Image c

reate

d a

t htt

p:/

/word

le.n

et/

Chemické reakce. Rovnováha.

Katalyzátory. Kinetika, rychlost reakce.

Jan Grégr & Martin Slavík

CHE 04

Katedra chemie FP TUL: http://www.kch.tul.cz

Proč rovnováhy a kinetika?

Rovnovážná konstanta: umožňuje určit průběh reakce, tj.

bude více reaktantů nebo více produktů.

Rychlostní konstanta: umožňuje určit rychlost reakce, tj.

jak rychle se látky přemění.

Spalné a slučovací entalpie: umožní vypočíst množství

tepla uvolněného nebo spotřebovaného na reakci.

3 CO + Fe2O 3 2 Fe + 3 CO2

Chemické reakce

Chemická reakce je děj, při kterém se výchozí látky mění na jiné látky zánikem původních a vznikem nových vazeb

Každá změna ve vazebných poměrech je spojena se změnou energie systému (spotřebovávání resp. uvolňování energie v různých formách)

• Reakční mechanismus

dílčí kroky, kterými se změny

uskutečňují

• Chemická (reakční) kinetika

• Chemická termodynamika

Reakční kinetika

Dvě molekuly mohou zreagovat jen tehdy,

mají-li při vzájemné srážce dostatečnou

kinetickou energii a vhodnou orientaci.

E

EA

A + B

AB

reakční koordináta EA aktivační energie

Aktivační energie

Faktory ovlivňující rychlost chemických reakcí

Vliv koncentrace složek

Guldberg – Waageův zákon

rychlost reakce pro reakci

a A + b B x X + y Y

v = k. [A]a .[B]b

Faktory ovlivňující rychlost chemických reakcí

Vliv teploty Při zvýšení teploty o 10 °C se rychlost reakce zvyšuje

dvoj- až čtyřnásobně.

Arrheniova rovnice

k = A . e-Ea /RT

k ....... rychlostní konstanta

EA ..... aktivační energie příslušné reakce

R ....... plynová konstanta

T ....... absolutní teplota

A ....... předexponenciální faktor (konstanta)

Katalýza a katalyzátory

Katalyzátor

• nevyskytuje se v souhrnné rovnici reakce

• výrazně ovlivňuje rychlost reakce

• vede reakci jiným reakčním mechanismem

Průběh reakce

Obecný průběh reakce

A + B AB

Průběh reakce s katalyzátorem

A + K AK AK + B AB + K

Katalyzátory

Katalyzátory • homogenní a heterogenní

• nespecifické a specifické (enzymy)

• inhibitory (negativní katalyzátory)

stabilizátory k potlačování korozních pochodů nebo samovolného rozkladu chemikálií

Celkový energetický efekt reakce se vlivem katalyzátoru nezmění

Základní energetický diagram reakcí

H2 + I2 2 HI

reaktanty produkty

Enta

lpie

(=

teplo

při k

onst.

tla

ku)

→ přímá reakce ← zpětná reakce

Chemická termodynamika

Veličiny extenzivní – při T, p přímo úměrné látkovému množství systému

Veličiny intenzivní – jejich hodnoty se při dělení systému na menší podsystémy nemění.

Chemická termodynamika Zabývá se energetickou bilancí chemických dějů, jejich uskutečnitelností a rovnováhami, které se ustaví. Studuje soustavy jako celek, bez ohledu na strukturu částic a mechanismus dějů při přechodu z jednoho stavu do druhého.

Stav soustavy:

souhrn stavových veličin – funkcí p [Pa], T [K], V [m3]

Termodynamické veličiny:

U – vnitřní energie

H – entalpie

S – entropie

A – Helmholtzova energie

G – Gibbsova energie

Cp – tepelná kapacita izobarická (za konstantního tlaku)

Cv – tepelná kapacita izochorická (za konstantního objemu)

Základní pojmy

Systém = vymezený prostor, v němž probíhají sledované děje

izolovaný

uzavřený

otevřený

Děje popisujeme vždy z pohledu systému Změna energie při reakci Reakce exotermické (teplo se uvolňuje, ΔQ < 0) Reakce endotermické (teplo se spotřebovává,

ΔQ > 0)

Reakční teplo

množství tepla, které systém při reakci vymění

s okolím

Termodynamický děj

Přechod soustavy z jednoho stavu do jiného

vratný (reverzibilní) – malé změny

nevratný (ireverzibilní) – samovolné děje

Děje při konstantních veličinách:

