bc a c

B0

A0

A0 B0

ln 2

( )c

a c

b c

k b c a c

řád

n

a A produkty AA

d

( ) d cnc

k ca

A A01 1 ( 1) c

n nc c a n k A0

112 1

( 1) c

nnc

a n k

Pozn.: cA = cA0 – a x , cB = cB0 – b x , x = /V

Pro reakce mezi plynnými složkami platí stejné vztahy, pouze místo koncentrací složek jsou použity parciální tla-

ky a kc kp .

KINETICKÁ ANALÝZA JEDNODUCHÝCH HOMOGENNÍCH REAKCÍ STANOVENÍ ŘÁDU REAKCE A RYCHLOSTNÍ KONSTANTY

Řády reakce vzhledem k jednotlivým složkám nejsou obecně totožné se stechiometric-kými koeficienty. Řád reakce i rychlostní konstantu je třeba zjistit experimentálně - zpracováním experi-mentálních dat o průběhu reakce.

Integrální a diferenciální data, počáteční reakční rychlost

Kinetická měření přetržitým způsobem - vsádkové reaktory - sledování změny reagujícího systému v čase, při

čemž počáteční složení můžeme od jednoho měření k druhému měnit, v ustáleném stavu - průtokové reaktory - při čemž v jednotlivých měřeních měníme buď rychlost

proudění reakční směsi, nebo její vstupní složení

Způsob dávkování a odvádění produktů

uzavřené (vsádkové; diskontinuální) reaktory jednorázově, tj. dávkování na začátku a odstranění produktů po skončení re-akce – systém zůstává v průběhu reakce uzavřený. Skládá-li se reakční sys-tém z jediné fáze, zůstává složení stejné v celé hmotě. Není-li tato podmínka splněna přímo (např. jsou-li výchozí látky omezeně mísitelné), je nutno ho-mogenizovat směs uměle (třepáním, mícháním, vytvořením emulze apod.). Složení směsi, jež je stejné v celé hmotě, se mění s časem a průběh této změny je charakteristický pro uvažovanou reakci. Metoda dává velké možnosti pro ki-netické studium reakce -od pokusu k pokusu je možno měnit nezávisle koncentraci výchozích látek a určit tak vliv těchto parametrů na průběh reakce v rozsáhlé oblasti.

nástřikové (otevřené) reaktory některé z výchozích látek jsou přiváděny postupně (do reaktoru nelze přidat výchozí látky ve stechiometric-

kém poměru hned na začátku, protože: mají příliš malou rozpustnost, vytvořily by v reaktoru příliš velký tlak, došlo by k příliš prudké reakci)

některé z produktů jsou odváděny postupně (po jednorázovém přidání výchozí směsi vhodného složení může některý produkt např.

vytvářet příliš velký tlak mít na reakci inhibující účinek může docházet k nevhodným následným reakcím)

průtokové reaktory - plynulé dávkování výchozích látek a plynulé odvádění produktů; v reaktoru nastává proudění hmoty

Reaktor pístovým tokem

Dokonale míchaný reaktor

Některé reakce je možno provést v nejrůznějších typech re-aktorů a rozličnými pracovními způsoby; pro některé jsouvšak tyto možnosti omezeny vzhledem k fyzikálním a chemickým vlastnostem reakční směsi a jejích složek.

-

koncentrační údaje, charakterizující složení reakční směsi

Měřená data: jiné údaje o systému (fyzikální veličině) z nichž lze koncentraci klíčové složky nebo stupeň konverze odvodit)

při studiu soustav reakcí je třeba získávat tolik nezávislých údajů, ko-lik je klíčových složek, tj. nezávislých reakcí

Určení složení reakční směsi nebo některé její fyzikální vlastnosti

odebíráním a analýzou vzorků z reagujícího systému, kontinuálním měřením určité vlastnosti systému.

chemické Metody sledování reakcí fyzikální

FYZIKÁLNÍ METODY mohou být používány jak k analýzám odebraných vzorků tak ke kontinuálnímu sledování reakce. Neposkytují přímo koncentrační údaje, ale údaje o zvolené fyzikální vlastnosti systému, která se v průběhu reakce mění. Měřená vlastnost má mít výrazně rozdílné hodnoty pro výchozí směs a pro reakční produkt, aby metoda byla dost

citlivá, měnit se jednoduchým způsobem s koncentrací reaktantů a produktů, aby bylo možno její hodno-

ty snadno převést na údaje o koncentraci nebo konverzi. Příklady používaných fyzikálních me-tod:

Fyzikální metody

Metoda Měřená veličina Typ reakce Příklad reakce

Manometrie tlak Volumetrie objem

reakce se změnou počtu molů plynných složek

hydrogenace, dehydro- genace, rozklady

Dilatometrie objem Densitometrie hustota

reakce v kapalné fázi se změnou hustoty

polymerace

p V m

Gravimetrie hmotnost reakce tuhá látka-plyn rozklady, oxidace, redukce

Refraktometrie index lomu reakce kapalin dehydrogenace cykloakanů na aromatické uhlovodíky

Polarimetrie optická otáčivost reakce opticky aktivních látek inverze sacharózy

Spektrofotometrie intenzita propuštěného záření

obecně použitelná, vhodná i jako detekce při separačních metodách, vhodná i pro sou-stavy reakcí

opti

cké

vlas

tnos

ti

Nefelometrie zákal studium růstu bakterií

Konduktometrie elektrická vodivost

reakce se změnou počtu nebo povahy iontů

tvorba kvarterních amoniových solí

Potenciometrie elektromotorické napětí

reakce zahrnující ionty, reakce se změnou pH hydrolýza esterů

Polarografie limitní difuzní proud reakce iontů;reakce některých organických funkčních skupin

tvorba komplexů

elek

tric

ké v

last

nost

i

Měření dielektrické konstanty

reakce v koncentrovaných ne-bo nevodných prostředích

chlorace benzenu

Měření tlaku nasycených par

reakce v kapalných binárních směsích složek o rozdílných tenzích; malá spotřeba vzorku

Měření tepelné vodivosti

reakce plynů (výměna tepla mezi dvěma tělesy o různých teplotách je usnadňována pří-tomností plynů)

o-p konverze vodíku

Viskozimetrie viskozita reakce v kapalné fázi polymerace, degradace polymerů

Měření pružnosti

prodloužení vlivem konst. síly nebo síla za konst. prodloužení

reakce v pevném stavu

sledování stárnutí kaučuků

Hmotnostní spektrogafie

hmotnostní spektrum

obecně použitelná, vhodná i pro soustavy reakcí

krakování uhlovodíků; re-akce látek značených izotopy

Plynová chromatografie separační metoda (následuje analýza)

obecně použitelná (kromě re-akcí netěkavých látek), vhodná i pro soustavy reakcí

Kapalinová chromatografie

separační metoda (následuje analýza)

obecně použitelná (kromě re-akcí plynů), vhodná i pro sou-stavy reakcí

Experimentální data se pak zpracovávají některou z dále uvedených metod.

Integrální metoda

Experimentálně získaná časová závislost koncentrace se porovnává s údaji vyplývajícími z integrovaných tvarů rychlostních rovnic a to graficky nebo numericky.

Při grafickém řešení

je vynášena levá strana předpokládané rychlostní rovnice proti času a hledáme takovou rovnici, která dává lineární průběh. Např. proti času vynášíme

pro předpoklad prvého řádu ln (cA/cA0) nebo pouze ln cA,

pro druhý řád (1/cA – 1/cA0) nebo jen 1/cA, popř. B0A

A0Blncccc

nebo jen B

Alncc

pro třetí řád ( 2A0 ) nebo jen 2

A/1 2A /1/1 cc c

Rychlostní konstantu zjistíme ze směrnice lineární závislosti. Nevýhodou této metody je, že ji musíme provádět zkusmo.

Vzhledem k možnosti využití počítačů lze tuto metodu aplikovat i jinak než výše popsaným kla-sickým způsobem: vycházíme z obecného vztahu pro reakci n-tého řádu,

c

nn kncc )1(|| A1A0

1A

a metodou nejmenších čtverců vypočteme jak řád reakce n, tak rychlostní konstantu.