T = konst. IZOTERMICKÝ

p = konst. IZOBARICKÝ

V = konst. IZOCHORICKÝ

Q = konst. (tepelně izolovaná) ADIABATICKÝ

Stavové veličiny

DX = X(konečný stav) – X(počáteční stav)

stavová veličina (např. U )

je určena pouze okamžitým stavem soustavy

a nezávisí na cestě, kterou se soustava do tohoto

stavu dostala

nestavová veličina (např. Q, W)

nemůže být určena pouze okamžitým stavem

soustavy, závisí na cestě

0. věta termodynamická

Když jsou dva systémy v tepelné rovnováze s

třetím systémem, pak jsou v tepelné rovnováze

všechny navzájem.

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/thermo/thereq.html#c2

I. věta termodynamická

Zákon zachování energie, aplikovaný na

termodynamické děje.

dU = đQ + đW ΔU = Q + W

Změna vnitřní energie uzavřeného systému je

rovna součtu energií, které prošly hranicí

systému ve formě tepla Q nebo práce W.

http://vydavatelstvi.vscht.cz/katalog/uid_isbn-978-80-7080-656-2/anotace/

Teplo a práce • Teplo – způsobeno srážkami jednotlivých částic.

Pouze v případě teplotního rozdílu mezi systémem a okolím.

• Práce – energie potřebná na přemístění tělesa z jedné polohy do druhé po zvolené dráze. Objemová práce dW= -p∙dV (ΔW= -p∙ΔV)

W=-∫Fdx = -∫p∙Sdx = -∫p∙dV (p=F/S → F=p∙S)

Práci lze beze zbytku přeměňovat,

teplo nikoli.

Objemová práce dW = -p∙dV → W = -∫p∙dV

integrál = plocha pod křivkou

Objemová práce závisí na cestě

Entalpie H H = U + pV

dH = dU + d(pV) = dU + dp∙V + p∙dV

dH = đQ – p∙dV + dp∙V + p∙dV

dH = đQ + dp∙V; p = konst. → dp=0

dH = (đQ)p

Změna entalpie (ΔH) při reakci

Reakce exotermické (ΔH < 0)

Reakce endotermické (ΔH > 0)

Tepelná kapacita

Cp – tepelná kapacita izobarická

(za konstantního tlaku)

Cv – tepelná kapacita izochorická

(za konstantního objemu)

VV

V

dT

dU

dT

dqC

pp

p

dT

dH

dT

dqC

p p p p;dq C dT Q C dT

V V V V;dq C dT Q C dT

II. věta termodynamická Clausius: Teplo nemůže při styku

dvou těles různých teplot samovolně přecházet z tělesa

chladnějšího na těleso teplejší.

W. Thomson+ Planck: Nelze sestrojit periodicky

pracující tepelný stroj, který by trvale konal práci pouze

tím, že by ochlazoval jedno těleso, a k žádné další

změně v okolí by nedocházelo.

W. Thomson + Ostwald: Nelze sestrojit perpetum

mobile druhého druhu.

Není možné sestrojit periodicky pracující stroj, který by jen

přijímal teplo od určitého tělesa (ohřívače) a vykonával

stejně velkou práci. Každý takový stroj pracuje tak, že přijímá od ohřívače teplo Q1 a

chladiči odevzdá teplo Q2 (Q2 < Q1), přičemž vykoná práci W=Q1-Q2.

II. věta termodynamická

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/thermo/seclaw.html#c1

Termodynamické děje

Vždy nutno uvést rovnicí příslušného chemic-

kého děje včetně označení skupenského stavu

s = solidus, pevná látka (+ modifikace)

l = liquidus, kapalina

g = gaseus, plyn

Proč?

I. termochemická věta

Reakční teplo dané reakce a reakční teplo téže

reakce, probíhající za stejných podmínek

opačným směrem, je až na znaménko stejné:

ΔH(A→B) = - ΔH(B→A)

hoření vodíku v kyslíku:

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) ΔH = -483,6 kJ

rozklad vody:

2H2O(g) 2H2(g) + O2(g) Δ H = 483,6 kJ

II. termochemická věta

ΔH(A→B) = ΔH(A→C) + ΔH(C→B)

C

A B

II. termochemická věta

Reakční teplo závisí pouze na počátečním

a konečném stavu soustavy a nikoliv na cestě,

po které ke změně došlo, což znamená, že

reakční teplo dané reakce je součtem reakčních

tepel postupně prováděných reakcí,

vycházejících ze stejných výchozích látek a

končících stejnými produkty.

Slučovací teplo sloučeniny

reakční teplo reakce, při níž vznikne 1 mol této

sloučeniny přímo z prvků

slučovací teplo amoniaku

½ N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g)

(ΔH0298)sluč = - 46 kJ.mol-1

Standardní slučovací tepla prvků = 0.

Spalné teplo sloučeniny

reakční teplo reakce, při níž se 1 mol dané látky zoxiduje na nejstálejší oxidy (v případě organických látek CO2 a H2O)

spalné teplo benzenu

C6H6(l) + 15/2 O2(g) = 6 CO2(g) + 3 H2O(l)

(ΔH0298)spal = -3300 kJ.mol-1

Výpočty reakčních tepel Přes standardní slučovací teplo

DH0 = n(DH0)sluč. - n(DH0)sluč. prod. reakt.

Přes standardní spalné teplo

DH0 = n(DH0)spal. - n(DH0)spal. reakt. prod.

n …stechiometrické koeficienty v chemické rovnici

a A + b B x X + y Y

prvky

spalné produkty spalné produkty

prvky

Výpočty reakčních tepel

n …stechiometrické koeficienty v chemické rovnici

Přes standardní slučovací teplo

DH0 = n(DH0)sluč. - n(DH0)sluč. prod. reakt.

Růžičková, K.; Kotlík, B.: Chemie v kostce pro střední školy. FRAGMENT, 2009. 1. vyd. ISBN: 978-80-253-0599-7.

Výpočty reakčních tepel Přes standardní spalné teplo

DH0 = n(DH0)spal. - n(DH0)spal. reakt. prod.

n …stechiometrické koeficienty v chemické rovnici

Růžičková, K.; Kotlík, B.: Chemie v kostce pro střední školy. FRAGMENT, 2009. 1. vyd. ISBN: 978-80-253-0599-7.

Termodynamika příklady samovolných dějů

rozpouštění smísení plynů

Entropie, S míra neuspořádanosti soustavy, se vzrůstem neuspořádanosti soustavy vzrůstá i její entropie

dS = đQ/T (vratný děj)

vratné děje (“=“)

Nevratné (samovolné) děje

(“<“)

đQ/T DS

V adiabaticky izolované soustavě đQ=0, entropie roste (samovolné děje) nebo se nemění (vratné děje).

III. věta termodynamická Entropie čisté látky ve své nejstabilnější krystalické formě je při teplotě 0 K nulová

0lim 0T

S

pdVTdSdU

VdpTdSdH

dA SdT pdV

VdpSdTdG

Chemická rovnováha

Reakce jednosměrná →

spálení uhlovodíku v přebytku kyslíku na oxid

uhličitý a vodu

Reakce zvratná

H2 + I2 2 HI

FeO + CO Fe + CO2

míru zreagování určují vedle rovnovážné konstanty teplota, povaha reakce, složení reakční soustavy a (někdy) tlak

Dynamická podstata chemické rovnováhy

CO + 3H2 CH4 + H2O

reaktanty produkty

Počet m

olů

látk

y

čas

Rychlo

st

→

←

Dynamická rovnováha

V rovnováze je rychlost zvratných reakcí stejná

v1

a A + b B x X + y Y

v2

v1 = k1 . cAa. cB

b v2 = k2 . cXx. cY

y

ci… okamžité koncentrace jednotlivých složek

k1 a k2…příslušné rychlostní konstanty

Rovnovážný stav

v1 = v2

k1. [A]a .[B]b = k2 .[X]x .[Y]y

úpravou dostáváme Guldberg-Waageův zákon chemické rovnováhy

k1 [X]x .[Y]y

―― = ――――― = Kc

k2 [A]a .[B]b

Okysličování krve ve vyšších nadmořských výškách

Kc = [HbO2]

[Hb][O2]

Hb (aq) + O2 (aq) HbO2 (aq)

O2 (g) O2 (aq)

• Při nižším tlaku se

rovnováha 1. reakce

posune vlevo, sníží se

[O2] a tudíž i [HbO2]

Vliv reakčních podmínek na stupeň přeměny

Le Chatelierův princip pohyblivé rovnováhy

(princip akce a reakce)

Působí-li na soustavu v rovnováze nějaký vnější vliv (změna teploty, tlaku, koncentrace), začnou v soustavě probíhat reakce, vedoucí k takovému posunutí rovnováhy, aby se účinek vnějšího zásahu snížil.