Metoda poločasů

vychází ze vztahu pro poločas reakce n-tého řádu, podle něhož je poločas reakce úměrný (1–n)-té mocnině počáteční koncentrace. Po zlogaritmování dostaneme lineární vztah

A0A0A

1

2/1 ln)1(.ln)1()1(||12

lnln cnkonstcnkn c

n

z jehož směrnice určíme řád reakce n a z úseku konst. rychlostní konstantu

konst

n

cn

ke)1(||

12

A

1

Hodnotu směrnice a úseku lineární závislosti vypočteme řešením dvou rovnic o dvou neznámých, máme-li k dispozici dvě dvojice hodnot poločas-počáteční koncentrace, nebo, při větším počtu experimentálních dat např.metodou nejmenších čtverců (popř. je možno odečíst hodnotu směrnice a úseku z grafu (obr. 3).

Řád reakce metodou poločasů Diferenciální metoda

vychází z rychlostní rovnice v diferenciální formě. Pro jedinou výchozí látku (nebo případ, kdy jsou výchozí látky v počáteční směsi ve stechiometrickém poměru)

Pak nc ckr A

zkusmo, podobně jako při integrální metodě, tj. z experimentálních hodnot dvojic rychlost

reakce-okamžitá koncentrace počítat pro různé řády n hodnoty rychlostní konstanty

ncc

rk

A

a jako nejpravděpodobnější vybrat ten řád reakce, pro který dostaneme ve všech přípa-dech prakticky stejnou hodnotu rychlostní konstanty;

linearizací logaritmováním: ln r = ln kc + n ln cA

a opět buď pro dvě dvojice hodnot r, cA řešíme dvě rovnice o dvou neznámých, n a ln kc, nebo tyto dvě konstanty vypočteme např. metodou nejmenších čtverců (máme-li větší počet experi-mentálních dat)

Z integrálních dat, tj. závislost okamžité koncentrace výchozí látky na čase, je třeba nejprve zjistit rychlost reakce pro jednotlivé hodnoty okamžitých koncentrací, tj. směrnice křiv-ky cA() v jednotlivých bodech

Diferenciální metodu je možno aplikovat také na počáteční reakční rychlosti

nc ckr A00

Zde je nejprve zapotřebí určit hodnoty počátečních rychlostí při různých počátečních koncentracích výchozí látky (obr. 5a). Řád a rychlostní konstantu pak zjišťujeme pomocí rovnice

ln r0 = ln kc + n ln cA0

Počáteční rychlost je dána směrnicí, vedenou ke křivce cA() v bodě pro = 0.

(a) Určení počáteční reakční rychlosti jako směrnice tečny ke křivkám cA() (b) Určení řádu reakce a rychlostní konstanty pomocí počátečních rychlostí

Stanovení dílčích reakčních řádů

V případě většího počtu reakčních složek je k sestavení rychlostní rovnice zapotřebí znát i řády re-akce vzhledem k jednotlivým složkám. Pro obecnou reakci typu

A A + B B +C C produkty

má diferenciální rychlostní rovnice tvar

CBA

C

C

B

B

A

A

||||||ccck

ddc

ddc

ddc

r c

Při stanovení dílčích řádů reakce, , a , je možno postupovat dvojím způsobem: Metodou počátečních reakčních rychlostí

Provedeme dva pokusy, při nichž stanovíme počáteční reakční rychlost (buď měřením při malých stupních přeměny – asi do 5 %, nebo derivací křivky cA() v bodě pro = 0) za podmínek, při kte-rých budou všechny podmínky stejné, jen počáteční koncentrace jedné z látek, např. A budou různé. Pak platí

(1) C0B01A010 )()( ccckr c

(2) C0B02A020 )()( ccckr c

odtud

2A0

1A0

20

10

)(

)(

)()(

c

c

rr

= 0 1 0 2

A0 1 A0 2

ln [( ) ( ) ]

ln [( ) ( ) ]

r r

c c

Při další sadě pokusů volíme stejné počáteční koncentrace A a C, měníme cB0 a zjistíme a při sta-novení měníme cC0 při stejných cA0 a cB0. Izolační metodou Ostwaldovou

je založena na degeneraci reakčního řádu (viz např. u reakcí pseudoprvního řádu). Pokusy jsou ve-deny tak, aby se zredukoval počet faktorů, které rozhodují o experimentálně stanoveném řádu reak-ce. Pokusy se kombinují tak, aby při každém z nich byla vždy jedna látka v daleko menší koncent-raci než ostatní a tím tato látka určuje řád celé reakce. Např.

1) Proměříme kinetiku reakce pro cA0 << cB0, cA0 << cC0 . Diferenciální rychlostní rovnice má pak tvar

AAC0B01 ckccckr c ,

k v němž výraz v hranaté závorce, označený symbolem k, obsahuje jen konstantní veličiny, protože cB0 i cC0 jsou proti cA0 tak velké, že jejich úbytek v důsledku reakce je zanedbatelný. Některou z dříve popsaných integrálních nebo diferenciálních metod nyní zjistíme a k.

2) Při další sadě pokusů volíme cB0 << cA0, cB0 << cC0

BBC0A02 ckccckr c , a k

k 3) Pro cC0 << cA0, cC0 << cB0 je

CCB0A03 ckccckr c , a k

k Z hodnot , , a k, k a k lze určit průměrnou hodnotu kc.

Účinky všech jednotlivých dílčích reakcí jsou aditivní

diferenciální rychlostní rovnice lze bez obtíží sestavit pro libovolně složitý reagující systém

SIMULTÁNNÍ REAKCE Při praktickém provádění reakcí zpravidla zjistíme, že v reakčním systému neprobíhá jediná reakce, ale několik reakcí současně (i když účinky těchto reakcí nemusejí být za daných podmínek významné). Ně-které reakční složky mohou být společné několika reakcím, které se tak stávají vzájemně závislými, a vy-tvářejí soustavu navzájem spjatých dějů, jejichž výsledné kinetické chování může být velmi složité.

Současně a ve vzájemné závislosti probíhající reakce - reakce simultánní .

⇒

Integrace vyžaduje simultánní řešení soustavy diferenciálních rovnic možné jen v nejjednodušších případech

• reakce protisměrné (vratné)

tři základní typy simultánních reakcí • reakce souběžné (paralelní) • reakce následné

Dám si k tobě ohřát párek, ale jestli mi ho zbodneš, tak teprve uvidíš,

co je peklo !!!

Protisměrné (vratné) reakce - nejčastější typ simultánních reakcí S výjimkou radioaktivních přeměn – a ty nejsou chemickými reakcemi v normálním slova smyslu – mo-hou produkty spolu reagovat tak, že vznikají původní výchozí látky. Každá reakce dospěje dříve nebo později do rovnováhy. Kinetika průběhu protisměrných reakcí:

současně s reakcí přímou probíhá i reakce zpětná a výsledná pozorovatelná rychlost se zmenšu-je s rostoucím množstvím produktů

r = r1 – r2 v dynamické rovnováze - přímá i zpětná reakce probíhají stejnou rychlostí

r = 0 Podle řádů obou dílčích reakcí pak dostaneme různé kombinační typy diferenciální rovnice. Nejjednodušší je případ Reakce A ←→ B, obě dílčí reakce jsou prvého řádu:

rychlost přímé reakce A → B A1 1 B

2

d( 1) d

cr k cτ

= = ⋅ +

rychlost zpětné reakce B → A A2 2 B

2

d( 1) d

cr k cτ

= = ⋅ −

Celková rychlost - úbytek látky A: A1 2 1 A 2 B

ddc r r k c k cτ

− = + = ⋅ − ⋅

V rovnováze je pozorovatelná rychlost nulová,

A1 A rov 2 B rov

rov

d 0 ( ) ( )dc k c k cτ

− = ⇒ ⋅ = ⋅

,

plyne z této rovnice, že poměr rovnovážných koncentrací, který je u uvažovaného typu reakce v ideálních roztocích roven rovnovážné konstantě reakce, je roven poměru rychlostních konstant přímé a zpětné re-akce:

B rov 1A rov 2

( )( )c kKc k= =

Řešení diferenciální rychlostní rovnice: látková bilance. cA = cA0 – x , cB = cB0 + x

Pro cB0 = 0: τ⋅+−=

+⋅−

)(

)(

ln 21A0

1

21A0

kkck

kkxc

Úpravy: náhrada dvě kinetické konstanty → kinetická + termodynamická konstanta

(rovnovážné veličiny se lépe měří než kinetické):

( )ττ ⋅+−=⋅+

⋅−=

+⋅−

)1(11

ln 21A0

A0Kk

KKk

cK

Kxc ,

Vliv velikosti rovnovážné konstanty Má-li rovnovážná konstanta velmi vysokou hodnotu tj. reakce probíhá prakticky jednosměrně, je (K + 1)/K ≅ 1 a dostaneme vztah pro jednosměrné monomolekulární reakce.