Vliv teploty

Při zvýšení teploty dojde k posunu rovnováhy ve směru endotermického děje a naopak při snížení teploty ve směru exotermického děje.

Exotermický děj → -Q a ↑T ↓T←

Endotermický děj → +Q a ↓T ↑T←

47

Vliv reakčních podmínek na

rovnováhu chemické reakce

Hodnota K se mění pouze se změnou teploty. Při změně jiných reakčních

podmínek (c, V, p, katalyzátor) se mění pouze rovnovážné koncentrace

reagujících látek (K = konst.)

1

4

4.4K

2 1

6

6.6K

2

2A B+ C

Vliv koncentrace

Vliv katalyzátoru Katalyzátor nemá žádný vliv na polohu

chemické rovnováhy, pouze urychluje

dosažení rovnováhy.

k1 [X]x .[Y]y

―― = ――――― = Kc

k2 [A]a .[B]b

a A + b B x X + y Y

Aplikace rovnovážné konstanty, K

• Rozsah reakce, tj. odhad zda budou v rovnovážné směsi

převládat reaktanty nebo produkty, plyne z velikosti K:

– vysoké K (např. 1010) převažují produkty.

– nízké K (např. 1010) převažují reaktanty.

– Je-li hodnota K kolem 1, v rovnováze jsou ve

srovnatelném množství přítomné reaktanty i produkty.

• Př.: Odhadněte jaké složky budou převládat v rovnováze

u následujících reakcí:

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl(aq) Ksp = 1.8x1010

Ag+(aq) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2

+(aq) 7

f 10x7.1K

H2CrO4(aq) + H2O(l) HCrO4-(aq)+H3O

+ Ka1 = 0.15

Zdroje dat

http://webbook.nist.gov/chemistry/

k1 [X]x .[Y]y

―― = ――――― = Kc

k2 [A]a .[B]b

Jaký je rozměr rovnovážné konstanty?

51

Gibbsova energie

Maximální (vratná) práce jiná než objemová, kterou soustava při konstantní teplotě a tlaku přijme (odevzdá) je rovna vzrůstu (poklesu) její Gibbsovy energie.

dG = dH – T. dS

= dU + p. đ V – T. dS

Je to stavová veličina vyjadřující vztah mezi entalpií a entropií za izotermně-izobarických podmínek (spojení 1. a 2. věty termodynamické)

52

Uskutečnitelnost chemické reakce

[T,p]

DG>0 •neprobíhá

DG=0 •rovnováha

DG<0 •spontánní reakce

53

Uskutečnitelnost chemické reakce a chemické rovnováhy Hodnota DG rozhoduje o tom, zda daný proces spontánně proběhne (DG < 0) či nikoliv (DG > 0).

Při samovolném (nevratném) ději v uzavřené soustavě, jejíž teplota a tlak jsou konstantní, klesá hodnota její Gibbsovy energie a v rovnováze dosahuje veličina G svého minima.

V průběhu chemické reakce dochází k poklesu Gibbsovy energie soustavy až do rovnovážného stavu, kdy DG = 0.

54

dG = dH – T. dS

neproběhne

proběhne

http://mccord.cm.utexas.edu/courses/ch301/review4F11.php

55

Rů

žičk

ová

, K.;

Ko

tlík

, B.:

Ch

em

ie v

ko

stce

pro

stř

ed

ní š

koly

. FR

AG

MEN

T, 2

00

9.

1. v

yd. I

SBN

: 9

78

-80

-25

3-0

59

9-7

.

56

Vztahy

DG0reakční = -RT lnK

DG0reakční = n(DG0) - n(DG0)

prod. reakt.

Je to stavová veličina!

Vztahy mezi H, A, G

H = U + pV → ∆H = Q , [p].

A = U − T S

∆A = W , [T , vratný děj].

G = H − T S = U + pV − T S

G = A + pV

∆G = Wjiná ≡ W − Wobj =

W + p∆V , [T ,p,vratný děj]

58

Ellinghamův diagram

DG

= -

RT ln

K

rudy, metalurgie

C+O2= CO2

DG

= R

T ln

K

59

Ellinghamův diagram

Více…

C+O2= CO2

Pro DG > 0 samovolný rozklad oxidů teplem

Čím níže, tím více posunutá rovnováha

k produktům, tj. oxidům.

Nad teplotou pro křivku CO2 můžeme

kov vyredukovat uhlíkem z koksu.

Nad teplotou pro křivku Al2O3 lze použít

Aluminotermii (Al)

Al2O3 stabilnější než oxidy výše