Následující obrázkový seriál ukazuje časový průběh koncentrací výchozí látky A a produktu B pro různé hodnoty rovnovážné konstanty pro elementární vratné reakce typu A ←→ B prvého řádu v obou směrech. Ve stejných grafech je vynesena také časová závislost koncentrace A pro jednosměr-nou reakci. Je vidět, že např. pro K = 100 se průběh cA(τ) pro oba případy již neliší.

K = 0,1

AA

k = 1k = 10

12

1,0

Ajednosměrná

AjednosměrnáA jednosměrná

Ajednosměrná

A jednosměrná

A jednosměrná

= 0,0909Brov A0c c

B B

iA0

cc

0,8

0,6

0,4

0,2

0,00 10 20 30

K = 0,5k = 1k = 2

12

1,0

= 0,333B rov A0c c

0,8

0,6

0,4

0,2

0,00 10 20 30

K = 1

A

k = 1k = 1

12

1,0

= 0,5B rovc A0c

B

0,8

0,6

0,4

0,2

0,00 10 20 30

K = 5

A

k = 1k = 0,2

12

1,0

= 0,833B rovc A0c

B0,8

0,6

0,4

0,2

0,00 10 20 30

K = 10

A

k = 1k = 0,1

1

2

1,0

= 0,909B rovc A0c

B0,8

0,6

0,4

0,2

0,00 10 20 30

iA0

cc i

A0

cc

iA0

cc

iA0

cc

iA0

cc

BOČNÉ (PARALELNÍ) REAKCE S bočnými reakcemi se v chemických systémech setkáváme poměrně často, zejména v organické chemii při reak-cích polyfunkčních molekul, kde působí nižší výtěžky při syntéze určitých sloučenin i problémy při jejich čištění. Jejich zvládnutí je tím obtížnější, čím je konečná směs složitější a čím se sloučeniny v ní obsažené navzájem více podobají svými fyzikálními a chemickými vlastnostmi (např. skládá-li se směs z polohových izomerů). Je tedy nut-no zjistit parametry, jimiž se vedlejší reakce odlišují od žádané reakce, aby bylo možno doplnit pracovní postup ta-kovými opatřeními, která usměrňují přeměnu systému směrem k hlavnímu produktu.

Rozdělení paralelních reakcí

Rozvětvené Konkurenční Nezávislé k1 R A k2 S k1 R A + B k2 S

k1 A + B R k2 A + C S

+ A B R k1

+ A C S k2

všechny výchozí složky jsou společné

všechny výchozí složky nejsou společné, reakce

soutěží o společnou složku

společná látka je ve velkém nadbytku

U paralelních reakcí nestačí sledování časové závislosti jediné výchozí látky k provedení kinetické analýzy, neboť výchozí látka (látky) se přeměňuje na dva různé produkty. Je třeba sledovat také časovou změnu koncentrace alespoň jednoho z produktů, aby bylo možno zjis-tit podíl dílčích reakcí.

Rozvětvené reakce výchozí látka A se rozkládá na dva produkty R a S dvěma jednosměrnými reakcemi

k1 R (konverze x1 , řád n1) A k2 S (konverze x2 , řád n2)

Diferenciální rychlostní rovnice: Rychlost přeměny výchozí látky:

v každém okamžiku rovna součtu rychlostí obou paralelních reakcí: A 1 2

1 2A Add

n nc k c k cτ

− = ⋅ + ⋅

Rychlosti tvorby obou produktů:

1R1 A

dd

nc k cτ

+ = ⋅ a 2S2 A

dd

nc k cτ

+ = ⋅

Podíl obou posledních rovnic 1

1 22

1R R 1 ( )A

S S 22 A

d / d dd / d d

nn nA

nk cc c k c

c c kk cττ

−⋅= = = ⋅

⋅

nás informuje, v jakém poměru se v reakční směsi vyskytují oba produkty.

Obě reakce stejného řádu, n1 = n2.

1R 1S 22 A

dd

Ak cc kc kk c

⋅+ = =

⋅ ⇒ ∫=∫

S

S0

R

R0S

2

1R

c

c

c

cdck

kdc ⇒ 2

1

S0S

R0Rkk

cccc

=−−

Pomocí bilance: cA = cA0 – x1 – x2 (za předpokladu, cR = x1 (cR0 = 0) že koncentrace produktů cS = x2 (cS0 = 0) na počátku je nulová) Σc = cA + cR + cS = cA0 – x1 – x2 + x1 + x2 = cA0

Wegscheiderův princip 2

1

2

1kk

xx

=

Poměr konverzí výchozí látky v obou dílčích reakcí (pro cR0 = 0 a cS0 = 0 i poměr oka-mžitých koncentrací produktů) je konstantní, nezávislý na čase.

- platí pro rozvětvené paralelní reakce stejného řádu. Dovoluje rozlišit, zda studované reakce jsou skuteč-ně rozvětvené. Obě paralelní reakce prvého řádu (n1 = n2 = 1)

výchozí látka A: A1 2 A

d ( )dc k k cτ

− = + ⋅ , ])([exp 21A0A τ⋅+−⋅= kkcc

produkt R R1 A0 1 2

d exp[ ( ) ]dc k c k k ττ

= ⋅ ⋅ − + ⋅ , 1 A0 1R 1 2 A0 A

1 2 1 21 exp[ ( ) )] ( )( )k c kc k k c ck k k kτ

⋅= ⋅ − − + ⋅ = ⋅ −

+ +

produkt S S2 A0 1 2

d exp[ ( ) ]dc k c k k ττ

= ⋅ ⋅ − + ⋅ , 2 A0 2S 1 2 A0 A

1 2 1 21 exp[ ( ) )] ( )( )k c kc k k c ck k k kτ

⋅= ⋅ − − + ⋅ = ⋅ −

+ +

nebo využijeme poznatku, že cR = cS ⋅ (k1/ k2) a bilanční rovnice

Σc = cA + cR + cS = (cA0 – x1 – x2) + x1 + x2 = cA0 cA0 ⋅ exp [–(k1 + k2) τ] + cS

⋅ (k1/k2) + cS = cA0 ⇒ cS Průběh koncentrací výchozí látky A i obou produktů pro různé poměry rychlostních konstant.

A

1,0

R

S

iA0cc

0,8

0,6

0,4

0,2

0,00 10 20 30

iA0

cc i

A0cc

k = 112

A

1,0

R

S0,8

0,6

0,4

0,2

0,00 10 20 30

k = 112

A

1,0

R

S

0,8

0,6

0,4

0,2

0,00 10 20 30

k = 1k = 0,1

12

NÁSLEDNÉ (KONZEKUTIVNÍ) REAKCE - produkty jedné reakce jsou výchozími látkami další reakce Rozdělení následných reakcí

podle počtu stupňů: reakce dvou-, tří- a vícestupňové. podle počtu složek: jednosložkové (nejčastěji), dvousložkové

U následných reakcí nelze často příslušné matematické vztahy vůbec řešit, nebo je možno dospět při řešení k výrazům, jejichž použití je obtížné nebo nevyhovuje požadované přesnosti. Obtíže nepocházejí jen z počtu stupňů, ale také z toho, že se dílčí reakce mohou lišit svými řády a stechiometrií a že se mohou vzájemně ovlivňovat, jestliže se některý meziprodukt může uplatňovat jako společné činidlo. Tyto problémy jsou zde ještě větší než u dosud uvedených typů složitých reakcí (bočných a protisměrných). Pak je nutno nahrazovat nedostatečné možnosti matematických metod provedením dalších pokusů.

Soustava dvou jednosměrných reakcí prvého řádu

A 1k→ B 2k

→ R počáteční koncentrace látky A: cA0, počáteční koncentrace meziproduktu B a produktu R jsou nulové: cB0 = 0, cR0 = 0 cA = cA0 – x1 , cB = x1 – x2 , cR = x2 (1) Σc = cA + cB + cR = (cA0 – x1) + (x1 – x2) + (x2) = cA0 (2) Změnu koncentrace látky A s časem

A1A c = kd

cd⋅−

τ, po integraci )(exp 1A0A τ⋅−⋅ k = cc (3)

kde cA0 a cA jsou koncentrace látky A v čase τ = 0 a v čase τ.

Koncentrace výchozí látky klesá monotónně s časem a tento děj není v uvažovaném případě ovlivněn reakcemi, jež po něm následují.

Změna koncentrace látky B s časem Množství meziproduktu B nevzrůstá neomezeně, podléhá další přeměně

B1 A 2 B

ddc

= k c k cτ

− ⋅ − ⋅ , [ ]1 A0B 1 2

2 1exp ( ) exp ( )k cc k k

k kτ τ

⋅= ⋅ − ⋅ − − ⋅

−

Koncentrace meziproduktu, která je na počátku nulová, nejprve vzrůstá a od určitého okamžiku začne klesat. Čas τmax, v němž nabude koncentrace meziproduktu maximální hodnoty cBmax

1max

1 2 2

1 ln k k k kτ =

− ,

2

2 11Bmax A0

2

kk kkc c

k−

= ⋅

Časová závislost koncentrace produktu R Konečný produkt se může objevit teprve tehdy, když se již vytvořilo určité množství meziproduktu; vzniká tedy po určité indukční periodě, která je pro tento druh reakcí typická a která je tím delší, čím je meziprodukt méně reaktivní. Na konci (po úplném zreagování výchozí látky) bude konečný produkt přítomen v koncentraci rovné počáteční koncentraci výchozí látky.

2 1R A0 1 2

2 1 2 11 exp ( ) exp ( )k kc c k k

k k k kτ τ

= ⋅ − ⋅ − ⋅ + ⋅ − ⋅ − −

Koncentrační závislosti A, B a R, vypočtené pro cA0 = 1 mol dm–3, k2 = 1 s–1 a různé hodnoty k1. Maximum na křivce cB(τ) je tím větší, čím víc rychlost tvorby meziproduktu převyšuje rychlost jeho rozkladu.

Aproximace ustáleného stavu a aproximace řídícího kroku

(Bodensteinova metoda nestálých meziproduktů) při zjišťování reakčních mechanismů. předpoklad: koncentrace tzv. nestálých meziproduktů je mnohem menší než koncentrace výchozích látek i konečných produktů - reakční meziprodukt je velmi reaktivní:

k2 >> k1

a maximální koncentrace meziproduktu 2

2 11 1Bmax A0 A0

2 20

kk kk k = c c ck k

− ≈

B je zanedbatelně malá

Poloha maxima bude posunuta téměř do samého počátku - rychlost tvorby meziproduktu bude zanedbatelná prakticky po celou dobu trvání reakce, ( podmínka aproximace ustáleného stavu).

- Tím bližší skutečné situaci, čím vyšší bude hodnota k2 ve srovnání s hodnotou k1.

00

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

10 155 20

k = 0,0251k = 12

00

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

10 155 20

k = 0,11k = 12

00

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

10 155 20

k = 0,51k = 12

00

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

10 155 20

k = 51k = 12

iA0cc i

A0ccA

A

A

A

R

R R

R

B

BB

B

iA0

cc

iA0cc

Koncentrace produktu R ,

⋅

−+⋅

−−⋅ −− ττ 21 ee1

12

1

12A0R

kk2

kkk kk

k c = c

J k2 >> k1 [ ])(exp1 1A0R τ⋅−−⋅ k = cc J k2 << k1 [ ])(exp1 2A0R τ⋅−−⋅ k = cc ,

Plného uplatnění docházejí obě tyto aproximace zvláště při řešení složitějších reakčních schémat, kde výsledné zjednodušení často představuje podmínku řešitelnosti celé soustavy.

časová závislost koncentrace produktu jednosměrné reakce prvého řádu s rychlostní konstantou k1. Tvorba výsledného produktu R je určena kinetikou prvého - pomalejšího děje - řídící krok je první děj, A → B

časová závislost koncentrace produktu jednosměrné reakce prvého řádu s rychlostní konstantou k2. Tvorba výsledného produktu R je určena kinetikou druhého - pomalejšího děje - řídící krok je druhý děj, B → R